CN103260660A - 包含生物可降解的镁基合金的医学植入体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种医学植入体，其包含生物可降解的镁基合金，其表层的至少一部分包含碳酸镁。一种在包含镁基合金的医学植入体上制造生物相容的、耐腐蚀保护性表层的方法，包括：提供待涂覆的包含镁基合金的植入体；将该植入体放入反应器室中；使所述植入体表面的至少一部分曝露于含有潮湿二氧化碳的气氛，以在该植入体表面上产生包含式xMgCO3·yMg(OH)2的碳酸镁的涂层，其中x+y=1；从该反应器室中移除植入体；以及干燥该植入体的表面。

Description

包含生物可降解的镁基合金的医学植入体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月21日申请的标题为“Medical Implant Comprising A Biodegradable Magnesium-Based Alloy And Methods For Its Manufacture”的美国临时专利申请61/425294号的权益，其经此引用全部并入本文。
发明背景
本发明通常涉及包含生物可降解的镁基合金的医学植入体及其制造方法。
发明内容
非涂覆的镁医学植入体的表面是相对反应性的，并且在第一次与体液接触后释放出峰值量的氢气。在一些实施方案中，生物可再吸收的镁植入体的降解可以通过使用足够的涂层来减慢。
在一种实施方案中，存在一种医学植入体，其包含生物可降解的镁基合金，其表层的至少一部分包含碳酸镁。在一种实施方案中，该碳酸镁具有式xMgCO3·yMg(OH)2，其中x+y=1。在一种实施方案中，x大于0.3。在一种实施方案中，该碳酸镁具有式Mg2[(OH)2(C03)]·3H2O。在一种实施方案中，该碳酸镁是纤菱镁矿。在一种实施方案中，所述表层的厚度是大约0.5μm至大约8μm。在一种实施方案中，表层的厚度是1μm至大约5μm。在一种实施方案中，该碳酸镁是碱式碳酸镁。在一种实施方案中，该表层另外包含氧化镁MgO。在一种实施方案中，该碳酸镁具有式Mg[(OH)x(CO3)y]·(H2O)z，其中x+y=2和z=0.25-2。
在一种实施方案中，该植入体选自骨固定元件，该骨固定元件包括骨板、骨螺钉、外科缝合线、肠夹钳和血管夹中的至少一种；内假体(endo-protheses)，该内假体处于硬组织和软组织区域中；用于心房脉冲产生器的医用电极、去纤颤器或者支架的锚定元件；和用于运动医学中的腱固定的锚定元件。
在另外一种实施方案中，存在在包含镁基合金的医学植入体上制造生物相容的、耐腐蚀保护性表层的方法，该方法包括：提供待涂覆的包含镁基合金的植入体；将该植入体放入反应器室中；使所述植入体表面的至少一部分曝露于包含潮湿二氧化碳的气氛，以在该植入体表面上产生包含式xMgCO3·yMg(OH)2的碳酸镁的涂层，其中x+y=1；从该反应器室中移除植入体；以及干燥该植入体的表面。
在一种实施方案中，所述包含潮湿二氧化碳的气氛具有至少30%的相对湿度。在一种实施方案中，通过加入氢气和/或气态烃，特别是甲烷或丙烷，来改变所述包含CO2和水蒸汽的气氛。在一种实施方案中，氢气和/或气态烃的加入量小于总气体成分的10%。在一种实施方案中，相对湿度是100%。在一种实施方案中，相对湿度是至少大约90%。在一种实施方案中，所述反应器中的温度是10℃-50℃。在一种实施方案中，所述反应器中的温度是20℃-30℃。
在一种实施方案中，二氧化碳的浓度是至少50%。在一种实施方案中，二氧化碳的浓度是至少大约90%。在一种实施方案中，通过加热所述气氛而不加热植入体来活化所述气氛。在一种实施方案中，通过使用微波加热所述气氛来活化该气氛。在一种实施方案中，所述反应器中的压力超过大气压。在一种实施方案中，所述反应器中的压力是大约5至大约60巴。在一种实施方案中，在将植入体放入反应器室之前，将水加入到该反应器中。在一种实施方案中，所述反应器中的压力基本上对应于大气压。
