CN101565826B - 一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液 - Google Patents

一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液 Download PDF

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一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液,属于金属材料领域,涉及金属材料表面处理问题,尤其涉及一种提高铝合金表面耐蚀性能并且不含六价铬的钝化处理液。其特征是采用水性丙烯酸树脂或聚氨酯等有机树脂作为成膜剂,添加高铁酸盐无机钝化剂、稳定剂和固化剂组成有机无机复合钝化液,钝化液成分浓度重量百分比为:水性丙烯酸树脂或聚氨酯有机树脂成膜剂:10~25%;高铁酸盐无机钝化剂:0.01~2%;硅酸钠钝化液稳定剂:0.05%~5%;固化剂:0~5%;用磷酸调节pH值4~6,其余为去离子水。采用滚涂或浸涂等方法,将钝化液均匀的涂覆在铝合金的表面,80℃以上温度固化后可以获得耐蚀性能优良的无铬钝化膜,钝化液达到了环保要求。

Description

一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液
技术领域
[0001] 本发明属于金属材料领域,涉及金属材料表面处理问题,尤其涉及一种提高铝合 金表面耐蚀性能并且不含六价铬的钝化处理液。
背景技术
[0002] 众所周知,传统的铝合金表面防护处理工艺主要是铬酸盐钝化,该钝化工艺简单、 成本低、抗蚀性能好,但铬酸盐钝化液含六价铬,毒性大,环境污染严重,镀件在生产和回收 过程中易对人体健康产生危害。随着欧盟RoHS环保指令的实施,所有在欧盟市场上出售的 电子电气设备必须禁止使用铅、水银、镉、六价铬等重金属,与此同时国内相应的环保措施 也逐步严格,因此研究开发经济、环保、高效并可适用于大规模工业生产的无铬钝化处理技 术来代替现行的铬酸盐钝化处理技术,具有十分重要的科学意义和实用价值。
[0003] 近几年,有使用前景且效果较好的无铬钝化液主要是锆钛系、钼酸盐、稀土铈盐、 三价铬和有机硅烷体系。锆钛系是研究较早,比较可靠,应用较广的无铬处理液。钝化液主 要是钛锆的酸或盐、氟化物、磷酸或加入有机聚合物,如聚丙烯酸或脂,聚乙烯醇,聚乙烯吡 洛烷酮等。这种工艺可以在铝合金表面形成一层耐蚀的钝化膜。其防腐蚀能力同铬酸盐接 近,已在市场上广泛使用,但存在氟化物等同样污染环境的物质。钼与铬同族,且钼酸盐低 毒,在替代铬酸盐处理方面具有一定的优势。钝化液中含钼酸或钼酸盐,与其它无机酸或盐 配合使用,如磷酸或盐、高锰酸或盐等,钝化膜的耐蚀性能较好。铈盐钝化膜中含铈的氧化 物和氢氧化物,具有很好的耐蚀性,并接近低铬酸盐钝化膜。但是存在处理时间长,处理温 度高,较为复杂等缺点,距实际生产还有一定的距离。三价铬的毒性只有六价铬的1衬%左 右,钝化液以三价铬盐为主。三价铬膜层均勻、附着性好,其耐蚀性能接近低铬酸盐钝化膜。 但以三价铬为主体的钝化液,最终还存在着含铬的问题,不能从根本上解决铬的危害,其使 用正逐渐退出市场。有机硅烷是利用Si-0-Al化学键和Si-0-Si网络结构对铝合金起到封 闭作用,阻挡和隔离侵蚀性介质,耐蚀性较好,但存在水解稳定性差、与有机涂层结合性差 等问题。
[0004] 分析传统的铬酸盐钝化机制不难发现,铬酸盐钝化液通常是由六价铬化合物、三 价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。在钝化膜形成的过程中发生锌的溶解、铬酸根还原以 及三价铬凝胶的析出,这些反应形成了钝化膜的骨架,随后铬酸盐以碱式盐的形式吸附于 凝胶上形成面层,至此生成了完整的六价铬钝化层。当钝化层因外力而刮伤后,在潮湿的空 气中六价铬化合物溶于水并与露出的锌层起反应,即再次进行钝化处理,从而使钝化膜得 到修复,铬酸盐的上述作用亦被称作六价铬钝化的“自愈”。概括的讲,铬酸盐的钝化机制 为:三价铬形成钝化膜的骨架材料,六价铬产生钝化膜的“自愈”功能。