CN104302808B

CN104302808B - 制造复合材料的方法

Info

Publication number: CN104302808B
Application number: CN201380025151.6A
Authority: CN
Inventors: 迪米特里·里奎特; 卡洛斯·阿尔贝托·帕兹; 塞德里克·卡尔伯格; 戴维·埃斯肯纳兹; 简-保罗·皮让尔德; 伯努瓦·海因里克斯
Original assignee: Universite de Liege; Prayon SA
Current assignee: Universite de Liege; Prayon SA
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: EP2850223A2; SG10201707129RA; BE1020692A3; TW201716630A; WO2013171297A2; JP2015522712A; SG11201407602VA; HK1207406A1; WO2013171297A3; JP6346605B2; CN104302808A; TWI569892B; KR20150018516A; JP2018108584A; US20150099076A1; EP2850223B1; CA2871084A1; TW201408383A

Abstract

一种制造复合材料的方法，该方法包括：使基板官能化，包括用至少一种第一醇溶剂处理所述基板，使第一粉末官能化，以及在第二溶剂中形成经官能化的所述第一粉末的第一胶体溶胶；将所述第一粉末的第一胶体溶胶的层涂覆至基板至少一次；干燥所述第一胶体溶胶的层；并且通过在50℃以上且500℃以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述第一胶体溶胶形成的第一涂层的层。

Description

制造复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造包含基板和基于粉末的涂层的复合材料的方法。

背景技术

这种方法例如由文件WO2012005977可知，它描述了一种用于涂布基板的方法，基板的表面是不完美的并可以是柔性的，必须被钇氧化物的层涂布。根据此文件的教导，通过用溶液的层涂布基板来涂覆钇氧化物前体在溶剂中的溶液。接着，将基板加热以除去溶剂，并且氧化物前体转化成钇氧化物。可以重复这种连续进行的步骤。

不幸的是，这种方法需要大量能量用于将钇氧化物前体转化成钇氧化物，这不符合目前日益严格的环保法规。进一步地，将所得的涂层提供用于填充粗糙部，但似乎不适合于均匀覆盖基板。在本发明的范围内，术语“煅烧”是指由在空气中或在中性气氛中将矿物样品加热至高温(通常超过500℃且至高约1200℃)组成的步骤。与此相对，“燃烧”术语是指由在氧化剂(例如空气或纯氧气)的存在下加热有机样品以通常产生水和CO₂组成的步骤，此步骤通常在低于550℃的温度下发生。

在现有技术中还已知其它方法，像通过电解(ELD)或通过电泳(EPD)进行电沉积陶瓷材料。通过在施加电场下使带电颗粒运动来实现电沉积。这些带电颗粒最初在溶液中并且被沉积在电极上。通过电解进行沉积颗粒在阴极反应中产生胶体颗粒，以便随后沉积它们。

不幸的是，当问题是将这些胶体颗粒涂覆在大的表面区域上时，这种类型的方法有时需要相当多的后续设施(consequent facilities)，并且需要相对大量的能量以提取胶体颗粒，然后根据它们是否存在于ELD或EPD方法中，使它们迁移或使它们简单地迁移。

在通过电解沉积颗粒的范围内，颗粒之间存在力，它可能会引起很多缺陷，诸如胶体悬浮液的凝聚、通常需要添加剂存在……

因此，在某些情况下，这导致了涂层不均匀和不希望的污染分子存在。

近日，Zhitomirsky等人(《胶体与界面科学期刊》352期(2010年，371至378页)(J.Colloid.Interface Science 352(2010–pages 371to 378)))研究了通过电解沉积颗粒以制造TiO₂膜和MnO₂膜。测试了基于苯甲酸且包含酚分子的胶体悬浮液的某些添加剂，诸如4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、没食子酸、水杨酸以及其钠盐。根据添加剂的浓度并根据沉积次数，对含有苯甲酸、4-羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸的悬浮液在阴极处沉积物的沉积率和对含有没食子酸或水杨酸的钠盐的悬浮液在阳极处沉积物的沉积率进行了研究。

相对于不含有任何OH基团的苯甲酸所得的结果，分析对于包含可变数目的OH基团的酚分子所得的结果。OH基团以及结合到酚分子的芳环基团的与COOH基团相邻的OH基团均有利于分子吸附在氧化物颗粒上。吸附机制似乎涉及了有机分子的COOH基团和OH基团与颗粒的表面上的金属离子的相互作用。没食子酸是一种高效填料添加剂，它提供了在悬浮液中稳定TiO₂颗粒和MnO₂颗粒，并且允许它们沉积。使用没食子酸作为TiO₂和MnO₂的通用分散剂可以获得含有TiO₂-MnO₂的复合膜。复合膜中Ti/Mn比值的范围可高达1.3。膜的厚度范围可高达10μm。在其中移位(displace)的氧化物悬浮液进一步产生了涂层，涂层的附着性能没有公开。此文件的教导的再现进一步导致沉积易于除去，因而非附着性的膜。

不幸的是，这些技术涉及了能量的巨大消耗，并且其应用通常昂贵。

进一步地，通过PVD(物理气相沉积)将粉末颗粒沉积在钢金属片上或者铂覆盖的硅盘上是已知的。不幸的是，这些方法也涉及了巨大能量支出以保证沉积层的良好条件(高真空)，并且涉及难以适应于工业化生产的缓慢沉积。进一步地，这种设备的成本过高。

当日，经由胶体溶胶-凝胶法沉积在玻璃物体(光学玻璃或在建筑工业中使用的玻璃)上是前述沉积方法和工艺的替代，但是大多数时候，它导致不总是在所沉积的层中特别期望的材料或元素的存在。

因此，为了将特定功能赋予最初没有特定功能的表面，包含基板和经由胶体溶胶-凝胶法进行的这些方法而来的涂层的复合产物不仅在光学、电学、建筑行业的领域中是市场兴趣增长的主题；而且在家用电器、建筑行业的自清洁材料，以及更具体地用于具有光伏表面或太阳能聚光器的表面的绿色能源市场的材料，用于能量储存装置的材料，诸如锂离子电池、超级电容器或进一步的催化材料)的领域中也是市场兴趣增长的主题。

上面描述的市场兴趣还在于能够沉积氧化物混合物的涂层或复合材料层的能力。

发明内容

因此，本发明更具体地涉及一种用于制造复合材料的方法，所述复合材料包括基板和基于粉末的涂层，所述方法包括：

a)使基板官能化，包括用含有至少一种第一醇溶剂的第一溶液处理所述基板的表面；

b)形成稳定的第一胶体溶胶；

c)将所述第一胶体溶胶的至少一层涂覆在经官能化的基板至少一次；

d)干燥所述第一胶体溶胶的至少一层；以及

e)通过在50℃以上且500℃以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述第一胶体溶胶形成的第一涂层的层。

由E.Gressel-Michel等人的题目为“从微波闪蒸合成的TiO₂胶体悬浮液到TiO₂薄膜”(E.Gressel-Michel et al.entitled《From a microwave flash-synthesizedTiO₂colloidal suspension to TiO₂thin films》)的文章可知这种类型的方法，它教导了一种用于制备TiO₂的胶体溶胶的方法，TiO₂的胶体溶胶是通过由使含有TiCl₄和HCl的水性溶液暴露于微波下组成的MWAR(微波炉高压釜反应器)方法合成的。然后，基于TiO₂的胶体溶胶的薄层通过浸渍(浸涂)而被涂覆在基板(例如在乙醇中已预先官能化的钠钙玻璃)上。

