CN108275888B - 水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气孔尺寸均匀的蜂窝结构TiO2薄膜的制备方法，属于无机功能膜材料制备技术领域。当水滴模板法应用于溶胶‑凝胶过程，制备蜂窝结构TiO2薄膜时，最大的问题是配制的涂膜液粘度较小，所以液膜表面形成水滴的稳定性较差，导致了水滴之间容易融合而影响最终蜂窝气孔的尺寸均匀性。本发明在水滴模板法中引入化学反应，即在溶胶中配制两种不同活性的TiO2前驱体，其中活性较高的前驱体与凝结水滴直接反应形成TiO2包裹在水滴的四周，从而防止水滴的融合现象，提高蜂窝结构薄膜气孔尺寸的均匀性。

Description

水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构TiO2薄膜的制备方法，属于无机功能膜材料制备技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)具有光催化活性和光诱导的双亲性，因此在超亲水或超疏水、防雾及自清洁表面材料方面具有良好的应用前景。基于对自然界中一些疏水植物的表面结构认识，研究发现材料表面的超亲水或超疏水性能不仅与材料的化学组成和相态有关，而且还与材料表面的微结构有着密切的联系。事实上很多疏水生物的表面在微观上是一种微米结构和纳米结构的复合。由此，作为仿生材料，气孔修饰的TiO2薄膜成为表面材料的研究热点之一。薄膜表面气孔形成最主要的方法是利用模板成孔，所使用的模板包括尺寸均匀的聚苯乙烯微球、聚乙二醇、表面活性剂和水滴等，其中水滴模板法最初的研究是用来制备聚合物多孔薄膜，其基本原理是：当聚苯乙烯溶液被涂覆在基底表面后，溶剂的挥发会导致膜周围气体温度的降低，所以当高湿度的气体流经薄膜表面时，环境气体中的水蒸气就会以水滴的形式凝结到液膜的表面并进行排列，当液膜干燥后，在原先水滴的位置即形成圆形的气孔。无机功能薄膜的制备常采用溶胶-凝胶技术，当水滴模板法与溶胶-凝胶法相结合时，会产生一系列的问题如溶剂的选择、溶剂与前驱体的相容性、溶剂的挥发性等，除此之外最大的问题是配制的涂膜液的粘度较小，这样液膜表面形成水滴的稳定性较差，导致了水滴之间容易融合而影响最终蜂窝气孔的尺寸均匀性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种气孔尺寸均匀的蜂窝结构TiO2薄膜的制备方法。本发明实现这一目标的技术方案是：在水滴模板法中引入化学反应，即在溶胶中配制两种不同活性的TiO2前驱体，其中活性较高的前驱体与凝结水滴直接反应形成TiO2包裹在水滴的四周，从而防止水滴的融合现象，提高气孔尺寸的均匀性。
蜂窝结构TiO2薄膜的制备工艺包括以下步骤：
一.湿气流的形成
氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温(20℃)的水中，形成氮气携带的湿气流(1毫升/分钟)。
二.涂膜液的配置
1)将乙酰丙酮按摩尔比1:1比例加入到一定量的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物。
2)在搅拌的情况下，将上述钛酸四正丁酯络合物溶液分散到定量的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时。
3)在上述溶液中再加入一定量的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液。
三.玻璃基片的准备
1)将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分(25×35.5mm2)。
2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗， 80℃条件下烘干2小时。
3)在玻璃表面的四周粘贴透明胶带条(厚度：0.05mm)，用以控制刮胶过程中形成液膜的厚度。
四.刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作。
五.水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中水平放置(约3分钟)，至玻璃基片上的溶剂基本蒸发完全。
六.干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时。
七.煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。
本发明制备的蜂窝结构的TiO2薄膜具有双层结构，底层由钛酸四正丁酯络合物经溶胶-凝胶过程而形成；上层为蜂窝结构TiO2膜，由溶液中钛酸四正丁酯与沉积的水滴反应而形成。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的蜂窝结构TiO2薄膜的SEM照片。
图2为本发明实施例1合成的蜂窝结构TiO2薄膜用辛基三甲氧基硅烷处理后，表面的水滴状态照片。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一.湿气流的形成
氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温(20℃)的水中，形成氮气携带的湿气流(1毫升/分钟)。
二.涂膜液的配置
1)将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物。
2)在搅拌的情况下，将上述钛酸四正丁酯络合物溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时。
3)在上述溶液中再加入2.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液。
三.玻璃基片的准备
1)将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分(25×35.5mm2)。
2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗， 80℃条件下烘干2小时。
3)在玻璃表面的四周粘贴透明胶带条(厚度：0.05mm)，用以控制刮胶过程中形成液膜的厚度。
四.刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作。
五.水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中放置(约3分钟)，至玻璃基片上的溶剂基本蒸发完全。
六.干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时。
七.煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。
本实施例合成的蜂窝结构TiO2薄膜如图1所示，从低倍率的SEM照片上可以看到，整个薄膜宏观上连续、均匀。从高倍率的SEM照片上可以看到，气孔分布密集、大小均匀。
本实施例合成的蜂窝结构TiO2薄膜用辛基三甲氧基硅烷处理后，表面的水滴状态照片如图2所示，接触角为145.9°，说明蜂窝结构对于构建超疏水性表面起到了积极的作用。
实施例2
一.湿气流的形成
氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温(20℃)的水中，形成氮气携带的湿气流(1毫升/分钟)。
二.涂膜液的配置
1)将0.35mL乙酰丙酮加入到1.25mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物。
2)在搅拌的情况下，将上述钛酸四正丁酯络合物溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时。
3)在上述溶液中再加入3.75mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液。
三.玻璃基片的准备
1)将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分(25×35.5mm2)。
2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗， 80℃条件下烘干2小时。
3)在玻璃表面的四周粘贴透明胶带条(厚度：0.05mm)，用以控制刮胶过程中形成液膜的厚度。
四.刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作。
五.水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中放置(约3分钟)，至玻璃基片上的溶剂基本蒸发完全。
六.干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时。
七.煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。
实施例3
一.湿气流的形成
氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温(20℃)的水中，形成氮气携带的湿气流(1毫升/分钟)。
二.涂膜液的配置
1)将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物。
2)在搅拌的情况下，将上述钛酸四正丁酯络合物溶液分散到140mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时。
3)在上述溶液中再加入2.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液。
三.玻璃基片的准备
1)将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分(25×35.5mm2)。
2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗， 80℃条件下烘干2小时。
3)在玻璃表面的四周粘贴透明胶带条(厚度：0.05mm)，用以控制刮胶过程中形成液膜的厚度。
四.刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作。
五.水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中放置(约3分钟)，至玻璃基片上的溶剂基本蒸发完全。
六.干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时。
七.煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。
实施例4
一.湿气流的形成
氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温(20℃)的水中，形成氮气携带的湿气流(1毫升/分钟)。
二.涂膜液的配置
1)将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物。
2)在搅拌的情况下，将上述钛酸四正丁酯络合物溶液分散到210mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时。
3)在上述溶液中再加入2.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液。
三.玻璃基片的准备
1)将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分(25×35.5mm2)。
2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗， 80℃条件下烘干2小时。
3)在玻璃表面的四周粘贴透明胶带条(厚度：0.05mm)，用以控制刮胶过程中形成液膜的厚度。
四.刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作。
五.水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中放置(约3分钟)，至玻璃基片上的溶剂基本蒸发完全。
六.干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时。
七.煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。

