JPH0623333B2 - 低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法 - Google Patents

低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法

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JPH0623333B2 JP3131109A JP13110991A JPH0623333B2 JP H0623333 B2 JPH0623333 B2 JP H0623333B2 JP 3131109 A JP3131109 A JP 3131109A JP 13110991 A JP13110991 A JP 13110991A JP H0623333 B2 JPH0623333 B2 JP H0623333B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ前駆体コーティ
ングをセラミックシリカコーティングに低温で転化する
方法に関する。本方法は、シリカ前駆体コーティングを
支持体に塗工すること、そのコーティングを、水酸化ア
ンモニウム及び／または湿性アンモニア蒸気から成る環
境に暴露すること、及びコーティングに、セラミックコ
ーティングを生成させるのに十分な熱をかけること、か
ら成る。本発明の方法は、電子装置へのコーティングの
塗工に特に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】電子装置及び回路上の薄膜セラミックコ
ーティングは、それらの保護及び誘電作用に対して重要
であることが、研究者により最近示された。保護作用と
して、これらの薄膜は、湿分、熱、及び摩擦のような種
々の環境条件及び応力下での、電子装置の信頼性及び長
期間の実用寿命を確実にすることができる。誘電作用と
して、これらの膜は、これらが中間レベル（interleve
l) の誘電体として機能する多層装置におけるような多
くの用途において、電気の伝導を抑えることができる。
【０００３】以前に知られているコーティングの効能に
もかかわらず、 400℃以下の温度におけるセラミック化
は非常に遅いので、商業用途には実行不可能である。一
方、400℃を超える温度を使用すると、種々の温度感受
性の装置を破壊しうる。それゆえ、低温でセラミックコ
ーティングを迅速に塗工する方法が必要である。
【０００４】この要求を満たすために、Haluska らは、
係属中の米国特許出願第07/312,457号及び同第07/432,1
19号の中で、水素シルセスキオキサンまたは珪素アルコ
キシドのプレセラミック溶液をシリカコーティングに約
40〜 400℃の間の温度で転化する方法を提案した。
【０００５】Jadaは、米国特許第4,636,440 号の中で、
支持体を水性４級水酸化アンモニウム及び／またはアル
カノールアミン化合物に暴露することから成る、ゾル−
ゲルコーティングした支持体の乾燥時間を削減する方法
を開示する。しかしながら、この参照の方法は、Jadaは
コーティングを加熱するまえに乾燥することを要求する
という点で、ここに開示されるものとは異なる。さら
に、Jadaは加水分解したまたは部分的に加水分解した珪
素アルコキシドに特に限定し、そして水素シルセスキオ
キサンのコーティングに関する方法の使用を教示しな
い。このように、ここで教示するように、湿性アンモニ
ア蒸気及び／または水酸化アンモニウムの使用が、Si-H
結合を Si-OH結合へ加水分解すること、及び Si-OH結合
を Si-O-Siへ縮合することの両方を触媒することは、驚
きであり且つ予期しないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、シリカ前
駆体を水酸化アンモニウム及び／または湿性アンモニア
蒸気に暴露することにより、セラミックシリカコーティ
ングが、電子装置を含む種々の支持体上に、室温と同等
の低い温度で得られることを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、支持体上にセラミックコーティングを形成する方法
に関する。本方法は、支持体を溶剤及び水素シルセスキ
オキサン樹脂から成る溶液でコーティングすることから
成る。次いで、溶液を蒸発させてプレセラミックコーテ
ィングを付着させる。このプレセラミックコーティング
を、水酸化アンモニウム、湿性アンモニア蒸気、または
その組合せから成る環境に暴露し、次いでセラミック化
するのに十分な熱をかける。
【０００８】本発明はまた、前記支持体を、溶剤及び加
水分解または部分加水分解した Rx Si(OR)4-x (式中、
Ｒは１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または
芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）から
成る溶液でコーティングすることから成る、支持体上に
セラミックコーティングを形成する方法にも関する。溶
剤を蒸発させてプレセラミックコーティングを前記支持
体上に付着させる。このプレセラミックコーティング
を、水酸化アンモニウム、湿性アンモニア蒸気、または
その組合せから成る環境に暴露し、次いでセラミック化
させるために室温以上の熱をかける。
