CN109706460A - 铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的配方设计，彻底解决1#除油槽、4#无铬钝化槽不稳定，槽底容易产生含氟污泥，需要人工清理剧毒危废的风险。传统除油槽和无铬钝化槽槽液稳定性成分不足，自身容易分解沉淀；除油液成分通过3#水洗槽带入4#无铬钝化槽，往往不兼容。本发明通过1#除油槽成分对4#无铬钝化槽成分兼容设计，除油液不但不消耗无铬钝化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。本发明借助缓蚀剂、螯合剂、和磷化剂的添加，螯合阳离子，杜绝氟化物和氢氧化物的产生，确保槽液不浑浊、不沉淀，实现铝合金粉末喷涂无铬钝化预处理稳定生产。

Description

铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计

技术领域

本发明涉及铝合金喷涂无铬钝化预处理技术领域，尤其涉及铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计。

背景技术

长期以来，人们已经认识到了含铬钝化技术从铝型材生产、使用和废弃处理全过程严重的铬污染，实现铝型材表面无铬钝化处理是铝材制造业追求的目标。为满足工业界对无铬钝化技术的需求，研究人员开展了大量的研究工作，在近三十年的铝及其合金表面无铬钝化的工艺技术研究中，产生了多种铝及铝合金无铬钝化处理的研究结果，如锆钛系无铬钝化、钼盐系无铬钝化、稀土盐系无铬钝化、有机硅烷系无铬钝化等。这些国内外已有的报道，要么仅进行了实验室研究，要么虽然进行了中试，但由于结果不理想而放弃。目前还没有一种研究结果能够实现建筑铝型材的规模化应用。

(1)锆钛系无铬钝化技术

由美国Amchem Products Inc.等在20世纪80年代初首先提出，随后德国Henkel、日本Parker等公司开展了大量研究。锆钛系无铬钝化液主要含有H₂ZrF₆和H₂TiF₆。铝合金在该处理液发生一系列的化学反应和水解作用，生成的转化膜是由三氧化二铝、锆、钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜，从而增强涂层与基体的结合力，并提高耐腐蚀性能。

锆钛系处理铝合金时其化学转化膜的耐腐蚀能力同铬酸盐膜接近，能够防止铝合金的腐蚀。兵器部第五九研究所研制的锆系无铬钝化液对铝合金轮毂镀膜表明，漆膜和铝基材的结合力达一级，耐中性盐雾试验500h。郭瑞光等研究了钛酸盐溶液在铝合金表面转化膜的防腐蚀性能。经钛基钝化处理的铝合金经过336h的盐雾实验后表面无点蚀发生，表明钛酸盐化学转化膜对铝合金表面具有良好的腐蚀保护效果。

目前的研究表明，单独使用锆或钛系无机盐时，因钝化液是含氟体系，生产过程中不稳定，槽液易分解失效；作为规模化无铬钝化成膜技术处理建筑铝型材有待进一步研究。

(2)钼酸盐系无铬钝化技术

钼与铬同属VIA族，具有相近的物理化学性质。钼酸盐是一种低毒无机酸盐，利用钼酸盐替代传统铬酸盐已开展了大量研究。Hinton等将铝合金浸渍在钼酸钠溶液中，产生一种金黄色带蓝色钼酸盐转化膜，以提高铝合金的防护性能。王成等采用同样的浸渍法在LY₁₂铝合金表面获得了深黄色的钼酸盐耐蚀转化膜。在3.5wt.％NaCl溶液中腐蚀程度大大降低，21天浸泡后无点蚀发生。杨玉香等研究了铸铝合金的钼酸盐黑色转化膜。重铬酸钾点滴试验表明，膜的耐蚀性为40s。

虽然这些研究表明钼酸盐替代铬酸盐成膜具有一定耐蚀效果，但与铬酸盐转化膜技术相比，单独使用钼酸盐成膜防护性能较差，而且钼盐系无铬钝化成本很高，只能用于军用等特种材料制备，不适于规模化建筑铝型材的表面钝化处理。

(3)稀土盐无铬钝化技术

澳大利亚Hintom和Arnott等用Ce³⁺作为AA7075铝合金在NaCl溶液中的缓蚀剂，AA7075铝金的腐蚀速率降低到原来的1/10。而且若预先将试样放入1g/L CeCl₃溶液中浸渍处理一定时间，再转入0.1mol/L NaCl溶液中，试样的腐蚀同样大为减轻。未经铈盐处理的AA7075铝合金的腐蚀速率为5.9μg/(m²·s)，经铈盐处理后仅为0.2μg/(m²·s)，这是由于铝合金表面发生钝化，形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。美国的Mansfeld等开发出了铈–钼联合钝化处理工艺，经此工艺处理的铝合金在0.5mol/L NaCl溶液中连续浸泡60天仍不发生点蚀，其耐蚀性已超过传统的铬酸盐钝化处理。在AA2014铝合金、AA2024铝合金、AA5083铝合金、AA2090以及AA8090铝合金上的研究也证实了稀土转化膜对这些材料防蚀的有效性。经稀土钝化处理的铝合金，不仅抗均匀腐蚀的能力显著增大，而且抗局部腐蚀的能力也明显提高。国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚。李久青等开发出P5、SRE和T2/T7铝合金的三种稀土钝化工艺。经SRE工艺处理后，耐蚀性可经受360h的中性盐雾试验。经T2/T5工艺处理的工业纯铝和LF₆铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍，在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡21d不发生点蚀，并可承受504h以上的中性盐雾试验，而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只要求承受336h的中性盐雾试验，故经该稀土钝化工艺处理的铝合金已超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准。石铁等在LF21表面上形成了可承受了400h以上的中性盐雾实验的铈盐转化膜。于兴文等对LY12铝合金进行了稀土二次钝化研究，所获得的稀土双层膜的耐蚀性明显优于一次钝化的单层膜。

虽然稀土无铬钝化技术取得了一定进展，但由于对稀土无机盐的毒性及其对环境的影响等问题一直无法有效解决。

(4)有机硅烷系无铬钝化技术

有机硅烷系处理所产生的表面膜优于铬酸盐膜。Beccaeia等将纯Al在80℃含有0.5wt.％的偏氧丙基甲膦酰基硅烷(MAOS)的水溶液中浸泡15min，提高了对Al的全面腐蚀和局部腐蚀的抑制。王秀华等在LY12铝合金基体表面成功制备了甲基三乙膦酰基硅烷(MTEOS)/正硅酸乙酯(TEOS)杂化膜。该杂化膜具有优良的耐腐蚀性能，且n(MTEOS):n(TEOS)＝3:1时，涂层的耐腐蚀性能最好。苏红来等研究了不同硅烷处理LY12铝合金耐蚀性能。指出硅烷提高了膜与铝基体结合力和铝合金的防腐蚀性能。Chu等研究发现GPTMS可以增加膜的密度和提高聚合物基体间的结合力。Metrok等研究GPTMS–TEOS膜，指出有机物含量和水解比率对有机修改的硅酸盐膜(Ormosil膜)的耐蚀性能有重要影响。但是，点蚀使膜形成了亲水基团，硅烷膜的耐盐雾性能较差。Van Ooij等认为加入交联剂可以形成更稠密的硅氧烷膜，减少与湿气的反应。Zandi-zand等以双酚A交联剂剂获得了均匀的、无缺陷的、稠密的GPTMS–TEOS膜，提高了铝合金的耐蚀性。