不幸的是，这种类型的方法不允许完美控制氧化物的特性，由于氧化物是由前体(TiCl₄和HCl)原位生成的。进一步地，此文件公开了(文档的点3.5)，薄层不能够通过XRD进行表征，这导致了读者产生这样的结论：基于TiO₂的薄层不是结晶的且不是纯的锐钛矿。最后，该方法涉及了使用微波高压釜反应器(MWAR)，这使得该方法从经济实用的角度来看是有限制性的。

由上述可见，目前已知的方法，特别是上文所描述的那些方法所遭受的主要缺陷在于能量需求，在于所用的物质的性质或者在于氧化物由前体原位形成的事实，一方面，这些主要缺陷不允许完美控制它们的特征。

另一方面，所得的复合产物应该有利地具有与粉末(特别是被结合在其中的氧化物)的涂层性质相同或几乎相同的涂层性质，像组合或未组合的亲水性、导电性、催化活性、抗静电性、离子传导、可控的孔隙率和可控的渗透性。因此，在基板上的沉积方法期间，应使基板上涂布的粉末尽可能少地降解或转化。进一步地，基板上涂层的附着力应该是高的，并且用于形成涂层的所涂覆的粉末的颗粒应均匀地分散在基板的表面上。这有时是难以获得的，考虑到通常待沉积作为涂层的粉末状材料实际上仅对该层必须沉积在其上的基板具有降低的亲和力，并且在沉积期间通常难以避免纳米尺度的材料的分离。

本发明的目的是寻找一种现有技术的缺陷的补救方法，通过提供一种允许以不是非常耗能的方式沉积粉末(特别是氧化物)的方法，并且这种方法具有最佳的涂层附着性能和颗粒在涂层中的均匀分布，从而通过涂布将均匀性能赋予基板，并且这种方法将以这种方式使得待涂覆的粉末在它形成涂层时保持粉末的本质和性能。

为了解决这个问题，根据本发明提供了一种正如在开始时候所表示的方法，进一步包括：

f)在形成稳定的所述第一胶体溶胶之前，官能化第一粉末，并且其中，稳定的所述第一胶体溶胶基于在第二溶剂中经官能化的所述第一粉末，所述涂层由均匀分布的所述第一粉末形成。

如此由上述可见，在本发明的意义上，用于形成涂层的待涂覆的粉末经官能化并且形成含有在溶剂中经官能化的粉末的胶体溶胶。目的是将与在粉末中存在的而在基板上不存在的性能/功能相同的性能/功能固定在基板上。

在本发明的意义上，胶体或胶体溶胶是含有作为胶体悬浮液的足够小的颗粒的液体或凝胶形式的物质，所以该混合物是均质的。在本发明的意义上，胶体溶胶形成了粒径基本上为2纳米至1000纳米、优选2纳米至500纳米、更优选2纳米至200纳米的固体颗粒的均匀分散体。

为了获得能够确保基板的涂层正常且均匀的胶体溶胶，应获得稳定的胶体溶胶。根据本发明，通过具体使用溶剂、例如醇且可选地在带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂的存在下，胶体溶液的稳定性是施加在颗粒上和施加在颗粒之间的吸引相互作用和排斥相互作用之间的平衡的结果。根据本发明，可以获得稳定的胶体溶胶达至少24小时、优选至少3天或甚至数周或数月的一段时期，用稳定的胶体溶胶可以获得均匀的涂层，其中，粉末的颗粒是完全分散的。稳定期的长短将取决于所用的氧化物。例如，在根据本发明的胶体溶胶中，MnO₂表现出五个月的稳定性，而LiCoO₂表现出至少1天至14天的稳定性。因此，根据本发明的胶体溶胶的制备允许获得均匀的溶胶，而没有纳米颗粒的分离，这允许均匀的层由所选择的粉末状产物制成。因此，胶体溶胶的制剂适于保证均匀性良好，以便能够随后以不同沉积方法使用它。

实际上，根据本发明的胶体溶胶的稳定性尤其允许使用许多涂覆技术，诸如膜的自动涂膜器，诸如例如棒涂布器(棒涂机)，诸如膜厚测定仪4340(Elcometer 4340)，可选地装备有具有预定深度诸如例如2μm至6μm的螺旋棒(spiral bar)，使用浸渍的涂布器(浸涂机)，离心涂布机(旋涂机)，使用喷涂的涂布器(喷涂机)，使用滑动的涂布机(滑涂机)，用于丝网印刷的印刷机(丝印机)，狭缝式涂布机(滑涂机)，喷墨印刷机或进一步地具有辊的涂布机(辊涂机)。以这种方式，胶体溶胶因为其均匀性和稳定性而可以用不同的方式被涂覆，并且被涂覆在许多不同的基板上，诸如平面形或非平面形的基板，线状、纤维状、柔性基板，或因附着性得以保证而仍然需要成形的其它基板。因此，根据本发明的方法允许设想多种功能，使用多个基板和粉末。然后，由根据本发明的胶体溶胶层的重复涂覆而来涂覆一层或多层粉末的层所得的膜在低温下小心地进行干燥并且不涉及任何电化学。

因此，根据本发明的方法能够由粉末、特别是氧化物沉积涂层的层，而不需要借助于寻求在能量方面的方法并且保证粉末形式的产物制成的沉积物的纯度，因为在本发明的范围内从在步骤e)中通过加热到50℃至500℃的温度在燃烧步骤中除去了粘合剂的时刻起，它不借助于可在涂层中再次发现的这些粘合剂。因此，该粉末，特别是提供有特定性质(例如催化性、光催化性、导电性、着色性)的氧化物经由所形成的粘附性涂层来将相同的特定性质赋予至基板，并且该涂层以均匀的方式涂布在经涂布的基板的整个表面上。由于附着性是涂层质量的本质特征，根据本发明的基板预先用经第一醇溶剂处理而产生的OH基团进行官能化。待沉积的所述粉末也是经官能化的，并且形成了在所述第二溶剂中经官能化的所述粉末的胶体溶胶。

进一步地，在根据本发明的方法中，在通过加热至50℃以上且500℃以下的温度处理后获得了附着至所述基板的涂层，这种处理允许蒸发和/或燃烧所述醇溶剂和带有羧酸官能团或羧酸酯官能团的试剂，特别是用于形成胶体溶胶并对表面和粉末进行官能化的羧酸。以这种方式，涂层的纯度有保证的，当离开该方法时该基板被由纯粉末形成的粘合性涂层涂布，并且因为没有在涂层中再发现粘合剂，所以事实更是如此。可见，上述热处理是燃烧，即，不需要使用所谓的煅烧温度并因此具有有限的环境影响的温和处理，因为没有必要为获得与温度相关的性质(例如由温度诱导的结晶性或光活性)而以过大的方式将能量提供至沉积物。

最后，必须进一步强调的是这一事实，根据本发明方法的连续进行的步骤具有与工业运行线相容的动力学，这使得它能容易地适用，而无需相对于现有的涂装线不必要地需要任何额外的设备。

