JP2002093796A - 低誘電率シリカ系被膜付半導体基板および低誘電率シリカ系被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体基板上に配設された金属配線にダメー
ジを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しか
も低水分吸着性であり高被膜強度を有するという優れた
特性を有する低誘電率シリカ系被膜が形成された半導体
基板を提供する。 【解決手段】 シリコン基板と、シリコン基板上の多層
の配線層と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率
シリカ系被膜付半導体基板であって、低誘電率シリカ系
被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子
表面および／またはＰＮ接合部分に設けられてなり、か
つ、低誘電率シリカ系被膜が、外殻層を有し、内部が気
体で充填された空洞であるか、あるいは気体と多孔質物
質とからなる多孔質となっている無機化合物粒子を、含
む低誘電率シリカ系被膜付半導体基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、半導体基板上に配設され
た金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３
以下と小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度の特性
を有する低誘電率シリカ系被膜を備えた半導体基板およ
びこのような特性を有する低誘電率シリカ系被膜該被膜
を半導体基板上に形成する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】半導体装置の高集積化に伴い、多
層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装
置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導
による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の
遅れ、消費電力の増大等が懸念されている。このため、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比
誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされてい
る。

【０００３】上記のような目的で用いられている層間絶
縁膜は、一般にＣＶＤ法などの気相成長法または被膜形
成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって半
導体基板上に形成されている。しかしながら、ＣＶＤ法
などの気相成長法では、得られるシリカ系被膜の比誘電
率がフッ素ドープシリカ膜の３．５が限界と言われてお
り、比誘電率が３以下のシリカ系被膜を形成することは
難しいという問題がある。また、ポリアリール樹脂、フ
ッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素系樹脂などのＣＶＤ被
膜やこれらの塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電
率が２前後となるが、被塗布面との密着性が悪く、また
微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さら
には耐薬品性、耐酸素プラズマ性等に劣るなどの問題が
ある。

【０００４】さらにまた、従来から用いられているアル
コキシシランまたはハロゲン化シランの部分加水分解物
または加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率が２．５前後の被膜が得られるが、被塗布
面との密着性が悪いという問題がある。本発明者らは、
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
次に示すような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用
いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や
耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッ
チング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形
成できることを見い出し、これらを以下の発明１〜３と
して出願している。 （１）発明−１（特開平９−３１５８１２号公報参
照）。

【０００５】アルコキシシランおよび／またはハロゲン
化シランまたはこれらの加水分解物と、シリカ微粒子と
の反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 （２）発明−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
１公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解ま
たは揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液。 （３）発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物である
ポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮
散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用
塗布液。

【０００６】その後、本発明者らは、これらの塗布液と
従来公知の被膜形成法を用いて種々の半導体基板上に低
誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったと
ころ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、比誘
電率が３以下であって水分吸着性が低く、被膜強度が高
いという優れた特性を有する被膜を安定的に形成するこ
とは難しいことを知った。そこで、本発明者らは、鋭意
研究を続けたところ、以下に詳述する条件下で半導体基
板上に低誘電率シリカ系被膜を形成すれば、この問題は
容易に解決できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、半導体基板上に配設された金
属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下
と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を有す
るという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜が形
成された半導体基板およびこのような低誘電率シリカ系
被膜を半導体基板上に安定的に形成する方法を提供する
ことを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明の低誘電率シリカ系被膜付半導体
基板は、シリコン基板と、シリコン基板上の多層の配線
層と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ
系被膜付半導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が
シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面お
よび／またはＰＮ接合部分に設けられてなり、かつ、低
誘電率シリカ系被膜が、外殻層を有し、内部が気体で充
填された空洞であるか、あるいは気体と多孔質物質とか
らなる多孔質となっている無機化合物粒子を含むことを
特徴としている。

【０００９】前記無機化合物粒子が、平均粒子径が５〜
１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記無機化合
物粒子は、外殻層の厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあ
る無機化合物粒子であることが好ましい。前記無機化合
物粒子の外殻層が、シリカを主成分とする無機化合物粒
子であることが好ましい。

【００１０】前記無機化合物粒子が、シリカとシリカ以
外の無機化合物からなり、シリカをＳiＯ₂で表し、シリ
カ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときの
モル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１.０の範囲に
あることが好ましい。本発明に係る低誘電率シリカ系被
膜の形成方法は下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなるこ
とを特徴としている。

【００１１】(a)半導体基板上に、外殻層を有し、内部
が気体で充填された空洞であるか、あるいは気体と多孔
質物質とからなる多孔質となっている無機化合物粒子
を、含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布する
工程 (b)得られた被膜を２５０℃以下の温度にて加熱処理す
る工程 (c)該被膜を３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理する
工程。

【００１２】前記無機化合物粒子の平均粒子径が５〜１
００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記無機化合物
粒子の外殻層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある
ことが好ましい。前記無機化合物粒子の外殻層は、シリ
カを主成分とすることが好ましい。

【００１３】前記無機化合物粒子が、シリカとシリカ以
外の無機化合物からなり、シリカをＳiＯ₂で表し、シリ
カ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときの
モル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１.０の範囲で
あることが好ましい。前記低誘電率シリカ系被膜形成用
塗布液が、さらにマトリックス前駆体として下記一般式
(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少
なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物および／また
は下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する
ポリシラザンの１種または２種以上を含むことが好まし
い。

【００１４】Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-n (I) Ｘ_nＳiＸ'_4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。）

【００１５】

【化３】

【００１６】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞ
れ独立した水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基である。） また、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液が、さら
にマトリックス前駆体としての前記一般式(I)で示され
るアルコキシシランおよび前記一般式(II)で示されるハ
ロゲン化シランからなる群から選ばれる少なくとも１種
のケイ素化合物の加水分解物および／または前記一般式
（III）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン
の１種または２種以上と、前記無機化合物粒子との反応
物を含むことが好ましい。

【００１７】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
が、さらに、５００〜５０,０００の数平均分子量（ポ
リスチレン換算）を有する易分解性樹脂を含んでいるこ
とが好ましい。前記易分解性樹脂は、ケイ素化合物の加
水分解物および／またはポリシラザン、またはポリシロ
キサンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー
組成物を構成していることが好ましい。

