RU2581359C1

RU2581359C1 - Фотокаталитическое покрытие

Info

Publication number: RU2581359C1
Application number: RU2015109856/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Владиленович Гороховский; Эмиль Эсенбекович Орозалиев; Игорь Николаевич Бурмистров; Елена Васильевна Третьяченко
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-04-20

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к пленкам и покрытиям, фотокаталитически активным в видимой области спектра солнечного излучения. Описано Фотокаталитическое покрытие в виде композиционного материала. Композиционный материал состоит из двух слоев, нанесенных на субстрат. Слои включают поливинилбутираль и диспергированные в нем частицы фотокатализатора. В качестве фотокатализатора используют наноразмерный порошок протонированного полититаната калия, модифицированного соединениями переходных металлов. Содержание фотокатализатора в первом слое покрытия, нанесенном непосредственно на поверхность субстрата, составляет 5-20 мас.%, а во втором слое, нанесенном на первый слой - 80-86 мас.%. Технический результат - получение композиционного материала, обладающего высокой адсорбционной и фотокаталитической активностью в видимой области спектра солнечного излучения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Фотокаталитическое покрытие.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения пленок и покрытий, фотокаталитически активных в видимой области спектра солнечного излучения, и может найти применение при проточной очистке сточных вод химических и красильных производств от загрязнения углеводородами, содержащими в своем составе органические соединения, а также при производстве сенсоров.

Фотокатализаторы на основе оксидов титана и его производных широко используются для очисти воды от загрязнения органическими соединениями (см., например, обзор Carp O., Huisman C.L., Reller A. Progr. Solid State Chem. 32 (2004) 33-177 и патенты Китая № 103007938 от 03.04.2013 МПК C25D11/26, B01J23/72, B01J37/34, № 102728349 от 17.10.2012, МПК B01J23/42 и № 100577287 от 06.01.2010, МПК C07C45/37, B01J21/06, B01J31/02.). Серьезным недостатком использования высокоактивных наноразмерных порошков фотокатализаторов является проблема его выделения из очищенной воды после каждого цикла очистки. Альтернативой использованию нанопорошков фотокатализаторов путем приготовления их дисперсий с очищаемым водным раствором является иммобилизация порошков фотокатализаторов на твердых носителях в виде связанных частиц или тонкопленочных покрытий (см., например, статьи: S.Fukahori, H.Ichiura, T.Kitaoka, H.Tanaka, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 1048-1051; M.Karches, M.Morstein, P.Rudolf von Rohr, R.L.Pozzo, J.L.Giombi, M.A.Baltanas, Catal. Today 72 (2002) 267-279). Подобные покрытия на основе модифицированного оксида титана позволяют проводить непрерывную очистку воды (проточные системы очистки). Кроме того, фотокаталитические покрытия лишены проблем агломерации наночастиц фотокатализатора и их извлечения из очищенной воды (смотри, например, патент Китая № 103602976 от 26.02.2014, МПК C23C24/08, B01J21/06). При этом, для более надежной фиксации нанопорошка фотокатализатора на поверхности субстрата, часто используется промежуточный гибридный (органическо-неорганический слой покрытия (см., например патент США № 7449245 от 11.11.2008, МПК C03C17/00, B32B15/04, C23C18/12, C09C1/36, B01J35/00, B32B3/00, B05D3/02; и международную заявку на изобретение WO 2005105304 от 10.11.2005, МКП A61L9/00, B01J23/50, B01J35/00, C09D7/12, B01J37/03). Однако при таком подходе значительно уменьшается эффективность действия фотокатализатора благодаря резкому уменьшению активной площади поверхности, способной поглощать световое излучение и находящейся в непосредственном контакте с очищаемым раствором. В определенной степени увеличению площади активной поверхности тонкопленочного слоя фотокатализатора, нанесенного на субстрат, способствует формирование фотоактивных покрытий, имеющих высокую пористость (см., например, патент РФ №2470053 от 20.12.2012, МКП B05D7/24.Пористые покрытия из диоксида титана и способы формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность. Однако эффективность таких покрытий, формируемых на основе золь-гель технологий, достаточно велика только в случае их использования для очистки воздуха в качестве самоочищающихся и антибакториальных покрытий или при низких концентрациях углеводородов в очищаемой воде.