有利的是，交替重复所述步骤c)和d)达与所述第一粉末的层数对应的预定次数，以形成第一涂层。

以这种方式，根据本发明能够获得由胶体溶胶的多层形成的涂层。在连续进行步骤c)和d)达预定次数例如10次后，仅需要通过加热至50℃以上且500℃以下的温度来形成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。因此，能够通过重复步骤c)和d)达10次、通过应用步骤e)并通过在选择第二步骤e)之前再开始依次应用步骤c)和d)达10次且直至获得所需厚度来获得所需厚度的涂层。

在根据本发明另一个实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：

a)对第n(n≥2)粉末进行官能化，并形成含有在第Z(Z≥n+1)溶剂中经官能化的所述第n(n≥2)粉末的第n(n≥2)胶体溶胶；

b)将所述第n粉末的所述第n胶体溶胶的至少一层涂覆在被所述第(n-1)涂层涂布的基板上；

c)干燥所述第n胶体溶胶的所述至少一层；以及

d)可选地，通过在50℃以上且500℃以下的温度下加热来形成附着至所述第(n-1)涂层的由所述第n粉末的第n胶体溶胶形成的涂层的层。

由此可见，根据本发明的方法还允许形成提供有由第一粉末(其本身可选地可以是多种粉末的混合物)形成的第一涂层的基板，并且随后在此第一涂层上形成第二涂层等等，直至获得所需的连续涂层。因此，根据本发明所得的经涂布的基板可以包括被涂层A、涂层B、涂层C和涂层D涂布的基板，但也可以包括被涂层A、涂层B、涂层A以及最后还是涂层B(任何其它组合也是可能的)涂布的基板。

有利的是，交替重复所述步骤b)和c)达与所述第n粉末的层数对应的预定次数，以形成所述第n涂层。

以这种方式，根据本发明能够获得由第n胶体溶胶的多个层形成的涂层。在连续进行步骤b)和c)达预定次数例如10次后，仅需要通过加热至50℃以上且500℃以下的温度来形成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。因此，能够通过重复步骤b)和c)达10次，通过应用步骤d)并通过在选择第二步骤d)之前再开始依次应用步骤b)和c)达10次，并且直至获得所需厚度来获得所需厚度的涂层。在一个替代方式中，能够多次用第一粉末应用步骤b)和c)，并且多次用第n粉末应用步骤b)和c)，然后通过加热至50℃以上且500℃以下的温度来仅形成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。

在某些情况下，所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶含有水。

优选的是，所述粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、贱金属氧化物(oxyde de métal pauvre)、类金属氧化物、镧系元素氧化物、锕系元素氧化物、优选金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自锂氧化物、钠氧化物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锡氧化物和铅氧化物以及它们的组合，诸如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物等的组中的一种或多种氧化物。

在本发明的有利的实施方式中，所述基板选自由以下材料组成的组：金属、玻璃或石英、陶瓷载体或被二氧化钛或硅氧化物涂布的任何其它材料，优选金属、陶瓷载体或被二氧化钛或硅氧化物涂布的任何其它材料，从这些基板特别难以被氧化物涂布的那一刻起，特别是当期望的是氧化物是均匀分布并且保持其初始特性时。

优选地，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别是低碳钢、中碳钢或高碳钢，轧制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不锈钢、成形的不锈钢或不成形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；铂，可选地沉积在另一种载体上；可选成形的、轧制的铝或非轧制的铝；更特别地，所述金属选镀层钢板、预彩涂钢、铝板，或者经二氧化钛层涂布的钢的组。

有利地，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：含有碱金属的玻璃或不含有碱金属的玻璃；扁平的玻璃或成形的玻璃，诸如管、线或纤维形状的玻璃；板、管、线或纤维形状的石英等。

有利地，所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶在带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂的存在下形成。

更具体地，形成含有经官能化的所述第一粉末的第一胶体溶胶的所述第一粉末的官能化步骤(步骤a)和b))包括以下步骤：

a)制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第二溶剂SO1中的第一溶液S1，所述第二溶剂SO1选自包含至少一个醇官能团的、具有直链的饱和或不饱和的有机醇；

b)通过将所述第一粉末分散在所述第一溶液S1中来制备悬浮液Sp1；

c)将水添加至所述第一溶液S1中以形成稀溶液S1d；

d)在介于10℃和所述第二溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液S1d和所述悬浮液Sp1；以及

e)使所述混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第一粉末的所述第一胶体溶胶。

有利地，可以可选地用超声来改善均匀化。因此，待沉积的所述粉末经由所述第二醇溶剂并且在另一方面经由带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂进行官能化，同时允许形成稳定的胶体溶胶SOL1。

进一步地，在具体实施方式中，形成含有经官能化的所述第n粉末(n≥2)的第n(n≥2)胶体溶胶的所述第n粉末(n≥2)的官能化步骤(步骤a和b)包括以下步骤：

a)制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在第Z(Z≥n+1)溶剂SO₂中的第n(n≥2)溶液Sn，所述第Z(Z≥n+1)溶剂SO₂选自包含至少一个醇官能团的、具有直链的饱和或不饱和的有机醇；

b)通过将所述第n(n≥2)粉末分散在所述第n(n≥2)溶液Sn中来制备悬浮液Spn；

c)将水添加至所述第n(n≥2)溶液Sn，以形成第n(n≥2)稀溶液Snd；

d)在介于10℃和所述第Z(Z≥n+1)醇溶剂的回流温度之间的温度下将所述第n(n≥2)稀溶液Snd和所述悬浮液Spn混合；以及

e)使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第n(N≥2)粉末的所述第n(N≥2)胶体溶胶。

可以可选地用超声来改善均匀化。另外，在这种情况下，待沉积的所述粉末经由所述第Z醇溶剂，以及在另一方面用于提供带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂，额外地形成稳定的胶体SOLn的羧基进行官能化。

有利的是，在根据本发明的替代方式中，所述第一粉末在官能化溶剂Sf中、可选地在水的存在下进行官能化，以在用以下步骤形成胶体溶胶之前实现待沉积的粉末的预官能化：

a)通过将经官能化的所述第一粉末分散在所述第二溶剂SO₁中来制备悬浮液Sp1；

b)将水添加所述第二溶剂SO₁以形成稀溶液S₁d；

c)在介于10℃和所述第二溶剂SO₁的回流温度之间的温度下将所述稀溶液S₁d和所述悬浮液Sp1混合；

d)使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第一粉末的中间胶体溶胶；以及

e)将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第一胶体溶胶SOL1。

在另一个替代方式中，所述第n粉末(n≥2)在官能化溶剂Sf、可选地在水的存在下进行官能化，以在用以下步骤形成胶体溶胶之前实现待沉积的粉末的预官能化：

a)通过将所述第n(n≥2)粉末分散在所述第Z(Z≥n+1)溶剂(SOZ)中来制备悬浮液Spn；

b)将水添加至所述第Z(Z≥n+1)溶剂以形成稀溶液Snd；

c)在介于10℃和所述第Z(Z≥n+1)溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液Snd和所述悬浮液Spn；

d)使所述混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第n粉末的溶液的中间胶体溶胶；

e)将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第n胶体溶胶SOLn。

在本发明的特别优选的实施方式中，所述第一醇溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第Z(Z≥n+1)溶剂可以相同或不同，并且彼此独立地选自由以下溶剂组成的组：水；和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇；且优选选自甲氧基乙醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇以及它们的混合物的组。

