CN105671535A - 铝合金无铬药剂兼容系统 - Google Patents

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Abstract

铝合金无铬药剂兼容系统，包括药剂兼容系统和反向串联节水系统；所述药剂兼容系统由1#去毛刺除油槽和7#无铬钝化槽组成，所述反向串联节水系统设置于所述1#去毛刺除油槽与所述7#无铬钝化槽之间，所述反向串联节水系统由设置有不少于3个不流动水洗槽的水洗兼容子系统；所述1#去毛刺除油槽和所述水洗兼容子系统整体反向串联设置，其水流动方向的始端设有进水口，所述进水口通过进水控制阀门连接于进水通道。本发明提出的铝合金无铬药剂兼容系统，建立在药剂兼容基础之上的清洗水反向串联连接、药剂截留与回收的配置，实现废水零排放节水系统。

Description

铝合金无铬药剂兼容系统
技术领域
本发明涉及铝材表面处理技术领域，尤其涉及铝合金无铬药剂兼容系统。
背景技术
标准铬化线槽位布置如图2所示，包括1#酸性除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽。其中，1#酸性除油槽和4#铬化槽为工作槽，2#、3#和4#、5#为两套独立的流动水洗槽，即两个药剂槽，两套流动水洗槽，自来水2进2出。标准铬化线槽位布置有如下不足：
1、1#酸性除油槽去毛刺能力不够。尽管本槽添加有50-80g/L硫酸(98％)，25-50g/L磷酸(85％)和10-20g/L氢氟酸(50％)，可去部分毛刺，但实际生产中，仍有大量毛刺突出粉末涂层的次品需要返工。为此，铝材厂专门抽调工人，用布轮机先去毛刺，再除油、铬化，费时费力，功效低下；
2、4#铬化槽含铬酐和氟，污染5#、6#流动水洗槽，增加废水处理成本；
3、4#铬化槽含铬酐和氟，铝材起挂时，含铬酐和氟化氢的酸雾污染车间，严重危害工人健康；
4、4#铬化槽含铬酐，铝材铬化后表面含六价铬，这样的铝型材进入千家万户，对用户的潜在危害，其后果非常恐怖；几十年后，当这些含六价铬的铝型材进入回收期时，如何监管、处理等，又是一个巨大的社会难题；
5、1#酸性除油槽含磷和氟，污染2#、3#流动水洗槽，增加废水处理成本；
6、2#、3#和5#、6#为两套互相独立的水洗系统，自来水从3#槽进，2#槽出，反向串联；同样，自来水从6#槽进，5#槽出，反向串联；两套清洗水系统互相不联通，多一倍的清洗用水，增加一倍的废水处理成本。
为了去毛刺，减少人工去毛刺成本，部分厂家已采用碱蚀方法，以提高工作效率，如图3所示，即在除油和铬化槽之间，加入4#碱蚀槽和7#酸性中和槽，利用碱蚀槽的腐蚀能力去毛刺，降低人工成本，大幅提高成品率。碱蚀去毛刺铬化线槽位布置仍有如下不足：
1、与图2相比，增加4#和7#两个药剂槽，5#、6#和8#、9#两套水洗槽，用药和用水量增加一倍以上，成本大幅增加；
2、4#碱蚀槽腐蚀能力太强，铝耗太高，额外增加巨大的铝耗成本。统计表明，4#碱蚀槽的铝耗在6-10Kg/吨材，此槽付出的铝耗成本为100元/吨材以上；此外，还要处理铝耗形成的废水废渣，成本进一步增加；
3、流程太长，大幅降低工效。
本申请针对上述问题在中国申请了1发明专利《铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统》-201310739489X，其公开了无铬钝化药剂配方、整条无铬钝化线配置及清洗用水在线处理和回用方法，槽位布置与系统配置如图4所示。其中，1#槽为酸性除油槽，5#槽为无铬钝化槽，负责除油、除自然氧化、去毛刺和无铬钝化；2#不流动水洗槽负责截留1#槽的药剂，与1#槽反向串联，从2#补水，药剂反向回收至1#槽。7#、6#、4#、3#槽反向串联，清洗水从7#槽进入，经6#、4#、3#槽，流回8#沉淀槽，经沉淀槽处理后，由耐酸泵抽回7#槽，完成清洗水回收及再循环。
经过近一年多的生产运行，中国发明专利铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统(201310739489X)，完全能满足大规模生产要求，5#槽不浑浊、不分解，喷粉漆膜国标检测合格且稳定。但依然存在如下不足：
1、需要建沉淀槽、过滤器等，增加设备投资；
2、沉淀槽和过滤器需要专人看管，增加人工成本；
3、除油槽去毛刺能力不够，废品率较高；
4、1#除油槽和5#钝化槽不完全兼容，需要用流动水洗槽隔开，处理后再循环回用；
5、5#钝化槽选用有机醇作为缓蚀剂，长时间使用，细菌大量繁殖，槽液发臭，影响生产环境。
本发明在中国发明专利铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统(201310739489X)基础上，提出一种铝合金粉末喷涂去毛刺除油和无铬钝化处理药剂兼容系统，发明的核心是一种铝合金无铬钝化剂以及去毛刺除油、无铬钝化、药剂兼容的节水系统。
发明内容
本发明的目的在于提出一种铝合金无铬药剂兼容系统，建立在药剂兼容基础之上的清洗水反向串联连接，实现废水零排放节水系统。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
铝合金无铬药剂兼容系统，包括药剂兼容系统和反向串联节水系统；
所述药剂兼容系统由1#去毛刺除油槽和7#无铬钝化槽组成，所述反向串联节水系统设置于所述1#去毛刺除油槽与所述7#无铬钝化槽之间，所述反向串联节水系统由设置有不少于3个不流动水洗槽的水洗兼容子系统；
