JPH04227980A - 低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法 - Google Patents

低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ前駆体コーティ
ングをセラミックシリカコーティングに低温で転化する
方法に関する。本方法は、シリカ前駆体コーティングを
支持体に塗工すること、そのコーティングを、水酸化ア
ンモニウム及び／または湿性アンモニア蒸気から成る環
境に暴露すること、及びコーティングに、セラミックコ
ーティングを生成させるのに十分な熱をかけること、か
ら成る。本発明の方法は、電子装置へのコーティングの
塗工に特に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】電子装置及び回路上の薄膜セラミックコ
ーティングは、それらの保護及び誘電作用に対して重要
であることが、研究者により最近示された。保護作用と
して、これらの薄膜は、湿分、熱、及び摩擦のような種
々の環境条件及び応力下での、電子装置の信頼性及び長
期間の実用寿命を確実にすることができる。誘電作用と
して、これらの膜は、これらが中間レベル（ｉｎｔｅｒ
ｌｅｖｅｌ）　の誘電体として機能する多層装置におけ
るような多くの用途において、電気の伝導を抑えること
ができる。
【０００３】以前に知られているコーティングの効能に
もかかわらず、　４００℃以下の温度におけるセラミッ
ク化は非常に遅いので、商業用途には実行不可能である
。一方、４００℃を超える温度を使用すると、種々の温
度感受性の装置を破壊しうる。それゆえ、低温でセラミ
ックコーティングを迅速に塗工する方法が必要である。
【０００４】この要求を満たすために、Ｈａｌｕｓｋａ
　らは、係属中の米国特許出願第０７／３１２，４５７
号及び同第０７／４３２，１１９号の中で、水素シルセ
スキオキサンまたは珪素アルコキシドのプレセラミック
溶液をシリカコーティングに約４０〜　４００℃の間の
温度で転化する方法を提案した。
【０００５】Ｊａｄａは、米国特許第４，６３６，４４
０　号の中で、支持体を水性４級水酸化アンモニウム及
び／またはアルカノールアミン化合物に暴露することか
ら成る、ゾル−ゲルコーティングした支持体の乾燥時間
を削減する方法を開示する。しかしながら、この参照の
方法は、Ｊａｄａはコーティングを加熱するまえに乾燥
することを要求するという点で、ここに開示されるもの
とは異なる。さらに、Ｊａｄａは加水分解したまたは部
分的に加水分解した珪素アルコキシドに特に限定し、そ
して水素シルセスキオキサンのコーティングに関する方
法の使用を教示しない。このように、ここで教示するよ
うに、湿性アンモニア蒸気及び／または水酸化アンモニ
ウムの使用が、Ｓｉ−Ｈ結合を　Ｓｉ−ＯＨ結合へ加水
分解すること、及び　Ｓｉ−ＯＨ結合を　Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉへ縮合することの両方を触媒することは、驚きであり
且つ予期しないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、シリカ前
駆体を水酸化アンモニウム及び／または湿性アンモニア
蒸気に暴露することにより、セラミックシリカコーティ
ングが、電子装置を含む種々の支持体上に、室温と同等
の低い温度で得られることを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、支持体上にセラミックコーティングを形成する方法
に関する。本方法は、支持体を溶剤及び水素シルセスキ
オキサン樹脂から成る溶液でコーティングすることから
成る。次いで、溶液を蒸発させてプレセラミックコーテ
ィングを付着させる。このプレセラミックコーティング
を、水酸化アンモニウム、湿性アンモニア蒸気、または
その組合せから成る環境に暴露し、次いでセラミック化
するのに十分な熱をかける。
【０００８】本発明はまた、前記支持体を、溶剤及び加
水分解または部分加水分解した　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４
−ｘ　　（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する脂肪
族、脂環族、または芳香族の置換基であり、そしてｘは
０〜２である）から成る溶液でコーティングすることか
ら成る、支持体上にセラミックコーティングを形成する
方法にも関する。溶剤を蒸発させてプレセラミックコー
ティングを前記支持体上に付着させる。このプレセラミ
ックコーティングを、水酸化アンモニウム、湿性アンモ
ニア蒸気、またはその組合せから成る環境に暴露し、次
いでセラミック化させるために室温以上の熱をかける。
【０００９】本発明は、水酸化アンモニウム及び／また
は湿性アンモニア蒸気が、低温でシリカ前駆体をセラミ
ックシリカコーティングに転化することを助けることが
できるという発見に基づく。ここでは、水酸化アンモニ
ウム及び／または湿性アンモニア雰囲気は、ＳｉＨ　、
ＳｉＯＲ、及びＳｉＯＨ結合の加水分解及び／または縮
合における触媒として働くと考えられる。
【００１０】本発明の方法は、電子装置、電子回路、ま
たは例えばポリイミド、エポキシド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、及びこれらの共重合体、ポリカーボネート
、アクリル樹脂、及びポリエステルを含むプラスチック
、の上に保護または誘電体コーティングを付着させるこ
とに特に適用可能である。しかしながら、本発明により
コーティングされるべき支持体及び装置の選択は、本発
明で使用される温度及び雰囲気における支持体の熱的及
