CN102605364A - 一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法，所述磷化液的组分为：马日夫盐3～5％，硝酸锌9～12％，硝酸锰3～5％，钼酸铵0～0.01％，氯酸钠0～0.02％，柠檬酸0.01～0.03％，乙二胺四乙酸0.01～0.03％，余量为水，按重量计。磷化方法包括去除工件表面的油污后水洗；对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；用钛盐表调工件；放入所述磷化液中进行磷化处理；磷化后再水洗工件。本发明在不降低耐腐蚀性的情况下降低工艺温度和减少沉渣，以达到节能、环保、易维护的功效；在膜厚、耐腐蚀性达到要求的前提下降低了反应所需的温度，使能耗降低；减少了槽液的沉渣量，使槽液更为稳定，方便维护。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种磷化处理用磷化液，尤其涉及的是一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法。
背景技术
磷化处理是使金属与磷酸或磷酸盐化学反应，在其表面形成一层稳定磷酸盐膜的处理方法。使用一般磷化液处理工件耗能大、时间长。对于大型的工件来说，一般磷化处理需要的成本过高、磷化处理有沉渣，槽液不易清理、有环境污染，并且成膜的时间长，成膜疏松，成膜厚度不均匀，致密度不高，表面不光洁，耐蚀性差，对精密工件的磷化效果不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法，提高磷化膜的附着力与防腐蚀性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的磷化液组分为：马日夫盐3～5％，硝酸锌9～12％，硝酸锰3～5％，钼酸铵0～0.01％，氯酸钠0～0.02％，柠檬酸0.01～0.03％，乙二胺四乙酸0.01～0.03％，余量为水，按重量计。
作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为：马日夫盐3％，硝酸锌9％，硝酸锰3％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.01％，乙二胺四乙酸0.01％，余量为水，按重量计。
作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为：马日夫盐4％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为：马日夫盐5％，硝酸锌12％，硝酸锰4％，钼酸铵0.01％，柠檬酸0.03％，乙二胺四乙酸0.03％，余量为水，按重量计。
作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为：马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰5％，钼酸铵0.005％，氯酸钠0.02％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
作为本发明的优选方式之一，所述磷化液的组分为：马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；
(3)用钛盐表调工件；
(4)放入所述磷化液中进行磷化处理；
(5)磷化后再水洗工件。
所述步骤(3)中，使用钛盐表调工件30～60s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.1％～0.2％。
所述步骤(4)中，磷化处理的温度为50～70℃，磷化处理的时间为4～8min。
所述步骤(5)中，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为60～80℃的热水浸泡清洗2～3min。
本发明的磷化技术是以马日夫盐、硝酸锌为基础，添加其他助剂来实现，马日夫盐提供游离酸、总酸和成膜量；硝酸锌一方面提供成膜的内动力，一方面提供磷化膜成膜元素锌，提高耐蚀性。同时，考虑少量添加相应的助剂提供成膜的内动力、提高磷化膜的耐腐蚀性和反应稳定性。马日夫盐、硝酸锌和硝酸锰之间的比例关系应该找到一个合理的范围。马日夫盐含量过高，反应所需的温度势必需增高，磷化膜也会相应增厚，膜层致密性相应降低；含量过低，则不足以提供成膜元素。硝酸锌含量过高会使膜层晶粒粗大，含量过低会使膜层致密性不够。硝酸锰含量适中补充锰元素为成膜元素，硝酸根促进反应。
选择添加其它助剂的方案：
依靠单一的马日夫盐与硝酸锌还不足以提供成膜的动力，因此在溶液中加入一定量的硝酸锰溶液。硝酸锰作为氧化剂，一方面可提供硝酸根为反应提供内动力，促进反应进行；另一方面其提供的锰元素可以直接参与成膜，有利于形成锰锌复合膜，其中，锌能使膜层变细、致密。
乙二胺四乙酸EDTA是络合剂，络合磷化膜中的金属离子，形成大分子，使磷化膜更加致密，提高膜的耐蚀性。需要注意的是，因为EDTA是络合剂，在本工艺总酸度与游离酸度比较高的情况下，如果采用金属槽，槽液中铁金属离子必定很多，EDTA对磷化膜重金属离子的络合作用就会大大降低。添加柠檬酸与钼酸铵作为促进剂，柠檬酸能大幅提高磷化膜的成膜速度与耐腐蚀性能，并且具有成渣低的优点。钼酸盐具有很强的氧化促进作用和钝化、净化作用。添加钼酸盐的溶液稳定、使用寿命长、易调整、沉渣少。钼酸盐能直接参与成膜，从而降低磷化液中有效成分的消耗。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明在厚膜磷化的基础上对配方和工艺加以改进，降低膜厚，增加膜层致密性，降低反应温度，减少槽液沉渣。使用本发明的磷化液处理后的工件成膜厚度较高、膜层致密、表面光滑、长时间盐雾试验后无锈迹、耐蚀性强。特别的，反应所需温度为中温50～70℃即可，低于传统厚膜磷化所需的90左右℃高温，能耗大为降低。本发明以锰锌为主要成膜物质，降低了锰的含量，提高了锌的含量，提高酸比，使游离酸和总酸的酸比在1∶10左右。同时添加相应助剂实现磷化膜结晶更细，更致密；在不降低耐腐蚀性的情况下降低工艺温度和减少沉渣，以达到节能、环保、易维护的功效；在膜厚、耐腐蚀性达到要求的前提下降低了反应所需的温度，使能耗降低；减少了槽液的沉渣量，使槽液更为稳定，方便维护。本发明可以满足次重量级以上不同磷化膜的厚度需求，可用于金属工件防腐处理的工序间防锈、高耐腐蚀性涂装底层、工件表面耐磨剂及恶劣环境下工件高耐腐蚀性表面磷化要求，小试、中试的工件均可满足工艺要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明各组分为：