所述1#去毛刺除油槽和所述水洗兼容子系统整体反向串联设置，其水流动方向的始端设有进水口，所述进水口通过进水控制阀门连接于进水通道。
更进一步的说明，所述1#去毛刺除油槽与所述水洗兼容子系统的串联之间设置有补液控制阀门。
更进一步的说明，所述水洗兼容子系统由2#不流动水洗槽、3##不流动水洗槽、4#不流动水洗槽、5#不流动水洗槽和6#不流动水洗槽组成，所述1#去毛刺除油槽、所述2#不流动水洗槽、所述3#不流动水洗槽、所述4#不流动水洗槽、所述5#不流动水洗槽和所述6#不流动水洗槽依次串联。
更进一步的说明，所述1#去毛刺除油槽与所述7#无铬钝化槽的药剂中的化学成分相同。
更进一步的说明，所述1#去毛刺除油槽的药剂配方含有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和螯合剂，以药剂的总体积为基准，含有以下浓度组分：所述氟钛酸的浓度为20-30g/L、所述氟锆酸的浓度为20-30g/L、所述聚丙烯酸的浓度为4-6g/L、所述螯合剂的浓度为40-60g/L。
更进一步的说明，所述1#去毛刺除油槽的工作参数为：温度为5-35℃；酸度值1.5-2.0当量。
更进一步的说明，所述7#无铬钝化槽的药剂配方含有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和螯合剂，以钝化剂的体积为基准，含有以下浓度组分：所述氟钛酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述氟锆酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述聚丙烯酸的浓度为0.4-0.6g/L，所述螯合剂的浓度为4-6g/L。优选的，所述氟钛酸和所述氟锆酸的含量比例为1:1。
需要说明的是，可选用现有其他化学成分相似或相同的去毛刺除油药剂和钝化药剂应用于本发明的药剂兼容系统中。
本发明铝合金无铬药剂兼容处理废水零排放系统的有益效果：去毛刺除油、无铬钝化、药剂兼容和废水零排放节水系统；配合使用本发明铝合金无铬钝化剂，系统简易，1#-10#槽液不分解浑浊，不用倒槽，可长期使用，实现废水零排放节水系统。
附图说明
图1是本发明的一个实施例槽位布置图；
图2是现有铝型材标准的铬化线槽位布置图；
图3是现有铝型材标准的碱蚀去毛刺铬化线槽位布置图；
图4是现有专利201310739489X铝合金无铬钝化处理系统的布置图。
其中：进水控制阀门1，补液控制阀门2。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在中国发明专利铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统(201310739489X)基础上，提出一种铝合金粉末喷涂去毛刺除油和无铬钝化处理药剂兼容系统，发明的核心是去毛刺除油、无铬钝化、药剂兼容和废水零排放节水系统。
如图1所示，本发明的铝合金无铬钝化技术，仍然采用含锆酸盐-钛酸盐-螯合剂-缓蚀剂的复配钝化液，形成无机-有机钝化膜，钝化操作温度在5-35℃的宽范围，钝化液性能稳定，不含六价铬，经该技术处理的铝合金完全能达到国标(GB5237.4-2004)对钝化膜耐盐雾腐蚀、耐湿热性、耐沸水、冲击、弯曲、杯突试验等指标的要求。技术特点为：通过锆酸盐-钛酸盐-螯合剂-聚丙烯酸的协同作用，产生有机-无机无铬钝化膜，在生产过程中，钝化液不含高污染的六价铬，可降低污染；钝化液性能稳定,可以长期使用；钝化操作温度在5-35℃的宽范围，适用性广。在中国发明专利铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统(201310739489X)基础上，本发明调整了无铬钝化液的缓蚀剂，用聚丙烯酸取代有机醇，从而避免细菌分解，槽液发臭的弊端，另外，其形成的锆酸盐-钛酸盐-螯合剂-聚丙烯酸的有机-无机无铬钝化膜具有更好的稳定性。
本发明的去毛刺除油，考虑到碱蚀去毛刺铝耗太高的弱点，依然选用酸性槽液，但酸度值增加，去毛刺成分的浓度增加，从而实现去毛刺效果。
本发明的药剂兼容，是指去毛刺除油槽按无铬钝化槽液的组分设计配方，和无铬钝化槽的组分完全相同，即两槽的成分完全兼容，但浓度和酸度值不同。
本发明的废水零排放节水系统，是指建立在药剂兼容基础之上的清洗水反向串联连接。
本发明由1#去毛刺除油槽、2#、3#、4#、5#、6#五道不流动水洗槽和7#无铬钝化槽构成。其中，1#去毛刺除油槽与7#无铬钝化组成药剂兼容系统；2#、3#、4#、5#、6#不流动水洗槽组成反向串联节水系统，将传统(如图3)碱蚀去毛刺铬化线前处理槽位布置清洗水2进2出，改为本设计的1进0出。
各系统功能如下：
药剂兼容系统
由1#去毛刺除油槽与7#无铬钝化组成。1#槽为强酸性槽液，功能为脱脂、去自然氧化膜、去灰、去毛刺；7#无铬钝化槽为弱酸性槽液，功能为钝化铝合金表面，形成有机-无机化学转化膜，增加附着力和防腐功能。两槽的化学药剂成分完全相同，互相兼容；但1#槽药剂浓度高，大于80g/L,pH值低，小于1；7#槽药剂浓度低，小于20g/L，pH值高，介于2-5之间。无论是1#槽的槽液带入7#槽，还是7#槽的槽液进入1#槽，只会引起药剂浓度和pH值的变化，不会改变组分，因此两槽互相兼容。
反向串联节水系统
所述反向串联节水系统由设置有不少于3个不流动水洗槽的水洗兼容子系统；