び化学的安定性に対する要求によってのみ限定される。 ここで教示されるコーティングは、中間レベル（ｉｎｔ
ｅｒｌｅｖｅｌ）誘電体層、トランジスター様装置を生
産するためのドープされた誘電体層、コンデンサー及び
コンデンサー様装置を生産するための珪素を含む顔料充
填結合剤系、多層装置、３−Ｄ装置、ＳＯＩ　（ｓｉｌ
ｉｃｏｎ　ｏｎ　ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）装置、超格子装
置、高温半導体用保護層、などとしても役に立つことが
できる。
【００１１】本発明中に使用されるように、「セラミッ
ク」という表現は、アモルファスシリカのようなセラミ
ックス、及び残留性の炭素及び／または水素が完全に無
いことはなく、しかしそれ以外は物性上セラミックであ
るアモルファスシリカ様材料のようなセラミック様材料
、を含み；「水素シルセスキオキサン樹脂」または「Ｈ
−樹脂」という表現は、一部分だけ加水分解した及び／
または部分的に縮合したものと同様に、完全に縮合した
　（ＨＳｉＯ３／２）ｎ　である、そのような樹脂を含
むことを意味し、それゆえ、残留性のＳｉ−ＯＲ　及び
／または　Ｓｉ−ＯＨ置換基を含むことができ；及び「
電子装置」または「電子回路」という表現は、シリコン
に基づく装置、ヒ化ガリウムに基づく装置、焦平面配列
（ｆｏｃａｌ　ｐｌａｎｅ　ａｒｒａｙｓ）、光電子装
置、光電池、及び光学装置を含むが、これに限定されな
い。
【００１２】本発明において有用であるシリカ前駆体に
は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）、加水分
解したまたは部分加水分解した　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４
−ｘ　　（式中、Ｒは、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基）、アルキニル基（例えば、エ
チニル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基などのような、１〜２０の炭素原子を有する脂
肪族、脂環族、または芳香族の置換基であり、そしてｘ
は０〜２である）、または上記材料の混合物、が含まれ
る。
【００１３】さきに定義したように、Ｈ−樹脂は、一部
分だけ加水分解した及び／または縮合したものと同様に
完全に縮合することができる樹脂を記述するのに用いら
れる。完全に縮合したＨ−樹脂の例は、Ｆｒｙｅらの米
国特許第３，６１５，２７２　号の方法により調製され
るものである。 このポリマー材料は、化学式　（ＨＳｉＯ３／２）ｎ　
　（式中、ｎは一般に１０〜１０００である）の単位を
有する。この樹脂は、約　８００〜２９００の数平均分
子量及び約８０００〜２８０００　の間の重量平均分子
量を有する。十分に加熱すると、この材料は本質的にＳ
ｉ−Ｈ結合を有しないセラミックコーティングを生成す
る。
【００１４】完全に縮合されえないＨ−樹脂の例は、Ｂ
ａｎｋｓ　らの米国特許出願第０７／４０１，７２６号
のもの、またはＦｒｙｅらの米国特許出願第０７／３８
６，４５０号のものである。Ｂａｎｋｓ　らは、ヒドリ
ドシランをアリールスルホン酸水和物の加水分解媒体中
で加水分解して樹脂を調製し、次いで樹脂を中和剤と接
触させることから成る方法を記述する。 特に好ましいＨ−樹脂を、酸／シラン比が約２．６７：
１　より大きい、好ましくは約　６／１　である本方法
により調製できることが最近発見された。この好ましい
Ｈ−樹脂は、実質的に亀裂の無いコーティングを形成す
る。Ｆｒｙｅらは、トリクロロシランを硫黄を含まない
極性有機溶剤中で、水またはＨＣｌ　及び金属酸化物を
添加することにより加水分解することから成る方法を記
述する。そこでの金属酸化物は脱ＨＣｌ　剤として働き
、そして連続的な水源である。これらの方法は両方とも
、残留性のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）　置換基を含みう
る樹脂性ヒドリドシラン加水分解物を生成する。
【００１５】完全に加水分解または縮合していないＨ−
樹脂の例は、Ｂａｎｅｙ　らの米国特許出願第０７／４
８３，５２５号のものである。この出願は、化学式　Ｈ
Ｓｉ（ＯＨ）ｘ　（ＯＲ）ｙ　Ｏｚ／２（式中、各Ｒは
、酸素原子を介して珪素に結合したときに加水分解性の
置換基を形成する有機基を独立に有するものであり、ｘ
＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、
及びポリマーの全単位にわたるｙの平均値は０よりも大
きい）の単位を有する可溶性ポリマーを記述する。上式
のＲ基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基など
のような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェ
ニル基のようなアリール基、及びビニル基のようなアル
ケニル基、が含まれる。この出願に記述されるように、
これらの樹脂は、ヒドロカーボンオキシヒドリドシラン
を、酸性の酸素含有極性有機溶剤中、化学量論量以下の
水で加水分解することから成る方法により、調製される
ことができる。
【００１６】ここで教示されるように、Ｈ−樹脂を水酸
化アンモニウム及び／または湿性アンモニア蒸気に暴露
すると、この材料をシリカへ縮合することと同様に、Ｓ
ｉ−Ｈ及び全ての　Ｓｉ−ＯＲ結合を　Ｓｉ−ＯＨへ加
水分解することの両方を触媒する。これにより調製され
たシリカは、Ｓｉ−Ｈ及び／または　Ｓｉ−ＯＨを全く
有さないかまたは有しても非常に低い濃度のどちらかで
ある。一般に前記Ｓｉ−Ｈ及び　Ｓｉ−ＯＨ結合の少な