【０００９】本発明は、水酸化アンモニウム及び／また
は湿性アンモニア蒸気が、低温でシリカ前駆体をセラミ
ックシリカコーティングに転化することを助けることが
できるという発見に基づく。ここでは、水酸化アンモニ
ウム及び／または湿性アンモニア雰囲気は、SiH 、SiO
R、及びSiOH結合の加水分解及び／または縮合における
触媒として働くと考えられる。
【００１０】本発明の方法は、電子装置、電子回路、ま
たは例えばポリイミド、エポキシド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、及びこれらの共重合体、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、及びポリエステルを含むプラスチッ
ク、の上に保護または誘電体コーティングを付着させる
ことに特に適用可能である。しかしながら、本発明によ
りコーティングされるべき支持体及び装置の選択は、本
発明で使用される温度及び雰囲気における支持体の熱的
及び化学的安定性に対する要求によってのみ限定され
る。ここで教示されるコーティングは、中間レベル(int
erlevel)誘電体層、トランジスター様装置を生産するた
めのドープされた誘電体層、コンデンサー及びコンデン
サー様装置を生産するための珪素を含む顔料充填結合剤
系、多層装置、３-D装置、SOI (silicon on insulator)
装置、超格子装置、高温半導体用保護層、などとしても
役に立つことができる。
【００１１】本発明中に使用されるように、「セラミッ
ク」という表現は、アモルファスシリカのようなセラミ
ックス、及び残留性の炭素及び／または水素が完全に無
いことはなく、しかしそれ以外は物性上セラミックであ
るアモルファスシリカ様材料のようなセラミック様材
料、を含み；「水素シルセスキオキサン樹脂」または
「Ｈ−樹脂」という表現は、一部分だけ加水分解した及
び／または部分的に縮合したものと同様に、完全に縮合
した (HSiO3/2)n である、そのような樹脂を含むことを
意味し、それゆえ、残留性のSi-OR 及び／または Si-OH
置換基を含むことができ；及び「電子装置」または「電
子回路」という表現は、シリコンに基づく装置、ヒ化ガ
リウムに基づく装置、焦平面配列(focal plane array
s)、光電子装置、光電池、及び光学装置を含むが、これ
に限定されない。
【００１２】本発明において有用であるシリカ前駆体に
は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）、加水分
解したまたは部分加水分解した Rx Si(OR)4-x (式中、
Ｒは、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などのよ
うな、１〜20の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、また
は芳香族の置換基であり、そしてｘは０〜２である）、
または上記材料の混合物、が含まれる。
【００１３】さきに定義したように、Ｈ−樹脂は、一部
分だけ加水分解した及び／または縮合したものと同様に
完全に縮合することができる樹脂を記述するのに用いら
れる。完全に縮合したＨ−樹脂の例は、Fryeらの米国特
許第3,615,272 号の方法により調製されるものである。
このポリマー材料は、化学式 (HSiO3/2)n (式中、ｎは
一般に10〜1000である）の単位を有する。この樹脂は、
約 800〜2900の数平均分子量及び約8000〜28000 の間の
重量平均分子量を有する。十分に加熱すると、この材料
は本質的にSi-H結合を有しないセラミックコーティング
を生成する。
【００１４】完全に縮合されえないＨ−樹脂の例は、Ba
nks らの米国特許出願第07/401,726号のもの、またはFr
yeらの米国特許出願第07/386,450号のものである。Bank
s らは、ヒドリドシランをアリールスルホン酸水和物の
加水分解媒体中で加水分解して樹脂を調製し、次いで樹
脂を中和剤と接触させることから成る方法を記述する。
特に好ましいＨ−樹脂を、酸／シラン比が約2.67：1 よ
り大きい、好ましくは約 6／1 である本方法により調製
できることが最近発見された。この好ましいＨ−樹脂
は、実質的に亀裂の無いコーティングを形成する。Frye
らは、トリクロロシランを硫黄を含まない極性有機溶剤
中で、水またはHCl 及び金属酸化物を添加することによ
り加水分解することから成る方法を記述する。そこでの
金属酸化物は脱HCl 剤として働き、そして連続的な水源
である。これらの方法は両方とも、残留性のシラノール
(Si-OH) 置換基を含みうる樹脂性ヒドリドシラン加水分
解物を生成する。
【００１５】完全に加水分解または縮合していないＨ−
樹脂の例は、Baney らの米国特許出願第07/483,525号の
ものである。この出願は、化学式 HSi(OH)x (OR)y Oz/2
（式中、各Ｒは、酸素原子を介して珪素に結合したとき
に加水分解性の置換基を形成する有機基を独立に有する
ものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝３、及びポリマーの全単位にわたるｙの平均
値は０よりも大きい）の単位を有する可溶性ポリマーを
記述する。上式のＲ基の例には、メチル基、エチル基、