Для фиксации на поверхности субстрата комбинации частиц фотокатализатора и сорбента могут использоваться полимерные связующие, например гидролизуемый силикон, что обеспечивает высокую эффективность работы фотокаталитического покрытия при высокой стойкости к атмосферным воздействиям (см. патент РФ № 2434691 от 2011.11.27, МКП B05D7/24). Однако для очистки воды использование подобного покрытия полимерного связующего неприемлемо в силу его низкой стабильности в водных растворах.

Наиболее перспективным способом фиксации порошка фотокатализатора на поверхности субстрата считается иммобилизация нанопорошка фотокатализатора на поверхность органического полимера (термопласта) при ее нагреве (см., например, международную заявку на патент WO 2014017934 от 30.01.2014, МКП C23C14/08, C08F8/42, A01N25/10, A01N59/16, B82Y30/00, C09D7/12, C23C14/20) или при обработке поверхности полимера в низкотемпературной плазме (см., например, международную заявку на изобретение WO 2014016239 от 30.01.2014, МКП B01J35/00, B01J21/06, C09D165/00, B01J31/06, B01J37/02).

Однако основной проблемой рассматриваемых в литературе полимерных подложек является их относительно низкая стойкость при длительной экспозиции на свету, особенно в фотореакторах, предусматривающих использование излучения в ультрафиолетовом диапазоне. Кроме того, гидродинамическая стойкость покрытий, состоящих из частиц фотокатализатора, иммобилизованных в структуру поверхности полимера при высоких температурах, невелика и эти частицы относительно быстро вымываются потоком очищаемой воды. В этой связи основное внимание уделяется поиску химически и фотохимически стабильных фотокаталитических систем, в которых полимер используется в качестве адгезива, а технология их формирования обеспечивает более надежную фиксацию на подложке.

В этой связи наиболее перспективным направлением решения поставленной задачи является растворная технология нанесения фотокаталитического покрытия на субстрат, которая предусматривает приготовление дисперсии порошка фотокатализатора в растворе полимера, используемого в качестве адгезива, и формирование на основе этой дисперсии фотокаталитически активного покрытия и обеспечивает возможность регулирования соотношения полимер/фотокатализатор в составе покрытия за счет изменения концентрации используемого раствора. Так, например, в международной заявке WO 2012153272 от 15.11.2012, МКП C02F1/32, B01J37/08, B01J21/06 фотокатализатор наносят на углеродный субстрат, имеющий высокую удельную поверхность, активированную при нагреве в кислородсодержащей атмосфере при 250-350^оС. При этом фиксация частиц фотокатализатора на поверхности субстрата производится с использованием полимерного адгезива в виде дисперсии фотокатализатора в растворе полимера с последующей высокотемпературной обработкой в инертной атмосфере.

Однако в рассматриваемом техническом решении возникает проблема подбора пары полимер-растворитель на основе нетоксичного и низкокипящего растворителя. Кроме того, сложный и многостадийный процесс активации поверхности субстрата и фиксации на нем частиц фотокатализатора неизбежно создает проблему воспроизводимости характеристик конечного продукта.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является фотокаталитический композиционный материал и способ его получения, представленные в европейском патенте ЕР № 1157741 от 28.11.2001 (МКП B01J35/02, C09D1/06, B01J23/89, B01J21/06, B01D53/86). Согласно данному изобретению композитный фотокатализатор получают на твердой подложке, на которую наносят адгезионный слой, состоящий из чистого полимера без добавок фотокатализатора, а поверх полученного адгезионного слоя наносят фотокаталитический слой, состоящий из частиц фотокатализатора, закрепленных с помощью полимерного адгезива, обладающего более высокой химической стойкостью по сравнению с полимером, из которого сформирован нижележащий адгезионный слой; при этом полимер второго слоя выбирают из группы фторированных полимеров, а для более надежной фиксации частиц фотокатализатора допускается введение в состав второго слоя фотокаталитического покрытия отвердителя и дополнительного адгезива. В качестве фотокатализатора в описании изобретения рассматриваются нанопорошки оксида титана, модифицированные соединениями металлов, выбранных из группы V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt и Au, и вводимые в состав покрытия до или после его возможной термической обработки. Содержание фотокатализатора в покрытии может составлять от 5 до 98 %, предпочтительно 70-98 об.%. При этом в качестве субстрата для получения такого фотокаталитического покрытия могут быть использованы подложки из стекла, керамики, полимеров, древесины, металлов или металлических сплавов, имеющие любую форму.