くとも約７０％は除去され、そして前記Ｓｉ−Ｈ及び　
Ｓｉ−ＯＨ結合の少なくとも約９５％が除去されること
が好ましい。
【００１７】ここで有用な第２の種類のシリカ前駆体材
料は、化学式　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　　（式中、
Ｒ及びｘは先に定義されたとうりである）の加水分解ま
たは部分加水分解した化合物である。この種の化合物の
特殊なものには、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
及びビニルトリメトキシシランのような、珪素原子が加
水分解性置換基以外の基と結合した（すなわち、ｘ＝１
〜２）ものが含まれる。ｘ＝２である化合物は、熱分解
中に揮発性の環状構造が生成するので、一般に単独では
使用されないが、少量の前記化合物を他のシランと共に
加水分解して有用なプレセラミック材料を調製すること
はできる。この種の他の化合物には、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、及びテトラブトキシシランのような、珪素原子が加水
分解性置換基とのみ結合した（すなわち、ｘ＝０）のも
のが含まれる。
【００１８】有機溶剤中のこれらの化合物の溶液に水を
加えると、加水分解または部分加水分解が起こる。一般
に、少量の酸または塩基を用いて加水分解反応を促進す
る。生じた加水分解または部分加水分解物は、Ｃ　、Ｏ
Ｈ、またはＯＲ基と結合した珪素原子から成ることがで
きるが、この材料の実質的部分は、可溶性　Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ樹脂の形に縮合されると考えられる。ここに教示さ
れるように、これらの材料を水酸化アンモニウム及び／
または湿性アンモニア蒸気で処理すると、さらに加水分
解及び／または縮合を触媒して、ＳｉＯＲ及び／または
ＳｉＯＨを全く有さないかまたは有しても非常に低い濃
度のどちらかであるシリカを生成する。一般に前記Ｓｉ
ＯＲ及びＳｉＯＨ結合の少なくとも約７０％は除去され
、そして前記ＳｉＯＲ及びＳｉＯＨ結合の少なくとも約
９５％が除去されることが好ましい。
【００１９】本発明において同等に機能しうるさらなる
シリカ前駆体材料には、化学式（ＲＯ）３ＳｉＯＳｉ（
ＯＲ）３　の縮合エステル、化学式（ＲＯ）ｘ　Ｒｙ　
ＳｉＳｉＲｙ　（ＯＲ）ｘ　のジシラン、加熱条件下で
炭素含有基が加水分解性であるＳｉＯＣのような構造単
位を含む化合物、またはすべてのＳｉＯＲ源、が含まれ
る。
【００２０】上述のシリカ前駆体を溶剤に溶解してコー
ティング用の溶液を調製する。この溶解を助けるために
、攪はん及び／または加熱のような種々の促進手段を使
用することは可能である。本発明に使用される溶剤は、
生成したセラミックコーティングがその溶剤により改質
されることなく、シリカ前駆体を溶解及び安定化するす
べての試薬または試薬の混合物であることができる。こ
れらの溶剤には、上記材料を低固形分含量に溶解するの
に十分な量の、例えば、エチルまたはイソプロピルのよ
うなアルコール、ベンゼンまたはトルエンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘプタンまたはドデカンのようなアル
カン、ケトン、エステル、またはグリコールエステル、
が含まれることができる。例えば、　０．１〜５０重量
％溶液を調製するのに十分な上記溶剤が含まれることが
できる。
【００２１】上述のシリカ前駆体に加えて、コーティン
グ溶液には改質性セラミック酸化物前駆体もまた含まれ
ることができる。ここで使用できる改質性セラミック酸
化物前駆体には、ホウ素またはリンの化合物のような種
々の非金属性化合物と同様に、アルミニウム、チタン、
ジルコニア、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジウ
ムのような種々の金属の化合物が含まれる。それゆえ、
「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現は、上記
の金属または非金属に結合した１個以上の加水分解性基
を有する、このような金属及び非金属化合物を含む。加
水分解性基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基などのようなアルコキシ基、アセトキシ基のよう
なアシロキシ基、または酸素を介して前記金属または非
金属に結合した他の有機基が含まれるが、これらに限定
されない。これらの組成物は、前記のシリカ前駆体と混
合されたときに可溶性溶液を形成しなければならず、そ
して比較的低温及び比較的迅速な反応速度で加水分解さ
れ、次いで熱分解されて、改質性セラミック酸化物コー
ティングを形成できることが必要である。このような改
質性セラミック酸化物前駆体を用いるときは、これは一
般に、最終のセラミックコーティングが　０．１〜３０
重量％の改質性セラミック酸化物を含有するような量で
プレセラミック混合物中に存在する。
【００２２】Ｈ−樹脂が、上述のコーティング溶液中で
改質性セラミック酸化物前駆体と混合される場合、両方
の材料は溶剤中に容易に溶解し、そして改質性セラミッ
ク酸化物前駆体をＨ−樹脂の構造中へ反応して取り込ま
せるのに十分な時間、室温で静置させることができる。 その反応を起こさせるのには、一般に約２時間以上の時
間が必要である。次いで、この溶液を以下に述べるよう
に支持体に塗工する。代わりに、前記改質性セラミック
酸化物前駆体を、加水分解または部分加水分解し、前記
溶剤及びＨ−樹脂から成る溶剤中に溶解し、そして続い
て即座に支持体に塗工することができる。前記溶液を生
成するために必要な場合、攪はんのような促進手段を使
