CN113862655A - 废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；还设有1#隔板、2#隔板、3#隔板、4#隔板、5#隔板和6#隔板；底部分别设置有1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽；所述除油剂和所述铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸；所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区均设有喷淋式循环泵，各区域的槽液互不窜槽也不外排，可实现无废水废渣的排放，并且制得的复合钝化膜具有较强的防腐性能。
Description
技术领域
本发明属于铝合金喷涂加工前处理技术领域，具体涉及一种废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房。
背景技术
现有技术的铬化前处理喷淋房，设置为不外排水槽废水零排放后，铬化剂不参与成膜，铝离子和铬化剂在铬化槽的槽液中不断积累，逐步降低铬化槽的铬化能力而容易死槽；整条喷涂预处理线配置了多个水槽，流程太长，并且需要频繁地清槽否则会影响经处理的铝材表面涂层的附着力，既增加了操作人员的工作强度，还严重降低了生产效率。
发明内容
本发明提出了可实现废水废渣零排放的无铬铬化前处理喷淋房，各区域的槽液互不窜槽也不外排。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，为设置于铝合金氟碳喷漆线的通道式喷淋房，包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；
所述1#除油区的运行前端设有1#隔板；所述1#除油区和所述2#除油区之间设有2#隔板，所述除油沥干区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区之间分别设有3#隔板、4#隔板和5#隔板；所述铬化沥干区的运行后端设有6#隔板；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区的底部分别设置有1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽；
所述1#除油槽和所述2#除油槽内含有的除油剂与所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽内含有的铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述铬化剂还含有铬酐；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区均设有喷淋式循环泵，各自区域内的所述喷淋式循环泵分别与对应的区域中的所述1#除油槽、所述2#除油槽、所述1#铬化槽、所述2#铬化槽或所述3#铬化槽相连通，喷淋方式为自上而下进行瀑布式的循环喷淋，各区域的槽液互不窜槽也不外排。
进一步的，所述铝合金氟碳喷漆线的运行前方，配制有两条并联运行的铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线。
进一步的，所述铝合金氟碳喷漆线的运行链速为2-4m/min。
具体的，铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的线体运行长度为50米，运行时间为12.5-20min；
由运行的前端计算，所述1#隔板、所述2#隔板、所述3#隔板、所述4#隔板、所述5#隔板和所述6#隔板的安装位置与运行的前端的距离分别为0米、7米、22米、30米、38米和50米。
具体的，所述铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的运行链速为4m/min时；
所述1#除油区的运行时间为105s，其中的喷淋时间为30-90s，滴流时间为15-75s；
所述2#除油区和除油沥干区的合计运行时间为225s，其中的喷淋时间为60-75s、滴流时间为135-150s；
所述1#铬化区和2#铬化区的运行时间均为120s，其中的喷淋时间为60-105s、滴流时间为15-60s；
所述3#铬化区和铬化沥干区的合计运行时间为180s，其中的喷淋时间为60-90s、滴流时间为90-120s。
优选的，所述1#除油槽和所述2#除油槽可补充自来水，补充的自来水从所述2#除油槽，再进入所述1#除油槽；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽，另行补充的自来水，补充的自来水从所述3#铬化槽进入，再依次经过所述2#铬化槽和所述1#铬化槽。