【００１８】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液中
のケイ素化合物の加水分解物、ポリシラザン、ポリシロ
キサンおよび／または相互貫入型ポリマー組成物は、末
端にＳi-Ｈ基を有することが好ましい。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明の低誘電率シリカ系
被膜付半導体基板および低誘電率シリカ系被膜の形成方
法について具体的に説明する。 [低誘電率シリカ系被膜付半導体基板]本発明の低誘電率
シリカ系被膜付半導体基板は、シリコン基板と、シリコ
ン基板上の多層の配線層と、低誘電率シリカ系被膜とか
らなる低誘電率シリカ系被膜付半導体基板であって、低
誘電率シリカ系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の
配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に設け
られている低誘電率シリカ系被膜 本発明で、基板上に形成されるシリカ系被膜は無機化合
物粒子とマトリックスからなっている。

【００２０】[無機化合物粒子]本発明で使用される無機
化合物粒子は、外殻層を有し、内部が気体で充填された
空洞であるか、あるいは気体と多孔質物質とからなる多
孔質となっている粒子である。無機化合物粒子内部の多
孔質または空洞は、後述する被膜中において、維持され
ている。

【００２１】このような無機化合物粒子の断面模式図を
図１(a)〜(d)に示す。図１(a)〜(d)中、添字１は外殻層
であり、添字２は多孔質の物質であり、添字３は空洞を
示す。本発明で使用される無機化合物粒子は、図１(a)
に示されるように、外殻層内部に多孔質となっているも
のであっても、図１(b)に示されるように、外殻層内が
空洞となっているものであっても、さらに図１(c)およ
び(d)のように外殻層内に、多孔質の物質および空洞が
含まれていてもよい。

【００２２】多孔質物質２は、多孔質固体と気体とから
構成される。また空洞３内には、気体で充填されてい
る。このような無機化合物粒子の平均粒子径は５〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあることが望
ましい。使用される無機化合物粒子の平均粒子径は、形
成されるシリカ系被膜の厚さに応じて適宜選択すること
ができる。

【００２３】無機化合物粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満
の場合は、無機化合物粒子における外殻の割合が増加し
細孔あるいは空洞の割合が低下するために得られるシリ
カ系被膜の誘電率が充分低いものとならないことがあ
り、無機化合物粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越える
と得られるシリカ系被膜の強度が弱くなることがある。
使用される無機化合物粒子の平均粒子径は、形成される
低誘電率被膜の厚さに応じて適宜選択される。

【００２４】外殻層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましく
は２〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。外殻層の
厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆するされ
ていないことがあり、後述するマトリックスを形成する
ために使用される有機ケイ素化合物の加水分解物などが
容易に無機化合物子の内部に進入して内部の多孔性が減
少し、低誘電率化の効果が充分に得られないことがあ
る。また、外殻層の厚さが５０ｎｍを越えると、外殻層
の割合が高くなるために、粒子内部の多孔質物質や空洞
の割合が低下し、低誘電率の効果が充分に得られなくな
ることがある。

【００２５】また内部が空洞からなる粒子（図１(b)）
の場合、外殻層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状
を維持できないことがある。前記無機化合物粒子の外殻
層は、シリカを主成分とすることが好ましい。また無機
化合物粒子の外殻層にはシリカ以外の成分が含まれてい
てもよく、具体的には、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、Ｚr
Ｏ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓb₂Ｏ₃、ＭoＯ₃、Ｚn
Ｏ₂、ＷＯ₃からなる群から選ばれる酸化物が用いられ
る。

【００２６】外殻層内部の多孔質を構成する化合物（以
後、多孔質物質という）としては、シリカからなるも
の、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、
ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、ＭgＦなどからなるものが
挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化
合物との複合酸化物からなるものが好適である。シリカ
以外の無機化合物としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔi
Ｏ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓb₂Ｏ₃、Ｍo
Ｏ₃、ＺnＯ₂、ＷＯ₃からなる群から選ばれる１種以上を
挙げることができる。このような多孔質を構成する化合
物（多孔質物質）では、シリカをＳiＯ₂で表し、シリカ
以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときのモ
ル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１.０、好ましく
は０.０００１〜０.３の範囲にあることが望ましい。多
孔質物質のモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が０.０００１未満のも
のは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに屈
折率が低いものを得ることはない。また、多孔質物質の
モル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、１．０を越えると、シリカの
比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ誘電率
の低い粒子を得られないことがある。

【００２７】多孔質物質の細孔容積は、０．１〜１．５
ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲に
あることが望ましい。細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ未満で
は、充分に誘電率の低下した粒子が得られず、また１．
５ｍＬ／ｇを越えると、無機化合物粒子の強度が低下
し、得られる被膜の強度が低下することがある。なお、
このような多孔質物質の細孔容積は、外殻層形成前の無
機化合物粒子前駆体粒子を使用し、水銀圧入法によって
求めることができる。

【００２８】このような無機化合物粒子は、被膜中に酸
化物換算で、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０
重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲で含
まれていることが望ましい。被膜中の無機化合物粒子の
量が、１０重量％未満の場合は、比誘電率が２．５以下
の被膜を得ることが困難であり、無機化合物粒子の量が
９０重量％を越えると得られる被膜の強度が不充分とな
ることがある。

【００２９】無機化合物粒子の調製 このような無機化合物粒子の製造方法としては、たとえ
ば特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化
物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的
に、無機化合物粒子が、シリカと、シリカ以外の無機化
合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程により製造
される。

【００３０】第１工程：多孔質物質前駆体粒子の調製 第１工程では、あらかじめ、シリカ原料とシリカ以外の
無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、
または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との
混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複
合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質物質前駆
体粒子を調製する。

【００３１】シリカ原料としては、アルカリ金属、アン
モニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ
金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、
テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム
塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ
る。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケ
イ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウ
ム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶
液も含まれる。

【００３２】また、シリカ以外の無機化合物の原料とし
ては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的
には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、
Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリ
ウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリ
ウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン
酸ナトリウムが適当である。

【００３３】以上のような原料の水溶液を混合すると同
時に、混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を
所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶
液は、最終的に、無機酸化物の種類およびその混合割合
によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加
速度にはとくに制限はない。また、無機化合物粒子内部
の多孔質物質が、複合酸化物である場合、多孔質物質前
駆体粒子を製造するに際して、シード粒子の分散液を出
発原料と使用することも可能である。当該シード粒子と
しては、特に制限はないが、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ ₃、ＴiＯ₂
またはＺrＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物
の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いること
ができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔
質物質前駆体粒子分散液をシード粒子分散液としてもよ
い。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散
液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散
液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液
中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散
液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シー
ド粒子を用いると、調製する多孔質物質前駆体粒子の粒
径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得る
ことができる。