用することはできる。
【００２３】化学式　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　の化
合物を、改質性セラミック酸化物前駆体と混合する場合
には、これらの化合物のどちらか一方または両方を、混
合前または混合後に加水分解または部分加水分解するこ
とができる。プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキ
シド、またはアセチルアセトンの置換基を有する化合物
のような高反応性の改質性セラミック酸化物前駆体では
、この改質性セラミック酸化物前駆体及び化学式　Ｒｘ
　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　の化合物を予め混合し、そして
エタノール中で２４時間加熱還流して、均一に及び所定
の速度で加水分解できる均一な反応混合物を供給するこ
とが好ましい。この前反応段階を行わずに、上述の高反
応性の改質性セラミック酸化物前駆体及び化学式　Ｒｘ
　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　の化合物の混合物を加水分解し
ようとすると、　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　よりも改
質性セラミック酸化物前駆体の加水分解が優先的及び迅
速に起こり、結果として反応混合物が迅速な、不均一な
ゲル化を起こすことになる。
【００２４】前記反応性の改質性セラミック酸化物前駆
体及び化学式　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ　の化合物を
共に加水分解する代わりの方法は、　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ
）４−ｘ　を加水分解し、続いて反応性の改質性セラミ
ック酸化物前駆体、及び前記改質性セラミック酸化物前
駆体を加水分解物溶液に加水分解するための化学量論量
以下の水を加えることである。 この混合物の加水分解が上述のように促進されると、均
一な可溶性加水分解物が生じる。
【００２５】Ｈ−樹脂をコーティング溶液に用いる場合
、これがシリカコーティングへと転化される速度及び度
合を増加させるために、白金またはロジウム触媒を含む
こともまたできる。この溶液に可溶性であるすべての白
金またはロジウム化合物または錯体が使用できる。例え
ば、ダウコーニング社（Ｍｉｄｌａｎｄ，　Ｍｉｃｈ．
）　より得られる、アセチルアセトン酸白金のような有
機白金化合物またはロジウム触媒　ＲｈＣｌ３〔Ｓ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２〕３　はすべて本発明の範
囲内にある。上述の触媒は、一般に、白金またはロジウ
ムの量が溶液中のＨ−樹脂の重量に対して約５〜５００
ｐｐｍの間になるように、溶液に加えられる。
【００２６】シリカ前駆体、溶剤、及び、任意ではある
が、改質性セラミック酸化物前駆体及び／または白金ま
たはロジウム触媒を含む溶液を、続いて支持体上にコー
ティングする。コーティングする方法は、スピンコーテ
ィング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ま
たはフローコーティングであることができるが、これら
に限定されない。
【００２７】溶剤を蒸発させて、プレセラミックコーテ
ィングの付着を生じさせる。周囲環境の暴露による、ま
たは減圧または穏やかな加熱の適用による簡単な風乾の
ようなすべての適当な蒸発手段を用いることができる。 スピンコーティングを用いる場合には、回転が溶剤をと
ばすので、さらなる乾燥時間は一般に必要ではない。
【００２８】上述の方法で塗工されたプレセラミックコ
ーティングを、続いてシリカ（ＳｉＯ２）コーティング
に転化する。いくつかの転化方法が可能である。本発明
の最初の実施態様では、コーティングを水酸化アンモニ
ウムに暴露し、次いでシリカへ転化するのに十分な熱を
かける。この水酸化アンモニウムへの暴露は、単にコー
ティングした支持体を水酸化アンモニウム溶液中に浸す
ことにより通常行われる。しかしながら、コーティング
を水酸化アンモニウム溶液で連続的にフラッシするよう
な他の同等な方法もまた可能であろう。さらに、水酸化
アンモニウムをコーティング内部へより浸透させるため
に、減圧浸透を用いることもまた可能である。
【００２９】本実施態様に用いられる水酸化アンモニウ
ム溶液は、所望のどんな濃度でも使用できる。しかしな
がら、一般には、暴露期間が短縮されるので、濃い水溶
液（２８〜３０％）　が好ましい。希釈溶液を用いる場
合には、希釈剤は一般に水である。
【００３０】水酸化アンモニウム溶液への暴露は、所望
のどんな温度及び大気圧でも行うことができる。ここで
は、ほぼ室温（２０〜３０℃）　からほぼ水酸化アンモ
ニウム溶液の沸点までの温度、及び大気圧以下から大気
圧以上の圧力はすべて考えられる。しかしながら、実際
的な観点からは、ほぼ室温及びほぼ大気圧で暴露させる
ことが好ましい。
【００３１】プレセラミックコーティングは、シリカコ
ーティングへ転化するのを助けるのに必要な時間、水酸
化アンモニウムへ暴露される。一般に、約２時間までの
暴露が好ましく、少なくとも約１５分から約２時間まで
の暴露がより好ましく、さらに約１〜２時間の暴露はよ
り好ましい。ここで、より長い暴露時間を用いることは
できるが、一般にそれにより得られる利益はほとんど無
い。
【００３２】本発明の第２の実施態様では、プレセラミ
ックコーティングを、湿性アンモニア蒸気から成る環境
に暴露し、次いでセラミック化するのに十分な熱をかけ
る。ここで用いられるように、「湿性アンモニア」とい