プロピル基などのような１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル基のようなアリール基、及びビニル
基のようなアルケニル基、が含まれる。この出願に記述
されるように、これらの樹脂は、ヒドロカーボンオキシ
ヒドリドシランを、酸性の酸素含有極性有機溶剤中、化
学量論量以下の水で加水分解することから成る方法によ
り、調製されることができる。
【００１６】ここで教示されるように、Ｈ−樹脂を水酸
化アンモニウム及び／または湿性アンモニア蒸気に暴露
すると、この材料をシリカへ縮合することと同様に、Si
-H及び全ての Si-OR結合を Si-OHへ加水分解することの
両方を触媒する。これにより調製されたシリカは、Si-H
及び／または Si-OHを全く有さないかまたは有しても非
常に低い濃度のどちらかである。一般に前記Si-H及び S
i-OH結合の少なくとも約７０％は除去され、そして前記
Si-H及び Si-OH結合の少なくとも約９５％が除去される
ことが好ましい。
【００１７】ここで有用な第２の種類のシリカ前駆体材
料は、化学式 Rx Si(OR)4-x (式中、Ｒ及びｘは先に定
義されたとうりである）の加水分解または部分加水分解
した化合物である。この種の化合物の特殊なものには、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、及びビニルトリメ
トキシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基以
外の基と結合した（すなわち、ｘ＝１〜２）ものが含ま
れる。ｘ＝２である化合物は、熱分解中に揮発性の環状
構造が生成するので、一般に単独では使用されないが、
少量の前記化合物を他のシランと共に加水分解して有用
なプレセラミック材料を調製することはできる。この種
の他の化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブト
キシシランのような、珪素原子が加水分解性置換基との
み結合した（すなわち、ｘ＝０）のものが含まれる。
【００１８】有機溶剤中のこれらの化合物の溶液に水を
加えると、加水分解または部分加水分解が起こる。一般
に、少量の酸または塩基を用いて加水分解反応を促進す
る。生じた加水分解または部分加水分解物は、C 、OH、
またはOR基と結合した珪素原子から成ることができる
が、この材料の実質的部分は、可溶性 Si-O-Si樹脂の形
に縮合されると考えられる。ここに教示されるように、
これらの材料を水酸化アンモニウム及び／または湿性ア
ンモニア蒸気で処理すると、さらに加水分解及び／また
は縮合を触媒して、SiOR及び／またはSiOHを全く有さな
いかまたは有しても非常に低い濃度のどちらかであるシ
リカを生成する。一般に前記SiOR及びSiOH結合の少なく
とも約７０％は除去され、そして前記SiOR及びSiOH結合
の少なくとも約９５％が除去されることが好ましい。
【００１９】本発明において同等に機能しうるさらなる
シリカ前駆体材料には、化学式(RO) 3SiOSi(OR)3 の縮合
エステル、化学式(RO)x Ｒy SiSiＲy (OR)x のジシラ
ン、加熱条件下で炭素含有基が加水分解性であるSiOCの
ような構造単位を含む化合物、またはすべてのSiOR源、
が含まれる。
【００２０】上述のシリカ前駆体を溶剤に溶解してコー
ティング用の溶液を調製する。この溶解を助けるため
に、攪はん及び／または加熱のような種々の促進手段を
使用することは可能である。本発明に使用される溶剤
は、生成したセラミックコーティングがその溶剤により
改質されることなく、シリカ前駆体を溶解及び安定化す
るすべての試薬または試薬の混合物であることができ
る。これらの溶剤には、上記材料を低固形分含量に溶解
するのに十分な量の、例えば、エチルまたはイソプロピ
ルのようなアルコール、ベンゼンまたはトルエンのよう
な芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタンまたはドデカンのよう
なアルカン、ケトン、エステル、またはグリコールエー
テル、が含まれることができる。例えば、０．１〜５０
重量％溶液を調製するのに十分な上記溶剤が含まれるこ
とができる。
【００２１】上述のシリカ前駆体に加えて、コーティン
グ溶液には改質性セラミック酸化物前駆体もまた含まれ
ることができる。ここで使用できる改質性セラミック酸
化物前駆体には、ホウ素またはリンの化合物のような種
々の非金属性化合物と同様に、アルミニウム、チタン、
ジルコニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジ
ウムのような種々の金属の化合物が含まれる。それゆ
え、「改質性セラミック酸化物前駆体」という表現は、
上記の金属または非金属に結合した１個以上の加水分解
性基を有する、このような金属及び非金属化合物を含
む。加水分解性基の例には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのようなアルコキシ基、アセトキシ基
のようなアシロキシ基、または酸素を介して前記金属ま
たは非金属に結合した他の有機基が含まれるが、これら
に限定されない。これらの組成物は、前記のシリカ前駆
体と混合されたときに可溶性溶液を形成しなければなら
ず、そして比較的低温及び比較的迅速な反応速度で加水