【００３４】上記したシリカ原料および無機化合物原料
はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、こ
の溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸
イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの
溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成
長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長
が起こる。したがって、粒子の析出、成長に際して、従
来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。

【００３５】第１工程におけるシリカとシリカ以外の無
機化合物との複合割合は、無機化合物を酸化物(ＭＯ_x)
に換算し、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.０５〜２.
０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ま
しい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる
程、多孔質物質の細孔容積が増大する。なお、ＭＯ_x／
ＳiＯ₂のモル比が２.０を越えても、多孔質物質の細孔
の容積はほとんど増加しない。他方、ＭＯ_x／ＳiＯ₂の
モル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくな
る。無機化合物の外殻層内に空洞を形成する場合、ＭＯ
_x／ＳiＯ₂のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にある
ことが望ましい。ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.２５未
満であると、次の第２工程で空洞が形成されるまでに至
らないことがある。

【００３６】第２工程：多孔質物質前駆体粒子からのシ
リカ以外の無機化合物の除去 第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質物質前駆
体粒子から、シリカ以外の無機化合物（ケイ素と酸素以
外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体
的な除去方法としては、多孔質物質前駆体粒子中の無機
化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるい
は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去す
る。

【００３７】なお、第１工程で得られる多孔質物質前駆
体粒子は、ケイ素と無機化合物構成元素が酸素を介して
結合した網目構造の粒子である。このような多孔質物質
前駆体粒子から無機化合物（ケイ素と酸素以外の元素）
を除去することにより、いっそう多孔質でかつ細孔容積
の大きい多孔質粒子が得られ、この多孔質粒子が外殻層
内部の多孔質を構成する。

【００３８】また、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以
外の無機化合物を除去する量を多くすれば、外殻層内部
が空洞となっている粒子を調製することができる。ま
た、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以外の無機化合物
を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質物質
前駆体粒子分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アル
カリして得られるケイ酸液あるいは加水分解性の有機ケ
イ素化合物を添加して、多孔質物質前駆体粒子表面にシ
リカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の
厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリ
カ保護膜を形成しても、この工程で形成されるシリカ保
護膜は多孔質であり厚さが薄いので、多孔質物質前駆体
粒子から、前記したシリカ以外の無機化合物を、除去す
ることは可能である。

【００３９】このようにシリカ保護膜を形成することに
よって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外
の無機化合物を多孔質物質前駆体粒子から除去すること
ができる。また、シリカ保護膜を形成することによっ
て、後述するシリカ外殻層を形成する際に、多孔質粒子
の細孔がシリカ外殻層形成成分である加水分解性の有機
ケイ素化合物またはケイ酸液等によって閉塞されてしま
うことがなく、このため細孔容積を低下させることなく
後述するシリカ外殻層を形成することができる。

【００４０】なお、多孔質物質前駆体粒子から除去する
無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがない
ので必ずしも保護膜を形成する必要はない。また外殻層
内部が空洞となっている粒子を調製する場合は、このシ
リカ保護膜を形成しておくことがとくに望ましい。外殻
層内部が空洞となっている粒子を調製する際には、無機
化合物の除去によって、シリカ保護膜と、該シリカ保護
膜内の溶媒、未溶解のため残存する前記多孔質物質の一
部とからなる粒子前駆体が得られ、該粒子前駆体に後述
のシリカ外殻層を形成すると、形成されたシリカ保護膜
およびシリカ外殻層が、外殻層となり、内部に空洞が形
成された無機化合物粒子が得られる。

【００４１】上記シリカ保護膜形成のために添加するシ
リカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないこと
が好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜
が厚くなりすぎるので、多孔質物質前駆体粒子からシリ
カ以外の無機化合物を除去することが困難となることが
ある。シリカ保護膜の形成用に使用される加水分解性の
有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')
_4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、ア
クリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で
表されるアルコキシシランを用いることができる。特
に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン
が好ましく用いられる。

【００４２】添加方法としては、これらのアルコキシシ
ラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒として
の少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔
質物質前駆体粒子の分散液に加え、アルコキシシランを
加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質物質前駆体
粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラ
ン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよ
い。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属
の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸
触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることがで
きる。

【００４３】多孔質物質前駆体粒子の分散媒が、水単
独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、
ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能で
ある。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液
を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多
孔質物質前駆体粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液
と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製
してもよい。

【００４４】以上のように、多孔質物質前駆体粒子から
のシリカ以外の無機化合物を除去することによって多孔
質粒子の分散液または外殻層内部が空洞となっている粒
子の前駆体分散液が調製される。第３工程：シリカ外殻層の形成 第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液
（空洞を形成する場合の粒子の前駆体分散液も含む）に
加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加え
ることにより、多孔質粒子（空洞を形成する場合の粒子
前駆体）の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケ
イ酸液等の重合物で被覆してシリカ外殻層を形成する。

【００４５】シリカ外殻層形成用に使用される加水分解
性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式
Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール
基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、
１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いる
ことができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラ
アルコキシシランが好ましく用いられる。

【００４６】これらのアルコキシシラン、純水、および
アルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリま
たは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子分散液に加
え、アルコキシシランを加水分解することで生成したケ
イ酸重合物を多孔質粒子の表面に沈着させて、外殻層を
形成する。このとき、アルコキシシラン、アルコール、
触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒
としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミ
ン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各
種の無機酸と有機酸を用いることができる。

【００４７】多孔質粒子（空洞を形成する場合では、粒
子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合
溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶
媒の場合には、ケイ酸液を用いて外殻層を形成してもよ
い。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の
低重合物の水溶液である。

【００４８】ケイ酸液を用いる場合、ケイ酸液を多孔質
粒子（空洞を形成する場合では、粒子の前駆体）分散液
中に添加すると同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物
を多孔質粒子表面に沈着させることによって、外殻層を
形成する。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併
用して外殻層形成用に使用してもよい。外殻層形成用に
使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量
は、多孔質粒子表面を充分に被覆できる程度であればよ
く、最終的に得られるシリカ外殻層の厚さが１〜５０ｎ
ｍとなるように量で、多孔質粒子分散液中で添加され
る。また前記シリカ保護膜を形成している場合はシリカ
保護膜とシリカ外殻層の合計の厚さが１〜５０ｎｍの範
囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液
は添加される。