う語句は、アンモニア及び水蒸気の両方から成る環境を
記述するのに使用される。
【００３３】上記条件への暴露は、すべての実用的手段
によることができる。例えば、コーティングした支持体
を単に容器内に置いて、適当な環境をその中に導入する
か、または代わりに、湿性アンモニアの流れを単にプレ
セラミックコーティングに向けることができる。この処
理の間、空気、酸素、または他の気体状薬品を排気する
ことは一般に好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００３４】湿性アンモニアの環境を発生させるのに用
いられる方法もまた、一般に重要ではない。水または水
酸化アンモニウム溶液を通してアンモニアガスを気泡化
すること（存在する水蒸気の量を制御するため）、水酸
化アンモニウム溶液を加熱すること、または水を加熱し
そしてアンモニアガスを導入すること、のような方法は
、ここではすべて可能である。水をアミン塩に加えるこ
と、または水をヘキサメチルジシラザンのようなシラザ
ンに加えることのような、現場でアンモニア蒸気を発生
させる方法もまた、上述の転化に対して効果的であろう
ことも考えられる。
【００３５】上述の暴露は、ほぼ室温からセラミック化
に用いられる温度までの所望のすべての温度で可能であ
る。より高温は、通常より迅速な結果を与えるが、それ
はまた、下部の支持体の損傷の原因にもなりうる。それ
ゆえ、一般に温度は、約２０〜約　５００℃までの範囲
であり、約２０〜約　２００℃までの範囲が好ましい。
【００３６】プレセラミックコーティングは、これがシ
リカへ転化することを助けるのに十分な時間、湿性アン
モニアの環境に暴露されるべきである。一般に約４時間
までの暴露が好ましく、少なくとも約１５分から約４時
間までの暴露がより好ましく、さらに、約１〜３時間の
暴露はより好ましい。より長い暴露時間を用いることは
できるが、一般にそれにより得られる利益は無い。
【００３７】本発明の第３の実施態様では、セラミック
化するために十分な熱をかけるのに先立って、コーティ
ングを、水酸化アンモニウム及び湿性アンモニア環境の
両方に暴露する。本発明のこの実施態様における暴露は
、連続的または付随的のどちらでも可能であり、そして
一般に上述の条件と同じ条件下で行われる。
【００３８】プレセラミックコーティングを、上述の環
境の一つに暴露した後、通常はセラミック化するのに十
分な熱をかける。一般にこの温度は、ほぼ室温以上であ
り、約２０℃から約　５００℃の範囲が好ましく、約２
０〜約　２００℃の範囲はより好ましく、約２０〜約　
１９０℃の範囲はさらにより好ましい。より高温は、通
常より迅速及びより完全なセラミック化を生じるが、こ
のような温度はまた、種々の温度感受性支持体に対して
不利な効果を及ぼす可能性がある。プレセラミックコー
ティングは通常、コーティングをセラミック化するのに
十分な時間、一般に約６時間まで、好ましくは約　０．
５〜約６時間の範囲で、より好ましくは約　０．５〜約
２時間の範囲で、これらの熱をかけられる。
【００３９】上述の加熱は、減圧から過圧までのすべて
の有効な大気圧で、及びＯ２または不活性ガス　（Ｎ２
など）から成るようなすべての有効な気体環境下で行わ
れることができる。しかしながら、すべての残留するＳ
ｉ−ＯＨ基を除去するためには、乾燥アンモニア雰囲気
下で加熱することが特に好ましい。
【００４０】プレセラミックコーティングを同時に、湿
性アンモニア及び／または水酸化アンモニウムの環境に
暴露し、且つこれにセラミック化するのに十分な熱をか
けることができることもまた上述より考えられる。前記
セラミック化に必要な時間及び温度と同様に、前記暴露
時間及び温度は一般に上述のものと同じである。
【００４１】ここでは、熱対流炉、または輻射またはマ
イクロ波エネルギーの使用のような、全ての加熱方法が
一般に可能である。さらに、加熱速度もまた重要ではな
いが、できるだけ迅速に加熱することは非常に実用的で
あり、そして好ましい。
【００４２】典型的なセラミック化の手順では、上述の
水酸化アンモニウム及び／または湿性アンモニアの環境
の一つに暴露したコーティングした支持体を、熱対流炉
中に置くことができる。次いで炉の温度を所望の高さ（
約　１５０℃のような）に上昇させて、所望の時間（約
　０．５〜２時間のような）維持する。
【００４３】上述の方法により、薄い（２ミクロン以下
）セラミック平面コーティングが支持体上に形成される
。このコーティングは種々の支持体の不規則な表面を滑
らかにし、そして優れた接着性を有する。さらに、この
コーティングは、さらにＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ
２／改質性セラミック酸化物層、珪素含有コーティング
、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティン
グ、珪素窒素炭素含有コーティング、及び／またはダイ
ヤモンド様炭素コーティング、のような他のコーティン
グにより被覆されることができる。
【００４４】二層系では、第２不動態層は、珪素含有コ
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、追加の
二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティング、
またはダイヤモンド様炭素コーティングから成ることが
できる。三層系では、第２不動態層は、珪素炭素含有コ
ーティング、珪素窒素含有コーティング、珪素炭素窒素
含有コーティング、追加の二酸化珪素及び改質性セラミ
ック酸化物コーティング、またはダイヤモンド様炭素コ
ーティングから成ることができ、そして第３遮断コーテ