分解され、次いで熱分解されて、改質性セラミック酸化
物コーティングを形成できることが必要である。このよ
うな改質性セラミック酸化物前駆体を用いるときは、こ
れは一般に、最終のセラミックコーティングが０．１〜
３０重量％の改質性セラミック酸化物を含有するような
量でプレセラミック混合物中に存在する。
【００２２】Ｈ−樹脂が、上述のコーティング溶液中で
改質性セラミック酸化物前駆体と混合される場合、両方
の材料は溶剤中に容易に溶解し、そして改質性セラミッ
ク酸化物前駆体をＨ−樹脂の構造中へ反応して取り込ま
せるのに十分な時間、室温で静置させることができる。
その反応を起こさせるのには、一般に約２時間以上の時
間が必要である。次いで、この溶液を以下に述べるよう
に支持体に塗工する。代わりに、前記改質性セラミック
酸化物前駆体を、加水分解または部分加水分解し、前記
溶剤及びＨ−樹脂から成る溶剤中に溶解し、そして続い
て即座に支持体に塗工することができる。前記溶液を生
成するために必要な場合、攪はんのような促進手段を使
用することはできる。
【００２３】化学式 Rx Si(OR)4-x の化合物を、改質性
セラミック酸化物前駆体と混合する場合には、これらの
化合物のどちらか一方または両方を、混合前または混合
後に加水分解または部分加水分解することができる。プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、またはア
セチルアセトンの置換基を有する化合物のような高反応
性の改質性セラミック酸化物前駆体では、この改質性セ
ラミック酸化物前駆体及び化学式 Rx Si(OR)4-x の化合
物を予め混合し、そしてエタノール中で２４時間加熱還
流して、均一に及び所定の速度で加水分解できる均一な
反応混合物を供給することが好ましい。この前反応段階
を行わずに、上述の高反応性の改質性セラミック酸化物
前駆体及び化学式 Rx Si(OR)4-x の化合物の混合物を加
水分解しようとすると、 Rx Si(OR)4-x よりも改質性セ
ラミック酸化物前駆体の加水分解が優先的及び迅速に起
こり、結果として反応混合物が迅速な、不均一なゲル化
を起こすことになる。
【００２４】前記反応性の改質性セラミック酸化物前駆
体及び化学式 Rx Si(OR)4-x の化合物を共に加水分解す
る代わりの方法は、 Rx Si(OR)4-x を加水分解し、続い
て反応性の改質性セラミック酸化物前駆体、及び前記改
質性セラミック酸化物前駆体を加水分解物溶液に加水分
解するための化学量論量以下の水を加えることである。
この混合物の加水分解が上述のように促進されると、均
一な可溶性加水分解物が生じる。
【００２５】Ｈ−樹脂をコーティング溶液に用いる場
合、これがシリカコーティングへと転化される速度及び
度合を増加させるために、白金またはロジウム触媒を含
むこともまたできる。この溶液に可溶性であるすべての
白金またはロジウム化合物または錯体が使用できる。例
えば、ダウコーニング社（Midland, Mich.) より得られ
る、アセチルアセトン酸白金のような有機白金化合物ま
たはロジウム触媒 RhCl3〔S(CH2CH2CH2CH3)2〕3 はすべ
て本発明の範囲内にある。上述の触媒は、一般に、白金
またはロジウムの量が溶液中のＨ−樹脂の重量に対して
約５〜500ppmの間になるように、溶液に加えられる。
【００２６】シリカ前駆体、溶剤、及び、任意ではある
が、改質性セラミック酸化物前駆体及び／または白金ま
たはロジウム触媒を含む溶液を、続いて支持体上にコー
ティングする。コーティングする方法は、スピンコーテ
ィング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ま
たはフローコーティングであることができるが、これら
に限定されない。
【００２７】溶剤を蒸発させて、プレセラミックコーテ
ィングの付着を生じさせる。周囲環境の暴露による、ま
たは減圧または穏やかな加熱の適用による簡単な風乾の
ようなすべての適当な蒸発手段を用いることができる。
スピンコーティングを用いる場合には、回転が溶剤をと
ばすので、さらなる乾燥時間は一般に必要ではない。
【００２８】上述の方法で塗工されたプレセラミックコ
ーティングを、続いてシリカ(SiO2)コーティングに転化
する。いくつかの転化方法が可能である。本発明の最初
の実施態様では、コーティングを水酸化アンモニウムに
暴露し、次いでシリカへ転化するのに十分な熱をかけ
る。この水酸化アンモニウムへの暴露は、単にコーティ
ングした支持体を水酸化アンモニウム溶液中に浸すこと
により通常行われる。しかしながら、コーティングを水
酸化アンモニウム溶液で連続的にフラッシするような他
の同等な方法もまた可能であろう。さらに、水酸化アン
モニウムをコーティング内部へより浸透させるために、
減圧浸透を用いることもまた可能である。
【００２９】本実施態様に用いられる水酸化アンモニウ
ム溶液は、所望のどんな濃度でも使用できる。しかしな
がら、一般には、暴露期間が短縮されるので、濃い水溶
液（28〜30％) が好ましい。希釈溶液を用いる場合に
は、希釈剤は一般に水である。
【００３０】水酸化アンモニウム溶液への暴露は、所望
のどんな温度及び大気圧でも行うことができる。ここで
は、ほぼ室温（20〜30℃) からほぼ水酸化アンモニウム
溶液の沸点までの温度、及び大気圧以下から大気圧以上
の圧力はすべて考えられる。しかしながら、実際的な観
