CN106219996B - 构建高黏附性超疏水表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种构建高黏附性超疏水表面的方法，包括以下步骤：向有机溶剂中加入抑制剂，搅拌均匀后加入前驱物，搅拌后得到无机纳米粒子溶胶‑凝胶；将基材清洗干净后修饰无定形碳，得到修饰后的基材，然后将修饰后的基材于上述无机纳米粒子溶胶‑凝胶中浸涂，然后加热，得到修饰复合膜的基材；将修饰复合膜的基材高温退火，以除去无定形碳，然后用低表面能物质修饰，得到高黏附性超疏水表面。该制备方法操作简单，成本低廉，环境友好，安全环保，构建的高黏附性的超疏水表面具有很明显的花瓣效应。

Description

构建高黏附性超疏水表面的方法
技术领域
本发明涉及功能材料表面处理领域，尤其涉及一种构建高黏附性超疏水表面的方法。
背景技术
表面浸润性是固体表面的重要特性之一，它与固体表面粗糙度以及其表面能密切相关。一般用液滴在固体表面的接触角来衡量浸润性，把接触角小于90°的固体表面称为亲水表面，其中小于10°的为超亲水表面；把接触角大于90°的固体表面称为疏水表面，其中接触角大于150°的称为超疏水表面。
超疏水表面作为一种特殊浸润表面，自2004年发现以来一直备受关注。在自然界中，许多植物，昆虫和动物具有超疏水性能。根据这些表面对水滴的粘附性能，超疏水表面可以分为两大类：一类是滑动性超疏水表面，另外一类是粘滞性超疏水表面。荷叶作为一种典型的滑动性超疏水表面，具有高接触角以及低滚动角：当水珠滴落到荷叶表面，它很容易滚落，并且在滚动的过程中，带走荷叶表面的灰尘和杂质，从而达到自清洁的目的。此外，红玫瑰花瓣则是具有高粘滞性的超疏水表面：水珠粘附在玫瑰花瓣上不易滚落，且具有很高的接触角(即花瓣效应)。
现今，相比于低粘滞性超疏水表面，高黏附性超疏水研究的较少。这种高粘滞性超疏水表面在微量液滴的传输，液滴收集以及无滴水玻璃的制备等方向有许多应用。所以，使用一种较为简易的方法制备出具备玫瑰花瓣效应的超疏水表面极其重要。
近几年，高黏附性超疏水表面的制备正在不断开发中，迄今已报道了多种制备方法：
1、模板法
Bhushan等(Langmuir，2010，26(11):8207-8217)分别研究了低黏附性和高黏附性的玫瑰花瓣表面结构，用两步模板过程和蜡蒸镀法，制备了高黏附性和低黏附性的人工仿生超疏水表面。邱宇辰等(中国科学(B辑)，2011，41(2):403-408)人对花生叶表面结构进行了研究，并利用聚二甲基硅氧烷复形得到了与花生叶表面结构类似的高黏附性超疏水表面。这一项新发现为仿生制备高黏附性超疏水表面提供了新思路。
2、溶液浸泡法
Li等(J Phys Chem C，2011，115(11):4726-4729)将铜片浸入氢氧化钾和过硫酸铵的混合溶液中，制备了不同形貌的CuO表面，用氟硅烷进行自组装得到一系列黏附力可调控的超疏水表面。同时他还报道了在锌箔上构建ZnO纳米棒来模仿壁虎的脚面结构，制备高黏附性超疏水表面的方法(Colloids Surf A，2011，384(1/3):109-114)，通过控制合成温度和时间制作不同密度的ZnO纳米棒，经氟硅烷改性后，ZnO纳米棒的表面表现出可调控的黏附性和超疏水性能。另外，通过两次溶液浸泡在锌箔表面沉积硬脂酸铜，也可以得到高黏附性的超疏水表面(Mater Lett，2012，66(1):321-323)。然而，溶液浸泡法对基底的材质有要求，只有少量的金属材料适用。
3、溶胶凝胶法
Feng等(Colloids Surf A:Physicochem Eng Aspects，2012，410:66-71)则用Al2O3溶胶制备了超疏水的Al2O3表面，经过硬脂酸溶液浸泡，得到的超疏水表面具有高黏附性。Al2O3表面符合Wenzel和Cassie模型的过渡态，水滴在表面倾斜任何角度时均不会滚落。
4、等离子刻蚀技术
Li等(Surf Coat Technol，2012，206(23):4952-4958)在低密度聚乙烯表面进行氧电容耦合射频等离子刻蚀获得稳定的高黏附性超疏水表面，90℃老化24h后，水的静态接触角大于150°，表面倾斜180°可黏住30μL的水滴。等离子刻蚀技术可以简便快速地制得大规模理想形貌的表面，但由于使用成本比较高，限制了其在很多方面的应用。
5、层层自组装法