目前的研究表明，由于有机硅烷系无铬钝化液存在成本高、溶剂易挥发或腐蚀性强等诸多原因，其最终工业化还面临许多困难需要解决。

(5)有机物-无机盐复合无铬钝化技术

有机-无机复合钝化液与使用单一组分的钝化液相比，能有效改善耐蚀性能。Deck等研究了丙烯酸和丙烯酰聚合物对氟钛酸和氟锆酸转化膜的耐蚀性能的影响。结果表明，用7:3丙烯酸/丙烯酰氨聚合物与氟锆酸混合获得的钝化膜的腐蚀电流最低，耐蚀性能相当于磷铬膜。Smit等研究指出氟钛酸和氟锆酸中加入聚丙烯酸或单宁酸可获得较好的耐蚀性能。Paloumpa等报道了加入聚乙烯吡咯的氟钛酸和氟锆酸可获得极好的腐蚀抑制。但目前上述研究尚处于实验室研究阶段。

(6)锰酸盐无铬钝化技术

林生岭等研究了纯铝及LY12铝合金表面锰酸盐和钼酸盐的化学复合转化膜。结果Al、LY12Al在3.5wt.％NaCl溶液中的防腐蚀性能大为提高。陈东初等以钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，研究了铝合金LY12化学转化膜的耐蚀性能，转化膜在3.5wt.％NaCl溶液腐蚀介质中经70h浸泡后只有少量蚀点。铝合金在KMnO₄与锆钛系无机盐混合的溶液中经过适当的处理也可形成良好的转化膜。日本专利特开平11236082介绍了能提供良好耐蚀性和涂层附着力的铝合金钝化处理液，主要成分为高锰酸盐、水溶性锆化合物及水溶性钛化合物。经过钝化处理后，铝合金基体上可形成含锰等2种以上重金属元素化合物的无机复合钝化膜。发明者认为这是钝化膜耐蚀性得以进一步提高的关键。

未来的铝合金表面无铬钝化技术发展方向将转向研究多种金属盐形成的无机复合转化膜、有机物与金属盐形成的有机–无机复合转化膜、有机物如硅烷偶联剂为主的有机复合转化膜等。但是，申请人认为：相比无机盐复合转化膜而言，虽然有机物钝化膜是一种未来表面预处理的方向性技术，其成为主流技术还存在着诸如成本、溶剂挥发污染等多种因素制约，有很长的路要走。发展由多种金属盐形成的有机无机复合转化膜新技术更适合我国当前的国情。

发明内容

本发明的目的在于提出铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，彻底解决除油槽、无铬钝化槽不稳定，槽底容易产生含氟污泥，需要人工清理剧毒危废的风险。传统除油槽和无铬钝化槽槽液稳定性成分不足，自身容易分解沉淀；除油液成分通过3#水洗槽带入4#无铬钝化槽，往往不兼容，消耗4#无铬钝化槽药剂，增加生产成本，槽底沉淀加剧，产生更多剧毒污泥，清底更加困难；严重时可造成无铬钝化槽浑浊死槽。本发明通过1#除油槽成分对4#无铬钝化槽成分兼容设计，除油液不但不消耗无铬钝化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。本发明借助缓蚀剂、螯合剂、和磷化剂的添加，螯合金属阳离子，杜绝氟化物和氢氧化物的产生，彻底消除除油槽和无铬钝化槽槽底污泥，确保长期大规模生产槽液不浑浊、不沉淀，实现铝合金粉末喷涂预处理稳定生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，包括除油槽和无铬钝化槽，除油槽内含有除油剂，无铬钝化槽内含有无铬钝化剂；

除油剂的化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，除油剂浓度20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量；

无铬钝化剂的化学组分包括氟钛酸、氟锆酸和PBTCA，氟钛酸(50wt.％)：氟锆酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝0.5:0.5:1，钝化剂浓度5.0-8.0g/L；

铝合金在除油槽除油后进入无铬钝化槽进行钝化，除油槽对无铬钝化槽药剂兼容，当除油剂的成分被铝合金携带入无铬钝化槽后，无铬钝化槽运行稳定。

若除油槽对无铬钝化槽药剂不兼容，则运行过程中出现以下问题：

1、无铬钝化槽不稳定，槽底容易产生含氟污泥，剧毒，清理非常危险；

2、除油剂成分由铝合金带入无铬钝化槽，若药剂不兼容，无铬钝化槽槽底沉淀加剧，产生的剧毒污泥更多，污泥处理更麻烦；

3、若除油槽对无铬钝化槽不兼容，无铬钝化槽容易浑浊死槽；

4、若除油槽对无铬钝化槽不兼容，无铬钝化槽的浑浊物消耗药剂，增加生产成本；

本发明除油槽的成分，无铬钝化槽都含有，不但不消耗无铬钝化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。本发明的核心技术是药剂兼容，是1#除油槽对4#无铬钝化槽的兼容，本发明的技术方案能解决上述除油槽对无铬钝化槽药剂不兼容的问题。

本发明建立了无铬钝化新体系，解决建了筑铝型材行业进行表面钝化处理带来的铬污染问题，且除油槽对无铬钝化槽药剂兼容，当除油剂被带入无铬钝化槽后无铬钝化槽运行稳定，解决除油槽对无铬钝化槽药剂不兼容产生的无铬钝化槽槽底氟盐沉淀、无铬钝化槽受除油剂影响工作能力和稳定性损伤的问题。除油剂的成分，无铬钝化液中都有，当铝合金将除油剂的成分带入无铬钝化槽后，不但不会造成无铬钝化剂的消耗，还可对其进行成分补充，降低生产成本。

进一步的，在除油剂中，氢氟酸(50wt.％)浓度为15-22.5g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为5-7.5g/L。

进一步的，在无铬钝化剂中，氟钛酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，氟锆酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为2.5-4.0g/L。

进一步的，在无铬钝化槽之前和之后均配置流动清洗槽，铝合金在进入无铬钝化槽之前和之后均进入流动清洗槽进行清洗，清洗槽内的清洗用水为自来水。

进一步的，在除油槽和无铬钝化槽中：PBTCA作为缓蚀剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，延缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定。