Однако согласно изобретению для фиксации частиц фотокатализатора на полимерном субстрате требуется термическая обработка при температуре не ниже 400^оС, что может привести к снижению площади поверхности частиц фотокатализатора и уменьшению его сорбционной и фотокаталитической активности. Кроме того, фторированные полимеры имеют низкую адгезионную способность, что вызывает проблемы, связанные с фиксацией нанопорошков в составе покрытия, и существенно усложняет технологию получения фотокаталитического слоя покрытия, предполагая использование дополнительных токсичных добавок (изоцианаты). Возникает также и проблема обеспечения хорошего адгезионного контакта между первым и вторым слоями покрытия.

Задачей настоящего изобретения является получение химически, фотохимически и гидродинамически стабильного покрытия, фотокаталитически высокоактивного в видимой области спектра солнечного излучения и обеспечивающего высокую скорость адсорбции углеводородов из водных растворов с последующей фотодеградацией.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является получение композиционного материала, обладающего высокой адсорбционной и фотокаталитической активностью в видимой области спектра солнечного излучения, наносимого на субстрат в виде покрытия в два слоя с использованием растворной технологии. При этом первый (адгезионный) слой, состоящий из поливинилбутираля с относительно низким содержанием фотокатализатора, используемого в качестве наполнителя, обладает высокой адгезией ко всем видам материалов, традиционно используемых в качестве планарных подложек проточных фотореакторов (стекло, цементный камень, бетон, металлы, полимеры) и имеет развитую структуру открытых пор, заполненных наночастицами фотокатализатора и имеющих достаточно высокую адсорбционную емкость; а второй (внешний фотокаталитический) слой покрытия благодаря использованию в качестве адгезива того же поливинилбутираля имеет высокую адгезию к первому слою и состоит из агломерированных наночастиц фотокатализатора, скрепленных поливинилбутиралем, высокостабильным в водных растворах. При этом содержание полимерного адгезива во втором слое достаточно высоко, для того чтобы обеспечить надежную фиксацию частиц фотокатализатора на подложке, но не приводит к блокированию развитой поверхности частиц фотокатализатора при адсорбции углеводородов из очищаемого водного раствора.

Поставленная задача решается тем, что фотокаталитическое покрытие представляет собой композиционный материал, состоящий из двух слоев, нанесенных на субстрат, включающих поливинилбутираль и диспергированные в нем частицы фотокатализатора, в качестве которого используют наноразмерный порошок протонированного полититаната калия, модифицированного соединениями переходных металлов, предпочтительно никеля, при этом содержание фотокатализатора в первом слое покрытия, нанесенном непосредственно на поверхность субстрата, составляет от 5 до 20 мас.%, а во втором слое, нанесенном на первый слой - от 80 до 86 мас.%.

При этом толщина первого слоя покрытия составляет 30-40 мкм, второго слоя - 4-6 мкм.