Hsiu-chin Huang等(Langmuir,2015,(31):714-720)人使用商用乙烯-甲基丙烯酸聚合物和线性的聚乙烯亚胺进行层层自组装，获得一种高粘附性表面，对水的静态接触角大约为144°，水滴在表面倾斜任何角度时都不会滚落，此外，这种表面还具有亲油特性。但层层自组装技术的缺点是步骤较繁琐，耗时耗力。
上述这些具有高黏附性的超疏水表面制备，目前存在花瓣效应不明显，制备流程复杂，化学原料昂贵，或者需要比较精细的模板或者超疏水性能不良等问题。
鉴于上述缺陷，本发明人积极加以研究创新，以期创设一种新型构建高黏附性超疏水表面的方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种构建高黏附性超疏水表面的方法，以廉价易得的炭黑为模板，通过溶胶凝胶法获得高粘附性的超疏水表面，该方法操作简单，成本低廉，环境友好，安全环保，构建的高黏附性的超疏水表面具有很明显的花瓣效应。
本发明的一种构建高黏附性超疏水表面的方法，包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入抑制剂，混匀后加入前驱物，搅拌后得到无机纳米粒子溶胶-凝胶；
(2)在基材表面烘烤无定形碳，得到修饰后的基材，然后将修饰后的基材浸入步骤(1)得到的无机纳米粒子溶胶-凝胶中，取出后加热，得到修饰复合膜的基材；
(3)将步骤(2)得到的修饰复合膜的基材退火，以除去无定形碳得到具有多孔膜表面的基材，然后用低表面能物质增粘剂修饰多孔膜表面，得到高黏附性超疏水表面。
进一步的，在步骤(1)中，有机溶剂为无水乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
进一步的，在步骤(1)中，抑制剂为乙酰丙酮。
进一步的，在步骤(1)中，前驱物为钛酸四丁酯(TEOT)、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。
进一步的，在步骤(1)中，逐滴加入前驱物后搅拌1h后静置。
进一步的，在步骤(1)中，无机纳米粒子溶胶-凝胶老化4天后使用。
进一步的，在步骤(1)中，无机纳米粒子溶胶-凝胶为二氧化钛(TiO2)溶胶-凝胶。
进一步的，在步骤(2)中，基材为玻璃、铜、铝或铁中的一种。
进一步的，在步骤(2)中，基材的基底平坦且耐450-600℃的高温。
进一步的，在步骤(2)中，无定形碳为炭黑。
进一步的，在步骤(2)中，先使用去离子水清洗基材，然后用等离子清洗机处理2min。
进一步的，在步骤(2)中，在基材的基底上烘烤无定形碳，不同于现有技术用炭黑溶液浸涂的方法，得到修饰后的基材。
进一步的，在步骤(2)中，将修饰后的基材于无机纳米粒子溶胶-凝胶中浸涂1-5次，每次浸涂15s-2min。
进一步的，在本发明一具体实施例中，在步骤(2)中，将修饰后的基材于无机纳米粒子溶胶-凝胶中浸涂3次，最后得到的高黏附性超疏水表面接触角最大。
进一步的，在步骤(2)中，在200-300℃下加热5-15min，使无机纳米粒子溶胶-凝胶凝固。
进一步的，在步骤(3)中，在450-600℃下高温退火30-60min。
进一步的，在步骤(3)中，退火过程中通入氧气以完全除去无定形碳。
进一步的，在步骤(3)中，氧气流量为10-100mL/min。
进一步的，在步骤(3)中，低表面能物质为六甲基二硅胺(HMDS)、十六烷基硫醇或四氟硅烷中的一种。
借由上述方案，本发明具有以下优点：
本发明以简单易得的炭黑为模板以及稳定、无毒的TiO2为溶胶凝胶的原料，获得高黏附性超疏水表面，价格便宜、而且安全环保；通过在基材上烘烤无定形碳，烘烤所获得的炭黑薄膜具有网链状多孔结构，具有很高的粗糙度，而现有技术浸涂所获得的炭黑薄膜，粗糙度低，多为平膜，不具备这种优点；采用浸涂无机纳米粒子溶胶-凝胶的方法，简单且易操作，不需复杂的工艺步骤；通过改变样品在溶胶-凝胶中的浸涂次数来获得一定密度和一定粗糙度的高黏附性超疏水表面；所制备的高黏附性超疏水表面，不仅具有较高接触角(达到160°)，而且样品倾斜或者翻转，水珠都不会滴落，显示出非常好的“花瓣效应”，是一种获得具有玫瑰花瓣效应的超疏水表面非常有效的方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明制备高黏附性超疏水表面的实验流程图；
图2是本发明炭黑薄膜的SEM图；
图3是本发明炭黑/TiO2溶胶-凝胶复合膜的SEM图；
图4是本发明退火后的TiO2薄膜的SEM图；