ィングは、珪素コーティング、珪素炭素含有コーティン
グ、珪素窒素含有コーティング、珪素炭素窒素含有コー
ティング、またはダイヤモンド様炭素コーティングから
成ることができる。
【００４５】上述の珪素含有コーティングは、（ａ）　
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
またはこれらの混合物の化学気相堆積法、（ｂ）　シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、また
は（ｃ）　シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン、またはこれらの混合物の金属補助　（ｍｅｔ
ａｌ　ａｓｓｉｓｔｅｄ）　化学気相堆積法、から成る
群より選択される方法により被覆される。珪素炭素コー
ティングは、（１）　１〜６個の炭素原子を有するアル
カンまたはアルキルシラン存在下での、シラン、アルキ
ルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン
、またはこれらの混合物の化学気相堆積法、（２）　１
〜６個の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラ
ン存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物
のプラズマ増強化学気相堆積法、または（３）　米国特
許出願第０７／３３６，９２７号にさらに記述されるよ
うな、シラシクロブタンまたはジシラシクロブタンのプ
ラズマ増強化学気相堆積法、から成る群より選択される
方法により被覆される。珪素窒素含有コーティングは、
（Ａ）　アンモニア存在下での、シラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物
の化学気相堆積法、（Ｂ）　アンモニア存在下での、シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、（
Ｃ）　イオン系または　Ｋａｔｏｈら（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉ
ｃｓ，　ｖｏｌ．２２，　＃５，　ｐｐ１３２１−１３
２３）　のものに記述されるような、ＳｉＨ４−Ｎ２　
混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、（Ｄ）　Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，
　ｐ　３４，　Ａｕｇｕｓｔ　１９８７に記述されるよ
うな反応性スパッタリング、または（Ｅ）　珪素及び窒
素含有プレセラミックポリマーのセラミック化、から成
る群より選択される方法により付着される。珪素炭素窒
素含有コーティングは、（ｉ）　ヘキサメチルジシラザ
ンの化学気相堆積法、（ｉｉ）ヘキサメチルジシラザン
のプラズマ増強化学気相堆積法、（ｉｉｉ）　１〜６個
の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在
下及びさらにアンモニア存在下での、シラン、アルキル
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
またはこれらの混合物の化学気相堆積法、（ｉｖ）１〜
６個の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン
存在下及びさらにアンモニア存在下での、シラン、アル
キルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
ン、またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積
法、及び（ｖ）　アンモニア存在下での、炭素置換ポリ
シラザン、ポリシラシクロブタシラザン、またはポリカ
ルボシランから成るプレセラミックポリマー溶液のセラ
ミック化、から成る群より選択される方法により付着さ
れる。 ダイヤモンド様炭素コーティングは、ＮＡＳＴ　Ｔｅｃ
ｈ　Ｂｒｉｅｆｓ，　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９８９　に
記述される方法で、または　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ
．　Ｓｏｃ．，　７２，１７１−１９１　（１９８９）
　に記述される　Ｓｐｅａｒの方法の一つにより、炭化
水素を含有するアルゴンビームに支持体を暴露すること
により被覆されることができる。二酸化珪素及び改質性
セラミック酸化物コーティングは、初期コーティング中
に二酸化珪素前駆体及び改質性セラミック酸化物前駆体
から成る、プレセラミック混合物をセラミック化するこ
とにより被覆される。
【００４６】本発明により生成したコーティングは、欠
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層として
、及びナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純物に
対する拡散障壁として、有用である。
【００４７】当業者がより容易に本発明を理解すること
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
【００４８】
【実施例】例１ Ｃｏｌｌｉｎｓ　ら　（米国特許第３，６１５，２７２
　号）　の方法により調製したＨ−樹脂を、ヘプタンで
１０重量％固形分含量に希釈した。この溶液にＰｔ濃度
（Ｈ−樹脂基準）が６０ｐｐｍ　になるように　Ｐｔ（
Ｏ２Ｃ５Ｈ７）２を加えた。１平方インチの珪素ウェフ