具体的由2#、3#、4#、5#、6#不流动水洗槽组成。负责清洗铝材、截留药剂、补充1#槽液位。自来水从6#槽进入，反向串联流动，经5#、4#、3#、2#槽，最后由补液控制阀门2的控制限量流入1#除油槽，补充1#槽液位，回收药剂，实现整条钝化线前处理的水洗槽反向大串联，将传统碱蚀钝化线无铬处理时清洗水2进2出，改为本设计的1进0出，节水95％以上。
生产方式如下：
铝合金无铬钝化处理
铝材直接进入1#槽，反应5-10分钟，常温，滴流1分钟，再经2#、3#、4#、5#、6#槽各清洗1分钟，滴流30秒，进入7#无铬钝化槽，钝化3-5分钟，滴流1分钟；后续按图2流动水洗槽对加工后的铝材进行清洗，最后经风干，完成无铬钝化处理。由于2#、3#、4#、5#、6#槽为不流动水洗槽，生产时，1#槽的药剂带入7#槽，按药剂兼容设计，本操作不改变7#槽的成分，但会降低pH值，生产时要勤检测pH值，并及时调整。
1#槽补充液位与药剂截留和回收
铝材无铬钝化时，分别在2#、3#、4#、5#、6#槽各清洗1分钟，滴流30秒。1#槽、7#槽带出的药剂，截留在清洗水槽中；干的铝材进入1#槽，湿的出来，既消耗药剂，也损失液位，需要及时补充液位。打开阀门1，自来水进入10#槽，按反向串联连接，水流经6#、5#、4#、3#、2#槽，最后经补液控制阀门2，进入1#槽，实现补充液位，回收药剂的目标。回收的药剂中，既含1#槽的药剂，又含7#槽的药剂，按药剂兼容设计，本操作不改变1#槽的成分，不影响1#槽的工作能力。水洗槽反向串联，各水洗槽中，带入的药剂浓度呈前高后低、pH值呈前低后高的梯度分布。
1#槽和7#槽的槽液管理与控制
1#槽的管理是控制酸度值，及时补充液位。7#槽控制氟钛酸、氟锆酸度值和pH值。1#槽的pH值在1以下，尽管设置了2#、3#、4#、5#、6#五道不流动水洗槽，pH值呈前低后高的梯度分布，但长期大规模生产，势必拉低整套水洗系统的pH值，使得7#槽的pH值呈逐步下滑的趋势。如何控制7#槽的pH值，是本发明能否成功实施的关键：
1、氟钛酸与氟锆酸有自己独特的水解电离规律，本身是缓冲溶液，pH值的缓冲区间为3-4之间。pH值高于4.0的无铬钝化槽液，静置一段时间后，会自动回到3-4之间；pH值小于2.0的无铬钝化液，静置一段时间后，也会自动回到3-4之间，除非槽液的酸度值太高，远远超过槽液的缓冲能力；
2、7#槽pH值的工作区间为2.0-5.0，非常宽，为人工调控提供了很好的工作基础；
各槽工作机理如下：
1#去毛刺除油槽
本槽为酸性溶液，药剂浓度高，大于80g/L，pH值低，小于1；添加有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸等，铝合金进入本槽后，按下式反应：
Al2O3+6H+＝2Al3++3H2O(溶解自然氧化膜)(1)
Al+3H+＝Al3++3/2H2↑(溶解铝、去毛刺)(2)
槽液酸度值不够时，Al3+与F-直接生成氟化铝：
Al3++3F-＝AlF3(降低反应速度、槽液浑浊)(3)
槽液酸度值足够高时，Al3+与F-络合生成氟铝酸根：
3Al3++15F-+3H2O＝AlF6 3-+Al(OH)F5 3-+Al(OH)2F4 3-+3H+(4)
按(1)式，溶解自然氧化膜，按(2)溶解铝，利用毛刺尖端放电原理，铝合金表面与毛刺尖端的电位差不同，毛刺先行溶解，达到去毛刺的目的。H2的析出，小泡包围油珠，离开铝表面层达到除油目的。按(3)式，必须保持除油槽酸度值，以免浑槽，除油槽失效。按(4)式，酸度值足够高时，铝离子与氟离子迅速结合，生成络离子而被屏蔽，并产生氢离子，增加酸度值，按(2)式，除油槽反应提速。
在本发明中，选用氟钛酸和氟锆酸作为主要的除油去毛刺成分，其电离、水解反应为(氟锆酸类同)：
H2TiF6＝2H++TiF6 2-(氟钛酸电离)(5)
3TiF6 2-+6H2O＝Ti(OH)F5 2-+Ti(OH)2F4 2-+Ti(OH)3F3 2-+6H++6F-(氟钛酸水解)(6)
按(6)式，氟钛酸和氟锆酸的水溶液不稳定，易水解成一羟基、二羟基、三羟基氟钛酸和氟锆酸根，同时释放出H+和F-，使槽液pH值下降，F-浓度增加；若提高pH值，按(6)式，反应向右边移动。当pH值大于4.5时，羟基氟钛酸和氟锆酸进一步水解,生成氢氧化钛和氢氧化锆，出现浑浊沉淀：
Ti(OH)3F3 2-+H2O＝Ti(OH)4↓+H++3F-(氟钛酸分解、析出氢氧化钛)(7)
为了保证除油槽稳定，不浑槽，不出现(3)和(7)式的反应，必须控制本槽的酸度值足够低，使Al3+、Ti4+、Zr4+与F-处于络合态，即以氟铝酸根、氟钛酸根和氟锆酸根的状态存在，确保除油槽长期工作。
此外，本槽添加有聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸等金属螯合剂，聚丙烯酸螯合钙、镁等金属离子软化硬水，膦酰基丁烷三羧酸螯合Al3+、Ti4+、Zr4+，稳定槽液。聚丙烯酸形成的胶体膜可保护铝，减少腐蚀量。
2#、3#、4#、5#、6#不流动水洗槽
2#、3#、4#、5#、6#不流动水洗槽反向串联，各水洗槽中，带入的药剂浓度呈前高后低、pH值呈前低后高的梯度分布。各槽中Al3+、Ti4+、Zr4+按(4)、(6)式进行水解反应，当药剂浓度降低、pH升高时，有按(3)、(7)式反应，出现沉淀的风险。1#槽带出的药剂中，含聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸等金属螯合剂，螯合Al3+、Ti4+、Zr4+，稳定水洗槽槽液，阻止反应按(3)、(7)式进行，从而实现药剂的截留与回收。
7#无铬钝化槽