【００４９】次いで、必要に応じて外殻層が形成された
粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、形成
されたシリカ外殻層が緻密化する。このときの加熱処理
温度は、シリカ外殻層の微細孔を閉塞できる程度であれ
ば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。
加熱温度が溶媒の沸点以上の場合、オートクレーブなど
の耐圧容器を使用してもよい。加熱処理温度が８０℃未
満ではシリカ外殻層の微細孔を閉塞して緻密化できない
ことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうこと
がある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処
理すると、外殻層内部が多孔質となっている場合には、
多孔質を構成する化合物（多孔質物質）物質が緻密化す
ることがあり、低誘電率化の効果が得られないことがあ
る。

【００５０】前記のような加熱処理によって、通常、多
孔質中または空洞内に含まれる液体（反応に使用した溶
媒）は除去される。また、外殻層によって内部（多孔質
または空洞）が充分に密閉されていないものは、乾燥し
て溶媒を除去してもよく、さらに乾燥後、大気圧下また
は減圧下、約４００〜１２００℃（シリカの融点の１／
３〜融点未満の温度）で加熱処理することによって、外
殻によって内部（多孔質粒子、空洞）を密封した無機化
合物粒子を得ることができる。

【００５１】加熱処理温度が４００℃未満では、外殻層
を完全に閉塞することができないことがあり、一方加熱
処理温度が１２００℃を越えると無機化合物粒子が互い
に融着したり、球状を保持できないことがある。このよ
うにして得られた無機化合物粒子は、内部が気体または
気体と多孔質物質とからなり、溶媒が存在していないた
め、このような粒子を用いて得られる被膜は２．５以上
の低誘電率を有している。またこの無機化合物粒子は粒
子強度が高く、このため得られる被膜は、耐酸素プラズ
マ性、エッチング加工性、研磨性特性などのプロセス適
合性にも優れている。

【００５２】[マトリックス]低誘電率シリカ系被膜は、
マトリックスとして下記一般式(I)で示されるアルコキ
シシランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シ
ランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の
加水分解物および／または下記一般式（III）で示され
る繰り返し単位を有するポリシラザンの１種または２種
以上に由来するシリカ系成分を含んでいる。

【００５３】Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-n (I) Ｘ_nＳiＸ'_4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。）

【００５４】

【化４】

【００５５】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞ
れ独立した水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシ
ラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキ
シシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ト
リフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００５６】前記一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシ
ラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フ
ルオロブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシランなどが挙げられる。前記一般式（II
I）で示されるポリシラザンとしては、Ｒ¹、Ｒ²および
Ｒ³がアルキル基の場合、メチル基、エチル基およびプ
ロピル基から選ばれる１種が好ましい。このようなアル
キル基を有していると低誘電率のシリカ系被膜が得られ
る。また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がいずれも水素原子であ
る場合は緻密なシリカ系被膜が得られる。

【００５７】また、上記式（III）で示される繰り返し
単位を有するポリシラザンは、直鎖状のポリシラザンで
あっても、環状のポリシラザンであってもよく、これら
の混合物であってもよい。このようなポリシラザンの数
平均分子量（ポリスチレン換算）は、５００〜１０,０
００、好ましくは１,０００〜４,０００の範囲にあるこ
とが好ましい。分子量が５００未満では、加熱硬化時の
収縮率が大きいなど製膜性が低下することがある。一
方、分子量が１０,０００を越えると、塗布液の流動性
が低下するために製膜性が低下することがある。また、
ポリシラザンの数平均分子量が上記範囲にない場合は、
得られるシリカ系被膜の表面が平坦にならない傾向があ
る。

【００５８】マトリックスが、このようなシリカ系成分
を含んでいると、耐熱性に優れ高被膜強度を有する比誘
電率が３．０以下の低誘電率シリカ系被膜が得られる。
このようなマトリックスは、低誘電率シリカ系被膜中
に、ＳiＯ₂換算で、１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の量
で含まれていることが望ましい。

【００５９】本発明では、低誘電率シリカ系被膜中で、
このような前記一般式(I)で示されるアルコキシシラン
および前記一般式(II)で示されるハロゲン化シランから
なる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の加水分解
物および／または前記一般式（III）で示される繰り返
し単位を有するポリシラザンの１種または２種以上のシ
リカ系成分と前記した無機化合物粒子とが反応して反応
物を形成していてもよい。

【００６０】このようなシリカ系成分と無機化合物粒子
との反応物を被膜中に酸化物（ＳiＯ₂）換算で５〜９０
重量％の範囲で含んでいることが好ましい。さらに好ま
しくは２０〜８０重量％の範囲である。シリカ系成分と
無機化合物粒子との反応物を前記範囲で含んでいると、
被膜の比誘電率が３．０以下で、耐熱性、強度等に優れ
たシリカ系被膜を得ることができる。

【００６１】このような反応物とは、たとえば、無機化
合物粒子表面のＯＨ基とシリカ形成成分（末端ＳｉＯＨ
基など）とが反応したものであり、単なる混合物とは相
違したものである。本発明に係る低誘電率シリカ系被膜
付半導体基板では、以上のような無機化合物粒子とマト
リックスとを含む低誘電率シリカ系被膜が、シリコン基
板上に設けられている。

【００６２】低誘電率シリカ系被膜は、シリコン基板上
に直接形成されていてもよいが、多層配線構造の配線層
間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に設けられて
いてもよい。このような低誘電率シリカ系被膜は、たと
えば、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を、基材表面
に、塗布したのち、加熱処理することによって形成する
ことができる。具体的には以下に示す低誘電率シリカ系
被膜の形成方法によって低誘電率シリカ系被膜を形成す
ることができる。

【００６３】［低誘電率シリカ系被膜の形成方法］ま
ず、本発明に係る形成方法で使用される低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液について説明する。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係る形成方法では、前記した無機化合物粒子を
含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液であればとくに
制限なく使用することは可能であるが、以下に示す低誘
電率シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液−Ａ、塗布液−
Ｂ、塗布液−Ｃ）を用いて半導体基板上に低誘電率シリ
カ系被膜を形成することが望ましい。 （１）塗布液−Ａ 塗布液−Ａは、下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物を有機
溶媒に混合して、触媒および水の存在下でこれを部分加
水分解または加水分解して得られる反応物および／また
は下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する
ポリシラザンの１種または２種以上と有機溶媒との混合
物と前記無機化合物粒子とを含む低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液である。

【００６４】Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-n (I) Ｘ_nＳiＸ'_4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。）