Достижение положительного эффекта обеспечивает использование в составе двухслойного фотокаталитического покрытия одного полимерного связующего в виде поливинилбутираля (ПВБ), стойкого к действию растворов кислот и щелочей, минеральных масел, обладающего достаточно высокой прочностью и износостойкостью, а также высокой адгезией к металлам, пластмассам, тканям, стеклу, цементному камню, бетону и, кроме того, отличающегося высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, действию кислорода и озона, а также высокой светостойкостью, в том числе в УФ-диапазоне. Достижение положительного эффекта также обеспечивает использование в качестве фотокатализатора слоистых частиц протонированного полититаната калия, модифицированного в растворах солей переходных металлов (ПТКП/Me) с формированием гетероструктурных частиц, состоящих из протонированного полититаната калия, интеркалированного (допированного) ионами переходных металлов и декорированного наночастицами оксидно-гидроксидных комплексов переходного металла, что обеспечивает интенсивное поглощение частицами фотокатализатора солнечного излучения во всем спектральном диапазоне, включая видимый диапазон, а также формирование множественных гетеропереходов типа полупроводник n-типа (протонированный полититанат калия) - полупроводник p-типа (оксидно-гидроксидный комплекс), обеспечивающих разделение фотоиндуцированных пар электрон-дырка, снижение скорости их рекомбинации и, как следствие, увеличение фотокаталитической активности. Кроме того, предлагаемое фотокаталитическое покрытие имеет развитую внутреннюю поверхность (180-250 м²/г, в зависимости от химического состава) и высокую сорбционную емкость, что обеспечивает быстрое извлечение молекул углеводородов из очищаемого раствора и их последующее фоторазложение с образованием нетоксичных продуктов, в том числе при пропускании над поверхностью покрытия чистой воды при экспозиции на свету для осуществления регенерации фотокаталитического покрытия после снижения эффективности его действия со временем. Присутствие в первом слое фотокаталитического покрытия 5-20 мас.% фотокатализатора обеспечивает увеличение механической прочности этого слоя и увеличение гидродинамической стойкости покрытия в целом. При этом частицы фотокатализатора, расположенные в первом (нижнем) слое фотокаталитического покрытия, одновременно выступают в качестве сорбционного накопителя молекул угледоводородов, извлеченных из очищаемого раствора.

Заявляемое фотокаталитическое покрытие получают следующим образом. Первый слой покрытия формируют поливным способом с применением дисперсии, включающей: 1) частицы фотокатализатора, в качестве которого используют протонированный полититанат калия, модифицированный водорастворимыми солями переходных металлов, предпочтительно Ni, 2) раствор полимерного адгезива, в качестве которого используют спиртовой раствор поливинилбутираля; при этом соотношение компонентов в дисперсии поддерживают таким образом, чтобы содержание фотокатализатора в получаемом после просушивания покрытии составляло 5-20%. Второй слой, наносимый после просушивания первого слоя, формируют также поливным способом с использованием тех же компонентов, но соотношение компонентов в дисперсии поддерживают таким образом, чтобы содержание фотокатализатора в получаемом после просушивания покрытии составляло 80-86%.

Примеры.

Получение фотокатализатора.

Базовый полититанат калия (ПТК, мольное соотношение TiO₂/K₂O=4,1), получали согласно патенту РФ № 2326051 путем обработки смеси TiO₂ (15 мас.%), КОН (15 мас.%) и KNO₃ (60 мас. %) в алундовом тигле при 500^оС в течение 1 ч, а затем промывали полученный продукт дистиллированной водой до достижения величины водородного показателя дисперсии, равной 10,5. Протонирование полученного продукта проводили добавлением к 10%-ной водной дисперсии ПТК 30%-ного водного раствора серной кислоты до достижения стабильного в течение 24 ч показателя рН5,6. Полученный продукт (полититанат калия протонированный, ПТКП) промывали водой и модифицировали в водном растворе солей переходных металлов. Модифицирование порошка ПТКП проводили согласно патенту РФ № 2466791 по следующей методике: в качестве среды для модифицирования использовали 0,01М водный раствор сульфата соответствующего переходного металла (Ni, Fe или Cu) при соотношении концентрации переходного металла (C, моль/л) к дозе обрабатываемого полититаната калия (Д, г/л), соответствующем С/Д=10^-6 (моль/г) в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества марки ОП-10 при концентрации в растворе 0,05%. Модифицирование проводили в течение 24 ч, а просушивание выделенного продукта проводили при температуре 150°C в течение 4 ч.

Формирование однослойного фотокаталитического покрытия.