优选的，所述1#除油槽和所述2#除油槽均安装有过滤系统，用于过滤槽液中的浮尘和铝屑；滤渣中的铝屑烘干后回用为铝材的原材料。
进一步的，所述除油剂和所述铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油剂或所述铬化剂中含有的聚丙烯酸和氢氟酸的体积浓度混合比的比值均为95：5；
所述聚丙烯酸选用分子量为3000-9500的聚丙烯酸。
优选的，所述聚丙烯酸的分子量为6000-6500之间。
进一步的，所述1#除油槽和2#除油槽含有的聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度均为15-20g/l；
所述1#除油槽和2#除油槽的槽液的pH值均为2.0-2.5，除油温度为5-35℃，除油时间为≥60s；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度分别为≥10/l、≥5g/l和≥2.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有铬酐的体积浓度分别为2.5-3g/l、1.0g/l和0.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽的槽液的pH值分别为2.5-3.0、3.0-3.5和3.5-4.5，铬化温度均为5-35℃，铬化时间均为≥30s。
本发明的技术方案的有益效果为：所述的废水废渣零排放的无铬铬化前处理喷淋房，包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；还设有1#隔板、2#隔板、3#隔板、4#隔板、5#隔板和6#隔板；底部分别设置有1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽；所述除油剂和所述铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸；所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区均设有喷淋式循环泵，各区域的槽液互不窜槽也不外排，可实现无废水废渣的排放，并且制得的复合钝化膜含有锆钛离子，具有较强的防腐性能。
本发明有效解决了现有技术的无铬铬化前处理喷淋房容易死槽，需要频繁地清槽，既增加了操作人员的工作强度，还严重降低了生产效率的技术问题。
附图说明
图1为本发明的所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房的一个实施例的槽位配置图；
图2为图1中的含有两条铝合金氟碳喷漆线的喷淋房的平面布局示意图；
图3为表2，是实施例的不同链速运行的喷淋房工艺指标与铝材成品的国标检测结果。
具体实施方式
下面结合附图1-2及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，为设置于铝合金氟碳喷漆线的通道式喷淋房，包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；
所述1#除油区的运行前端设有1#隔板；所述1#除油区和所述2#除油区之间设有2#隔板，所述除油沥干区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区之间分别设有3#隔板、4#隔板和5#隔板；所述铬化沥干区的运行后端设有6#隔板；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区的底部分别设置有1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽；
所述1#除油槽和所述2#除油槽内含有的除油剂与所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽内含有的铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述铬化剂还含有铬酐；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区均设有喷淋式循环泵，各自区域内的所述喷淋式循环泵分别与对应的区域中的所述1#除油槽、所述2#除油槽、所述1#铬化槽、所述2#铬化槽或所述3#铬化槽相连通，喷淋方式为自上而下进行瀑布式的循环喷淋，各区域的槽液互不窜槽也不外排。