在一种实施方案中，镁基植入体的涂覆时间持续大约24小时至大约720小时。在一种实施方案中，干燥在80℃-130℃进行。在另一实施方案中，所述方法包括在使植入体表面的至少一部分曝露于包含潮湿二氧化碳的气氛之前，用超临界二氧化碳处理该植入体的表面。在一种实施方案中，干燥进行大约10分钟至大约30分钟。
附图说明
本发明的示例性实施方案将在下面以示例性方式并参考附图来说明，在其中：
图1是图示根据本发明的示例性实施方案的方法获得的涂层的红外光谱的图像。
具体实施方式
本领域中已知许多方法可以用于保护生物可降解的植入体的表面。但是，这些方法中许多不适合用在人体内。它们中一些不满足生物相容性的苛刻要求，其他的太复杂而不能用于医学植入体，例如当用在电化学工序中时，嵌丝(filigree)的镁基植入体必须电接触。
在一些实施方案中，生物可再吸收的镁植入体的降解可以通过使用足够的涂层来减慢。非涂覆的镁植入体的表面有相当的反应性，并且在第一次与体液接触后释放出峰值量的氢气。所释放的气体可以导致在人(和动物)体的软硬组织中形成不希望的空穴。如果气体释放速率保持在低于所涉及组织的传输能力，则可以避免气囊(gas pocket)。
通过在电解质中的火花放电所生产的陶瓷涂层(称作等离子体-电解涂布或者微电弧方法)有希望实现这种目标。这个技术的缺点是高能耗和在接触位置上的涂层不完整性。
在一些实施方案中，本发明提供一种在由生物可侵蚀的镁基材料制成的医学植入体上制造耐腐蚀涂层的替代方法。
在一些实施方案中，本发明涉及一种医学植入体，其表层的至少一部分包含碳酸镁，其延缓了镁基合金的生物侵蚀。在一种实施方案中，该表层通过使植入体的表面曝露于含有水和CO2作为主要成分的气氛来产生。在一种实施方案中，曝露于所述气氛导致在植入体表面上形成了碳酸镁。所形成的碱式碳酸镁可具有如下益处，其最初保护植入体表面抗血浆中的侵蚀性氯离子和随后减慢该金属植入体的降解。在一种实施方案中，该表层是无毒的，并且预期在履行了它的功能后可以降解。
在一些实施方案中，本发明提供一种钝化镁和镁合金表面的方法。在一种实施方案中，将镁植入体放入具有潮湿二氧化碳气氛的容器中。在一种实施方案中，CO2气体和湿气与镁表面反应，并且导致形成了碳酸镁层(例如在植入体上的涂层中)。作为一个例子，在无压气氛处理1周后，在植入体表面上可发现碱式碳酸镁晶体(纤菱镁矿)。由于不涉及有毒组分，所述涂层预期表现出良好的生物相容性。在一些实施方案中，在模拟体液中的体外降解测试显示，与未涂覆的相同批次的镁相比所释放的气体量会减少。在一种实施方案中，所释放气体的上限取决于植入位置(即取决于植入体周围的组织)。在体外，在一些实施方案中显示该涂层延迟了最初的爆发式释放并因此可有助于避免气囊。
所述方法可以用于纯镁、含稀土的镁合金(例如WE合金)、含铝的镁合金(例如AZ合金、AM合金、AS合金、AE合金)和所有类型的其他镁合金(例如与Ca、Sr、Ba等的合金；无定形合金)。
根据本发明的实施方案的耐腐蚀涂层预期仅提供对腐蚀过程的临时抑制，从而植入到人体内的镁基材料在生理环境中的溶解/分解过程以持续的低速率进行，但是避免了腐蚀过程的完全抑制。
在一种实施方案中，医学植入体包含生物可降解的镁基合金，其表层的至少一部分包含碳酸镁。
在医学植入体的一种实施方案中，所述碳酸镁是碱式碳酸镁。
在医学植入体的另一实施方案中，该碳酸镁具有式xMgCO3·yMg(OH)2，其中x+y=1。
在医学植入体的另一实施方案中，x大于大约0.3。
在医学植入体的另一实施方案中，表层另外包含氧化镁MgO。
在医学植入体的另一实施方案中，所述碳酸镁具有式Mg[(OH)x(CO3)y]·(H2O)z，其中x+y=2和z=0.25-2。
在医学植入体的另一实施方案中，所述碳酸镁具有式Mg2[(OH)2(CO3)]·3H2O且优选是纤菱镁矿。
在医学植入体的又一实施方案中，表层的厚度是大约0.5μm至大约8μm。在一种实施方案中，表层的厚度是大约1μm至大约5μm。