进一步的，除油槽和无铬钝化槽中，所述PBTCA作为螯合剂，螯合金属阳离子，保持槽液稳定；无铬钝化槽中，所述PBTCA作为磷化成膜剂，将螯合的金属离子结合进无铬钝化膜，形成磷化-无铬钝化膜，消耗金属离子和PBTCA，避免因个别成分积累而死槽。

进一步的，无铬钝化槽的无铬钝化温度为5-35℃。

进一步的，铝合金在无铬钝化槽的无铬钝化时间为30-120秒。

进一步的，在无铬钝化槽中，无铬钝化槽的pH值工作区间为2.5-4.5。

进一步的，无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

本发明的有益效果为：

1、首次确定氟钛酸-氟锆酸-PBTCA螯合剂-PBTCA缓蚀剂-PBTCA磷化成膜剂复合配方，建立了无铬钝化新体系、新工艺，找到了钝化成膜变化规律，彻底解决了现有技术给建筑铝型材表面处理带来的六价铬的污染问题；

2、首次直接选用氟钛酸和氟锆酸作为主要的成膜组分，大幅增加槽液的稳定性。本发明从钝化液的稳定性出发，剔除了氟钛酸盐和氟锆酸盐，直接选用氟钛酸和氟锆酸，避免了生成氟盐沉淀的风险；

3、首次选用特殊螯合剂PBTCA，螯合金属离子，有效阻断钝化液中的铝、锆、钛的分解析出，保持槽液长期稳定运行；有效螯合自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，选用自来水清洗，摈弃纯水清洗，大幅降低生产成本；

4、首次选用特殊缓蚀剂PBTCA，利用其带负电的膦酰基和三羧基吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定运行；

5、首次选用特殊磷化成膜剂PBTCA，充分利用该组分膦酰基的磷化成膜功能，借助PBTCA的桥接作用，将螯合的金属离子和PBTCA结合进钝化膜，有效防止钝化液老化；

6、首次将螯合剂、缓蚀剂和磷化成膜剂选择为同一种组分PBTCA。膦酰基丁烷三羧酸的羧基螯合铝离子、钛离子、锆离子和Ca²⁺、Mg²⁺等离子，稳定槽液；部分羧基和膦酰基吸附在铝合金基体表面，隔离钝化液，降低溶铝量，形成缓蚀；膦酰基结合进钝化膜，形成成膜物质，钝化槽溶解的铝，由PBTCA作为载体，结合成膜，避免了铝离子和PBTCA累积，保持钝化槽长期稳定运行；

7、首次将除油槽药剂设计为对无铬钝化槽药剂完全兼容，杜绝除油成分带入钝化槽后对钝化槽工作能力和稳定性的损伤。本发明通过精心选择，简化除油组分，剔除那些降低钝化槽工作能力、或影响钝化槽稳定性的组分，将除油槽组分设计为对钝化槽完全兼容，彻底解除除油组分损害钝化槽的风险；

8、首次大幅降低钝化温度下限。传统无铬钝化温度为常温，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高钝化能力，本发明无铬钝化新工艺在5℃以上均正常形成合格的钝化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本；

9、首次大幅缩短钝化时间。传统无铬钝化时间为120-240秒，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高钝化能力，本发明将钝化时间缩短为30-120秒，大幅缩短钝化时间，提供工效；

10、首次大幅拓宽pH值工作区间。传统无铬无铬钝化槽pH值工作期间为3.0-4.0，由于特殊缓蚀和螯合组分PBTCA的选用，将pH值向下拓展至2.5而不担心溶铝量太大，影响钝化液稳定；向上提高至4.5而不担心氟化物分解沉淀，大幅提高了钝化液的稳定性。

附图说明

图1是本发明的研究开发内容图；

图2是本发明研发技术路线示意图；

图3是PBTCA分子结构图；

图4是铝合金粉末喷涂膜层示意图；

图5是本发明铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的槽位配置。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

中国专利CN201610185885.6《铝合金无铬整体药剂兼容处理及废水零排放系统》、CN201610186144X《铝合金无铬钝化剂及其应用的处理系统》、CN201610186179.3《铝合金去毛刺除油槽药剂及其使用与其无铬钝化处理系统》、CN 201610186876.9《铝合金无铬钝化槽药剂兼容处理系统》提出1#去毛刺除油槽和7#无铬钝化槽互相兼容的方法，两药剂槽成分相同、互相兼容、药剂带入后互不影响药剂槽的稳定性和工作能力，在此基础上，配置不流动水洗槽，实现废水废渣零排放。其中，1#除油槽工作指标为：氟钛酸(50wt.％)和氟锆酸(50wt.％)(1:1)浓度20-30g/L，聚丙烯酸(30wt.％)浓度4-6g/L，膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)40-60g/L，温度5-35℃，酸度值1.5-2.0当量(用50％氢氟酸调酸度值)；7#无铬槽的工作指标为：氟钛酸(50wt.％)和氟锆酸(50wt.％)(1:1)浓度2.0-3.0g/L，聚丙烯酸(30wt.％)浓度0.4-0.6g/L，膦酰基丁烷三羧酸4.0-6.0g/L，温度5-35℃，pH2.0-5.0。生产运行表明，1#槽选用20-30g/L的氟钛酸和氟锆酸，生产成本太高；1#槽为了稳定钛和锆，添加膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)40-60g/L，成本太高；1#槽添加聚丙烯酸(30wt.％)浓度4-6g/L，7#槽添加聚丙烯酸(30wt.％)浓度0.4-0.6g/L，选择不流动水洗槽废水零排放后，聚丙烯酸不参与成膜，铝离子和聚丙烯酸不断积累，逐步降低7#槽的钝化能力而死槽；整条喷涂预处理线配置了10个槽位，流程太长，影响工作效率。这套系列专利需要做如下改进：