与1#槽完全相同，本槽添加有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸等，但药剂浓度低，小于20g/L，pH值高，介于2-5之间。
如中国专利201310739489X所述，氟钛酸和氟锆酸中的钛和锆，完全可作为钝化剂的主要成分，且钝化速度快，钝化温度低。但研发中遇到的以下几个致命难题：
(1)、从分子式看，氟钛酸和氟锆酸，氟太高，铝材易结粉霜；
(2)、氟钛酸和氟锆酸不稳定，当pH值大于4.5时，槽液分解，形成氢氧化钛和锆沉淀，钝化优化区间只能在3-4之间；
(3)、氟高，铝合金表面易被腐蚀；
(4)、氟高，溶铝量太大，槽液易浑浊，铝合金易上粉。
只有解决高氟、较高pH值下铝合金表面上粉，槽液浑浊的难题，才能有效使用氟钛酸和氟锆酸，实现无铬钝化。
为此，选用缓蚀剂和螯合剂，与氟钛酸和氟锆酸配伍，解决高氟、较高pH值下铝合金上粉和槽液浑浊难题。
缓蚀剂，是指能有效降低氟钛酸和氟锆酸腐蚀能力的一类药剂。考虑到反应时铝表面阳极相带正电荷，选用长链有机酸，由带负电的羧基吸附在铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。羧基数不能太低，对铝表面的覆盖不够，缓释能力不够；有机酸最好有一定的化学活性，能结合进钝化膜，形成有机-无机转化膜。因此，本发明选用聚丙烯酸作为缓蚀剂，缓蚀铝材、稳定槽液、提高钝化膜性能。
螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂。按(3)、(7)式，加入螯合剂后，Ti(OH)4和AlF3不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉，但会降低钝化速度。在较高pH值、高氟、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al3+、Ti4+、Zr4+，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al3+浓度，一般加氟化钾，用F-打开Al3+与配位体的络合键，才测出铝离子浓度。所以，在氟钛酸和氟锆酸槽液中，由于氟太高，一般的络合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al3+、Ti4+、Zr4+，槽液易浑浊。可供在高F-条件下螯合住Al3+、Ti4+、Zr4+的螯合剂，选择的范围有限。
经过大量实验，可选用如下几大系列螯合剂：
(1)乙酸系，如三乙醇胺，乙二胺四乙酸等；
(2)磷酸系，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等；
(3)磷酸基羧酸系，如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等。
螯合剂的选择，必须满足三条要求：一是使铝合金表面干净，无粉霜，不腐蚀；二是槽液清晰，不分解，不沉淀；三是钝化后满足国家标准要求。优化实验结果，本发明选用磷酸基羧酸系，如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等，作为螯合Al3+、Ti4+、Zr4+的核心组分，既稳定槽液，还参与铝表面钝化，形成有机-无机转化膜，提高钝化膜性能。
7#槽中，在较高pH值下，当放入铝合金时，氟钛酸和氟锆酸与铝反应，Ti和Zr被还原：
4Al+3Ti(OH)3F3 2-+9H+＝3Ti+AlF6 3-+3F-+3Al3++9H2O(Ti被还原)(8)
Al3++6F-＝AlF6 3-(Al3+被络合)(9)
按(8)式，铝合金进入氟钛酸和氟锆酸槽液后，铝被溶解，形成氟铝酸盐，钛被置换还原，沉积在铝合金表面，形成含金属钛的复合膜，完成铝合金表面钝化。此钝化膜彻底无毒，正好适应铝合金日益深入人类日常生活各方面的大趋势。但如何用好氟钛酸和氟锆酸，技术难度非常大。
按(3)和(7)式，pH值升高，槽液分解出氢氧化钛和氟化铝，槽液浑浊。按(6)式，氟钛酸和氟锆酸水解，电离出F-；按(8)反应生成氟铝络合物，消耗H+，pH升高。当pH值超过4.5时，生成Ti(OH)4和Al2(OH)3F3混合物，型材表面产生粉霜，槽液浑浊。
本发明中，选用聚丙烯酸和螯合剂，与氟钛酸和氟锆酸配伍，解决高氟、较高pH值下铝合金上粉和槽液浑浊难题；缓蚀剂，吸取中国专利201310739489X选用乙二醇，丙三醇和山梨醇等细菌繁殖，槽液发臭的教训，改用聚丙烯酸取代有机醇；螯合剂，仍选用磷酸基羧酸系，螯合Al3+、Ti4+、Zr4+，使Ti(OH)4、AlF3或Al2(OH)3F3不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。除了稳定槽液外，聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸还参与铝表面的钝化，形成含聚丙烯酸-膦酰基丁烷三羧酸-钛-锆-铝的有机-无机复合膜，大幅提高钝化膜的附着力和耐蚀性能。
与铬化相比，在以氟钛酸和氟锆酸为钝化主要成分的无铬钝化，工艺参数有很大的变化：
钝化温度5-35℃
钝化速度3-5分钟
槽液PH2.0-5.0
F-浓度氟钛酸和氟锆酸自带，不专门限制(10)
H2TiF6(50％)和H2ZrF6(50％)浓度2.0-3.0g/L
(H2TiF6(50％)与H2ZrF6(50％)按重量比1:1混合，下同)