图5是本发明制备的样品倾斜不同角度后，表面水滴的形态图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
图1为本发明制备高黏附性超疏水表面的实验流程图，具体步骤如下：
(1)配制TiO2溶胶-凝胶：
取50ml的无水乙醇置于烧杯中，并向里面逐滴滴加0.27ml乙酰丙酮，用磁力搅拌器搅拌10min，转速为200rpm。然后向无水乙醇/乙酰丙酮的混合液中逐滴加入0.85ml的TEOT，用磁力搅拌器搅拌1h，静置，获得二氧化钛溶胶-凝胶，老化4天后备用。
(2)炭黑/钛溶胶-凝胶复合薄膜的制备：
将玻璃用玻璃水以及去离子水洗净，并用等离子清洗机处理2min，在玻璃上烘烤煤油炭黑。然后将烘烤炭黑的玻璃片浸入配制好的TiO2溶胶-凝胶中。重复浸涂三次，每次浸涂时在溶液中浸泡15s，取出样品并放到热电板上250℃加热10min，使TiO2溶胶-凝胶凝固。图2为玻璃基材修饰炭黑后的炭黑薄膜SEM图，图3为炭黑/TiO2溶胶-凝胶复合膜的SEM图。从图2可以看出，炭黑薄膜是由炭黑颗粒构成的多孔网状粗糙结构；经过TiO2溶胶-凝胶浸涂后，松散的炭黑颗粒被二氧化钛溶胶凝胶覆盖和固定，相比于炭黑膜结构，这种炭黑/TiO2溶胶-凝胶复合膜的粗糙度降低。
(3)高温退火并表面修饰：
将具有炭黑/TiO2溶胶-凝胶薄膜的玻璃在500℃下高温退火50min，在此过程中，为完全除去炭黑，通入10mL/min的O2。将退火后的样品用低表面能物质增粘剂HMDS修饰。图4为退火后的TiO2薄膜SEM图，结果表明，经过高温退火后，炭黑被除去，形成一种高粗糙度的多孔结构。重复浸涂三次后，最终所获得的样品接触角能够达到160°。图5为倾斜不同角度，水滴在样品上的形态，图5(a)为0°；图5(b)为10°；图5(c)为90°；图5(d)为180°，由图5可以看出，水滴在样品上不仅保持着极高的接触角，而且样品的粘滞性也很高，样品倾斜或者翻转，水珠都不会滴落。
本发明制备TiO2薄膜具有网状分型结构，在制备过程中，TiO2溶胶-凝胶将炭黑包裹，复制了其粗糙结构，只需简单控制浸涂次数(三次)，就可形成一种不同于炭黑膜的微米-纳米复合结构，再经高温退火除去炭黑，经过修饰后的TiO2薄膜由于其纳米粗糙结构，显示出很好的超疏水性，接触角达到160°，最终实现优异的仿玫瑰花瓣的表面；此外，由于本过程中溶胶-凝胶的凝胶化过程以及后期的退火处理，薄膜微观结构中出现一些微米级的缝隙，水滴通过毛细管效应渗透到这些缝隙中，毛细管作用力很强，所以当样品倾斜或者倒置，水珠都不会滴落。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入抑制剂，混匀后加入前驱物，搅拌后得到无机纳米粒子溶胶-凝胶；所述无机纳米粒子溶胶-凝胶为二氧化钛溶胶-凝胶；
(2)在基材表面烘烤无定形碳，得到修饰后的基材，然后将所述修饰后的基材浸入步骤(1)得到的所述无机纳米粒子溶胶-凝胶，取出后加热，得到修饰复合膜的基材；所述无定形碳为炭黑；
(3)将步骤(2)得到的所述修饰复合膜的基材退火，以除去无定形碳得到具有多孔膜表面的基材，然后用低表面能物质增粘剂修饰所述多孔膜表面，得到所述高黏附性超疏水表面。
2.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述抑制剂为乙酰丙酮。
4.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述前驱物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述基材为玻璃、铜、铝或铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(2)中，在200-300℃下加热5-15min。
7.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(3)中，在450-600℃下高温退火30-60min。
8.根据权利要求1所述的构建高黏附性超疏水表面的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述低表面能物质为六甲基二硅胺、十六烷基硫醇或四氟硅烷中的一种。
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