马日夫盐：Mn(H2PO4)2·2H2O，质量含量为46％～52％，雄鹿化工；
硝酸锌：水合硝酸锌，质量含量为96％，山东济宁红光化工；
硝酸锰：山东济宁红光化工；
乙二胺四乙酸EDTA：C10H16N2O8分析纯，质量含量为99.5％，无锡市展望化工试剂有限公司；
柠檬酸：质量含量为99％，合肥科华精细化工厂；
钼酸铵：质量含量为99％，宿州化学试剂厂。
工件为冷轧钢板或热轧钢板。
实施例1
本实施例
本实施例的磷化液组分为：马日夫盐3％，硝酸锌9％，硝酸锰3％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.01％，乙二胺四乙酸0.01％，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为6.5点，总酸度为70点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去工件表面的酸；
(3)用钛盐表调工件：钛盐表调工件30s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.1％；
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为50℃，磷化处理的时间为4～8min；
(5)磷化后再水洗工件，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为60℃的热水浸泡清洗2～3min。
本实施例磷化处理后在样板上形成的磷化膜厚度约为2～5μm，磷化膜呈灰黑色，膜细而致密，表面光滑平整，盐雾试验100小时无锈迹。
实施例2
本实施例中马日夫盐4％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为7.5点，总酸度为76点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去工件表面的酸；
(3)用钛盐表调工件：钛盐表调工件45s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.2％；
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为60℃，磷化处理的时间为4～8min；
(5)磷化后再水洗工件，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为80℃的热水浸泡清洗2～3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5～10μm，磷化膜呈灰黑色，膜细而致密，表面光滑平整，盐雾试验125小时无锈迹。
实施例3
本实施例中马日夫盐5％，硝酸锌12％，硝酸锰4％，钼酸铵0.01％，柠檬酸0.03％，乙二胺四乙酸0.03％，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为6.7点，总酸度为71点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去工件表面的酸；
(3)用钛盐表调工件：钛盐表调工件60s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.2％；
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为70℃，磷化处理的时间为4～8min；
(5)磷化后再水洗工件，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为70℃的热水浸泡清洗2～3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5～10μm，磷化膜细密光滑，灰黑色略带淡黄，光照闪现少许亮晶。
实施例4
本实施例中马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰5％，钼酸铵0.005％，氯酸钠0.02％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为6.6点，总酸度为70.9点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗3min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去工件表面的酸；
(3)用钛盐表调工件：钛盐表调工件60s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.1％；
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为65℃，磷化处理的时间为4～8min；
(5)磷化后再水洗工件，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为80℃的热水浸泡清洗2～3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5～10μm，磷化膜细密光滑，灰黑色略带淡黄，光照闪现少许亮晶。
实施例5
本实施例中马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。磷化液中游离酸度为7.7点，总酸度为78.6点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，包括以下步骤：
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗3min，酸洗后再进行水洗，水洗洗去工件表面的酸；
(3)用钛盐表调工件：钛盐表调工件60s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.1％；
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理，磷化处理的温度为70℃，磷化处理的时间为4～8min；
(5)磷化后再水洗工件，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为80℃的热水浸泡清洗2～3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5～10μm，磷化膜细密光滑，灰黑色，无闪现亮晶。