【００６５】

【化５】

【００６６】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞ
れ独立した水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例と
しては、前記したと同様のアルコキシシランを挙げるこ
とができる。前記一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの具体例としては、前記したと同様のハロゲン化シラ
ンを挙げることができる。

【００６７】さらに、前記一般式(III)で示される繰り
返し単位を有するポリシラザンとしては前述したと同様
のものを用いることができる。アルコキシシランおよび
ハロゲン化シランを用いる場合の有機溶媒としては、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化
水素類などが挙げられ、より具体的には、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルな
どのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチ
レンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００６８】ポリシラザンを用いる場合の有機溶媒とし
ては、たとえば、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、へキシレン等の炭化水素、塩化メチレン、塩化エチ
レン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。触媒と
しては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ
酸、トルエンスルホン酸などの有機酸、または金属セッ
ケンなどの水溶液中で酸性を示す化合物が挙げられる。

【００６９】加水分解反応に必要な水は、アルコキシシ
ランを構成するＳi-ＯＲ基、またはハロゲン化シランを
構成するＳi-Ｘ'基１モル当たり、通常、０.１〜５モ
ル、好ましくは０.１〜２モルの量で用いられる。ま
た、触媒は、通常、アルコキシシランまたはハロゲン化
シラン１モル当たり０.００１〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．５の量で添加される。

【００７０】加水分解の反応条件は、アルコキシシラン
を加水分解する場合には、通常、反応温度が８０℃以
下、好ましくは５〜６０℃で、反応時間が攪拌条件下で
１０時間以下、好ましくは０.５〜５時間である。ま
た、ハロゲン化シランを加水分解する場合には、通常、
反応温度が５０℃以下、好ましくは５〜２０℃で、反応
時間が攪拌条件下で２０時間以下、好ましくは１〜１０
時間である。さらに、アルコキシシランとハロゲン化シ
ランを同時に加水分解する場合には、通常、ハロゲン化
シランの加水分解条件が採用される。

【００７１】このようにして得られた加水分解物または
部分加水分解物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５００
０の範囲にあることが望ましい。 （２）塗布液−Ｂ 塗布液−Ｂは、上記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび上記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の加水
分解物および／または上記一般式（III）で示される繰
り返し単位を有するポリシラザンの１種または２種以上
のシリカ系成分と、前記無機化合物粒子との反応物を含
む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液である。

【００７２】前記シリカ系成分と無機化合物粒子との反
応物は、前記無機化合物粒子と上記一般式(I)で示され
るアルコキシシランおよび上記一般式(II)で示されるハ
ロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ
素化合物を有機溶媒に混合し、水および触媒の存在下で
加水分解し、これに必要に応じて下記一般式（III）で
示される繰り返し単位を有するポリシラザンの１種また
は２種以上の有機溶媒との混合物を混合することにより
得られる。

【００７３】このようなシリカ系成分と無機化合物粒子
との反応物は、本出願人らによって出願された前記発明
−１（特開平９−３１５８１２号）または前記発明−３
（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５０）などの公報
に記載された方法に準じて調製することができる。 （３）塗布液−Ｃ 塗布液−Ｃは、前記塗布液−Ａに含まれるシリカ系成
分、または前記塗布液−Ｂに含まれるシリカ系成分と無
機化合物粒子との反応物とともに、易分解性樹脂を含む
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液である。易分解性樹
脂とは、５００〜５０,０００程度の数平均分子量（ポ
リスチレン換算）を有し、かつ５００℃以下の温度で熱
処理、あるいは紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線を照射す
るか酸素プラズマを照射することにより分解または揮散
するものである。

【００７４】易分解性樹脂としては、具体的に、５００
〜５０,０００、好ましくは５,０００〜３０,０００の
数平均分子量（ポリスチレン換算）を有するセルロース
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられ
る。

【００７５】また、塗布液−３においては、前記易分解
性樹脂が前記加水分解物および／または前記ポリシラザ
ンまたは前記シリカ系成分と無機化合物粒子との反応物
と分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成物
を構成していることが好ましい。このような相互貫入型
ポリマー組成物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜５０,０００、好ましくは１,０００〜３
０,０００の範囲にあることが望ましい。

【００７６】このような相互貫入型ポリマー組成物の調
製方法については、本出願人らによって出願された発明
−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５１）または
前記発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０）の公報に、その詳細が記載されているので、これを
参照されたい。本発明の方法で使用される低誘電率シリ
カ系被膜形成用塗布液としては、前記ケイ素化合物の加
水分解物、前記ポリシラザン、前記シリカ系成分と無機
化合物粒子との反応物および／または前記相互貫入型ポ
リマー組成物は末端にＳi-Ｈ基を有していることが望ま
しい。

【００７７】前記Ｓi-Ｈ基は、透明被膜の焼成処理工程
において、該雰囲気中に微量に含まれる酸素濃度によっ
ては、たとえば約１００〜１０００容量ｐｐｍ程度にあ
れば、Ｓi-Ｈ→ＳiＯＨ→ＳiＯ₂の順に酸化され、Ｓi-
Ｏ-Ｓiのネットワークを構成しやすくなるため、このよ
うな塗布液を用いると、低水分吸着性および高被膜強度
を有する比誘電率３以下の低誘電率シリカ系被膜を容易
に形成することができる。

【００７８】本発明の方法において前記した塗布液を用
いる場合には、上記に示す前記加水分解物、前記ポリシ
ラザン、前記無機化合物粒子、前記シリカ系成分と無機
化合物粒子との反応物、前記易分解性樹脂を含む組成物
および／または前記相互貫入型ポリマー組成物などの固
形分を、有機溶媒中に５〜３５重量％、好ましくは１０
〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。

【００７９】使用される有機溶媒としては、アルコール
類、グリコールエーテル類、ケトン類、エーテル類、エ
ステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などから選択
される。なお、本発明では、アルコキシシランおよびハ
ロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ
素化合物を有機溶媒に混合して、触媒および水の存在下
でこれを部分加水分解または加水分解して得られる反応
物および／または下記一般式（III）で示される繰り返
し単位を有するポリシラザンなどの固形分を含む溶液を
そのまま塗布液として使用してもよいが、有機溶媒層成
分を分離し、ロータリーエバポレーターなどを用いて再
度、メチルイソブチルケトンやプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどと溶媒置換を行って、前記加水
分解反応で生成したアルコールや残存している水、酸触
媒などを除去した後、固形分濃度を上記の範囲に調製し
て使用することが望ましい。