1、将1#除油槽的刻蚀组分氟钛酸和氟锆酸，替换为氢氟酸，降低生产成本；

2、减少磷酰基丁烷三羧酸(PBTCA)的用量，大幅降低生产成本；

3、剔除1#槽和7#槽的聚丙烯酸，避免添加成分累积而死槽的风险；

4、在清洗用水零排放的严苛条件下，寻找除油槽和钝化槽溶解的铝离子在钝化槽结合进钝化膜的消耗途径，避免4#槽因铝离子累积而死槽的风险；

5、减少清洗槽数量，提高生产效率。

本发明仍然选用氟钛酸和氟锆酸为无铬钝化的主要组分，仍然采用含氟体系。加入PBTCA螯合剂、PBTCA缓蚀剂和PBTCA成膜剂后，借助PBTCA带负电膦酰基和三羧基吸附在带正电铝基体表面的缓蚀特性，隔离槽液，降低溶铝量；利用PBTCA三羧基强大的螯合能力，螯合金属离子，稳定槽液；利用PBTCA膦酰基强大的磷化能力，将金属离子和PBTCA一起，结合进钝化膜，根除钝化槽槽液老化风险，大幅提高钝化槽的钝化能力；利用含PBTCA钝化膜中丁烷基与粉末喷涂树脂同性相溶的机理，大幅提高钝化膜对有机涂层的附着力。在确定无铬钝化槽配方的基础上，本发明详细研究了除油槽对钝化槽的影响，选择恰当的除油槽对钝化槽兼容的配方，大幅降低除油对钝化槽工作能力和稳定性的损害，确保喷涂预处理系统长期稳定运行。

一、无铬钝化槽配方设计

本发明提出并建立一种建筑铝型材无铬钝化新技术，该技术采用含氟钛酸-氟锆酸-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂的复合配方，配方中无铬、解决了长期以来建筑铝型材行业普遍采用铬酸盐-氟离子钝化液体系进行表面钝化处理带来的铬污染问题。经该技术处理的铝型材完全能达到国标(GB/T5237.4-2017)对钝化膜厚度、耐盐雾腐蚀、耐湿热性、水煮、冲击、杯突试验等指标的要求。

1、本发明研究开发内容

本发明研究无铬钝化液新配方、新工艺，探索无铬钝化过程的动力学、钝化机理及影响产品质量的因素(温度、浓度、时间等)，确定和优化铝材无铬钝化工艺，评估新技术的成本、污水排放等指标，在小试基础上，完成新技术的中试验证，优化新工艺和钝化线配置，提出生产方案并将新工艺推向产业化。研究内容如图1所示。

2、本发明解决的关键技术难题

(1)通过探索无铬钝化机理和钝化过程动力学，确定钝化液中各组分的作用以及对钝化膜质量的影响，建立和完善无铬钝化理论基础，指导无铬钝化配方的筛选。

(2)通过无铬配方的筛选，建立氟钛酸-氟锆酸-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂复合配方体系；通过对温度、浓度、时间等影响钝化膜质量的因素的研究，找到钝化成膜变化规律，建立无铬钝化新工艺。

(3)建立快速监控钝化膜质量的方法，使生产操作人员及时调控生产过程，保证产品质量。

(4)建立温度适用范围宽的无铬钝化新工艺，在操作温度5-35℃时仍能得到合格的钝化膜，无需加热，解决钝化过程消耗大量能源的问题。

(5)新无铬钝化复合配方槽液稳定，工艺操作简单，节能环保，废水处理容易，易于大规模生产。

(6)建立和完善无铬钝化理论基础，指导无铬配方的筛选。

3、本发明达到的经济技术指标

本发明开发出氟钛酸-氟锆酸-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂无铬钝化新配方和无铬钝化新工艺，新配方不含六价铬，操作温度在5-35℃、pH值在2.5-4.5范围；钝化槽液稳定，工艺操作简单，节能环保，废水处理容易，易于大规模生产。

本发明的实施有着十分重大的战略意义。首先，彻底结束了建筑铝型材表面处理、使用和废弃处理过程的铬污染，实现了真正的无铬钝化预处理，解决了几十年来的世界难题，在技术上处于领先的地位，并为我国的铝产品走出国门，参与国际竞争打下坚实基础。其次，本技术将带来巨大的经济效益，全国每年喷涂处理铝型材约1000万吨，摆脱由于铬污染带来的尴尬境地，利润将远远超过现有水平。

4、本发明研究采用的方法、技术路线及工艺流程

本发明针对建筑铝型材研究开发无铬钝化新技术，技术路线如图2所示。

5、本发明无铬钝化槽配方选择

本发明的研发、中试及产品生产过程中，均采用氟钛酸-氟锆酸-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂复合配方的钝化液，钝化液循环使用，减少污染的排放，从源头上杜绝污染物的产生。

(1)无铬钝化液新配方研究

研究氟钛酸-氟锆酸-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂复合新配方，从源头彻底消除铬污染。本发明选用氟钛酸和氟锆酸作为主要的钝化成分，其电离、水解与钝化反应为(氟锆酸类同)：

1、氟钛酸电离

H₂TiF₆＝2H⁺+TiF₆ ^2- (1)

2、氟钛酸水解

3TiF₆ ^2-+6H₂O＝Ti(OH)₃F₃ ^2-+Ti(OH)₂F₄ ^2-+Ti(OH)F₅ ^2-+6H⁺+6F- (2)

按(2)式，氟钛酸和氟锆酸的水溶液不稳定，易水解成一羟基、二羟基和三羟基氟钛酸和氟锆酸根，同时释放出H⁺和F-，使槽液pH值下降，F-浓度增加；若提高pH值，按(2)式，反应向右边移动。当pH值大于4.5时，三羟基氟钛酸和氟锆酸进一步水解,出现浑浊沉淀：

3、氟钛酸分解、析出氢氧化钛

Ti(OH)₃F₃ ^2-+H₂O＝Ti(OH)₄↓+H⁺+3F- (3)

当槽液中放入铝合金时，氟钛酸与铝反应，发生如下反应：

4、钝化膜被溶解，pH值升高

Al₂O₃+12F^-+3H₂O＝2AlF₆ ^3-+6OH^- (4)

5、Ti被还原

4Al+3Ti(OH)₃F₃ ^2-+9H⁺＝3Ti+AlF₆ ^3-+3F^-+3Al³⁺+9H₂O (5)

6、铝被溶解，生成氟铝酸根

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF₆ ^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-

+Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3-+Al(OH)₅F^3-+15H⁺ (6)

无铬钝化膜，是羟基氟钛酸铝、羟基氟锆酸铝、金属钛、金属锆、羟基氟铝酸钛、羟基氟铝酸锆等物质组成的复合膜。

为了保证铝合金长期使用，必须进行钝化和喷涂处理。钝化喷涂的目的是为了提高铝材的耐蚀性、其表面抗污染能力及其色泽度和耐光、耐候性，因此钝化的附着力是十分重要的技术指标。目前国内外普遍使用的工艺是铬酐为主体的六价铬钝化液，其钝化工艺条件为：

pH值：1.8－2.2

温度：25－35℃

时间：120-240s

CrO₃：2.0-4.0g/L (7)