对比实施例1和实施例2，实施例1中盐雾试验在100个小时内无锈迹，125小时开始出现黄色锈迹，实施例2中盐雾试验在125小时内无锈迹，138小时底部开始泛黄，146小时开始出现锈点，如使用普通磷化液，在盐雾试验64小时左右即出现锈迹。
对比实施例3、实施例4和实施例5，比较以钼酸盐为促进剂和以氯酸盐为促进剂的磷化槽液的稳定性、磷化效果的稳定性和沉渣量。
将实施例3、实施例4和实施例5制得的工件经硫酸铜滴定实验验证其耐腐蚀性，可以发现，实施例4和实施例3的效果相当，实施例3和实施例4的效果比实施例2和实施例5要好。
实施例3和实施例4经过实验可验证其磷化效果和磷化液稳定，且未出现磷化不良的情况。
实施例3和实施例4经过实验沉淀后可以发现，实施例4的槽液中的沉渣明显多于实施例3的槽液。
由对比可以，如果在磷化液中使用磷酸会使游离酸与总酸升高，势必反应的温度需要提高。本发明不使用磷酸，势必降低反应的温度。氯酸盐作为促进剂，但是氯酸根在被还原后产生的氯离子危害性大，一方面会明显的腐蚀基体，另一方面会被磷化膜吸收并以络合物[Fe(Cl3PO4)]3-的形式参加结晶结构影响磷化膜的耐腐蚀性能，在实际使用中，可以根据需要选择添加或者不添加氯酸盐。
本发明经过小试-中试-工业生产三步，小试确定配方和控制范围；中试验证工艺的准确性，调整相应的工艺参数，确定工艺流程，选择设备。中试扩大一百倍，经过中试实验得出结论：上述实施例在中试中一样稳定，扩大一百倍之后游离酸度、总酸度基本不变。本发明成功地开发了中温中膜磷化工艺配方和工艺条件，小试、中试产品均满足要求；与高温厚膜磷化工艺相辅相成，完善了产品体系。本发明的中温薄膜磷化配方工艺，比现用中温薄膜磷化液处理出的产品的耐腐蚀性提高50％；通过本次技术改进与开发，在膜厚、耐腐蚀保持不变的前提下能够实现降低工艺反应温度、降低工业生产能耗。
Claims (10)
1.一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于，所述磷化液的组分为：马日夫盐3～5％，硝酸锌9～12％，硝酸锰3～5％，钼酸铵0～0.01％，氯酸钠0～0.02％，柠檬酸0.01～0.03％，乙二胺四乙酸0.01～0.03％，余量为水，按重量计。
2.根据权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于：所述磷化液的组分为：马日夫盐3％，硝酸锌9％，硝酸锰3％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.01％，乙二胺四乙酸0.01％，余量为水，按重量计。
3.根据权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于：所述磷化液的组分为：马日夫盐4％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，氯酸钠0.01％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
4.根据权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于：所述磷化液的组分为：马日夫盐5％，硝酸锌12％，硝酸锰4％，钼酸铵0.01％，柠檬酸0.03％，乙二胺四乙酸0.03％，余量为水，按重量计。
5.根据权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于：所述磷化液的组分为：马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰5％，钼酸铵0.005％，氯酸钠0.02％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
6.根据权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液，其特征在于：所述磷化液的组分为：马日夫盐4.5％，硝酸锌11％，硝酸锰3.5％，柠檬酸0.02％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为水，按重量计。
7.如权利要求1所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去除工件表面的油污后水洗；
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗，酸洗后再进行水洗；
(3)用钛盐表调工件；
(4)放入所述磷化液中进行磷化处理；
(5)磷化后再水洗工件。
8.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(3)中，使用钛盐表调工件30～60s，保持pH值为8～10，钛盐表调剂的体积浓度为0.1％～0.2％。
9.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(4)中，磷化处理的温度为50～70℃，磷化处理的时间为4～8min。
10.根据权利要求7所述的一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法，其特征在于，所述步骤(5)中，先用室温水浸泡清洗工件2～3min，再用温度为60～80℃的热水浸泡清洗2～3min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Intermediate-temperature low-sediment and low-emission thick membrane phosphorizing liquid and phosphorizing method thereof Effective date of registration: 20180530 Granted publication date: 20140402 Pledgee: Huizhou Merchants Bank, Hefei Shuguang Road subbranch Pledgor: ANHUI QIMING SURFACE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2018340000192 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140402 |