氟钛酸和氟锆酸的钝化能力强，钝化温度下限由25℃拓宽至5℃，钝化速度提高至120s内，槽液pH由铬化的1.8-2.2提高至2.0-4.5，范围拓宽。由于含大量螯合剂，新配方对水质要求不高，水洗、开槽均用自来水即可，所含Ca2+、Mg2+可被螯合剂完全屏蔽。氟钛酸和氟锆酸分子结构中，氟含量过高，为此，配方中专门设置缓蚀剂，降低氟的腐蚀能力，故F-按(6)式，自动水解平衡，无需检测和控制。氟钛酸和氟锆酸槽液中钛不是以Ti4+存在，而是以Ti(OH)3F3 2-+Ti(OH)2F4 2-+Ti(OH)F5 2-存在，故选用H2TiF6(50％)和H2ZrF6浓度2.0-3.0g/L作为检测控制区间。
式(5)、(6)、(8)式显示钝化动力学的全过程。式(5)表明氟钛酸和氟锆酸在槽液中电离成2H++TiF6 2-；式(6)表明氟钛酸和氟锆酸根在槽液中水解成Ti(OH)3F3 2-+Ti(OH)2F4 2-+Ti(OH)F5 2-，并释放6H++6F-；式(8)表明铝与Ti(OH)3F3 2-反应，生成钝化物资Ti，沉积在铝合金表面，完成钝化。
无铬钝化调控规律如下：
(1)钝化时间对钝化质量的影响
钝化时间直接决定钝化质量。时间太短，钝化不完全，时间太长，铝合金表面起灰严重，影响铝材的外观质量；钝化时间是钝化剂钝化能力的体现，受温度、pH值、钝化剂成分和浓度、添加剂成分和浓度的影响较大。在同等条件下，与铬酐相比，氟钛酸和氟锆酸的钝化能力强三倍左右。即氟钛酸和氟锆酸的钝化时间是铬酐的1/3。
(2)钝化温度对钝化质量的影响
温度影响化学反应速度，一般是每升高10℃化学反应速度提高l倍，钝化时间可缩短1半。根据不同温度下的钝化试验，可得到氟钛酸和氟锆酸钝化质量与温度的变化规律。当温度升高时，离子扩散速度加快，水解速度加快，槽液中Ti(OH)3F3 2-的浓度增加，与铝合金反应加快，生成的Ti增多，钝化速度提高。
(3)pH值对钝化质量的影响
根据pH值对钝化质量的影响试验，可得pH值对钝化质量的影响规律。随槽液pH值的上升，按(6)式，氟钛酸和氟锆酸水解增加，钝化质量提高；但pH值太高，型材表面容易产生白灰，这主要是因为氟钛酸和氟锆酸失去稳定性，大量水解；pH值太低，不足以造成氟钛酸和氟锆酸水解，达不到钝化效果。pH值对钝化的作用原理是按(5)(6)(8)式的化学反应，氟钛酸和氟锆酸的水解，生成的Ti沉积铝表面来达到钝化的目的，而Ti沉积量的多少直接影响钝化的效果。pH值在2.0-5.0之间Ti的沉积量较多，可达到钝化的目的，pH值在3.0-4.0左右时钝化效果最好，而这时的酸度非常好控制控制，正好在氟钛酸和氟锆酸的水解平衡区间，pH值十分稳定。
(4)氟钛酸和氟锆酸度值对钝化质量的影响
本发明选用氟钛酸和氟锆酸作为主钝化物质，氟钛酸和氟锆酸根是钝化槽液中最主要的离子之一。钝化是通过氟钛酸和氟锆酸根被铝置换、沉积在铝表面得以实现的，其钝化物质主要由Ti或锆组成，是按(5)、(6)、(8)式反应的综合结果。Ti沉积速度直接影响钝化速度，氟钛酸和氟锆酸含量对钝化质量影响很大。实验结果表明氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度控制在2.0-3.0g/L之间。
(5)聚丙烯酸度值对钝化质量的影响
本发明的聚丙烯酸，由带负电的羧基吸附在带正电荷的铝合金表面的阳极相，隔离槽液，减缓腐蚀。氟钛酸和氟锆酸钝化体系下，pH值工作区间2.0-5.0，偏酸性，按(5)、(6)、(8)式，Al与F-反应，生成AlF6 3-，Al(OH)F5 3-，Al(OH)2F4 3-,其含量达到一定值时，离子间发生缔合、水解和浓缩，最后转化为稳定相络合氟化铝Al2(OH)3F3，在铝合金表面，Al2(OH)3F3是粉霜，在槽液中，Al2(OH)3F3是浑浊物。所以，槽液溶铝量太大，铝合金易上粉，槽液易浑浊死槽。聚丙烯酸的添加，正是为了保护铝合金不上粉，降低溶铝量，延长槽液使用寿命。按实验结果，聚丙烯酸的浓度区间为0.4-0.6g/L。
(6)螯合剂浓度对钝化质量的影响
本发明螯合剂选用磷酸基羧酸系(如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等)，用其强大的螯合键能，稳定Ti4+和Al3+，确保槽液不浑浊，铝合金不上粉。按(5)、(6)(8)式，pH升高时，容易生成Ti(OH)4和Al2(OH)3F3。这些物资，若生成在铝合金表面，即为粉；若生成在槽液中，即为浑浊物。螯合剂的加入，提高了Ti(OH)4和Al2(OH)3F3的生成门槛，铝合金不易上粉，槽液不易浑浊。此外，螯合剂中的羧基带负电，可吸附在带正电阳极相上，起缓蚀剂作用，减少铝合金的溶解量。螯合剂的用量要特别注意，浓度太高，螯合键不好打开，钝化能力急剧下降；螯合剂浓度太低，钝化虽好，但铝合金上粉，槽液浑浊。实验表明，恰当的螯合剂浓度为4-6g/L。
(7)杂质离子对钝化质量的影响
在生产过程中不断带进杂质离子，造成杂质的积累，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子增多，螯合剂消耗加快。因此，把好清洗关至关重要。另外，槽液pH过低时，可用氨水调节pH值至3.5左右，不要用氢氧化钠来调节，这样可有效阻止Na+的加入，消耗螯合剂。选用氟钛酸和氟锆酸、而不是氟钛酸和氟锆酸钾作为主要的钝化成分，关键原因是K+对螯合剂的消耗。
影响铝合金无铬钝化质量的因素很多，主要有氟钛酸和氟锆酸度值、缓蚀剂浓度和螯合剂浓度，这三个因素是决定铝合金钝化质量的关键；槽液的pH值、温度和钝化时间是影响铝合金钝化质量的重要因素；而提高槽液的洁净度、减小杂质的含量是铝合金钝化质量的重要保证。试验表明，铝合金无铬钝化剂的生产工艺条件应为：