Приготавливали 1%-ный спиртовой раствор поливинилбутираля (ПВБ) марки ПП (ГОСТ 9439-85), для чего 1 г ПВБ растворяли в 99 г бутанола-1, для этого ПВБ предварительно оставляли набухать в течение 3 суток в бутаноле-1, а затем для полного его растворения подвергали перемешиванию при комнатной температуре, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, в течение 6-8 ч. После этого в раствор добавляли навеску нанопорошка фотокатализатора (3,6; 3,428; 3,336; 3,2 или 3,0г), обеспечивающую после испарения растворителя получение композиционного материала, содержащего соответственно 90; 85,7; 83,4; 80 или 75 мас.% фотокатализатора, и подвергали перемешиванию при комнатной температуре, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, в течение 6-8 ч в закрытой стеклянной таре.

Полученную дисперсию наносили поливным способом на поверхность промышленного листового силикатного стекла, предварительно обезжиренную промыванием в 2%-ном водном растворе кальцинированной соды и в дистиллированной воде с последующим протиранием ветошью, смоченной спиртом, и далее просушивали полученное покрытие при комнатной температуре в течение 12 ч, что под данным термогравиметрического анализа обеспечивает полное удаление растворителя из покрытия.

Формирование двухслойного фотокаталитического покрытия.

Для формирования первого (адгезионного) слоя фотокаталитического покрытия приготавливали 10%-ный раствор ПВБ в бутаноле-1 с использованием тех же технологических операций, как и при формировании однослойного фотокаталитического покрытия из расчета 10 г ПВБ на 90 г бутанола-1. После этого в раствор добавляли навеску нанопорошка фотокатализатора (0,526; 1,111; 2,5 или 3,333 г), обеспечивающую после испарения растворителя получение композиционного материала, содержащего соответственно 5, 10, 20 или 25 мас.% фотокатализатора, и подвергали перемешиванию при комнатной температуре, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, в течение 6-8 ч в закрытой стеклянной таре.

Поливным способом наносили полученную дисперсию на подложку по методике, использованной при формировании однослойного покрытия (см. выше). Далее, на просушенную поверхность первого (адгезионного) слоя поливным способом наносили дисперсию, приготовленную по методике, использовавшейся для формирования однослойного покрытия при тех же соотношениях компонентов.

В результате получали покрытие, состоящее из первого слоя толщиной 30-40 мкм и второго слоя толщиной 4-6 мкм. При формировании второго (фотоактивного) слоя фотокаталитического покрытия толщиной более 6 мкм гидродинамическая стойкость покрытия существенно снижалась благодаря постепенному вымыванию частиц фотокатализатора потоком очищаемой жидкости.

Полученный лист стекла с фотокаталитическим покрытием использовали в качестве стенки плоского фотореактора (покрытием внутрь). В качестве второй стенки фотореактора использовали обычное промышленное листовое силикатное стекло марки М0 без покрытий. При этом листы стекла скрепляли с помощью двойной клейкой ленты толщиной 6,25 мм и дополнительно герметизировали фотореактор по краям с помощью эпоксидной смолы.

Для оценки фотоактивности покрытия через изготовленный фотореактор объемом 24,8 мл при экспозиции на свету (источник излучения - лампа марки DRL-280, иммитирующая солнечное излучение, как по интенсивности, так и по спектральному составу) пропускали водный раствор модельного углеводорода (метиленовый синий, МС) с концентрацией 10 мг/л со скоростью 2 мл/мин и определяли изменение концентрации раствора МС фотокалориметрическим методом с помощью спектрофотометра Evolution 300. Для анализа отбирали аликвоты раствора (V=100 мл), собранного при прохождении через фотореактор после 6 ч его непрерывной работы (равновесные адсорбционно-десорбционные условия устанавливались через 4 ч работы).