在根据本发明的有利的替代方式中，所述第一醇溶剂包括添加剂，该添加剂优选选自以下物质的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000；乙氧基化的天然脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别是S10、Pluronic十二烷基苯磺酸钠和4-羟基苯甲酸；以及它们的混合物。

根据优选的实施方式，所述官能化溶剂选自由以下物质组成的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000；乙氧基化天然脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别地十二烷基苯磺酸钠和对羟基苯甲酸；以及它们的混合物。

优选的是，带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂是选自以下组的羧酸或相关的羧酸酯：可选地具有醇链和/或可选地具有苯环和/或可选地具有饱和碳链或不饱和碳链的单官能团羧酸或多官能团羧酸，优选地，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是4-羟基苯甲酸。

优选的是，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是羧基氨基酸(carboxylic amino acid)，特别是酪氨酸。

根据本发明的方法的其它实施方式示于所附的权利要求书中。

本发明的目的还在于一种复合材料，例如用根据本发明的方法获得的复合材料。

具体地，本发明涉及包含基板和至少一种基于粉末的涂层的材料，其特征在于，所述涂层由所述粉末构成，并且根据ASTM4541标准对所述基板具有大于17N/mm²的附着力。

有利地，根据本发明的材料包括基于第n粉末的第n涂层(n≥2)，其中所述第n涂层由所述第n粉末组成。

在根据本发明的材料中，优选地，所述粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、贱金属氧化物、类金属氧化物、镧系元素氧化物、锕系元素氧化物；优选包括金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自锂氧化物、钠氧化物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锡氧化物和铅氧化物以及它们的组合，例如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物等的组中的一种或多种氧化物。

在根据本发明的具体实施方式中，所述基板选自由以下材料组成的组：金属、玻璃或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的任何其它材料。

优选地，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别是低碳钢、中碳钢或高碳钢，轧制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不锈钢、成形的不锈钢或不成形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；铂，可选地沉积在另一种载体上；轧制的或非轧制的、可选成形的铝；更特别地，所述金属选自镀层钢板、预彩涂钢、铝板，或者经二氧化钛层涂布的钢的组。

或者，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱性玻璃或非碱性玻璃；扁平的玻璃或者成形的玻璃，诸如管、线或纤维的形式的玻璃；板、管、线或进一步纤维形式的石英等。

根据本发明的复合材料的其它实施方式示于所附的权利要求书。

附图说明

以非限制性的方式并参考所附附图和下面实施例，由下文中给出的描述将示出本发明的其它特征、细节和优势。

图1a是示出了根据本发明的方法的实施方式的方框图。

图1b是示出了根据本发明的方法的有利实施方式的方框图。

图2示出了实施例1中获得的粉末的TEM(透射电子显微镜)表征和XRD(X射线衍射)表征。

图3示出了与图2中表征的粉末相比，实施例1中的基板上获得的涂层的XRD表征。

图4示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的涂层的EDX(能量色散X射线光谱法)元素表征。

图5示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3的涂层的EDX制图。

图6示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3的涂层的TG-DSC(热重-差示扫描量热法)分析结果以及图2中表征的粉末的分析结果。

图7比较了在裸露的基板或者被在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3的涂层覆盖的基板的存在下食品成分的典型有机分子(脂肪酸)的低温降解速率。

图8示出了比较例2的反应产物(MnO₂粉末)的XRD表征。

图9示出了在干燥比较例3之后R-MnO₂(MnO₂斜方锰矿)膜的衍射曲线(XRD)。

图10a和图10b分别示出了比较例6中通过浸涂获得的三层涂层的衍射曲线(XRD)和SEM图片。

图11a和图11b比较了在对实施例4的旋涂LiCoO₂溶胶和500℃下煅烧1h00之前(图11b)和之后(图11a)的板的图片。

图12a和图12b比较了在对根据实施例5的旋涂LiCoO₂溶胶和500℃下煅烧1h00之后Pt°/Si板之一的图片。

图13示出了根据实施例5的在涂覆LiCoO₂-C胶体之前X射线在铂板的XRD掠射角处的衍射曲线。

图14示出了在根据实施例5旋涂LiCoO₂-C体系和煅烧之后铂板的X射线的衍射曲线。

在这些图中，相同或相似的元件标注相同的附图标记。

具体实施方式

由图1a可见，本发明因此涉及一种制造包含基板和基于粉末的涂层的复合材料的方法。此方法的第一步在于基板的官能化(步骤7)。用商购的工业脱脂剂(诸如脱脂剂Chemetall Gardoclean S5183)对基板进行第一脱脂。然后，在用醇溶剂和可选的水(可选地与羧酸混合)处理之前用水洗涤基板。所用的醇溶剂SOA是选自以下有机醇的醇：具有直链且提供有至少一个醇官能团的饱和的有机醇或不饱和的有机醇，更特别是包括乙醇基团的有机醇，更特别是乙醇。

然后，优选在60℃和150℃之间的温度下，用干空气干燥基板。基板的表面处理对应于表面的第一官能化，这将允许所选择的分子接枝在该表面上，并且将因此允许获得随后可与所形成的胶体溶胶反应的反应性表面。

由图1a可见，根据本发明的方法还包括通过将带有羧基官能团或羧酸酯官能团的至少一种试剂和第二醇溶剂和可选的水添加至所述粉末以获得悬浮液(SP)进行的粉末的官能化(1)。

优选的是，用以下方式制备第一胶体溶胶SOL1。根据涂布所述基板所寻求的性能，选择第一粉末P1。如前所述，这种粉末P1是氧化物粉末，性质相同的或不同的氧化物的混合物或混合氧化物的粉末。

制备含有单官能团羧酸或多官能团羧酸AC1或羧酸酯的醇溶剂混合物(上述被称为第二醇溶剂)SO1的溶液S1。羧酸在醇溶剂中的浓度为0.001g/L至2g/L。

然后，以浓度含量范围为1g/L到10g/L或者甚至从超过10g/L的时刻起溶液是饱和的，将粉末P1分散至溶液S1中；并且所得的分散体通过为时15分钟至60分钟的超声并且以100转每分钟至5000转每分钟的速率搅拌进行均匀化。由此经均匀化的分散体被称为悬浮液Sp1。悬浮液Sp1中AC1/P1摩尔比介于0.001和1之间。

将水添加至溶液S1以使水中的浓度达到1g/L至50g/L。在10℃和溶剂SO1的回流温度之间的温度下将由此稀释的溶液S1(S1d)与悬浮液Sp1混合，并且在为时15分钟至96小时的超声并且在以100转每分钟至5000转每分钟的速率搅拌下进行均匀化以形成胶体溶胶SOL1。然后，使胶体溶胶SOL1倾析为时1小时至16小时。

第二醇溶剂SO1是选自下组的醇：具有直链且提供有至少一个醇官能团的饱和的有机醇或不饱和的有机醇；乙二醇；并且优选(但并不受限于此)甲氧基乙醇。

带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是选自下组的羧酸AC1：可选地具有醇官能团和/或可选地具有苯环和/或可选地具有饱和碳链或不饱和碳链的单官能团羧酸或多官能团羧酸，并且优选(但不限于)对羟基苯甲酸。