ァーをこの溶液でコーティングし、そして　３０００ｒ
ｐｍで３５秒間回転させた。ウェファー上のコーティン
グのＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｈ結合の存在を示す　８７０ｃ
ｍ−１及び２２４５ｃｍ−１での強い吸収帯、及び　Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の存在を示す１０６２ｃｍ−１での強
い吸収帯を示した。
【００４９】コーティングしたウェファーを濃水酸化ナ
トリウム　（２８〜３０％）　に１時間浸漬し、次いで
Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉へ移してそこで空気中１時間　１８
５℃に加熱した。１．４６７　の屈折率を有するおよそ
１２２６オングストロームの厚さのセラミックコーティ
ングが生成した。熱分解したコーティングのＦＴＩＲは
、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ　結合の存在を示す１０６２ｃｍ−１
での幅広い吸収帯、微量の　ＳｉＨ結合の存在を示す　
８７０ｃｍ−１での弱い吸収帯、及び微量の　Ｓｉ−Ｏ
Ｈ結合の存在を示す　９２０ｃｍ−１での弱い吸収帯を
示した。窒化シリカコーティングを示す吸収帯は存在し
なかった。
【００５０】例２ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを濃水酸化ナトリウム　（２０〜３０％）　
に２時間浸漬し、次いでＬｉｎｄｂｅｒｇ炉へ移してそ
こで湿性アンモニア（水を通して気泡化させたＮＨ３）
中１時間　１８５℃に加熱し、そして次に空気中１時間
　１８５℃で加熱した。１．４５８　の屈折率を有する
およそ１３６７オングストロームの厚さのセラミックコ
ーティングが生成した。熱分解したコーティングのＦＴ
ＩＲは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ　結合の存在を示す１０６２ｃ
ｍ−１での幅広い吸収帯を示した。Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ
Ｈ　、または窒化シリカコーティングを示す吸収帯は存
在しなかった。
【００５１】例３ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを濃水酸化ナトリウムに浸漬せずに、Ｌｉｎ
ｄｂｅｒｇ炉で湿性アンモニア（水を通して気泡化させ
たＮＨ３）中１時間　１８５℃に加熱し、次いで空気中
１時間　１８５℃で加熱した。１．４４１　の屈折率を
有するおよそ２２７７オングストロームの厚さのセラミ
ックコーティングが生成した。熱分解したコーティング
のＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ　結合の存在を示す１０
６２ｃｍ−１での幅広い吸収帯、及び微量の　ＳｉＨ結
合及び　Ｓｉ−ＯＨ結合の存在をそれぞれ示す　８７０
ｃｍ−１及び　９２０ｃｍ−１での弱い吸収帯のみを示
した。窒化シリカコーティングを示す吸収帯は存在しな
かった。
【００５２】例４ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを湿性アンモニア（水を通して気泡化させた
ＮＨ３）で１時間ほぼ室温（２０〜３０℃）　で処理し
た。１．４３２　の屈折率を有するおよそ２５５０オン
グストロームの厚さのセラミックコーティングが生成し
た。熱分解したコーティングのＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｈ結
合の９７．７％が除去されたことを示した。
【００５３】例５（比較用） １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーをアルゴン中室温（２０〜３０℃）　で　０
．５時間処理し、次いで乾燥アンモニア中１時間、そし
てアルゴン中さらに　０．５時間処理した。１．３７１
　の屈折率を有するおよそ１５０４オングストロームの
厚さのセラミックコーティングが生成した。熱分解した
コーティングのＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｈ結合の１５．４％
だけが除去されたことを示した。
【００５４】例６ トリエトキシシラン５．４７６ｇ、イソプロピルアルコ
ール８．３０２ｇ、及び３滴の５％硝酸水溶液を含む水
０．７４９ｇをビーカー中で混合して、６０〜８０℃で
４５分間加熱した。次いで、２ｇ　の　ｎ−ブタノール
を加えて生成した部分加水分解物を安定化した。３．２
５８ｇの　Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２（Ｏ２Ｃ５
Ｈ７）をこの安定化した部分加水分解物に加え、そして
この溶液を室温で２週間静置した。
【００５５】１平方インチの珪素ウェファーを先に調製
したプレセラミック溶液でコーティングし、そして　３
０００ｒｐｍで３５秒間回転させた。コーティングした
ウェファーをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉で湿性アンモニア（飽
和アンモニア水を通して気泡化したＮＨ３）中１時間　
２００℃に加熱し、続いて空気中２時間　４５０℃に加
熱した。１．４８０　の屈折率を有するおよそ６５９８
オングストロームの厚さのセラミックコーティングが生
成した。熱分解したコーティングのＦＴＩＲは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ　結合の存在を示す１０６２ｃｍ−１での幅広
い吸収帯、及び微量の　Ｓｉ−ＯＨ結合の存在を示す　