在一些实施方案中，该植入体选自：
(i)骨固定元件，例如骨板、骨螺钉、外科缝合线、肠夹钳、血管夹；
(ii)内假体，假体处于硬组织和软组织区域中；
(iii)用于心房脉冲产生器的医用电极、去纤颤器或者支架的锚定元件；和
(iv)用于运动医学例如腱固定的锚定元件。
对于镁基植入体来说，在一些实施方案中存在对于耐腐蚀层的特定要求。在植入体的任何变形例如弯曲或者膨胀变形期间，所述材料的机械负荷对腐蚀过程具有影响，并且已经认识到负荷区域中应力腐蚀开裂得到增强。最后，必须观察到嵌丝金属结构的尺寸，并且产生薄但甚至是耐腐蚀的层。
根据本发明的另一实施方案，提供了在镁基植入体上制造生物相容的、耐腐蚀保护性涂层的方法。所述的方法在一些实施方案中包括下面的步骤：
A)提供待涂覆的包含镁基合金的植入体；
B)将该植入体放入反应器室中；
C)使所述植入体表面的至少一部分曝露于包含潮湿二氧化碳的气氛，以在该植入体表面上产生包含式xMgCO3·yMg(OH)2的碳酸镁的涂层，其中x+y=1；
D)从该反应器室中移除植入体；以及
E)干燥该植入体的表面。
所述方法的步骤A中所定义的待放入反应器室中的镁基植入体的表面在一些实施方案中应有目的地脱除油脂或者油或其他杂质。在一种实施方案中，这是通过用有机溶剂和/或用碱性水溶液处理该表面实现的。
在一种实施方案中，所述方法的步骤B中所定义的将镁基植入体放入反应器室中可以有目的地通过将植入体附连到塑性固定/保持装置上来进行，以避免植入体和另一种金属之间的腐蚀性反应(接触腐蚀，其会污染植入体的表面)。为此效果，推荐穿戴无纤(fiber-free)手套。在一种实施方案中，这也适用于所述方法的移除步骤D中。所述方法的最终干燥步骤E可以在清洁空气流中进行。
已经发现本发明实施方案的方法所产生的涂层在曝露于生理环境时，不会完全抑制腐蚀，而是以明显降低的反应速率产生生物腐蚀(即镁基植入体的溶解/分解)。因此，气态氢的产生是明显更小的，并且防止了植入体床(implant bed)的发炎。
在一些实施方案中，本文所述的方法使镁基材料在其最上面的表层发生了转化，而不是通过加入/施加不同的涂料到植入体表面来实现。在一些实施方案中，镁基植入体最上面的表层的化学转化在包含潮湿二氧化碳的气氛中进行的。潮湿气氛中的水的氢氧根离子-OH-可以在植入体表面上形成稳定的阻隔层Mg(OH)2，它进而可以通过二氧化碳气体的作用缓慢转化成碱式碳酸镁。
当通过本发明实施方案的方法制成的镁基植入体通过人体内的生物腐蚀而溶解时，所述碱式碳酸镁能够结合质子H3O+。在一些实施方案中，这确保了植入体床不会变得过于酸性，由此防止了可能的发炎。
在一种实施方案的方法中，包含潮湿二氧化碳的气氛的相对湿度是至少大约30%。在一种实施方案中，包含潮湿二氧化碳的气氛的相对湿度是至少大约90%。在另一种实施方案的方法中，所述的相对湿度是100%。
在另一种实施方案的方法中，二氧化碳的浓度是至少大约50%。在一种实施方案中，二氧化碳的浓度是至少大约90%。
在又一种实施方案的方法中，所述反应器中的温度是大约10℃至大约50℃。在一种实施方案中，所述反应器中的温度是大约20℃至大约30℃。在一种实施方案中，所述反应器中的温度是大约25℃。
在另一实施方案的方法中，通过加入氢气和/或气态烃来改变所述包含CO2和水蒸汽的气氛。在一种实施方案中，通过加入甲烷或者丙烷来改变所述包含CO2和水蒸汽的气氛。借助这些另外的气体，可以通过形成促进碳酸盐形成的氢化物而发生化学变化。
在另一实施方案的方法中，氢气和/或气态烃的加入量小于总气体成分的大约10%。
在另一实施方案的方法中，通过加热所述气氛而不加热植入体来活化所述气氛。在一种实施方案中，通过微波加热所述气氛来活化该气氛。所述气氛的作用可以通过使用不同类型的活化来增强。在一种实施方案中，构思是加热(加速)气体分子而不加热植入体。作为一个例子，微波炉可以用于短暂加热水分子。