图1b包括对图1a已经描述的方法的所有步骤，不同之处在于此有利的实施方式进一步包括粉末的预官能化(PF)。在制造胶体溶胶(Spf)之前在预官能化溶剂中完成预官能化。有利地重复预官能化步骤(PF)一次或多次以便获得充分经官能化的粉末。随后使用的官能化溶液(1)优选与第一官能化期间所使用的官能化溶液性质相同或性质不同，并且可以可选地含有水。有利地，当预官能化步骤包括将带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂添加至粉末时，为了对该粉末进行官能化，随后的官能化步骤不需要使用带有羧基官能团或羧酸酯官能团的至少一种试剂，特别是羧酸。

预官能化(PF)由用第一溶剂并然后可选地用第二溶剂预官能化粉末组成。接着，进行过滤，并且干燥由此所得的固体并形成粉末P(在这种情况下为已预官能化的)。

由图1a和图1b可见，它们等同地描述了在基板上沉积涂层的后续步骤，对第一粉末P1进行选择并将其分散至含有官能化溶剂和可选的水的官能化溶液Sf中。溶液Sf中分散的粉末P1通过为时15分钟至60分钟的超声并且以速率为100转每分钟至5000转每分钟搅拌24小时(SfP1悬浮液)进行均匀化。接着，粉末通过过滤进行回收并在干燥之前用水进行冲洗。此固体是经官能化的粉末P1。

然后，以浓度含量范围为1g/L至10g/L将经官能化的粉末P1分散至第二溶剂中。所得的分散液经由为时15小时至96小时的超声和速率为100rpm至5000rpm的搅拌进行均匀化。

由此均匀化的分散体被称为Sp1。

然后，将水添加至所述第二溶剂SO1以形成稀溶液S1d。

因此，在介于10℃和溶剂SO1的回流温度之间的温度下将S1d与Sp1混合，并且经由为时15分钟至240分钟的超声和速率为100转每分钟至5000转每分钟的搅拌进行均匀化以形成中间胶体溶胶，然后使中间胶体溶胶倾析达1小时至16小时。

最后，将在醇溶剂中含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂、特别是羧酸AC1的溶液添加至中间胶体溶胶以形成所述SOL1。

然后，通过常规涂布技术(2)诸如浸涂、通过可选的螺旋棒、通过蒸发、通过离心等对由此形成的胶体溶胶进行涂覆。然后，在可选地涂覆另外一个胶体溶胶层(如果需要的话)之前，可选地在水的存在下，通过在低温下加热(3)，即，例如通过传入炉中以蒸发一部分溶剂，优选在50℃至190℃、更具体地60℃至110℃且优选75℃至90℃的温度下，在0.05巴至15巴、更具体地0.5巴至2.5巴且优选0.7巴至1.3巴的绝对压力下，对所涂覆的胶体溶胶层进行干燥达5秒至5小时，但更特别地5秒至0.5小时，优选展开5秒至5分钟。当多个层是需要时，涂覆第二胶体溶胶层、然后第3胶体溶胶层等，并且每次都在涂覆下一层之前干燥。

在所涂覆的层达预定次数后，(连续涂覆同一产物或者连续涂覆不同产物)，通过加热(4)至50℃以上且低于或等于500℃、更具体地150℃至500℃，且优选范围为285℃至415℃，优选为300℃至350℃的温度来形成(5)附着至基板的由所述胶体溶胶形成的第一涂层的层。热处理的时间通常为5秒至5小时，更具体地为5秒至0.5小时，且优选为5秒至5分钟。如果需要的话，在第一涂层的层上面，涂覆如前面所述的其它的胶体溶胶层。其它已涂覆的胶体溶胶层可以由相同粉末或另一种粉末组成。

涂覆阶段所涉及的反应时间和所涉及的干燥时间能够毫无保留地考虑此方法的工业化。

实施例

实施例1：

将具有斜方锰矿(MnO₂-R)结构的二氧化锰的薄层沉积在被铝和硅涂层(ALUSI)覆盖的轧制钢基板上。

沉积这种斜方锰矿的薄层的目标是在热和光的协同作用下产生催化活性表面。

通过按照Portehault等人《化学材料》19期(2007年)5410-5417页(Portehault etal,Chem.Mater.19(2007)p 5410-5417)所提出的程序，由KMnO₄和MnSO₄.H₂O来合成锰氧化物(MnO₂-R)的纳米颗粒。

在类型各种尺寸(以厘米计，2×8、10×10和21×29.7cm²)的钢刀片上进行MnO₂-R的固定化。

在使用它们之前，用来自Chemetal的Gardoclean S5183对所有的刀片进行脱脂、洗涤(H₂O，乙醇)，并且在120℃下进行干燥(1小时)。

通过在500mL的2-甲氧基乙醇中混合0.5g的4-羟基苯甲酸来制备羧酸的溶液S1。通过将0.75mL的去离子水添加至30mL的S1中来由S1制备第二混合物，此水性混合物形成稀溶液S1。

接着，用超声(30分钟)和搅拌(1500rpm，2小时)使0.3g的二氧化锰(MnO₂-R)悬浮并分散至30mL的溶液S1中(悬浮液Sp1)。将30mL的稀溶液S1添加至此悬浮液，然后经由超声30分钟和搅拌2小时对溶液进行均匀化。

在这段时间中，观察到形成胶体相(黑)，使过量的固体倾析达16小时，此胶体溶液被称为SOL1。

MnO₂-R在上的固定化

将上述所得的经官能化的钢刀片放置在自动涂膜器中。将特定体积的溶液SOL1沉积在刀片上。根据板的尺寸：刀片(以厘米计)为2×8cm²、10×10cm²和21×29.7cm²，分别改变了所沉积的体积：0.125mL、0.580mL、1200mL。

将胶体溶液SOL1的第一层涂覆在刀片上。然后，在80℃下在空气流下对刀片进行干燥1小时。接着，在80℃下反复进行该涂覆程序和干燥程序，直至形成10层。最后，在500℃(加热斜率为20℃/分钟)下在空气流中对刀片进行热处理(1小时)。

用XRD表征粉末(参照图2)能够证实初始粉末实际上是斜方锰矿。另外用TEM表征允许界定粉末的单独颗粒的纳米尺寸(约为10nm至30nm宽，50nm至120nm长)(图2)。

基板上的涂层的XRD表征能够确保衍射图上存在的峰(参照图3)对应于粉末(图1所示)和基板，这证明了本发明的主题，能够在没有任何污染的情况下将纯粉末沉积在基板上的方法(图3)。

基板和上述层的EDX表征能够再次验证沉积物的纯度并没有来自合成的化合物的任何污染(图4)。

EDX作图表征进一步允许验证沉积物在微米尺度的均一性(图5)。

根据本发明的方法制备的沉积物的TG-DSC表征允许验证涂层的信号和初始粉末的信号实际上是相同的，并且它们不被促进薄层的沉积物所用的产物而改变。因此，这再次验证沉积物是纯的。

而且，由于本文的目标是在热和光的组合作用下形成活性催化层，由图7可见，MnO₂-R层将允许以因子大于4倍的食品废物的有机污染物特性的降解速率进行掺杂。

用不同的试验对由此形成的层的附着性进行评估，诸如粘合剂的试验，对在水和丙酮中浸泡的抗性、用乙醇洗涤、干摩擦试验、基板的折叠、用于测量材料在250℃和500℃下的损失的发热试验(calorific test)以及在水中对UV/可见光辐射的抗性。