【００８０】被膜の形成方法 本発明による低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、(a)
上記のような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を半導
体基板上に塗布し（塗布工程）、(b)得られた被膜を２
５０℃以下の温度にて加熱処理した後（加熱処理）、
(c)該被膜を３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理（焼
成処理）することにより行われる。

【００８１】(a)塗布工程 一般に、このような塗布液の塗布方法としては、スプレ
ー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコー
ト法、転写印刷法などが採用されているが、本発明方法
においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布する
ことができる。

【００８２】(b)加熱処理 このようにして半導体基板上に塗布された被膜は、２５
０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度にて加熱処
理される。この加熱は、被膜の膜厚などによっても異な
るが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うこ
とが望ましい。この加熱処理は、窒素などの不活性ガス
雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下で行うことが
好ましい。加熱処理は、２５０℃以下という比較的、低
い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較
的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導
体基板上に配設された金属配線が酸化することはないの
で、高価な窒素ガスの使用量を削減できる。また膜内部
にＳi−Ｈが残存しても、前記したように適度な酸素濃
度下で加熱処理できるので、Ｓi−Ｏ−Ｓiのネットワー
ク（すなわちＳiＯ₂）が構成・生成されやすくなり、こ
のため、低水分吸着性と高被膜強度を有する低誘電率シ
リカ系被膜を形成し易くなる。

【００８３】上記のようにして加熱処理を施すことによ
って、被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発し、また一方で
は固形成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過
程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増
大し、得られる被膜の平坦性が向上する。このようにし
て形成される低誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形
成する半導体基板やその目的によっても異なるが、たと
えば、半導体装置におけるシリコン基板上では通常、
１,０００〜２,５００Å程度であり、多層配線の配線層
間の場合は通常、１,０００〜１０,０００Åである。

【００８４】(c)焼成処理 次いで、前記加熱処理を施された被膜は、不活性ガスの
雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理（キュ
ア）される。なお、焼成処理は必ずしも行う必要はな
く、加熱処理で硬化した被膜が得られているのであれば
行う必要はない。また、塗布液中に易分解性樹脂が含ま
れている場合には、焼成処理をすることが好ましい。

【００８５】前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用い
ることが望ましく、さらに必要に応じて、これに酸素ガ
スまたは空気を加えて、少量の酸素を含む不活性ガスと
して用いてもよい。不活性ガス中に含まれる酸素量とし
ては、１０００ｐｐｍ程度以下であればよい。前記の焼
成温度は、塗布液中に含まれるＳｉ含有化合物（シリカ
系成分）の性状によっても異なるが、３５０〜４５０℃
の温度範囲から選択される。たとえば、易分解樹脂を含
む塗布液を用いた場合には、この易分解性樹脂が分解ま
たは揮散する以上の温度で焼成処理を行うことが必要で
あり、これによりマトリックスが平均空孔径５ｎｍ以下
の径の空孔を有する、低密度かつ高強度の低誘電率シリ
カ系被膜が形成される。

【００８６】また、この焼成処理は、塗布液の種類や被
膜の膜厚などによっても異なるが、１０〜６０分をかけ
て行うことが好ましい。ここで、焼成処理の温度が３５
０℃未満であると、十分な被膜強度を有する被膜が得ら
れず、また焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導
体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化
されたり、溶融したりして、該配線層に損傷を与えるこ
とがあるので、当該温度は３５０〜４５０℃の範囲に保
つことが好ましい。

【００８７】低誘電率シリカ系被膜付半導体基板 本発明係る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板とは、シ
リコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面およ
び／またはＰＮ接合部分に、上記低誘電率シリカ系被膜
を形成されてなる半導体装置用部品である。この半導体
基板上に形成された被膜は、無機化合物粒子を含んでい
るので比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との
密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に
優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性な
どのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著しく
低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有している。

【００８８】

【発明の効果】本発明の低誘電率シリカ系被膜付半導体
基板は、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素
子表面および／またはＰＮ接合部分に、低誘電率シリカ
系被膜が形成されてなり、該低誘電率シリカ系被膜中に
特定の無機化合物粒子が含まれているので、比誘電率が
３．０以下と小さく、被塗布面との密着性、耐アルカリ
性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸
素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性
も備えているとともに、著しく低い水分吸着性（すなわ
ち耐湿性が高い）と、十分に高い被膜強度とを有してい
る。

【００８９】本発明の低誘電率シリカ系被膜の形成方法
によれば、半導体基板上に配設された金属配線などにダ
メージを与えることなく、上記のような優れた特性を備
えた低誘電率シリカ系被膜を有する半導体基板を提供す
ることができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００９１】

【製造例１】無機化合物粒子（P-1)の調製 平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル
１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温し
た。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳ
ｉＯ₂として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９
０００ｇとＡl₂Ｏ₃として０．８３重量％のアルミン酸
ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その
間、反応液の温度を８０℃に保持した。

【００９２】反応液のｐＨは、添加直後、１２．５に上
昇したが、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了
後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固
形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前
駆体の分散液を調製した。この多孔質粒子前駆体の分散
液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温
し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を
陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（Ｓ
ｉＯ₂濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔
質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成した。

【００９３】得られた多孔質粒子前駆体の分散液を、限
外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整した
後、多孔質粒子前駆体の分散液５００ｇに純水１，１２
５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐ
Ｈ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、
ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外
濾過膜で溶解したアルミニウム塩等を分離し、次いで限
外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換したのち、蒸
留法によってメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置
換して、固形分濃度２０重量％のシリカ外殻層を形成し
た無機化合物粒子（P-1)の分散液を調製した。

【００９４】無機化合物粒子（P-2)の調製 前記無機化合物粒子（P-1)の調製と同様にして、シリカ
保護膜を形成した多孔質粒子前駆体の分散液を得た後、
限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったシ
リカ保護膜を形成した多孔質粒子前駆体の分散液５００
ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５
％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を
行った。

【００９５】次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水
５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩
等を分離し、シリカ保護膜を形成した多孔質粒子前駆体
の構成成分の一部を除去したＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質
粒子の分散液を調製した。上記多孔質粒子分散液１５０
０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび
２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温
した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂２８重量％）１０
４ｇを添加し、シリカ保護膜を形成した多孔質粒子の表
面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆してシ
リカ外殻層を形成した。