采用氟钛酸和氟锆酸钝化，其沉积成分为钛和锆，彻底无毒，正好适应铝合金日益深入人类日常生活各方面的大趋势。但如何用好氟钛酸和氟锆酸，技术难度非常大。

按(3)式，pH升高，氟钛酸和氟锆酸分解出氢氧化钛，槽液浑浊；按(2)式，氟钛酸和氟锆酸水解，电离出F^-；按(4)、(5)式反应生成氟铝络合物，释放OH^-,pH升高，当pH值超过4.5时，生成Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃混合物，型材表面产生粉霜，槽液浑浊。

按(5)和(6)式，铝合金进入氟钛酸和氟锆酸槽液后，铝被溶解，形成氟铝酸盐，钛被置换还原，沉积在铝合金表面，形成金属钛的复合膜，完成钝化。

如上所述，氟钛酸和氟锆酸中的钛和锆，完全可作为钝化剂的主要成分，且钝化速度快，钝化温度低。但研发中遇到的以下几个致命难题：

1)、从分子式看，氟钛酸和氟锆酸，氟太高，易结粉霜；

2)、氟钛酸和氟锆酸不稳定，当pH值大于4.5时，槽液分解，形成氢氧化钛和氢氧化锆沉淀，钝化优化区间只能在3-4之间；

3)、氟高，pH值低，铝合金表面易被腐蚀；

4)、氟高，pH值低，溶铝量太大，槽液易浑浊，铝合金易上粉。

只有解决高氟、低pH值下铝合金被腐蚀、表面上粉，槽液浑浊的难题，才能有效使用氟钛酸和氟锆酸，实现无铬钝化。

为此，选用缓蚀剂、螯合剂和成膜剂，与氟钛酸和氟锆酸配伍，解决高氟、低pH值下铝合金上粉和槽液浑浊难题。

缓蚀剂，是指能有效降低氟钛酸和氟锆酸腐蚀能力的一类药剂。考虑到钝化膜带正电荷，本发明选用带负电的羧基吸附在铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。缓蚀剂的选择，必须满足四条要求：一是减少铝合金的溶解量，使铝合金表面干净，无粉霜；二是能主动参与成膜，避免缓蚀剂在钝化槽的过度积累，影响钝化能力；三是不分解，在高氟、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是钝化后满足国家标准要求。

螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂。按(3)-(6)式，加入螯合剂后，Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。在低pH值、高氟、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al³⁺浓度，一般加氟化钾，用F^-打开Al³⁺与配位体的络合键，才测出铝离子浓度。所以，在氟钛酸和氟锆酸槽液中，由于氟太高，一般的络合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺，槽液易浑浊。可供在高F^-条件下螯合住Al³⁺和Ti⁴⁺的螯合剂，选择的范围有限。

经过大量实验，可选用如下几大系列螯合剂：

(1)、乙酸系，如三乙醇胺，乙二胺四乙酸等；

(2)、磷酸系，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等；

(3)、磷酸基羧酸系，如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等。

螯合剂的选择，必须满足四条要求：一是有效螯合金属阳离子，使铝合金表面干净，无粉霜，不腐蚀；二是槽液清晰，不分解，不沉淀；三是能主动参与成膜，避免螯合剂在钝化槽的过度积累，影响钝化能力；四是钝化后满足国家标准要求。

成膜剂，本发明是指部分基团参与成膜、部分游离于钝化膜表面的有机基团能与喷涂树脂相溶的一类药剂。这类成膜剂可大幅提高钝化膜质量，缩短钝化时间，降低钝化温度，增强钝化膜附着力。

本发明选用由氟钛酸、氟锆酸、螯合剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)、缓蚀剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)和成膜剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)组成无铬钝化液新配方，螯合剂、缓蚀剂和成膜剂选用同一种组分膦酰基丁烷三羧酸，是基于PBTCA特殊的分子结构(图3)做出的巧妙选择。

图3中，膦酰基和三个羧基呈电负性，这种结构具有三种功能。1、三个羧基有超强的螯合能力，可螯合阳离子，避免固体物析出，稳定槽液；2、三个羧基和膦酰基可吸附在呈电正性的铝合金表面，利用有机部分隔离槽液，有超强的缓蚀能力；3、螯合了阳离子的PBTCA，可作为载体，其膦酰基还可与带正电的铝合金基体磷化成膜，膜外侧的有机部分，与喷涂树脂同性相溶，可大幅增加钝化膜的附着力(见图4)。仅PBTCA一种组分，兼具缓蚀、螯合和磷化成膜三种功能，可大幅提高无铬钝化剂的钝化能力，大幅提高附着力，大幅提高槽液的稳定性，大幅降低药剂成本。PBTCA不易被其他化学药剂或细菌分解，能保持槽液长期稳定；此外，膦酰基丁烷三羧酸除螯合铝离子、钛离子、锆离子外，还螯合、屏蔽清洗用水带入的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，钝化槽前后的清洗用水可用自来水代替纯水，大幅降低生产成本。

(2)无铬钝化过程动力学

(1)-(6)式显示钝化动力学的全过程。(1)式表明氟钛酸和氟锆酸在槽液中电离成2H⁺+TiF₆ ^2-；(2)式表明氟钛酸和氟锆酸根在槽液中水解成Ti(OH)₃F₃ ^2-+Ti(OH)₂F₄ ^2-+Ti(OH)F₅ ^2-，并释放6H⁺+6F-；(3)式表明，氟钛酸不稳定，容易水解成氢氧化钛，需要添加螯合剂，稳定金属阳离子；(4)式表明F_与钝化膜反应，释放出OH^-，提高槽液中的pH值；(5)式表明铝与Ti(OH)₃F₃ ^2-反应，生成钝化物资Ti，沉积在铝合金表面，形成成膜物质；(6)式表明钝化槽溶解的铝，在槽液稳定的条件下，以氟铝酸和羟基氟铝酸的络合状态，存在于钝化液中，利用氟铝酸的化学键，参与成膜，钝化槽中，铝的溶解和含铝氟化物的成膜同时进行，避免了铝离子和螯合剂的过度积累而死槽。

(3)无铬钝化调控规律研究

1)、钝化时间对钝化质量的影响

钝化时间直接决定钝化质量。时间太短，钝化不完全，时间太长，铝合金表面起灰严重，影响钝化膜的附着力；钝化时间是钝化剂钝化能力的体现，受温度、pH值、钝化剂成分和浓度、添加剂成分和浓度的影响较大。在同等条件下，与铬酐相比，氟钛酸和氟锆酸的钝化能力强三倍左右。即氟钛酸和氟锆酸的钝化时间是铬酐的1/3。