粘合剂的试验由使用得自3M的牌的粘合剂组成，将该粘合剂贴附到涂层上并且将其除去。然后，分离的材料的量通过目测粘合剂的透明部分进行评估。

对在水和丙酮中浸泡的抗性由使被粉末涂覆的基板浸入水或丙酮中达24小时组成。然后，浸入水或丙酮中的产物通过目测来与非皂洗(non-soaped)的产物进行比较。

用乙醇洗涤的试验由在没有摩擦的情况下将氧化物层涂覆的基板浸入乙醇溶液，同时以50至100rpm进行搅拌达24小时组成。然后，实施目视评估以检测涂层的各部分是否已经从基板上分离。

干摩擦试验由用TORK牌的干布执行100次来回组成。布和经涂布的基板的目视检查允许评估涂层的附着性的测量。

用于测量在250℃和500℃下的材料损失的发热试验由使氧化物层覆盖的基板升温到250℃至500℃的温度组成。然后，对材料损失进行定性评估。

在水中对UV/可见光辐射的抗性的试验由将氧化物层覆盖的基板放置在UV/可见光辐射下的水中达24小时组成。然后，实施目视检查表面的降解。

由此，被氧化物层涂覆的基板示出了：只要样品满足整个上述试验，附着性就令人满意。最后，使根据实施例1的样品经受按照ASTM4541标准的涂层剥离性试验。

钢试验体(3.1cm²的表面)通过无任何溶剂而具有慢干型的两种组分的环氧粘合剂而结合至根据实施例1涂覆的两种钢板。

将牵引力竖直地施加到表面上。

在失效后，对表面的类型进行评估，并且力的大小示于如下所示的表1中。

表1

测量	板A(N/mm²)	板B(N/mm²)
			1	18.71	17.66
2	17.45	15.74
			3	17.72	17.35
4	16.29	16.76
			5	17.45	16.50
平均	17.52	16.80
			失效的本质	粘合剂和涂层之间的附着失效	粘合剂和涂层之间的附着失效

可见，涂层的附着性高于用双组分环氧粘合剂所得的涂层的附着性。

实施例2：

二氧化锰层(斜方锰矿)沉积在铝基板上

根据实施例1描述的程序合成二氧化锰的粉末。

然后，通过根据实施例1中所述的程序进行混合此粉末来将它制成胶体溶液，也以与实施例1所述的方法相同方式进行处理基板。

用于检查涂层的性质的试验得出这样结论：该粉末是纯的，并且均匀地分散在所述基板的表面。进一步地，所进行的不同附着性试验示出了，经退火的涂层的附着性令人满意。

实施例3：

二氧化锰层(斜方锰矿)沉积在二氧化钛涂覆的钢基板上

在通过修改《微孔和介孔材料》122期(2009年)247-254页(Microporous andMesoporous Materials 122(2009)247-254)中所述的方法合成的溶胶的基础上，通过浸涂来沉积二氧化钛膜。

因此，预先用二氧化钛涂覆钢，然后将其用作实施例3的基板。再现程序是实施例1中的程序。

实施例4：

商业的钴(III)和锂氧化物(LiCoO₂-C)的薄层沉积在铝和硅涂层(ALUSI)覆盖的层压钢基板上

钴和锂氧化物(LiCoO₂-C)是购自Aldrich化学品公司(批号#MKBF6341V)。在尺寸为2×2cm²的的钢刀片上进行LiCoO₂-C的固定化。

在其使用前，对所有刀片进行脱脂、洗涤(H₂O、乙醇)并且在120℃干燥(1小时)。

LiCoO₂-C预官能化的步骤：

通过将1.0g的4-羟基苯甲酸混合在200mL的去离子水中来制备羧酸的水性官能化溶液Sf。接着，通过超声(30分钟)和搅拌(1500rpm，24小时)使4.0g的LiCoO₂-C悬浮并分散在150mL的溶液Sf中(悬浮液Sfp1)。最后，将悬浮液Sfp1过滤，并用去离子水(450mL)洗涤固体并且在80℃下对其进行干燥24小时。这种经官能化的干燥的固体将在下面被称为LiCoO₂-C/F。

形成胶体溶胶的步骤

接着，使0.5g的LiCoO₂-C/F悬浮并分散在50mL的乙醇中(Sp1)。通过超声(30分钟)和搅拌(1500rpm，2小时)进行分散(悬浮液Sp1)。将50mL的乙醇(S1)和1.25mL的去离子水的混合物(Sd1)添加至Sp1，然后用超声对溶液进行超声处理3小时并搅拌1小时。为了将过量的固体与胶体溶液分离，使悬浮液倾析16小时并且以5000rpm离心15分钟(15℃)。

最后，将2mL的4-羟基苯甲酸在2-甲氧基乙醇中的溶液(10g/L)添加至20mL的所得的胶体溶液，此胶体溶液被称为SOL1。

LiCoO₂-C在ALUSI上的固定化

将上述所制得的钢刀片放置在旋涂机上。通过沉积15μl至20μl的SOL1溶液将胶体溶液的第一层涂覆在刀片上。接着，以2000rpm开始旋涂达20秒，然后中断45秒，该时间用于干燥溶剂。接着，反复此涂覆和干燥程序直至添加1mL至2mL的SOL1。

最后，在空气流中在500℃(20℃/分钟)下对刀片进行热处理(1小时)。

图11比较了1个板在旋涂和在500℃下煅烧达1小时之前(图11b)和之后(图11a)的图片。存在固体的沉积物(鞣制膜)均匀地分布在被层(灰色背景)涂布的钢板上。

实施例5：

商业的钴(III)和锂氧化物(LiCoO₂-C)的薄层沉积在铂涂层覆盖的硅基板(Pt°/Si)上

钴和锂氧化物购自Aldrich化学品公司(批号#MKBF6341V)。在尺寸为2×2cm²的Pt°/Si刀片上进行LiCoO₂-C的固定化。

根据实施例4所述的程序(官能化步骤，LiCoO₂-C/F)对此粉末进行官能化，然后将它投入胶体溶液中，并且根据实施例4所述的程序(LiCoO₂-C的固定化)对其进行沉积，并且也以与实施例1和4所述的方式相同的方式对该基板进行预处理。

图12比较了在旋涂和在500℃下煅烧达1小时后Pt°/Si的板之一的图片。可以看到两个区域(A和B)。区域A对应于未涂覆胶体的铂板的部分，而区域B示出了均匀分散的固体的存在。

图13示出了在涂覆LiCoO₂-C胶体之前在铂板的掠射角(XRD)的X射线的衍射曲线，并且它也示出了对铂金属所观察到的典型峰。观察到，在纯净的铂金属刀片上，在2θ＝39.86和68.69处观察到两个主要峰。这些峰与铂金属的特征峰(被标识为Pt°)吻合。

图14示出了在乙醇中的LiCoO₂-C系统的旋涂涂覆后并且在500℃下煅烧达1小时后铂板的XRD的衍射曲线。图14示出了，除铂的特征峰(2θ＝39.86和68.89)之外，在2θ＝18.95和45.26处观察到两个新的其它峰。这些新的峰与LiCoO₂-C的特征结晶曲线的最强信号(被标识为LiCoO₂-C)吻合。