【００９６】次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノ
ールに置換したのち、蒸留法によってメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）に置換した固形分濃度２０重量％の
無機化合物粒子（P-2)の分散液を調製した。無機化合物粒子（P-3)の調製 前記無機化合物粒子（P-2)の調製と同様にして、シリカ
保護膜を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケート
の加水分解重縮合物で被覆してシリカ外殻層を形成し
た。

【００９７】次いで、エバポレーターで固形分濃度５重
量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を
加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時
間加熱処理し、乾燥後、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）に分散させて固形分濃度２０重量％の無機化合物
粒子（P-3)の分散液を調製した。無機化合物粒子（P-4)の調製 前記無機化合物粒子（P-3)の分散液を乾燥し、次いで８
５０℃で２時間加熱処理した後、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）に分散させて固形分濃度２０重量％の無
機化合物粒子（P-4)の分散液を調製した。

【００９８】無機化合物粒子（P-5)の調製 無機化合物粒子（P-1)を調製する際に、ＳｉＯ₂として
０．７６重量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ₂Ｏ₃と
して１．２５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを
使用し、無機化合物粒子（P-2)と同様にして、シリカ保
護膜およびシリカ外殻層（シリカ保護膜は外殻層に含ま
れる）を形成した固形分濃度２０重量％の無機化合物粒
子（P-5)の分散液を調製した。

【００９９】無機化合物粒子（P-6）の調製 無機化合物粒子(P-1）を調製する際に、ＳｉＯ₂として
１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ₂Ｏ₃とし
て０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを使用
し、無機化合物粒子(P-4）と同様にしてオートクレーブ
処理、乾燥および加熱処理をした後、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）に分散させて固形分濃度２０重量％
の無機化合物粒子（P-6)の分散液を調製した。

【０１００】得られた無機化合物粒子（P-1)〜(P-6)の
シリカ保護膜の厚さ、平均粒径、ＭＯ_x／ＳｉＯ₂（モル
比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒径は
動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液として
CARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定
した。無機化合物粒子(P-1)〜(P-4)、(P-6)は、外殻層
内部が多孔質となっており、無機化合物粒子(P-5)は、
外殻層内部が空洞になっている。

【０１０１】無機化合物粒子(P-7)の調製 テトラメチルシリケート(SiO₂:39重量%)１０００ｇとメ
タノール５３００ｇとの混合液に、濃度２８重量％のア
ンモニア水を添加し、３５℃で２４時間撹拌したのち、
限外濾過膜を用いて洗浄し、溶媒をメチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）に置換して、固形分濃度２０重量％の
多孔質シリカ粒子(P-7)の分散液を調製した。

【０１０２】粒子の屈折率の測定方法 （１）無機化合物粒子分散液をエバポレーターに採り、
分散媒を蒸発させる。 （２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。 （３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上
に滴下し、これに上記粉末を混合する。 （４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混
合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子
の屈折率とする。

【０１０３】

【製造例２】被膜形成用塗布液(S-1)の調製 トリエトキシシラン（信越化学工業製）６６.６７ｇと
エタノール１８３.３３ｇの混合溶液を２０℃に保持
し、これに０.０５重量％濃度の硝酸含有水溶液２１.８
２ｇを一度に加えて、１５０ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら、２０℃の温度で約１時間、トリエトキシシランの加
水分解を行った。その後、１０倍量のメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）を添加し、ロータリーエバポレータ
ーを用いて再度、メチルイソブチルケトンに溶媒置換し
て、加水分解反応により生成したアルコールや溶解した
水分（硝酸を含む）を完全に除去してシリカ濃度が２０
重量％であるトリエトキシシラン加水分解物（マトリッ
クス前駆体）を得た。

【０１０４】上記のようにして得られたトリエトキシシ
ラン加水分解物のＭＩＢＫ溶液１２５ｇに、アクリル樹
脂５ｇをＭＩＢＫ溶液２０ｇに溶解させたものを混合
し、ついでこれに上記で調製した無機化合物粒子(P-1)
の分散液１２５ｇを混合して被膜形成用塗布液(S-1)を
得た。このときのアクリル樹脂の数平均分子量は、２
２,１９０であった。

【０１０５】被膜形成用塗布液(S-2〜S-6)の調製 上記で調製した無機化合物粒子(P-2)〜(P-6)の分散液を
各々用いた以外は被膜形成用塗布液(S-1)と同様にして
被膜形成用塗布液(S-2)、(S-3)、(S-4)、(S-5)および(S
-6)を得た。被膜形成用塗布液(S-9)の調製 上記で調製した多孔質シリカ粒子(P-7)の分散液を用い
た以外は被膜形成用塗布液(S-1)と同様にして被膜形成
用塗布液(S-9)を得た。

【０１０６】

【実施例１〜６】シリカ系被膜付半導体基板(L-1〜L-
6）の製造 上記のようにして調製した各被膜形成用塗布液(S-1)〜
(S-6)を、それぞれ８インチのシリコンウェハー（半導
体基板）にスピンコート法で塗布した。その後、これら
の基板を加熱処理工程に供して、空気雰囲気下で１５０
℃の温度にて３分間加熱した。この加熱処理では、被膜
中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これを
系外に排気した。

【０１０７】次いで、これらの基板を上蓋を有する枚葉
式の焼成処理装置（東京エレクトロン社製ACT-8）のホ
ットプレート上に１枚ずつ設置して、以下の表１に示す
酸素濃度を有する不活性ガス（窒素ガスに酸素６００ｐ
ｐｍを加えたもの）の雰囲気下で、さらに表１に示す温
度にて３０分間、焼成処理を施しシリカ系被膜付半導体
基板(L-1〜L-6）を製造した。次に、これらを室温近く
の温度まで冷却して系外に取り出した。

【０１０８】このようにして得られた被膜の膜厚は、い
ずれも５,０００Åであった。次いで、これらのシリカ
系被膜の比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨ
ｚ）、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化
（ＴＤＳ法：Thermal Desorption Mass-Spectroscop
y）、被膜強度（セバスチャン強度試験機）および基板
上の金属配線に対する損傷の有無（テスターにより配線
抵抗値の変化を測定）を測定した。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】

【比較例１】シリカ系被膜付半導体基板(L-7)の製造 無機化合物粒子の分散液（P-1)を混合しなかった以外は
被膜形成用塗布液(S-1)と同様にして被膜形成用塗布液
(S-7)を調製し、これを８インチのシリコンウェハー
（半導体基板）にスピンコート法で塗布した。