Claims (3)

1.一种水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜的工艺，其特征在于：所述的制备工艺包括以下步骤：
一、湿气流的形成
将氮气钢瓶中的压缩氮气经减压阀后通入室温20℃的水中，形成流速为1毫升/分钟的氮气携带的湿气流；
二、涂膜液的配置
(1)将乙酰丙酮按摩尔比1:1比例加入到一定量的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；
(2)在搅拌的情况下，将步骤二(1)得到的钛酸四正丁酯络合物分散到定量的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；
(3)在上述溶液中再加入一定量的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟，得到涂膜液；
三、玻璃基片的准备
(1)将25×75mm2的玻璃基片切割成25×35.5mm2；
(2)切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗，80℃条件下烘干2小时；
(3)在玻璃表面的四周粘贴厚度为0.05mm的透明胶带条，用以控制刮胶过程中形成的液膜厚度；
四、刮胶
在胶带围成的区域内加入适量的涂膜液，用玻璃棒进行刮胶操作；
五、水滴沉积
将附着有涂膜液的玻璃基片置于氮气携带的湿气流中放置3分钟，使玻璃基片上的溶剂蒸发完全；
六、干燥
将玻璃基片样品置于100℃的烘箱中干燥1小时；
七、煅烧
将玻璃片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到蜂窝结构的TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜的工艺，其特征在于结合了水滴模板法和相分离法。
3.根据权利要求1所述水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜的工艺，其特征在于钛酸四正丁酯的总体积浓度为1％-6％。
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