实施例6：

商业的钴(III)和锂氧化物(LiCoO₂)的薄层沉积在被特别难以涂覆的纯铂涂层(Pt°)覆盖的SiO₂基板上

钴和锂氧化物(LiCoO₂)是购自Aldrich化学品公司(CAS#12190-79-3)。在铂涂层(Pt°，直径＝15cm)覆盖的SiO₂盘上进行LiCoO₂的固定化。

在其使用之前，对盘进行脱脂、洗涤和干燥。通过喷涂来执行LiCoO₂的粘附。

LiCoO₂预官能化步骤

通过将3.0g的4-羟基苯甲酸(4-HB)混合到600mL的去离子水中，搅拌(1500rpm)并且将温度保持在60℃(1小时)来制备羧酸(SA1)的水性官能化溶液Sf。接着，通过搅拌(1500rpm，24小时)并将温度保持在60℃(悬浮液SA2)来使36g的LiCoO₂悬浮在溶液SA1中。接着，通过SA2的过滤回收黑色固体(LiCoO₂-HB)，并且用去离子热水(1.2L，60℃)对其进行洗涤。固体LiCoO₂-HB在80℃下进行干燥达24小时。

形成胶体溶胶的步骤

两种溶液被用于制备LiCoO₂-HB胶体：300mL的纯2-甲氧基乙醇的溶液S1和通过将7.2mL的去离子水添加到300mL的2-甲氧基乙醇中所制备的溶液S2。

接着，通过超声(30分钟)并搅拌(1500rpm，30分钟)来使3.0g的LiCoO₂-HB悬浮并分散在50mL的溶液S1(2-甲氧基乙醇)中(悬浮液Sp1)。将50mL的溶液S2添加到此悬浮液中。然后，用超声对该溶液进行超声处理达24小时。在此期间，观察到胶体相的形成。通过以5000rpm进行第一离心达1.5分钟(18℃)并通过以8rpm进行第二离心达8.5分钟(18℃)来分离过量的固体。最后，获得100mL的LiCoO₂-HB/甲氧基乙醇/H₂O胶体。

对形成LiCoO₂-HB胶体溶胶的整个程序重复6次，直至获得约600mL的LiCoO₂-HB/甲氧基乙醇/H₂O胶体。

SiO₂/Pt°盘的预处理

通过将15g的S5183产物(来自Chemetal的Gardoclean)混合到1L的去离子水中来制备脱脂溶液。将每个盘缓慢地浸渍此脱脂溶液达2秒，并且最后缓慢地从溶液中取出。对这两个步骤重复10次。接着，对刀片用去离子水进行洗涤。该盘在120℃下进行干燥达1小时。

LiCoO₂-HB/甲氧基乙醇-H₂O的固定化

在已预加热至120℃的喷涂装置的中心，将该盘放置在载体上。接着，进行喷涂LiCoO₂-HB/甲氧基乙醇/H₂O胶体，并且允许在120℃下沉积550mL的LiCoO₂-HB/甲氧基乙醇/H₂O。在干燥后，将量为0.10492g的LiCoO₂-HB沉积在SiO₂/Pt°基板上。最后，在350℃下执行煅烧步骤达1小时(20℃/分钟)以允许沉积量为0.04836g的LiCoO₂。

比较例1：

MnO₂-水钠锰矿(bimessite)的溶胶-凝胶法合成期间MnO₂的原位固定化

通过由Segal等人(《化学材料》，1997年，9期，98-104期(Chem.Mater.1997,9,98-104),the immersion of))提出的方法的变型，将浸渍在KMnO₄和蔗糖之间的相互作用形成的凝胶中。然后，由此浸入凝胶中的刀片在110℃下在炉中进行干燥24小时。

然后，将基板加热至450℃达24小时。在加热之后，观察到黑色膜。然而，这种膜不很均匀，并且没有太多的机械稳定性和化学稳定性。进一步地，它在与水接触时分离。

比较例2：

MnO₂-六方锰矿(nsutite)的溶胶-凝胶法合成期间MnO₂的原位固定化

这种方法最开始被提出用于获得粉末形式的六方锰矿锰氧化物(《溶胶凝胶科技》，2009年，51期，169-174页(J.Sol-Gel Sci.Technol.2009,51,169-174))。在此实施例中，执行了相同的方法，除了刀片是在柠檬酸的存在下MnAc₂(2醋酸锰)的胶凝化期间引入的，以便获得MnO₂膜。通过三种技术：浸入、浸涂和旋涂，来进行凝胶的涂覆。然而，溶剂和刀片之间的亲和性的缺乏不能在基板上形成层。最后，图8所示的反应产物(MnO₂粉末)的XRD表征示出了，这不是特别的，MnO₂-六方锰矿不像文章所提出的样子。

比较例3：

经由在硅酸盐膜中共胶凝化的MnO₂-斜方锰矿粉末的固定化

以不同浓度(以重量计，28.5％、14.2％、3.5％和2.8％)将一组负载(load)的R-MnO₂添加至硅酸钠水性溶液。使悬浮液经受超声达30分钟，并进行再搅拌达30分钟。通过旋涂、浸涂和刮涂将混合物沉积在刀片上。使膜在120℃下最后干燥24小时。由所有得到的膜，经由刮涂并以浓度为2.8％的SiO₂所制备的膜是唯一显示出可接受的机械稳定性的膜。图9示出了干燥后膜的R-MnO₂的衍射曲线(XRD)。可见，在固定化工艺之后维持了斜方锰矿型的MnO₂(黑圆)。然而，其在与水接触时的稳定性非常低。

比较例4：

经由在聚偏氟乙烯膜中共胶凝化进行的MnO₂-斜方锰矿粉末的固定化

将0.005g的R-MnO₂添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的PVDF溶液。使悬浮液经受超声达10分钟，并然后搅拌达5分钟。然后，经由浸渍将混合物沉积在刀片上，并在120℃下进行干燥达24小时。该膜表现出低的机械稳定性和化学稳定性。

比较例5：

经由在硅酸盐膜中共胶凝化进行的MnO₂-斜方锰矿粉末的固定化

通过根据方案2(《催化学报》，1997年，170期，366-376页(J.Catal.1997,170,366-376))的程序，在R-MnO₂已悬浮在醇中之后，将该混合物分成两份分别用于添加TEOS(原硅酸四乙酯)和水。该溶胶没有表现出任何稳定性，并且在刀片上立即形成凝胶而不形成膜。

比较例6：

经由使用TiO₂的共胶凝化进行的MnO₂-斜方锰矿粉的固定化

重现比较例5，不同之处在于使R-MnO₂悬浮在2-甲氧基乙醇中直至形成稳定的溶液。然后，将胶体分成两部分。将四异丙醇钛添加到第一部分，同时将水添加到第二部分。在凝胶化期间(i)通过旋涂或浸涂或喷涂，并然后在80℃下干燥1小时，进行制备R-MnO₂/TiO₂膜。如此涂覆三个层。图10a和图10b分别示出了由浸涂所得的三层涂层的衍射曲线(XRD)和SEM图片。虽然这些膜具有良好的化学稳定性和机械稳定性，但未观察到R-MnO₂的存在。

可以很好理解的是，本发明决不限于上述的实施方式，并且在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可以将许多修改带入其中。