2)、钝化温度对钝化质量的影响

温度影响化学反应速度，一般是每升高10℃化学反应速度提高l倍，钝化时间可缩短1半。根据不同温度下的钝化试验，可得到氟钛酸和氟锆酸钝化质量与温度的变化规律。当温度升高时，离子扩散速度加快，水解速度加快，槽液中Ti(OH)₃F₃ ^2-的浓度增加，与铝合金反应加快，生成的Ti增多，钝化速度提高。实验表明，当其他控制指标在工作范围时，氟钛酸和氟锆酸的钝化温度与钝化速度的关系为：温度在5-10℃时，钝化时间180-240s；温度在10-15℃时，钝化时间120-180；温度在15-20℃时，钝化时间60-120s，温度在此时20℃以上时，钝化时间可低于60s。

3)、pH值对钝化质量的影响

根据pH值对钝化质量的影响试验，可得pH值对钝化质量的影响规律。随槽液pH值的上升，按(2)式，氟钛酸和氟锆酸水解增加，钝化质量提高；但pH值太高，型材表面容易产生白灰，这主要是因为氟钛酸和氟锆酸失去稳定性，大量水解；pH值太低，不足以造成氟钛酸和氟锆酸水解，达不到钝化效果。pH值对钝化的作用原理是按(2)(3)(4)(5)(6)式的化学反应，氟钛酸和氟锆酸的水解，生成的Ti沉积铝表面来达到钝化的目的，而Ti沉积量的多少直接影响钝化的效果。pH值在2.5-4.5之间Ti的沉积量较多，可达到钝化的目的，pH值在3.0-4.0左右时钝化效果最好，而这时的酸度非常好控制，正好在氟钛酸和氟锆酸的水解平衡区间，pH值十分稳定。

4)、氟钛酸和氟锆酸浓度对钝化质量的影响

本发明选用氟钛酸和氟锆酸作为主钝化物质，氟钛酸和氟锆酸根是钝化槽液中最主要的离子之一。钝化是通过氟钛酸和氟锆酸根被铝置换、沉积在铝表面得以实现的，其钝化物质主要由Ti或Zr组成，是按(1)-(6)式反应的综合结果。Ti和Zr沉积速度直接影响钝化速度，氟钛酸和氟锆酸含量对钝化质量影响很大。实验结果表明氟钛酸和氟锆酸(50wt.％)浓度分别控制在1.25-2.0g/L之间。

5)、PBTCA缓蚀剂浓度对钝化质量的影响

本发明PBTCA缓蚀剂由带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。氟钛酸和氟锆酸钝化体系下，pH值工作区间2.5-4.5，偏酸性，按(1)-(6)式，低pH值有利于Al₂O₃与F^-反应，生成AlF₆ ^3-，Al(OH)F₅ ^3-，Al(OH)₂F₄ ^3-,其含量达到一定值时，离子间发生缔合、水解和浓缩，最后转化为稳定相络合氟化铝Al₂(OH)₃F₃；在铝合金表面，Al₂(OH)₃F₃是粉霜；在槽液中，Al₂(OH)₃F₃是浑浊物。所以，槽液溶铝量太大，铝合金易上粉，槽液易浑浊死槽。PBTCA缓蚀剂的添加，正是为了保护铝合金不上粉，降低溶铝量，延长槽液使用寿命。按实验结果，PBTCA缓蚀剂的浓度区间为1.25-2.0g/L。

6)、螯合剂浓度对钝化质量的影响

本发明螯合剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，用其强大的螯合键能，稳定Ti⁴⁺和Al³⁺,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉。按(1)-(6)式，pH升高时，容易生成Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃。这些物资，若生成在铝合金表面，即为粉；若生成在槽液中，即为浑浊物。PBTCA螯合剂的加入，提高了Ti(OH)₄和Al₂(OH)₃F₃的生成门槛，铝合金不易上粉，槽液不易浑浊。此外，PBTCA螯合剂中的羧基和膦酰基带负电，可吸附在带正电钝化膜上，起缓蚀剂作用，减少铝合金的溶解量。实验表明，恰当的PBTCA螯合剂浓度为1.25-2.0g/L。

7)、特殊成膜剂浓度对钝化质量的影响

本发明成膜剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，借助其强大的螯合键能，螯合Ti⁴⁺和Al³⁺,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉；利用其带负电的膦酰基，将螯合体结合进钝化膜，形成磷化-钝化膜，消耗钝化槽中的金属离子和PBTCA，避免这些成分过度累积而死槽。磷化-钝化膜的形成，大幅提高钝化能力，缩短钝化时间，降低钝化温度，拓宽钝化pH值区间。螯合、缓蚀、成膜选用同一种组分PBTCA，是本发明的重大技术创新，兼具三种功能的PBTCA总量为2.5-4.0g/L,按氟钛酸：氟锆酸：PBTCA＝0.5:0.5:1重量比配制无铬钝化剂，将钝化剂浓度5.0-8.0g/L,作为的控制指标，可满足生产要求。

8)、杂质离子对钝化质量的影响

在生产过程中，水洗不断带进杂质离子，造成杂质的积累，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子增多，PBTCA螯合剂消耗加快。因此，把好清洗关至关重要。另外，槽液pH过低时，可用氨水调节pH值至3.5左右，不要用氢氧化钠来调节，这样可有效阻止Na⁺的加入，消耗PBTCA螯合剂。选用氟钛酸和氟锆酸、而不是氟钛酸和氟锆酸钾作为主要的钝化成分，关键原因是K⁺对PBTCA螯合剂的消耗。

影响铝合金无铬钝化质量的因素很多，主要有氟钛酸和氟锆酸浓度、缓蚀剂浓度、螯合剂浓度和成膜剂浓度，这五个因素是决定铝合金钝化质量的关键；槽液的pH值、温度和钝化时间是影响铝合金钝化质量的重要因素；而提高槽液的洁净度、减小杂质的含量是铝合金钝化质量的重要保证。

(4)无铬钝化新配方新工艺

(7)式给出了铬酐钝化液的工艺参数，在以氟钛酸和氟锆酸为钝化主要成分的无铬钝化液新配方条件下，工艺参数有很大的变化：

F-浓度为氟钛酸和氟锆酸自带，不专门限制

比较(7)与(8)式，加入PBTCA后钝化能力增强，钝化温度下限由25℃拓宽至5℃，钝化速度提高至120s内，槽液pH由1.8-2.2提高至2.5-4.5，范围拓宽。由于含大量PBTCA螯合剂，新配方对水质要求不高，水洗、开槽均用自来水即可，所含Ca²⁺、Mg²⁺可被PBTCA螯合剂完全屏蔽。氟钛酸和氟锆酸分子结构中，氟含量过高，为此，配方中专门设置缓蚀剂PBTCA，降低氟的腐蚀能力，故F^-按(2)式，自动水解平衡，无需检测和控制。氟钛酸和氟锆酸槽液中锆和钛不是以Zr⁴⁺、Ti⁴⁺存在，而是以Ti(OH)₃F₃ ^2-+Ti(OH)₂F₄ ^2-+Ti(OH)F₅ ^2-存在(锆类推)，故选用H₂TiF₆(50wt.％)和H₂ZrF₆(50wt.％)浓度各1.25-2.0g/L作为检测控制区间。