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度区间为2.0-3.0g/L(合计)
缓蚀剂的浓度区间为0.4-0.6g/L
螯合剂浓度区间为4-6g/L
钝化时间3-5分钟
钝化温度5-35℃
pH值2.0-5.0
开槽：采用自来水配制槽液，但加工过程中应注意减少带入其它槽液，减少对螯合剂的额外消耗。
本发明的特色和创新之处：
铝合金去毛刺除油和无铬钝化处理药剂兼容系统有以下创新点：
1、无铬处理系统中首次采用药剂兼容系统，由1#去毛刺除油槽与7#无铬钝化组成。1#槽为强酸性槽液，功能为脱脂、去自然氧化膜、去灰、去毛刺；7#无铬钝化槽为弱酸性槽液，功能为钝化铝合金表面，形成有机-无机化学转化膜，增加附着力和防腐功能。两槽的化学药剂成分完全相同，互相兼容。1#槽药剂浓度高，大于80g/L,pH值低，小于1；7#槽药剂浓度低，小于20g/L，pH值高，介于2-5之间。无论是1#槽的槽液带入7#槽，还是7#槽的槽液进入1#槽，只会引起药剂浓度和pH值的变化，不会改变组分，两槽互相兼容；
2、无铬处理系统中首次采用反向串联节水系统，由2#、3#、4#、5#、6#不流动水洗槽组成。负责清洗铝材、截留药剂、补充1#槽液位。自来水从6#槽进入，反向串联流动，经5#、4#、3#、2#槽，最后由补液控制阀门2的控制限流流入1#除油槽，补充1#槽液位，回收药剂，实现整条钝化线水洗槽反向大串联，将传统碱蚀钝化线清洗水2进2出，改为本设计的1进0出，节水95％以上；
3、无铬处理系统中首次采1#槽补充液位时截留并回收药剂。铝材无铬钝化时，分别在2#、3#、4#、5#、6#槽各清洗1分钟，滴流30秒。1#槽、7#槽带出药剂，截留在清洗水槽中；干的铝材进入1#槽，湿的出来，既消耗药剂，也损失液位，需要及时补充液位。打开进水控制阀门1，自来水进入6#槽，按反向串联连接，水流经6#、5#、4#、3#、2#槽，最后经补液控制阀门2，进入1#槽，实现补充液位，回收药剂的目标。回收的药剂中，既含1#槽的药剂，又含7#槽的药剂，按药剂兼容设计，本操作不改变1#槽的成分，不影响1#槽的工作能力。水洗槽反向串联，各水洗槽中，带带入的药剂浓度呈前高后低、pH值呈前低后高的梯度分布。
4、无铬处理系统中首次采用与7#无铬钝化槽完全兼容的化学药剂进行去毛刺除油，利用氟钛酸和氟锆酸含氟含酸，聚丙烯酸含酸、膦酰基丁烷三羧酸含酸的化学特性，在高氟浓度、高酸度值条件下去毛刺，提高工效，减少铝耗。更难能可贵的是既有超强的去毛刺能力，又与7#兼容，中间省去流动水洗槽，不排水，实现整条线废水零排放；
5、无铬处理系统中首次采用螯合技术，利用聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸解决了整条钝化线1#-7#槽分解沉淀问题，使得药剂截留、废水零排放成为现实；
6、首次采用缓蚀和螯合技术，利用聚丙烯酸和膦酰基丁烷三羧酸参与氟钛酸、氟锆酸钝化膜的制备，形成有机-无机钝化膜，膜的防腐性能和附着力大幅提升，足以满足国标要求；
7、钝化主要物质以Ti取代了Cr，从源头彻底消除了铬盐对铝合金的污染；
8、采用氟钛酸和氟锆酸作为钝化剂的主要成分，钝化温度可低至5℃，节约能源；
9、采用螯合技术，可屏蔽杂质离子，开槽和清洗均用自来水，取代原工艺的纯水，大幅节约成本；
10、采用螯合技术，1#-7#槽液不分解浑浊，不用倒槽，可长期使用。
本发明系统的操作步骤如下：
1、检查1#去毛刺除油槽的工作参数：
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度20-30g/L
聚丙烯酸(30％)浓度4-6g/L
膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)40-60g/L
温度5-35℃
酸度值1.5-2.0当量(用50％氢氟酸调酸度值)
2、检查7#无铬槽的工作参数：
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.0-3.0g/L
聚丙烯酸(30％)浓度0.4-0.6g/L
膦酰基丁烷三羧酸度值4.0-6.0g/L
温度5-35℃
pH2.0-5.0
3、开始生产:
1#去毛刺除油槽：常温，除油5-10分钟，滴流1分钟；
2#-6#不流动水洗槽：清洗1分钟，滴流30秒；
7#无铬钝化槽：钝化3-5分钟，滴流1分钟；
后续按图2流动水洗槽对加工后的铝材进行清洗，最后经风干，完成无铬钝化处理。
4、铝材滴干：将装料框放置在滴水架上与地面保持呈45-60度倾斜，便于水分流出，必要时将端头风机开启，加快滴水速度。
5、铝材烘干：烘至水完全干透为止，炉温控制在70-100℃之间，以使水分完全干燥。
下面结合具体的实施例作更进一步的说明，实施例中没提及的槽液或工作参数按中间值进行试验，只需改变所提及的槽液或工作参数。
实施例1(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1：1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
实施例2(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度20g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