点からは、ほぼ室温及びほぼ大気圧で暴露させることが
好ましい。
【００３１】プレセラミックコーティングは、シリカコ
ーティングへ転化するのを助けるのに必要な時間、水酸
化アンモニウムへ暴露される。一般に、約２時間までの
暴露が好ましく、少なくとも約１５分から約２時間まで
の暴露がより好ましく、さらに約１〜２時間の暴露はよ
り好ましい。ここで、より長い暴露時間を用いることは
できるが、一般にそれにより得られる利益はほとんど無
い。
【００３２】本発明の第２の実施態様では、プレセラミ
ックコーティングを、湿性アンモニア蒸気から成る環境
に暴露し、次いでセラミック化するのに十分な熱をかけ
る。ここで用いられるように、「湿性アンモニア」とい
う語句は、アンモニア及び水蒸気の両方から成る環境を
記述するのに使用される。
【００３３】上記条件への暴露は、すべての実用的手段
によることができる。例えば、コーティングした支持体
を単に容器内に置いて、適当な環境をその中に導入する
か、または代わりに、湿性アンモニアの流れを単にプレ
セラミックコーティングに向けることができる。この処
理の間、空気、酸素、または他の気体状薬品を排気する
ことは一般に好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００３４】湿性アンモニアの環境を発生させるのに用
いられる方法もまた、一般に重要ではない。水または水
酸化アンモニウム溶液を通してアンモニアガスを気泡化
すること（存在する水蒸気の量を制御するため）、水酸
化アンモニウム溶液を加熱すること、または水を加熱し
そしてアンモニアガスを導入すること、のような方法
は、ここではすべて可能である。水をアミン塩に加える
こと、または水をヘキサメチルジシラザンのようなシラ
ザンに加えることのような、現場でアンモニア蒸気を発
生させる方法もまた、上述の転化に対して効果的であろ
うことも考えられる。
【００３５】上述の暴露は、ほぼ室温からセラミック化
に用いられる温度までの所望のすべての温度で可能であ
る。より高温は、通常より迅速な結果を与えるが、それ
はまた、下部の支持体の損傷の原因にもなりうる。それ
ゆえ、一般に温度は、約20〜約 500℃までの範囲であ
り、約20〜約 200℃までの範囲が好ましい。
【００３６】プレセラミックコーティングは、これがシ
リカへ転化することを助けるのに十分な時間、湿性アン
モニアの環境に暴露されるべきである。一般に約４時間
までの暴露が好ましく、少なくとも約１５分から約４時
間までの暴露がより好ましく、さらに、約１〜３時間の
暴露はより好ましい。より長い暴露時間を用いることは
できるが、一般にそれにより得られる利益は無い。
【００３７】本発明の第３の実施態様では、セラミック
化するために十分な熱をかけるのに先立って、コーティ
ングを、水酸化アンモニウム及び湿性アンモニア環境の
両方に暴露する。本発明のこの実施態様における暴露
は、連続的または付随的のどちらでも可能であり、そし
て一般に上述の条件と同じ条件下で行われる。
【００３８】プレセラミックコーティングを、上述の環
境の一つに暴露した後、通常はセラミック化するのに十
分な熱をかける。一般にこの温度は、ほぼ室温以上であ
り、約20℃から約 500℃の範囲が好ましく、約20〜約 2
00℃の範囲はより好ましく、約20〜約 190℃の範囲はさ
らにより好ましい。より高温は、通常より迅速及びより
完全なセラミック化を生じるが、このような温度はま
た、種々の温度感受性支持体に対して不利な効果を及ぼ
す可能性がある。プレセラミックコーティングは通常、
コーティングをセラミック化するのに十分な時間、一般
に約６時間まで、好ましくは約 0.5〜約６時間の範囲
で、より好ましくは約 0.5〜約２時間の範囲で、これら
の熱をかけられる。
【００３９】上述の加熱は、減圧から過圧までのすべて
の有効な大気圧で、及びO2または不活性ガス (N2など）
から成るようなすべての有効な気体環境下で行われるこ
とができる。しかしながら、すべての残留するSi-OH基
を除去するためには、乾燥アンモニア雰囲気下で加熱す
ることが特に好ましい。
【００４０】プレセラミックコーティングを同時に、湿
性アンモニア及び／または水酸化アンモニウムの環境に
暴露し、且つこれにセラミック化するのに十分な熱をか
けることができることもまた上述より考えられる。前記
セラミック化に必要な時間及び温度と同様に、前記暴露
時間及び温度は一般に上述のものと同じである。
【００４１】ここでは、熱対流炉、または輻射またはマ
イクロ波エネルギーの使用のような、全ての加熱方法が
一般に可能である。さらに、加熱速度もまた重要ではな
いが、できるだけ迅速に加熱することは非常に実用的で
あり、そして好ましい。
【００４２】典型的なセラミック化の手順では、上述の
水酸化アンモニウム及び／または湿性アンモニアの環境
の一つに暴露したコーティングした支持体を、熱対流炉
中に置くことができる。次いで炉の温度を所望の高さ
（約 150℃のような）に上昇させて、所望の時間（約
0.5〜２時間のような）維持する。
【００４３】上述の方法により、薄い（２ミクロン以
下）セラミック平面コーティングが支持体上に形成され
る。このコーティングは種々の支持体の不規則な表面を
滑らかにし、そして優れた接着性を有する。さらに、こ
のコーティングは、さらにSiO2コーティング、SiO2／改