Для сравнения полученного эффекта с известными техническими решениями параллельно проводили исследования эффективности фотокаталитической очистки водного раствора МС с помощью фотокаталитического покрытия, сформированного согласно техническому решению, представленному в патенте ЕР № 1157741 (прототип). При этом первый слой покрытия на подложке из листового силикатного стекла получали поливным способом с использованием 10%-ного раствора ПВБ в бутаноле-1 с использованием тех же технологических операций, как и при формировании первого слоя фотокаталитического покрытия согласно заявляемому техническому решению. Второй, фотоактивный, слой фотокаталитического покрытия получали на основе раствора теломера тетрафторэтилена, полученного при растворении тетрафторэтилена в дегазированном ацетоне в количестве 0,5 г на 100 г растворителя с последующей теломеризацией при облучении при комнатной температуре потоком гамма-квантов от источника ⁶⁰Со с дозой 20 кГр. Далее в полученный раствор в качестве фотокатализатора вводили порошок коммерческого фотокатализатора марки Х502(TiPE™), представлявший собой нанопорошок TiO₂ допированный никелем. Фотокатализатор вводили в раствор из расчета 80 вес.ч. порошка фотокатализатора на 18 вес.ч. фтортеломера в использованном растворе (в пересчете на тетрафторэтилен) и интенсивно перемешивали как механическим, так и ультразвуковым методами. Затем наносили полученную суспензию поливным способом поверх первого слоя покрытия, сформированного по описанной выше методике из спиртового расвтора поливинилбутираля на подложке из листового стекла. Для окончательного формирования структуры двухслойного композиционного фотокаталитического покрытия, согласно прототипу, подложку с нанесенным на нее первым слоем, состоящим из поливинлбутираля, а также нанесенным поверх него поливным способом слоем дисперсии фотокатализатора в растворе фтортеломера, помещали в лабораторный автоклав АЛ1.2, где проводили обработку под давлением 10 МПа в течение 60 мин при температуре 130⁰С для полимеризации, а затем просушивали полученное двухслойное покрытие на воздухе. Обработка покрытия в автоклаве позволяет избежать высокотемпературной (400^оС) термической обработки, требуемой для формирования структуры покрытия при атмосферном давлении, а также предотвратить термическое разложение полимера, использованного для формирования первого (адгезионного) слоя покрытия.

Во всех образцах покрытий толщина первого (адгезионного) слоя составляла 30-40 мкм, а толщина второго (фотоактивного) слоя - 4-6 мкм.

Далее проводили сравнительные испытания фотокаталитической активности полученных покрытий. В таблице приведены значения показателя эффективности очистки модельного раствора для фотокаталитических покрытий, полученных при различных соотношениях компонентов в сырьевых смесях и в сопоставлении с покрытием, полученным с использованием изобретения, выбранного за прототип.

По мере эксплуатации происходит постепенное снижение эффективности очистки воды от загрязнения углеводородами (линейная зависимость от времени эксплуатации фотореактора с потерей 20% эффективности очистки за 24 ч непрерывного пропускания очищаемого раствора). Для осуществления процесса регенерации покрытия, который, при проведении экспериментов с использованием метиленового синего, сопровождается изменением цвета покрытия от сине-фиолетового к первоначальному белесому, через фотореактор при экспозиции на свету пропускали чистую воду и фиксировали время восстановления фотоактивности и цветности покрытия до первоначального. Полученные данные также представлены в таблице.

Таблица. Влияние состава покрытия на фотокаталитическую активность (эффективность очистки воды) и время регенерации на примере водного раствора модельного углеводорода (метиленовый синий).

№№	Тип покрытия	Содержание фотокатализатора в 1-ом слое, масс.%	Содержание фотокатализатора во 2-ом слое, масс.%	Тип фотокатализатора	Эффективность очистки, (%)	Время регенерации, ч
11	Согласно патенту ЕР № 1157741 (прототип)	0	82	TiO₂/Ni	65	Не определялось
22	Однослойное	75,0	-	ПТКП/Ni	34	1,75
33	Однослойное	80,0	-	ПТКП/Ni	71	3,0
44	Однослойное	83,4	-	ПТКП/Ni	78	4,0
55	Однослойное	85,7	-	ПТКП/Ni	83	4,25
66	Однослойное	90,0	-	ПТКП/Ni	85	Не определялось*
77	Двухслойное	0	83,4	ПТКП/Ni	84	4,0
88	Двухслойное	0	85,7	ПТКП/Ni	89	4,5
99	Двухслойное	5,0	83,4	ПТКП/Ni	87	4,25
110	Двухслойное	5,0	85,7	ПТКП/Ni	92	4,5
111	Двухслойное	10,0	83,4	ПТКП/Ni	100	4,25
112	Двухслойное	10,0	85,7	ПТКП/Ni	100	4,5
113	Двухслойное	10,0	85,7	ПТКП/Cu	95	4,25
114	Двухслойное	10,0	85,7	ПТКП/Fe	93	4,25
115	Двухслойное	20,0	80,0	ПТКП/Ni	95	5,0
116	Двухслойное	20,0	85,7	ПТКП/Ni	100	5,25
117	Двухслойное	25,0	75,0	ПТКП/Ni	77	6,5

*Наблюдается частичное вымывание частиц фотокатализатора с поверхности подложки.