二、铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计

除油槽一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂除油。铝材除油时，铝在含混合酸与氟的除油液中发生如下化学反应：

1、去自然氧化膜

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O (9)

2、溶铝、去毛刺

2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑ (10)

3、铝被氟络合、稳定除油液

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF6^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-+

Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3-+Al(OH)₅F^3-+15H⁺ (11)

4、钝化铝表面、减少溶铝

2Al+3NO₃ ^-＝Al₂O₃+3NO₂ ^- (12)

按(9)(10)两式，酸浓度越高，溶铝速度越快；按(11)(12)式，铝材表面钝化，溶铝量受制约，降低槽液析出结晶物的压力；同时高浓度硝酸的存在，铝以氟铝酸和羟基氟铝酸的形式存在，而不是以氟化铝或磷酸铝沉淀析出，槽液稳定，不分解，不结垢，可长期运行。

按(8)式选定的无铬钝化槽液配方，要保持该槽液长期稳定运行，除油槽的配方对无铬钝化槽液稳定性的影响不可忽略。大生产时，铝合金除油后，一般经两道流动水洗，进入无铬钝化槽钝化，部分除油液带入无铬钝化槽，影响钝化能力和槽液稳定。除油槽中，必须剔除那些危害无铬钝化工作能力和槽液稳定的组分，确保除油与钝化长期稳定运行。在可选的除油组分中，硫酸、盐酸、磷酸和硝酸影响无铬钝化槽的工作能力，必须剔除；钠离子消耗无铬钝化槽的氟离子，产生冰晶石沉淀，必须剔除；柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇容易被细菌分解，使无铬钝化槽浑浊发臭，必须剔除；除油槽铵离子不能太过，铝材表面容易挂灰，剔除氟化氢铵；表面活性剂影响无铬钝化材的附着力，必须剔除；此外，除油槽溶解大量的铝，在剔除硝酸的条件下，容易形成AlF₃沉淀；按(11式)，为了稳定羟基氟铝酸系列，需要添加螯合剂，阻断氟化铝的产生；为了减少溶铝量，保持除油槽工作能力，必须添加缓蚀剂。综合系列实验结果，对无铬钝化槽兼容的除油槽简化配方为：

按(8)式，(13)式所含HF和PBTCA对无铬钝化槽完全兼容，经水洗槽带入的除油成分，完全不会影响钝化槽的工作能力和稳定性。(13)式中，HF是很好的刻蚀剂，溶解铝合金表面的自然氧化膜，去毛刺，确保一定的刻蚀量；PBTCA为酸性，可提供一定的酸度值，增加除油能力；PBTCA为螯合剂，螯合铝离子，阻断氟化铝的产生，确保除油槽长期运行；同时，PBTCA还是缓蚀剂，其带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。PBTCA用于除油槽，可将其缓蚀能力和螯合能力发挥到极致。

三、铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的槽位配置

参照传统喷粉线槽位布局，本发明铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的槽位配置如图5所示。

图5中，1#槽为(13)式设定的除油槽；2#、3#为流动水洗槽，自来水从3#槽进入，反向串联，从2#槽流出；4#槽为(8)式设定的无铬钝化槽；5#槽、6#槽为流动水洗槽，自来水从6#槽进入，反向串联，从5#槽流出。铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#槽，清洗1分钟，滴流30秒；进入4#无铬钝化槽，钝化30-240秒，起挂滴流30秒，进入5#槽清洗1分钟，滴流30秒，进入6#槽，清洗1分钟，滴流30秒；完成喷涂无铬钝化预处理。4#槽含螯合剂PBTCA，可屏蔽Ca²⁺、Mg²⁺离子，故清洗水全部采用自来水，而不是传统方法所有的纯水，大幅降低生产成本。1#除油槽的成分对4#钝化槽完全兼容，3#流动水洗槽带入4#槽的除油成分，不影响4#槽的工作能力；按图5的配置，可确保喷涂预处理长期稳定生产运行。

本发明的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，包括除油槽和无铬钝化槽，铝合金在除油槽除油后进入无铬钝化槽进行钝化，除油槽内含有除油剂，无铬钝化槽内含有无铬钝化剂。

除油剂的化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，除油剂浓度20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量；在除油剂中，氢氟酸(50wt.％)浓度为15-22.5g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为5-7.5g/L。

无铬钝化剂的化学组分包括氟钛酸、氟锆酸和PBTCA，氟钛酸(50wt.％)：氟锆酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝0.5:0.5:1，钝化剂浓度5.0-8.0g/L。在无铬钝化剂中，氟钛酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，氟锆酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为2.5-4.0g/L。

在除油槽和无铬钝化槽中：PBTCA作为缓蚀剂和螯合剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，回收铝表面，减少溶铝量，螯合铝离子，稳定槽液。在无铬钝化槽中，PBTCA作为磷化成膜剂，用于将螯合的金属离子结合进钝化膜。

优选的，在无铬钝化槽之前和之后均具有清洗槽，铝合金在进入无铬钝化槽之前和之后均进入清洗槽进行清洗，清洗槽内的清洗用水为自来水。

优选的，无铬钝化槽的无铬钝化温度为5-35℃。铝合金在无铬钝化槽的无铬钝化时间为30-120秒。在无铬钝化槽中，无铬钝化槽的pH值工作区间为2.5-4.5。无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

图5中，本发明1#除油槽为(13)式设定的除油槽；2#、3#为流动水洗槽，自来水从3#槽进入，反向串联，从2#流动水洗槽流出；4#无铬钝化槽为(8)式设定的无铬钝化槽；5#槽、6#槽为流动水洗槽，自来水从6#流动水洗槽进入，反向串联，从5#流动水洗槽流出。铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒；进入4#无铬钝化槽，钝化30-240秒，起挂滴流30秒，进入5#流动水洗槽清洗1分钟，滴流30秒，进入6#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒；完成喷涂无铬钝化预处理。4#无铬钝化槽含螯合剂PBTCA，可屏蔽Ca²⁺、Mg²⁺离子，故清洗水全部采用自来水，而不是传统方法所有的纯水，大幅降低生产成本。1#除油槽的成分对4#无铬钝化槽完全兼容，3#流动水洗槽带入4#无铬钝化槽的除油成分，不影响4#无铬钝化槽的工作能力，按图5的配置，可确保喷涂预处理长期稳定生产运行。

实施例1

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#槽流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