９２０ｃｍ−１での弱い吸収帯のみを示した。Ｓｉ−Ｈ
、　Ｓｉ−アルコキシ、及び窒化シリカを示す吸収帯は
存在しなかった。
【００５６】例７ テトラエトキシシラン４．７０７ｇ、エチルアルコール
３．９７６ｇ、及び２滴の５％塩酸水溶液を含む水９．
９２ｇをビーカー中で混合して、６０〜８０℃で３０分
間加熱した。次いで、４７．３４ｇのエタノールをこの
溶液に加えた。
【００５７】１平方インチの珪素ウェファーを先に調製
したプレセラミック溶液でコーティングし、そして　３
０００ｒｐｍで３５秒間回転させた。コーティングした
ウェファーをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉で湿性アンモニア（飽
和アンモニア水を通して気泡化したＮＨ３）中１時間　
２００℃に加熱し、続いて空気中２時間　４５０℃に加
熱した。１．４６３　の屈折率を有するおよそ６３９２
オングストロームの厚さのセラミックコーティングが生
成した。熱分解したコーティングのＦＴＩＲは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ　結合の存在を示す１０６２ｃｍ−１での幅広
い吸収帯、及び微量の　Ｓｉ−ＯＨ結合の存在を示す　
９２０ｃｍ−１での弱い吸収帯のみを示した。　Ｓｉ−
アルコキシ及び窒化シリカを示す吸収帯は存在しなかっ
た。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（１）　支持体を、溶剤及び水素シル
    セスキオキサン樹脂から成る溶液でコーティングするこ
    と；（２）　前記溶剤を蒸発させて、前記支持体上にプ
    レセラミックコーティングを付着させること；（３）　
    前記プレセラミックコーティングを、水酸化アンモニウ
    ムまたは湿性アンモニア蒸気から成る環境に暴露するこ
    と；及び（４）　前記プレセラミックコーティングのセ
    ラミックコーティングへの転化を促進するのに十分な熱
    を、前記プレセラミックコーティングにかけること；か
    ら成る、支持体上にセラミックコーティングを形成する
    方法。
  2. 【請求項２】　　前記水素シルセスキオキサン樹脂が、
    　（ＨＳｉＯ３／２）ｎ　、化学式ＨＳｉ（ＯＨ）ａ　
    Ｏ３−ｘ／２の単位を有するポリマー、及び化学式　Ｈ
    Ｓｉ（ＯＨ）ｘ　（ＯＲ）ｙ　Ｏｚ／２の単位を有する
    ポリマー（式中、各Ｒは、酸素原子を介して珪素に結合
    したときに加水分解性の置換基を形成する有機基を独立
    に有するものであり、ａ＝０〜２、ｘ＝０〜２、ｙ＝０
    〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｎは３より大きい
    整数、及びポリマーの全単位にわたるｙの平均値は０よ
    りも大きい）から成る群より選択され、及び、前記溶剤
    が、アルコール、芳香族炭化水素、アルカン、ケトン、
    エステル、またはグリコールエステルから成る群より選
    択され、且つ前記水素シルセスキオキサンを約０．１　
    〜約５０重量％の間で溶解するのに十分な量で存在する
    、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　前記プレセラミックポリマーに、約２
    ０〜約　５００℃の熱を約６時間までかけ、そして前記
    溶液がまた、チタン、ジルコニア、アルミニウム、タン
    タル、バナジウム、ニオブ、ホウ素、及びリンから成る
    群より選択される元素を含有する化合物から成る改質性
    セラミック酸化物前駆体も含み、前記化合物が、アルコ
    キシまたはアシロキシから成る群より選択される少なく
    とも一つの加水分解性置換基を含み、且つ前記化合物が
    、前記セラミックコーティングが　０．１〜３０重量％
    の改質性セラミック酸化物を含むような量で存在する、
    請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　前記プレセラミックコーティングを、
    水酸化アンモニウムまたは湿性アンモニア蒸気から成る
    環境に暴露することと同時に、前記プレセラミックコー
    ティングのセラミックコーティングへの転化を促進する
    のに十分な熱を前記プレセラミックコーティングにかけ
    る、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　（１）　前記支持体を、溶剤及び加水
    分解または部分加水分解した　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ）４−
    ｘ　　（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪
    族、脂環族、または芳香族の置換基であり、そしてｘは
    ０〜２である）から成る溶液でコーティングすること；
    （２）　前記溶剤を蒸発させて、前記支持体上にプレセ
    ラミックコーティングを付着させること；（３）　前記
    プレセラミックコーティングを、水酸化アンモニウムま
    たは湿性アンモニア蒸気から成る環境に暴露すること；
    及び（４）　前記プレセラミックコーティングのセラミ
    ックコーティングへの転化を促進するために室温以上の
    熱を、前記プレセラミックコーティングにかけること；
    から成る、支持体上にセラミックコーティングを形成す
    る方法。
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