質性セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪素
炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、珪
素窒素炭素含有コーティング、及び／またはダイヤモン
ド様炭素コーティング、のような他のコーティングによ
り被覆されることができる。
【００４４】二層系では、第２不動態層は、珪素含有コ
ーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有
コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、追加の
二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティング、
またはダイヤモンド様炭素コーティングから成ることが
できる。三層系では、第２不動態層は、珪素炭素含有コ
ーティング、珪素窒素含有コーティング、珪素炭素窒素
含有コーティング、追加の二酸化珪素及び改質性セラミ
ック酸化物コーティング、またはダイヤモンド様炭素コ
ーティングから成ることができ、そして第３遮断コーテ
ィングは、珪素コーティング、珪素炭素含有コーティン
グ、珪素窒素含有コーティング、珪素炭素窒素含有コー
ティング、またはダイヤモンド様炭素コーティングから
成ることができる。
【００４５】上述の珪素含有コーティングは、(a) シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物の化学気相堆積法、(b) シラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれら
の混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、または(c) シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、ま
たはこれらの混合物の金属補助 (metal assisted) 化学
気相堆積法、から成る群より選択される方法により被覆
される。珪素炭素コーティングは、(1) １〜６個の炭素
原子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在下で
の、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラ
ン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物の化学気相
堆積法、(2) １〜６個の炭素原子を有するアルカンまた
はアルキルシラン存在下での、シラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、また
は(3) 米国特許出願第07/336,927号にさらに記述される
ような、シラシクロブタンまたはジシラシクロブタンの
プラズマ増強化学気相堆積法、から成る群より選択され
る方法により被覆される。珪素窒素含有コーティング
は、(A) アンモニア存在下での、シラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシラン、またはこれらの混合物
の化学気相堆積法、(B) アンモニア存在下での、シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、また
はこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、(C)
イオン系または Katohら(Japanese Journal of Applied
Physics, vol.22, #5, pp1321-1323) のものに記述され
るような、SiH4-N2 混合物のプラズマ増強化学気相堆積
法、(D) Semiconductor International, p 34, August
1987に記述されるような反応性スパッタリング、または
(E) 珪素及び窒素含有プレセラミックポリマーのセラミ
ック化、から成る群より選択される方法により付着され
る。珪素炭素窒素含有コーティングは、(i) ヘキサメチ
ルジシラザンの化学気相堆積法、(ii)ヘキサメチルジシ
ラザンのプラズマ増強化学気相堆積法、(iii) １〜６個
の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在
下及びさらにアンモニア存在下での、シラン、アルキル
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
またはこれらの混合物の化学気相堆積法、(iv)１〜６個
の炭素原子を有するアルカンまたはアルキルシラン存在
下及びさらにアンモニア存在下での、シラン、アルキル
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
またはこれらの混合物のプラズマ増強化学気相堆積法、
及び(v) アンモニア存在下での、炭素置換ポリシラザ
ン、ポリシラシクロブタシラザン、またはポリカルボシ
ランから成るプレセラミックポリマー溶液のセラミック
化、から成る群より選択される方法により付着される。
ダイヤモンド様炭素コーティングは、NAST Tech Brief
s, November 1989 に記述される方法で、または J. Am.