在又一实施方案的方法中，在步骤B之前将水加入到反应器中。在一种实施方案中，加入水使得能够在反应器中获得100%的湿度。
在另一种实施方案的方法中，所述反应器中的压力基本对应于大气压。
在另一种实施方案的方法中，所述反应器中的压力超过大气压和优选是大约5至大约60巴。
在另一实施方案的方法中，所述镁基植入体的涂覆时间持续大约24小时至大约720小时。在一种实施方案中，所述镁基植入体的涂覆时间持续大约1周。
在又一实施方案的方法中，所述干燥在大约80℃至大约130℃进行。在一种实施方案中，干燥在大约80℃进行大约10分钟至大约30分钟。
在又一实施方案中，该方法进一步包括在步骤A之前进行预处理步骤，并且其包括用超临界二氧化碳处理该植入体的表面。在一些实施方案中，其目的和优点是清洁所述表面。
实施例1
将由根据ASTM B80标准的镁基材料WE 43制造的8孔骨板(其可以预先弯曲来固定头盖骨-腭骨面部骨折)用96%乙醇深度清洗，随后在除湿器中干燥。打开该除湿器的盖子，将适应板(adaptation plate)分别连接到塑料挂钩上。随后盖上除湿器的盖子。然后将除湿器中的空气湿度调整到90%。除湿器中二氧化碳的浓度测量为大约80vol%，其通过1升/小时的连续恒定的二氧化碳气体流来获得。
使适应板在环境压力和室温曝露于这种气氛480小时的时间。在该过程完成后，停止二氧化碳流的流入，打开反应器门；将经涂覆的适应板从反应室中移除，并且在120℃的温度干燥20分钟。
通过本发明实施方案的方法产生的转化层的红外光谱表现出带有结晶水的碱式碳酸镁的典型的吸收线(参见图1)。
图1图示了示例性的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)光谱，其中x轴表示作为红外线波长(cm-1)的频率，和y轴表示吸光率百分数。在一种实施方案中，这样的光谱是所存在的分子的红外线吸收的表征，并因此能够用于确定涂层内的物质的“指纹”。
所获得的红外光谱几乎等同于天然存在的矿物纤菱镁矿 Mg2[(OH)2(CO3)]x3H2O。
实施例2(用于接骨术的空心螺钉)
由钛合金制成的无头加压螺钉通常用于手足外科中。这些螺钉是空心的(中空的)，因此可以使用Kirschner线来引导。该无头加压螺钉使得能够固定骨头碎片而没有突出的螺钉头。
将镁制的无头加压螺钉首先在10%HF溶液中酸清洁。然后将该植入体转移到除湿器的上部隔间中。下部隔间包含少量液体水。将空气从该除湿器中排出，然后用CO2气体冲洗。1周后，移除经涂覆的植入体，包装和在植入前γ灭菌。该涂覆技术的优点是所述气氛易于接近内孔。所用合金是WZ21。
实施例3(用于CMF的板-螺钉体系)
将8孔骨板(40×5×0.9mm)与2.0mm皮质螺钉组合用于固定面中部的骨折。将根据ASTM B80标准的相同的镁合金WE43用于两种植入体。所述植入体在改进的培养室中涂覆，在其中湿度和CO2流量可以调整。所述室的温度是37℃，植入体在5天的涂覆时间后移除。
实施例4(镁泡沫体)
由高纯镁制成开孔金属泡沫体。如果未经处理，则植入体的大曝露表面将在植入的第一小时内释放出大量的氢气。
首先使用超临界CO2清洁泡沫体，然后转移到涂覆室。涂覆在90%湿度和小流量的CO2下进行。涂覆时间是2周。所述气氛的优点是可以涂覆复杂的孔结构，因为气体能够流过互联的孔。
虽然已经详细描述了本发明和它们的优点，但是应当理解可以在此作出各种变化、替换和改变，而不脱离所附权利要求限定的本发明的主旨和范围。此外，本申请的范围并非打算限制于说明书所述的工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法和步骤的具体的实施方案。作为本领域技术人员根据本发明所公开内容中容易理解地，根据本发明可以使用目前存在的或者以后开发的工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法和步骤，它们基本上实现了与本文所述的相应实施方案相同的功能或者基本上达到了相同的结果。