【０１１１】その後、基板を加熱処理工程に供して、空
気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この
加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発し
てくるので、これを系外に排気した。次いで、これらの
基板を上蓋を有する枚葉式の焼成処理装置（東京エレク
トロン社製ACT-8）のホットプレート上に設置して、不
活性ガス（酸素ガスを加えず）の雰囲気下で、表１に示
す温度にて３０分間、焼成処理を施しシリカ系被膜付半
導体基板(L-7）を製造した。次に、これらを室温近くの
温度まで冷却して系外に取り出した。

【０１１２】このようにして得られた被膜の膜厚は、
５,０００Åであった。次いで、実施例１と同様にシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。結果を表１に示す。

【０１１３】

【比較例２】シリカ系被膜付半導体基板(L-8)の製造 被膜形成用塗布液(S-1)の調製と同様にして、シリカ濃
度が２０重量％であるトリエトキシシラン加水分解物
（マトリックス前駆体）を調製し、これを被膜形成用塗
布液(S-8)として用い、８インチのシリコンウェハー
（半導体基板）にスピンコート法で塗布した。なお塗布
液(S-8)には無機化合物粒子は含まれていない。

【０１１４】その後、基板を加熱処理工程に供して、空
気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この
加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発し
てくるので、これを系外に排気した。次いで、これらの
基板を上蓋を有する枚葉式の焼成処理装置（東京エレク
トロン社製ACT-8）のホットプレート上に設置して、不
活性ガス（窒素ガスに酸素を加えたもの）の雰囲気下
で、表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施しシリ
カ系被膜付半導体基板(L-8）を製造した。次に、これら
を室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。

【０１１５】このようにして得られた被膜の膜厚は、
５,０００Åであった。次いで、実施例１と同様にシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。結果を表１に示す。

【０１１６】

【比較例３】シリカ系被膜付半導体基板(L-9）の製造 被膜形成用塗布液(S-9)を用いた以外は実施例１と同様
にしてシリカ系被膜付半導体基板(L-9)を製造した。こ
のようにして得られた被膜の膜厚は５,０００Åであっ
た。

【０１１７】次いで、実施例１と同様にシリカ系被膜の
比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変
化、被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有
無を測定した。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】無機化合物粒子の断面模式図を示す。

【符号の説明】

１・・・・多孔質物質 ２・・・・外殻層 ３・・・・空洞

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 田 広 泰 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 5F033 RR03 RR04 RR29 SS22 WW01 WW02 WW03 WW04 XX17 XX23 5F058 BC02 BC03 BF46 BH03 BH04 BH07

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン基板と、シリコン基板上の多層の
   配線層と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シ
   リカ系被膜付半導体基板であって、 低誘電率シリカ系被膜がシリコン基板上、多層配線構造
   の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に設
   けられてなり、 かつ、低誘電率シリカ系被膜が、 外殻層を有し、内部が気体で充填された空洞であるか、
   あるいは気体と多孔質物質とからなる多孔質となってい
   る無機化合物粒子を、 含むことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜付半導体基
   板。
2. 【請求項２】前記無機化合物粒子が、平均粒子径が５〜
   １００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の低誘電率シリ
   カ系被膜付半導体基板。
3. 【請求項３】前記無機化合物粒子が、外殻層の厚さが１
   ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある無機化合物粒子である請求
   項１または２に記載の低誘電率シリカ系被膜付半導体基
   板。
4. 【請求項４】前記無機化合物粒子の外殻層が、シリカを
   主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率
   シリカ系被膜付半導体基板。
5. 【請求項５】前記無機化合物粒子が、シリカとシリカ以
   外の無機化合物からなり、シリカをＳiＯ₂で表し、シリ
   カ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときの
   モル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１.０の範囲で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   低誘電率シリカ系被膜付半導体基板。
6. 【請求項６】下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなること
   を特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法； (a)半導体基板上に、外殻層を有し、内部が気体で充填
   された空洞であるか、あるいは気体と多孔質物質とから
   なる多孔質となっている無機化合物粒子を含む低誘電率
   シリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程 (b)得られた被膜を２５０℃以下の温度にて加熱処理す
   る工程 (c)該被膜を３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理する
   工程。
7. 【請求項７】前記無機化合物粒子が、平均粒子径が５〜
   １００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記
   載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
8. 【請求項８】前記無機化合物粒子が、外殻層の厚さが１
   ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする無機化合
   物粒子である請求項６または７に記載の低誘電率シリカ
   系被膜の形成方法。
9. 【請求項９】前記無機化合物粒子の外殻層が、シリカを
   主成分とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか
   に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
10. 【請求項１０】前記無機化合物粒子が、シリカとシリカ
    以外の無機化合物からなり、シリカをＳiＯ₂で表し、シ
    リカ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したとき
    のモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１.０の範囲
    にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載
    の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
11. 【請求項１１】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
    が、さらにマトリックス前駆体として下記一般式(I)で
    示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)で示さ
    れるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少なくと
    も１種のケイ素化合物の加水分解物および／または下記
    一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリシ
    ラザンの１種または２種以上を含むことを特徴とする請
    求項６〜１０のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜
    の形成方法。 Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-n (I) Ｘ_nＳiＸ'_4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
    ８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
    しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
    〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
    し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
    数である。） 【化１】 （ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立した水
    素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
12. 【請求項１２】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
    が、さらにマトリックス前駆体としての下記一般式(I)
    で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(II)で示
    されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる少なく
    とも１種のケイ素化合物の加水分解物および／または下
    記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリ
    シラザンの１種または２種以上と、前記無機化合物粒子
    との反応物を含むことを特徴とする請求項６〜１０のい
    ずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。 Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-n (I) Ｘ_nＳiＸ'_4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
    ８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
    しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
    〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
    し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
    数である。） 【化２】 （ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立した水
    素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
13. 【請求項１３】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
    が、さらに、５００〜５０,０００の数平均分子量（ポ
    リスチレン換算）を有する易分解性樹脂を含むことを特
    徴とする請求項１１または１２に記載の低誘電率シリカ
    系被膜の形成方法。
14. 【請求項１４】前記易分解性樹脂は、ケイ素化合物の加
    水分解物および／またはポリシラザン、またはポリシロ
    キサンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー
    組成物を構成していることを特徴とする請求項１３に記
    載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
15. 【請求項１５】前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液
    中の、ケイ素化合物の加水分解物、ポリシラザン、ポリ
    シロキサンおよび／または相互貫入型ポリマー組成物
    は、末端にＳi-Ｈ基を有することを特徴とする請求項１
    １〜１４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形
    成方法。