基于目前的研究现 状,借鉴铬酸盐的钝化机制,采用有机成膜剂与无机添加剂组成复合钝化体系,有机成膜剂 作为骨架材料发挥作用,无机添加剂在成膜过程中不参加反应,或部分未参加反应,而是包 裹在有机膜中,在有机膜发生破损时,无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效 应,产生类似六价铬的“自愈”功能。申请号为200820115662. 8的发明利用有机无机复合钝化技术,采用水性聚氨酯等有机成分作为主要成膜剂,添加高锰酸盐为辅助成膜剂和腐 蚀抑制剂,使得钝化膜的耐蚀性能得到了明显提高。但高锰酸钾有很多缺点:首先,其结晶 物及高浓度溶液因其很强的腐蚀性不可直接与皮肤接触;其次,当用于水的净化时,虽其杀 菌力极强,但极易为有机物所减弱,因此耐蚀性能持久性稍短。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服传统铬酸盐钝化的污染性,以及锰酸盐钝化的局限性,提 供一种作用于铝合金表面后,使成膜具有“自愈”功能,从而获得耐蚀性能优良的钝化膜。
[0006] 一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液,其特征是采用水性丙烯酸树脂或水性 聚氨酯等有机树脂作为成膜剂,添加高铁酸盐等无机钝化剂,组成有机无机复合钝化液,在 此基础上可以添加有机成膜剂的相应固化剂来改善钝化液的固化温度等工艺性能。
[0007] 钝化液成分浓度重量百分比为:
[0008] 水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯成膜剂为10〜25% ;
[0009] 高铁酸盐无机钝化剂为0. 01〜2% ;
[0010] 稳定剂为0. 05%〜5% ;
[0011] 间苯二胺或间苯二甲胺固化剂为0〜5% ;
[0012] 加入适量磷酸调节溶液pH值;
[0013] 其余为去离子水。
[0014] 利用水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯有机树脂作为成膜剂,经过一系列无机盐与有 机溶剂的复合钝化处理探索后,在lOOOg钝化液中,水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯有机树 脂成膜剂为100g-250g,占总重量的百分比浓度为10%〜25%。水性丙烯酸树脂或水性聚 氨酯有机树脂成膜剂浓度低于10%时不能形成良好的有机骨架,耐蚀性不好;而浓度高时 涂料比较粘稠,成本高且钝化膜较厚。
[0015] 利用含有高铁酸钾、高铁酸钠等高铁酸盐作为无机钝化剂,在lOOOg钝化液中,占 总重量百分比浓度为0.01%〜2%。有关文献表明,K2Fe04浓度低(0. 25mmolPL)时比浓度 高(0. 51mmolPL)时更稳定,经试验对比研究及验证,本钝化液最终采用0. 01%〜2%。
[0016] 为改善钝化液稳定性,可以加入钝化液稳定剂,稳定剂可以选用硅酸钠、硅酸钾高 碘酸盐、醋酸钠等化合物中的一种或几种。当稳定剂浓度太低时无法保证高铁酸盐的稳定 性,而浓度过高则会影响钝化膜的性能。张英智等人研究了 13.5mol/L的K0H溶液中的 K2Fe04的稳定性,发现硅酸钾的加入对增强其稳定性有较大的帮助。庄玉贵等人采用筛选 实验的方法,证实高碘酸钾可作为K2Fe04碱性稀溶液的有效稳定剂,硅酸钠也具有一定的 稳定作用;还有研究表明K2Fe04在碱性介质中的稳定性,并且醋酸钠能够提高K2Fe04的稳 定性。经过对以上几种稳定剂的对比研究我们发现,在此钝化液配方中稳定剂选择为硅酸 钠、浓度为0. 05%〜5%效果最佳。
[0017] 为改善涂液的固化温度可加入相应的固化剂,这些固化剂的种类不做特殊要求, 加入量为有机成膜剂的1000g钝化液总重量的0〜5%。由于芳香族胺类(主要为间苯二 胺、间苯二甲胺等)需在加热条件下固化,可与树脂混合,使得固化物的耐热、耐蚀性能较 为突出。
[0018] 钝化液的处理工艺为:在25°C、pH值为4〜6的条件下,用滚涂、浸涂等方法将钝