Ceram. Soc., 72,171-191 (1989) に記述される Spear
の方法の一つにより、炭化水素を含有するアルゴンビー
ムに支持体を暴露することにより被覆されることができ
る。二酸化珪素及び改質性セラミック酸化物コーティン
グは、初期コーティング中に二酸化珪素前駆体及び改質
性セラミック酸化物前駆体から成る、プレセラミック混
合物をセラミック化することにより被覆される。
【００４６】本発明により生成したコーティングは、欠
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層とし
て、及びナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純物
に対する拡散障壁として、有用である。
【００４７】当業者がより容易に本発明を理解すること
ができるように、以下の限定しない例を記述する。
【００４８】
【実施例】例１ Collins ら (米国特許第3,615,272 号) の方法により調
製したＨ−樹脂を、ヘプタンで１０重量％固形分含量に
希釈した。この溶液にPt濃度（Ｈ−樹脂基準）が６０pp
m になるように Pt(O2C5H7)2を加えた。１平方インチの
珪素ウェファーをこの溶液でコーティングし、そして 3
000rpmで３５秒間回転させた。ウェファー上のコーティ
ングのＦＴＩＲは、Si-H結合の存在を示す 870cm-1及び
2245cm-1での強い吸収帯、及び Si-O-Si結合の存在を示
す1062cm-1での強い吸収帯を示した。
【００４９】コーティングしたウェファーを濃水酸化ナ
トリウム (28〜30％) に１時間浸漬し、次いでLindberg
炉へ移してそこで空気中１時間 185℃に加熱した。1.46
7 の屈折率を有するおよそ1226オングストロームの厚さ
のセラミックコーティングが生成した。熱分解したコー
ティングのＦＴＩＲは、Si-O-Si 結合の存在を示す1062
cm-1での幅広い吸収帯、微量の SiH結合の存在を示す 8
70cm-1での弱い吸収帯、及び微量の Si-OH結合の存在を
示す 920cm-1での弱い吸収帯を示した。窒化シリカコー
ティングを示す吸収帯は存在しなかった。
【００５０】例２ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを濃水酸化ナトリウム (20〜30％) に２時間
浸漬し、次いでLindberg炉へ移してそこで湿性アンモニ
ア（水を通して気泡化させたNH3)中１時間 185℃に加熱
し、そして次に空気中１時間 185℃で加熱した。1.458
の屈折率を有するおよそ1367オングストロームの厚さの
セラミックコーティングが生成した。熱分解したコーテ
ィングのＦＴＩＲは、Si-O-Si 結合の存在を示す1062cm
-1での幅広い吸収帯を示した。Si-H、Si-OH 、または窒
化シリカコーティングを示す吸収帯は存在しなかった。
【００５１】例３ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを濃水酸化ナトリウムに浸漬せずに、Lindbe
rg炉で湿性アンモニア（水を通して気泡化させたNH3)中
１時間 185℃に加熱し、次いで空気中１時間 185℃で加
熱した。1.441 の屈折率を有するおよそ2277オングスト
ロームの厚さのセラミックコーティングが生成した。熱
分解したコーティングのＦＴＩＲは、Si-O-Si 結合の存
在を示す1062cm-1での幅広い吸収帯、及び微量の SiH結
合及び Si-OH結合の存在をそれぞれ示す 870cm-1及び 9
20cm-1での弱い吸収帯のみを示した。窒化シリカコーテ
ィングを示す吸収帯は存在しなかった。
【００５２】例４ １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーを湿性アンモニア（水を通して気泡化させた
NH3)で１時間ほぼ室温（20〜30℃) で処理した。1.432
の屈折率を有するおよそ2550オングストロームの厚さの
セラミックコーティングが生成した。熱分解したコーテ
ィングのＦＴＩＲは、Si-H結合の97.7％が除去されたこ
とを示した。
【００５３】例５（比較用） １平方インチの珪素ウェファーを、例１と同じ溶液で及
び同じ方法でコーティングした。コーティングした珪素
ウェファーをアルゴン中室温（20〜30℃) で 0.5時間処
理し、次いで乾燥アンモニア中１時間、そしてアルゴン
中さらに 0.5時間処理した。1.371 の屈折率を有するお
よそ1504オングストロームの厚さのセラミックコーティ
ングが生成した。熱分解したコーティングのＦＴＩＲ
は、Si-H結合の15.4％だけが除去されたことを示した。
【００５４】例６ トリエトキシシラン5.476g、イソプロピルアルコール8.