Полученные результаты показывают, что использование системы поливинилбутираль-модифицированный протонированный полититанат калия в качестве основы фотокаталитического покрытия обеспечивает увеличение эффективности процесса фоторазложения в сравнении с покрытием, полученным на основе патента, выбранного за прототип (пример1). При этом положительный эффект достигается при содержании фотокатализатора в покрытии более 80% (примеры 3,4,5). Оптимальное содержание порошка фотокатализатора в покрытии (второй, фотоактивный слой) составляет 80-86% (примеры 4 и 5), при более высокой концентрации порошка фотокатализатора снижается адгезионная прочность соединения фотокаталитического слоя покрытия как со стеклянной подложкой, так и с первым (адгезионным) слоем покрытия (пример 6).

При нанесении фотокаталитического покрытия в два слоя увеличивается эффективность очистки воды (см. в сравнении примеры 7, 9, 11 и 15 и примеры 8, 10, 12 и 16) благодаря дополнительной сорбционной активности первого (адгезионного) слоя. При этом некоторое увеличение эффективности очистки происходит даже при отсутствии добавок фотокатализатора в составе первого (адгезионного) слоя, предположительно за счет пористой структуры адгезионного слоя покрытия, полученного поливным способом (см. примеры 4 и 7 и 5 и 8).

Увеличение сорбционной способности при формировании фотокаталитического покрытия в два слоя также увеличивает время регенерации покрытия после потери эффективности его действия и накопления на поверхности фотокатализатора вторичных продуктов фотораспада, однако это увеличение является несущественным (около 10%) (см. примеры 7, 9, 11 и 15 и 8, 10, 12 и 16) и становится заметным лишь при увеличении содержания фотокатализатора в первом слое покрытия до 25 мас.% (пример 17).

Высокая фотокаталитическая активность протонированного полититаната в видимом диапазоне спектра солнечного излучения обеспечивается при его модифицировании соединениями различных переходных металлов, в т.ч. меди или железа, однако наибольшую эффективность проявляет порошок ПТКП, модифицированный соединениями никеля (см. примеры № 12, 13, 14).

Таким образом, формирование фотокаталитического покрытия поливным способом в два слоя при условии, что первый (адгезионный) слой покрытия формируют с применением дисперсии, включающей частицы фотокатализатора - протонированного полититаната калия, модифицированного солями переходных металлов, предпочтительно Ni, и раствора полимерного адгезива, в качестве которого используют спиртовой раствор поливинилбутираля, при содержании фотокатализатора в получаемом после просушивания покрытии - 5-20%; а второй (фотоактивный) слой - с использованием тех же компонентов, но при содержание фотокатализатора в получаемом после просушивания покрытии - 80-86%, обеспечивает получение композиционного материала, обладающего высокой фотокаталитической активностью в видимой области спектра солнечного излучения и обеспечивающего высокую скорость адсорбции углеводородов из водных растворов с последующей фотодеградацией.

Claims

1. Фотокаталитическое покрытие, представляющее собой композиционный материал, состоящий из двух слоев, нанесенных на субстрат и включающих поливинилбутираль и диспергированные в нем частицы фотокатализатора, в качестве которого используют наноразмерный порошок протонированного полититаната калия, модифицированного соединениями переходных металлов, предпочтительно никеля, при этом содержание фотокатализатора в первом слое покрытия, нанесенном непосредственно на поверхность субстрата, составляет от 5 до 20 мас.%, а во втором слое, нанесенном на первый слой, - от 80 до 86 мас.%.

2. Фотокаталитическое покрытие по п.1, характеризующееся тем, что толщина первого слоя покрытия составляет 30-40 мкм, второго слоя - 4-6 мкм.