4化液涂覆于铝合金表面,80°C以上温度固化30秒以上。
[0019] 本发明利用有机物与无机物的协同作用,采用水性有机树脂作为主成膜剂,添加 高铁酸盐作为辅助成膜剂和腐蚀抑制剂,获得了一种具有良好的成膜性能和耐蚀性能的钝 化处理液。
[0020] 本发明采用无毒的水性聚氨酯或丙烯酸树脂与高铁酸钾等无机盐成分复合,由于 高铁酸钾可以作为绿色的净水剂,因此此钝化液达到了环保要求。此复合钝化液作用于铝 合金表面后,使成膜具有“自愈”功能,从而获得耐蚀性能优良的钝化膜,并实现环保型钝化 膜的制备。
[0021] 与现有技术相比,本发明中有机成膜剂作为骨架材料发挥作用,部分无机添加剂 在成膜过程中参加反应,与有机成膜剂共同作用形成致密的复合保护膜,剩余的无机钝化 剂包裹在有机膜中,在有机膜发生破损时,无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝 化效应,产生类似六价铬的“自愈”功能;同时,由于高铁酸钾是绿色的饮用水净化剂,所以 其对人体无毒,对环境无污染,所以本发明获得了耐蚀性能优良的钝化膜,并实现了环保型 钝化膜的制备。
附图说明
[0022] 图1为各实施例试样的极化曲线对比图
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 高铁酸盐为主要无机盐的有机和无机复合钝化液的主要组份为:
[0025] 高铁酸钾 0. 7g
[0026]磷酸 0. 5g
[0027] 水性聚氨酯 150g
[0028] 硅酸钠 10g
[0029] 去离子水 838. 8g
[0030] 采用的基板为铝合金。涂层的处理工艺为pH值为4,室温条件下浸涂,150°C干燥 5分钟。
[0031] 对比例为未经处理的铝合金以及铬酸盐处理的铝合金。
[0032] 图1各种钝化液的极化曲线。由图1可见,本发明的耐蚀性较空白试样显著提高, 也与铬酸盐的钝化结果相当。
[0033] 钝化膜的中性盐雾试验可达72小时,附着力可达1级。
[0034] 实施例2
[0035] 高铁酸钾 lg
[0036] 水性聚氨酯 150g
[0037]磷酸 0. 5g
[0038] 硅酸钠 4g
[0039] 间苯二甲胺 3g
[0040] 去离子水 841. 5g[0041] 采用的基板为铝合金。涂层的处理工艺为pH值为4,室温条件下浸涂,100°C干燥 5分钟。
[0042] 钝化膜的中性盐雾试验可达72小时,附着力可达1级。
[0043] 总之,实验结果表明,采用本发明的钝化液可以在金属表面获得附着性能优良的 钝化膜,该钝化膜的性能与铬酸盐钝化效果相当,比高锰酸盐钝化持久性更强,因此可以替 代铬酸盐,在某些方面也可以替代高锰酸盐,实现环保型的钝化膜。
[0044] 本发明钝化液由于不含铬酸盐,不仅大大减轻了环境污染,而且满足WEES和R0HS 指令的要求。同时,本发明钝化液采用的原料价格低廉,处理方法简单易行。

Claims (2)

  1. 一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液,其特征是采用水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯作为成膜剂,添加高铁酸盐无机钝化剂、稳定剂和固化剂组成有机无机复合钝化液,钝化液成分浓度重量百分比为:水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯成膜剂:10~25%;高铁酸盐无机钝化剂:0.01~2%;稳定剂:0.05%~5%;固化剂:0~5%;用磷酸调节pH值;pH值为4~6;其余为去离子水;其中高铁酸盐无机钝化剂为高铁酸钾或高铁酸钠,稳定剂选用硅酸钠;固化剂为间苯二胺或间苯二甲胺。
  2. 2.如权利要求1所述一种有机无机复合铝合金无铬钝化处理液,其特征是钝化液的处 理工艺为:在25°C下,用滚涂或浸涂的方法将钝化液涂覆于铝合金表面,80°C以上温度固 化30秒以上。
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