302g、及び３滴の５％硝酸水溶液を含む水0.749gをビー
カー中で混合して、60〜80℃で４５分間加熱した。次い
で、２g の n−ブタノールを加えて生成した部分加水分
解物を安定化した。3.258gの Al(OCH2CH2CH3)2(O2C5H7)
をこの安定化した部分加水分解物に加え、そしてこの溶
液を室温で２週間静置した。
【００５５】１平方インチの珪素ウェファーを先に調製
したプレセラミック溶液でコーティングし、そして 300
0rpmで３５秒間回転させた。コーティングしたウェファ
ーをLindberg炉で湿性アンモニア（飽和アンモニア水を
通して気泡化したNH3)中１時間 200℃に加熱し、続いて
空気中２時間 450℃に加熱した。1.480 の屈折率を有す
るおよそ6598オングストロームの厚さのセラミックコー
ティングが生成した。熱分解したコーティングのＦＴＩ
Ｒは、Si-O-Si 結合の存在を示す1062cm-1での幅広い吸
収帯、及び微量の Si-OH結合の存在を示す 920cm-1での
弱い吸収帯のみを示した。Si-H、 Si-アルコキシ、及び
窒化シリカを示す吸収帯は存在しなかった。
【００５６】例７ テトラエトキシシラン4.707g、エチルアルコール3.976
g、及び２滴の５％塩酸水溶液を含む水9.92ｇをビーカ
ー中で混合して、60〜80℃で３０分間加熱した。次い
で、47.34gのエタノールをこの溶液に加えた。
【００５７】１平方インチの珪素ウェファーを先に調製
したプレセラミック溶液でコーティングし、そして 300
0rpmで３５秒間回転させた。コーティングしたウェファ
ーをLindberg炉で湿性アンモニア（飽和アンモニア水を
通して気泡化したNH3)中１時間 200℃に加熱し、続いて
空気中２時間 450℃に加熱した。1.463 の屈折率を有す
るおよそ6392オングストロームの厚さのセラミックコー
ティングが生成した。熱分解したコーティングのＦＴＩ
Ｒは、Si-O-Si 結合の存在を示す1062cm-1での幅広い吸
収帯、及び微量の Si-OH結合の存在を示す 920cm-1での
弱い吸収帯のみを示した。 Si-アルコキシ及び窒化シリ
カを示す吸収帯は存在しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｓ 6921−4Ｅ (72)発明者 ケイス ウィントン マイケル アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シーバート 2715 (72)発明者 カール ジョゼフ ビルグリエン アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オーク 4108 (56)参考文献 特開 昭53−37799（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−155624（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (1) 支持体を、溶剤及び水素シルセスキ
    オキサン樹脂から成る溶液でコーティングすること；
    (2) 前記溶剤を蒸発させて、前記支持体上にプレセラミ
    ックコーティングを付着させること；(3) 前記プレセラ
    ミックコーティングを、水酸化アンモニウムまたは湿性
    アンモニア蒸気から成る環境に暴露すること；及び(4)
    前記プレセラミックコーティングを２０〜５００℃の温
    度に保持して非窒化シリカセラミックコーティングへの
    転化を促進することから成る、支持体上にシリカセラミ
    ックコーティングを形成する方法。
  2. 【請求項２】 前記水素シルセスキオキサン樹脂が、
    (HSiO3/2)n 、化学式HSi(OH) a O (3-a)/2 の単位を有す
    るポリマー、及び化学式 HSi(OH)x (OR)y Oz/2の単位を
    有するポリマー（式中、各Ｒは、酸素原子を介して珪素
    に結合したときに加水分解性の置換基を形成する有機基
    を独立に有するものであり、ａ＝０〜２、ｘ＝０〜２、
    ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ｎは３より
    大きい整数、及びポリマーの全単位にわたるｙの平均値
    は０よりも大きい）から成る群より選択され、及び、 前記溶剤が、アルコール、芳香族炭化水素、アルカン、
    ケトン、エステル、またはグリコールエーテルから成る
    群より選択され、且つ前記水素シルセスキオキサンを0.
    1 〜５０重量％の間で溶解するのに十分な量で存在す
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記プレセラミックポリマーに、20〜 5
    00℃の熱を６時間以内の間かけ、そして前記溶液がま
    た、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、
    バナジウム、ニオブ、ホウ素、及びリンから成る群より
    選択される元素を含有する化合物から成る改質性セラミ
    ック酸化物前駆体も含み、前記化合物が、アルコキシま
    たはアシロキシから成る群より選択される少なくとも一
    つの加水分解性置換基を前記元素に結合して含み、且つ
    前記化合物が、前記セラミックコーティングが 0.1〜３
    ０重量％の改質性セラミック酸化物を含むような量で存
    在する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記プレセラミックコーティングを、水
    酸化アンモニウムまたは湿性アンモニア蒸気から成る環
    境に暴露することと同時に、前記プレセラミックコーテ
    ィングのシリカセラミックコーティングへの転化を促進
    するのに十分な熱を前記プレセラミックコーティングに
    かける、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 (1) 前記支持体を、溶剤及び加水分解ま
    たは部分加水分解した Rx Si(OR)4-x (式中、Ｒは１〜
    20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または芳香族
    の置換基であり、そしてｘは０〜２である）から成る溶
    液でコーティングすること；(2) 前記溶剤を蒸発させ
    て、前記支持体上にプレセラミックコーティングを付着
    させること；(3) 前記プレセラミックコーティングを、
    水酸化アンモニウムまたは湿性アンモニア蒸気から成る
    環境に暴露すること；及び(4) 前記プレセラミックコー
    ティングを２０〜５００℃の温度に保持して非窒化シリ
    カセラミックコーティングへの転化を促進することから
    成る、請求項１記載の方法。
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