本领域技术人员将理解可以对本发明作出各种变更和改变，而不脱离所附权利要求的宽范围。它们中的一些已经在上面进行了讨论，而其他对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (31)

1.一种医学植入体，其包含：
生物可降解的镁基合金，其表层的至少一部分包含碳酸镁。
2.根据权利要求1的医学植入体，其中所述的碳酸镁具有式xMgCO3·yMg(OH)2，其中x+y=1。
3.根据权利要求2的医学植入体，其中x大于0.3。
4.根据权利要求1的医学植入体，其中所述碳酸镁具有式Mg2[(OH)2(CO3)]·3H2O。
5.根据权利要求4的医学植入体，其中所述碳酸镁是纤菱镁矿。
6.根据权利要求1的医学植入体，其中所述表层的厚度是大约0.5μm至大约8μm。
7.根据权利要求6的医学植入体，其中所述表层的厚度是大约1μm至大约5μm。
8.根据权利要求1的医学植入体，其中所述碳酸镁是碱式碳酸镁。
9.根据权利要求1的医学植入体，其中所述表层另外包含氧化镁MgO。
10.根据权利要求1的医学植入体，其中所述碳酸镁具有式Mg[(OH)x(CO3)y]·(H20)z，其中x+y=2且z=0.25-2。
11.根据权利要求1的医学植入体，所述植入体选自：
(i)骨固定元件，所述骨固定元件包括骨板、骨螺钉、外科缝合线、肠夹钳和血管夹中的至少一种；
(ii)内假体，所述内假体处于硬组织和软组织区域中；
(iii)用于心房脉冲产生器的医用电极、去纤颤器或者支架的锚定元件；和
(iv)用于运动医学中的腱固定的锚定元件。
12.在包含镁基合金的医学植入体上制造生物相容的、耐腐蚀保护性表层的方法，所述方法包括：
提供待涂覆的包含镁基合金的植入体；
将所述植入体放入反应器室中；
使所述植入体表面的至少一部分曝露于包含二氧化碳的潮湿气氛，以在所述植入体表面上产生包含式xMgCO3·yMg(OH)2的碳酸镁的涂层，其中x+y=1；
从所述反应器室中移除植入体；以及
干燥所述植入体的表面。
13.根据权利要求12的方法，其中所述气氛的相对湿度是至少30%。
14.根据权利要求13的方法，其中通过加入氢气和/或气态烃，特别是甲烷或丙烷，来改变所述气氛。
15.根据权利要求14的方法，其中所述氢气和/或气态烃的加入量小于总气体成分的10%。
16.根据权利要求13的方法，其中所述的相对湿度是100%。
17.根据权利要求13的方法，其中所述反应器室中的温度是10℃-50℃。
18.根据权利要求13的方法，其中所述反应器室中的温度是20℃-30℃。
19.根据权利要求13的方法，其中所述的相对湿度是至少大约90%。
20.根据权利要求12的方法，其中二氧化碳的浓度是至少50%。
21.根据权利要求20的方法，其中二氧化碳的浓度是至少大约90%。
22.根据权利要求12的方法，其中通过加热所述气氛而不加热所述植入体来活化所述气氛。
23.根据权利要求22的方法，其中通过使用微波加热所述气氛来活化所述气氛。
24.根据权利要求12的方法，其中所述反应器中的压力超过大气压。
25.根据权利要求24的方法，其中所述反应器室中的压力是大约5至大约60巴。
26.根据权利要求12的方法，其中在将植入体放入反应器室中之前，将水加入到所述反应器室中。
27.根据权利要求12的方法，其中所述反应器中的压力基本上对应于大气压。
28.根据权利要求12的方法，其中所述镁基植入体的涂覆时间持续大约24小时至大约720小时。
29.根据权利要求12的方法，其中所述干燥在80℃-130℃进行。
30.根据权利要求12的方法，其进一步包括：
在使所述植入体表面的至少一部分曝露于所述气氛之前，用超临界二氧化碳处理所述植入体的表面。
31.根据权利要求12的方法，其中所述干燥进行大约10分钟至大约30分钟。
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