实施例3(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度30g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例1-3可得，随着氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度升高，溶解能力提高，去毛刺能力增强。
实施例4(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度4g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
实施例5(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度6g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例1、4、5可得，随着聚丙烯酸度值升高，形成有效的胶体膜，有效的减少腐蚀量，槽液发臭大大降低。
实施例6(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)40g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
实施例7(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)60g/L，温度25℃，酸度值1.75当量。
实施例8(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度5℃，酸度值1.75当量。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例1、7、8可得，随着膦酰基丁烷三羧酸度值升高，和聚丙烯酸在槽液中共同作用，形成有效的胶体膜，有效的减少腐蚀量。
实施例9(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度15℃，酸度值1.75当量。
实施例10(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度30℃，酸度值1.75当量。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例1、9、10可得，随着温度的升高，反应效率提高的同时，槽液的水位降低缓慢，槽液使用寿命长。
实施例11(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值1.5当量。
实施例12(去毛刺除油槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度25g/L，聚丙烯酸(30％)浓度5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值(50％)50g/L，温度25℃，酸度值2.0当量。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例1、11、12可得，随着酸度升高容易造成出现浑浊沉淀，因此pH要在1.5-2.0为宜。
实施例13(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.5。
实施例14(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.0g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.5。
实施例15(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度3.0g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.5。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例13、14、15可得，随着氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度变大，可有效的加快钝化速度。
实施例16(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.4g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.5。
实施例17(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.6g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.5。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例13、16、17可得，聚丙烯酸的浓度区间为0.4-0.6g/L，可有效的保护铝合金不上粉，降低溶铝量，延长槽液使用寿命。
实施例18(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值4.0g/L，温度25℃，pH3.5。