本发明的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#无铬钝化槽，铝合金在1#除油槽除油后进入4#无铬钝化槽进行钝化，1#除油槽内含有除油剂，4#无铬钝化槽内含有无铬钝化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#无铬钝化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#无铬钝化槽之后。清洗槽内的清洗用水为自来水。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度常温。

4#无铬钝化槽控制指标为：氟钛酸(50wt.％)浓度1.5g/L；氟锆酸(50wt.％)浓度1.5g/L；PBTCA缓蚀剂螯合剂浓度3.0g/L；钝化时间150秒；温度常温；pH值3.5。

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加1#除油槽PBTCA浓度至7.5g/L，除油槽反应速度减慢，1#、2#、3#槽更清晰；减少除油槽PBTCA浓度至5g/L，除油槽反应速度加快，1#槽清晰，2#、3#槽略微浑浊，有少量氟化铝分解析出。阻断1#除油槽、2#、3#水洗槽氟化铝析出的条件为HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)≤3:1(重量比)；考虑到药剂成本和对4#无铬钝化槽的影响，取HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，按此重量比配制除油剂，将除油剂浓度20-30g/L，作为1#槽的生产控制指标。

1#除油槽中，当PBTCA(50wt.％)浓度为7.5g/L时，HF(50wt.％)22.5g/L；当PBTCA(50wt.％)浓度为5g/L时，HF(50wt.％)15g/L。在除油槽和无铬钝化槽中：PBTCA的膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液。在无铬钝化槽中，PBTCA作为螯合剂和磷化成膜剂，用于螯合金属离子和与螯合的金属离子结合进钝化膜。无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

实施例2

本实施例的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的钝化线与实施例1相同，不同之处在于，增加4#无铬钝化槽PBTCA浓度至4.5g/L，4#、5#、6#槽更清晰，喷涂材国标检测合格；减少4#无铬钝化槽PBTCA浓度至2.0g/L，喷涂材国标检测合格，4#槽清晰，5#、6#槽略微浑浊，有少量氟化物分解析出。既能满足国标要求、降低成本，又能阻断4#无铬钝化槽、5#、6#水洗槽氟化物析出的条件为(氟钛酸(50wt.％)+氟锆酸(50wt.％))：PBTCA(50wt.％)＝1:1(重量比，其中氟钛酸与氟锆酸重量比也为1:1)；考虑到药剂成本和4#无铬钝化槽的稳定性，取(氟钛酸(50wt.％)+氟锆酸(50wt.％))：PBTCA(50wt.％)＝1:1，按氟钛酸：氟锆酸：PBTCA＝0.5:0.5:1重量比配制无铬钝化液，将钝化液浓度5.0-8.0g/L，作为4#槽的生产控制指标。

4#无铬钝化槽中，当PBTCA(50wt.％)的浓度为4.0g/L，氟钛酸(50wt.％)的浓度为2.0g/L，氟锆酸(50wt.％)的浓度为2.0g/L；当PBTCA(50wt.％)的浓度为2.5g/L，氟钛酸(50wt.％)的浓度为1.25g/L，氟锆酸(50wt.％)的浓度为1.25g/L。

实施例3

本实施例的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的钝化线与实施例1相同，不同之处在于，增加4#无铬钝化槽钝化时间至240秒,国标检测合格；减少4#无铬钝化槽钝化时间至20秒，国标检测偶尔不合格；常温下可适当缩短钝化时间，但不要低于30秒；低温下可适当延长钝化时间，但不要超过240秒。

实施例4

本实施例的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的钝化线与实施例1相同，不同之处在于，增加4#无铬钝化槽温度至35℃,国标检测合格；降低4#无铬钝化槽温度至5℃，国标检测偶尔不合格；15-35℃时，钝化槽氟钛酸(50wt.％)浓度1.25-2.0g/L、氟锆酸(50wt.％)浓度1.25-2.0g/L、PBTCA缓蚀剂螯合剂浓度2.5-4.0g/L，钝化时间为30-120秒，喷涂材可满足国标检测要求；低温下，5-15℃时，药剂浓度取上限，钝化时间也取上限，能够满足国标检测要求。

实施例5

本实施例的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容的钝化线与实施例1相同，不同之处在于，用氨水调整4#无铬钝化槽pH至4.5,喷涂材国标检测合格；用氢氟酸调整4#无铬钝化槽pH值至2.5，喷涂材国标检测合格；钝化槽pH高于4.5，钝化液有分解析出氟化物的风险；钝化液pH值低于2.5，溶铝量太大，钝化液同样有分解析出氟化物的风险；钝化液稳定的pH值控制区间为2.5-4.5。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，包括除油槽和无铬钝化槽，所述除油槽内含有除油剂，所述无铬钝化槽内含有无铬钝化剂；

所述除油剂的化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，所述除油剂浓度20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量；

所述无铬钝化剂的化学组分包括氟钛酸、氟锆酸和PBTCA，氟钛酸(50wt.％)：氟锆酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝0.5:0.5:1，所述钝化剂浓度5.0-8.0g/L；

铝合金在所述除油槽除油后进入无铬钝化槽进行钝化，所述除油槽对无铬钝化槽药剂兼容，当所述除油剂的成分被铝合金携带入无铬钝化槽后，所述无铬钝化槽运行稳定。

2.根据权利要求1所述的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，在所述除油剂中，氢氟酸(50wt.％)浓度为15-22.5g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为5-7.5g/L。

3.根据权利要求1所述的铝合金喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，在所述无铬钝化剂中，氟钛酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，氟锆酸(50wt.％)浓度为1.25-2.0g/L，PBTCA(50wt.％)浓度为2.5-4.0g/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，在所述无铬钝化槽之前和之后均配置流动清洗槽，所述铝合金在进入无铬钝化槽之前和之后均进入清洗槽进行清洗，所述清洗槽内的清洗用水为自来水。

5.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，除油槽和无铬钝化槽中：所述PBTCA作为缓蚀剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，延缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定。

6.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，除油槽和无铬钝化槽中，所述PBTCA作为螯合剂，螯合金属阳离子，保持槽液稳定；无铬钝化槽中，所述PBTCA作为磷化成膜剂，将螯合的金属离子结合进无铬钝化膜，形成磷化-无铬钝化膜，消耗金属阳离子和PBTCA，避免无铬钝化槽因个别成分累积而死槽的风险；所述磷化成膜剂PBTCA的丁烷基结合进粉末喷涂层，增加钝化膜附着力。

7.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，所述无铬钝化槽的无铬钝化温度为5-35℃。

8.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：所述铝合金在所述无铬钝化槽的无铬钝化时间为30-120秒。

9.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，在所述无铬钝化槽中，所述无铬钝化槽的pH值工作区间为2.4-4.5。

10.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对无铬钝化槽药剂兼容配方设计，其特征在于，所述无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。