Claims

1.一种用于制造复合材料的方法，所述复合材料包括基板和基于粉末的涂层，所述方法包括：

a)使所述基板官能化，包括用含有至少一种第一溶剂的第一溶液处理所述基板的表面；

b)形成稳定的第一胶体溶胶；

c)将所述第一胶体溶胶的至少一层涂覆至经官能化的基板至少一次；

d)干燥所述第一胶体溶胶的至少一层；以及

e)通过在50℃以上且500℃以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述第一胶体溶胶形成的第一涂层的层；

其特征在于，所述方法进一步包括：

f)在形成所述稳定的第一胶体溶胶之前，用带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂使第一粉末官能化，并且，所述稳定的第一胶体溶胶基于在第二溶剂中经带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂官能化的所述第一粉末，所述涂层由均匀分布的所述第一粉末构成；

所述第一溶剂选自由水和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇组成的组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)和d)被交替重复达与所述第一粉末的层数相对应的预定次数，以形成所述第一涂层。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

g)使第n粉末官能化，并且形成含有在第Z溶剂中经官能化的所述第n粉末的第n胶体溶胶；

h)将所述第n粉末的所述第n胶体溶胶的至少一层涂覆至经第(n-1)涂层涂布的基板；

i)干燥所述第n胶体溶胶的至少一层；以及

j)可选地，通过加热至50℃以上且500℃以下的温度来形成附着至所述第(n-1)涂层的由所述第n粉末的第n胶体溶胶形成的涂层；

其中，n≥2，且Z≥n+1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤g)和h)被交替重复达与所述第n粉末的层数相对应的预定次数，以形成所述第n涂层。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶含有水。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一粉末或第n粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物、类金属氧化物、镧系元素氧化物、锕系元素氧化物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基板选自由以下材料组成的组：金属、玻璃或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的其它材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢；铂；轧制的或非轧制的、成形的或未成形的铝。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱性玻璃或非碱性玻璃；板、管、线或进一步纤维形式的石英。

10.根据权利要求3所述的方法，其中，在带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂的存在下形成所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，使所述第一粉末官能化以形成含有经官能化的所述第一粉末的第一胶体溶胶的所述步骤包括以下步骤：

a')制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第二溶剂SO1中的第一溶液S1，所述第二溶剂SO1选自包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇；

b')通过将所述第一粉末分散到所述第一溶液S1中来制备悬浮液Sp1；

c')将水添加至所述第一溶液S1中，以形成稀溶液S1d；

d')在介于10℃和所述第二溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液S1d和所述悬浮液Sp1；以及

e')使混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第一粉末的所述第一胶体溶胶。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，使所述第n粉末官能化以形成含有经官能化的所述第n粉末的第n胶体溶胶的所述步骤包括以下步骤：

a”)制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第Z溶剂SO_Z中的第n溶液Sn；

b”)通过将第n粉末分散到所述第n溶液Sn中来制备悬浮液Spn；

c”)将水添加至所述第n溶液Sn中以形成第n稀溶液Snd；

d)在介于10℃和所述第Z溶剂的回流温度之间的温度下混合所述第n稀溶液Snd和所述悬浮液Spn；以及

e”)使所述混合物均匀化直至获得含有所述经官能化的第n粉末的所述第n胶体溶胶；

所述第Z溶剂选自由水和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇组成的组。

13.根据权利要求3所述的方法，其中，在官能化溶剂Sf中，使所述第一粉末官能化，并且其中，通过以下步骤来形成所述第一胶体溶胶：

a”')通过将经官能化的所述第一粉末分散到所述第二溶剂SO₁中来制备的悬浮液Sp1；

b”')将水添加至所述第二溶剂SO₁中以形成稀溶液S₁d；

c”')在介于10℃和所述第二溶剂SO₁的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液S₁d和所述悬浮液Sp1；

d”')使混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第一粉末的中间胶体溶胶；以及

e”')将包含在第三溶剂中的带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂的溶液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第一胶体溶胶SOL1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在官能化溶剂Sf中，使所述第n粉末官能化，并且其中，通过以下步骤形成所述第n胶体溶胶：

a””)通过将所述第n粉末分散在所述第Z溶剂SO_Z中来制备悬浮液Spn；

b””)将水添加至所述第Z溶剂中以形成稀溶液Snd；

c””)在介于10℃和所述第Z溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液Snd和所述悬浮液Spn；

d””)使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第n粉末的溶液的中间胶体溶胶；

e””)将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂中的溶液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第n胶体溶胶SOLn。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第Z溶剂相同或不同并且彼此独立地选自由以下物质组成的组：水和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂包括添加剂，所述添加剂选自以下物质的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000；乙氧基化的天然脂肪醇、十二烷基苯磺酸钠和4-羟基苯甲酸；以及它们的混合物。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述官能化溶剂选自由以下物质组成的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000、聚乙二醇1500000、乙氧基化的天然脂肪醇、十二烷基苯磺酸钠和对羟基苯甲酸；以及它们的混合物。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂选自单官能团羧酸或多官能团羧酸。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂选自由甲氧基乙醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇，以及它们的混合物组成的组。

20.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一粉末或第n粉末是包括金属氧化物和/或硅氧化物的粉末。

21.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一粉末或第n粉末是包括选自下组的一种或多种氧化物的粉末：锂氧化物、钠氧化物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锡氧化物和铅氧化物，以及它们的组合。

22.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一粉末或第n粉末是包括选自钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物的一种或多种混合氧化物的粉末。

23.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钢是低碳钢、中碳钢或高碳钢。

24.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钢是轧制的不锈钢、非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢、非镀层的不锈钢、成形的不锈钢或不成形的不锈钢。

25.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钢是扁平的不锈钢。

26.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铂沉积在另一种载体上。

27.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属选自镀层钢板、预彩涂钢、铝板，或者经二氧化钛层涂布的钢的组。

28.根据权利要求9所述的方法，其中，所述玻璃或石英为扁平的玻璃，或管、线或纤维的形式的玻璃。

29.根据权利要求13所述的方法，其中，所述官能化溶剂Sf是水。

30.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第三溶剂是醇溶剂。

31.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第Z溶剂彼此独立地选自由甲氧基乙醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇，以及它们的混合物组成的组。

32.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂包括添加剂，所述添加剂选自S10、Pluronic

33.根据权利要求13所述的方法，其中，所述官能化溶剂选自S10、Pluronic

34.根据权利要求18所述的方法，其中，所述单官能团羧酸或多官能团羧酸具有醇链，和/或具有苯环，和/或具有饱和碳链或不饱和碳链。

35.根据权利要求18所述的方法，其中，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是4-羟基苯甲酸。

36.一种包括基板和至少一种基于粉末的涂层的材料，其特征在于，所述涂层由所述粉末构成，并且根据ASTM4541标准对所述基板具有大于17N/mm²的附着力，所述粉末是包括选自钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物的一种或多种混合氧化物的粉末。

37.根据权利要求36所述的材料，所述材料进一步包括基于第n粉末的第n涂层，其中，n≥2，所述第n涂层由所述第n粉末构成。

38.根据权利要求37所述的材料，其中，所述第n粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物、类金属氧化物、镧系元素氧化物、锕系元素氧化物。

39.根据权利要求36或37所述的材料，其中，所述基板由以下材料组成的组：金属、玻璃或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的其它材料。

40.根据权利要求39所述的材料，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢；铂；轧制的或非轧制的、成形的或未成形的铝。

41.根据权利要求39所述的材料，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱性玻璃或非碱性玻璃；板、管、线或进一步纤维形式的石英。