实施例19(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值6.0g/L，温度25℃，pH3.5。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例13、18、19可得，膦酰基丁烷三羧酸度值浓度区间为4-6g/L，可有效的稳定Ti4+和Al3+,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉。
实施例20(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度5℃，pH3.5。
实施例21(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度15℃，pH3.5。
实施例21(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度30℃，pH3.5。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例20、21、22可得，当其他控制指标在工作范围时，氟钛酸和氟锆酸的钝化温度与钝化速度的关系为：温度在5-10℃时，钝化时间180-240s；温度在10-15℃时，钝化时间120-180；温度在15-20℃时，钝化时间60-120s，温度在20℃以上时，钝化时间可低于60s。
实施例22(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH2.0。
实施例23(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH3.0。
实施例24(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH4.0。
实施例25(无铬钝化槽工作参数)
氟钛酸和氟锆酸(1:1)浓度2.5g/L，聚丙烯酸(30％)浓度0.5g/L，膦酰基丁烷三羧酸度值5.0g/L，温度25℃，pH5.0。
可实现铝合金表面无铬钝化处理，从实施例22-25可得，pH值在3.0-4.0左右时钝化效果最好，而这时的酸度非常好控制控制，正好在氟钛酸和氟锆酸的水解平衡区间，pH值十分稳定。
实施例26(1#槽补充液位与药剂截留和回收)
打开进水控制阀门1，自来水进入6#槽，水流经6#、5#、4#、3#、2#槽，最后经补液控制阀门2，进入1#槽，补充1#槽液位，回收水洗槽药剂。
各槽位正常运行，系统整体密切配合，实现有效的且废水零排放的铝合金表面无铬钝化处理。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：包括药剂兼容系统和反向串联节水系统；
所述药剂兼容系统由1#去毛刺除油槽和7#无铬钝化槽组成，所述反向串联节水系统设置于所述1#去毛刺除油槽与所述7#无铬钝化槽之间，所述反向串联节水系统由设置有不少于3个不流动水洗槽的水洗兼容子系统；
所述1#去毛刺除油槽和所述水洗兼容子系统整体反向串联设置，其水流动方向的始端设有进水口，所述进水口通过进水控制阀门连接于进水通道。
2.根据权利要求1所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述1#去毛刺除油槽与所述水洗兼容子系统的串联之间设置有补液控制阀门。
3.根据权利要求1所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述水洗兼容子系统由2#不流动水洗槽、3##不流动水洗槽、4#不流动水洗槽、5#不流动水洗槽和6#不流动水洗槽组成，所述1#去毛刺除油槽、所述2#不流动水洗槽、所述3#不流动水洗槽、所述4#不流动水洗槽、所述5#不流动水洗槽和所述6#不流动水洗槽依次串联。
4.根据权利要求1所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述1#去毛刺除油槽与所述7#无铬钝化槽的药剂中的化学成分相同。
5.根据权利要求4所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述1#去毛刺除油槽的药剂配方含有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和螯合剂，以药剂的总体积为基准，含有以下浓度组分：所述氟钛酸的浓度为20-30g/L、所述氟锆酸的浓度为20-30g/L、所述聚丙烯酸的浓度为4-6g/L、所述螯合剂的浓度为40-60g/L。
6.根据权利要求5所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述1#去毛刺除油槽的工作参数为：温度为5-35℃；酸度值1.5-2.0当量。
7.根据权利要求4或5所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述7#无铬钝化槽的药剂配方含有氟钛酸、氟锆酸、聚丙烯酸和螯合剂，以钝化剂的体积为基准，含有以下浓度组分：所述氟钛酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述氟锆酸的浓度为2.0-3.0g/L，所述聚丙烯酸的浓度为0.4-0.6g/L，所述螯合剂的浓度为4-6g/L。
8.根据权利要求7所述的铝合金无铬药剂兼容系统，其特征在于：所述氟钛酸和所述氟锆酸的含量比例为1:1。
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