本发明的所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，用于铝合金氟碳喷漆线的通道式喷淋房，实际生产中的铝材为链条悬挂，悬挂铝材的链条沿轨道不间断循环，铝材通过喷淋进行除油或者铬化处理；包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；2#除油区与1#铬化区之间不设水洗区，3#铬化区的后端也不设水洗区，不仅可节省清洗的用水，还可减少清洗除油剂的废水和清洗铬化剂的废水的产生，除油剂和铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述铬化剂还含有铬酐；各区域的槽液互不窜槽也不外排，进而实现无废水废渣的排放；除油后不设水洗槽，无需排水；铬化槽添加PAA(聚丙烯酸)，可络合金属阳离子，槽液不会分解出现沉淀，无需排渣；PAA的游离羧基与氟碳粉末涂料固化交联，固化交联的铬化膜的附着力超强，铬化后可不设水洗槽，无需排水排渣；并且铬化剂的全部组分为成膜物质，无成分积累死槽的风险，不会出现倒槽现象；PAA与含有铬离子的铬化膜形成的复合钝化膜，与铝基体通过化学键键合，进而还可以与喷涂的氟碳粉末涂料固化交联键合为一体，不会出现掉粉现象；含有铬离子的复合钝化膜具有较强的防腐性能。
PAA稳定槽液的机理
现有技术的铝合金前处理工艺如选用自来水开池，含钙镁离子；除油槽溶解铝，含铝离子；铬化槽为酸性槽，溶解铝，含铝离子；铬化时释放氢气，还原铬酐，含Cr3+离子；铬化槽释放氢气、氟铝酸根水解消耗H+，pH上升，容易分解析出氢氧化物，槽液浑浊，槽底沉淀含铬污泥，需要定期清槽，非常危险。
本发明选用PAA，并扩大PAA对氟化物的配比值，充分利用海量的PAA及其强大的乳化和阻垢能力，乳化油脂，排除氟化物的干扰，络合阳离子，杜绝分解成氢氧化物，稳定槽液，避免倒槽清除槽底含铬污泥。
针对现有技术的不足，依据GB/T 5237.4-2017《铝合金建筑型材》第四部分的喷漆型材检测标准，按药剂兼容、废水废渣零排放的设计理念，重新审视对比聚丙烯酸(PAA)和现有技术使用的有机多元膦酸、氢氟酸和铬酐的除油、钝化成膜机理，以在不外排的严苛条件下，优化铝合金喷漆铬化处理系统的稳定性。
聚丙烯酸(以下称PAA)分子式为(C3H4O2)n，其中的n为PAA的聚合度，聚丙烯酸与铝合金的化学反应的机理如下：
(一)铝合金失重(刻蚀)机理
在PAA浓度为160ml/L-20ml/L区间，pH值介于1.45-2.45之间的酸性槽液中，铝合金被腐蚀失重，铝合金表面的自然氧化膜被溶解：
(C3H4O2)n+Al2O3＝(C3H3O2)6Al2·(C3H4O2)n-6+3H2O (1)
然后，以铝合金纯铝相为阳极，合金相为阴极，产生原电池反应，阳极铝被溶解，产生刻蚀作用，铝合金失重；阴极释放氢气，化学反应式为：
(C3H4O2)n+Al＝(C3H3O2)3Al·(C3H4O2)n-3+3/2H2↑ (2)
(C3H4O2)n+Al＝(C3H3O2)3xAlx·(C3H4O2)n-3x+3x/2H2↑ (3)
阳极溶解的铝，以丙烯酸铝(C3H3O2)3xAlx的形式被络合，链接在聚丙烯酸的长线分子链上，形成稳定的分子结构，不分解、不沉淀。
在pH值1.45-2.45之间，选择聚丙烯酸作为除油剂，聚丙烯酸含有的烃基乳化矿物油具有脱脂作用；聚丙烯酸含有的羧基溶解自然氧化膜和铝、刻蚀铝基体并络合铝离子，除油液具有脱脂、刻蚀和络合的三大功能。
(二)铝合金增重(成膜)机理
在PAA浓度为10ml/L-1.25ml/L区间内，pH值介于3.05-4.68之间的酸性槽液中，铝合金除了发生溶解反应外，铝合金的阳极相吸引聚丙烯酸含有的羧基电键合在铝合金的表面，发生电化学反应成膜；当成膜反应强度大于溶解反应的强度，槽液中的铝合金板材出现增重现象。化学反应式为：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3y·(C3H4O2)n-3x-3y+3yH++Al＝
(C3H3O2)3xAlx·[(C3H3O2)3y·Al]·(C3H4O2)n-3x-3y↓+3y/2H2↑ (4)
铝合金的阳极相键合成膜物质(C3H3O2)3xAlx·[(C3H3O2)3y·Al]·(C3H4O2)n-3x-3y，铝合金的阴极相(合金相)析出氢气，完成电荷转移的PAA在阳极键合有机物钝化成膜。
氢氟酸与铬酐的刻蚀、铬化成无机膜反应机理
氢氟酸和聚丙烯酸PAA作为除油剂，聚丙烯酸PAA与铝合金的表面的刻蚀成膜机理见以上的化学反应式(1)-(4)，氢氟酸的刻蚀、铬化成无机膜反应机理如下：
(1)氢氟酸电离
HF＝H++F- (5)
(2)氢氟酸电离出的H+，溶解铝表面自然氧化膜
Al2O3+6H+＝2Al3++3H2O (6)
(3)氢氟酸电离出的H+，溶解铝，产生刻蚀
Al+3H+＝Al3++3/2H2↑
2Al3++12F-+3H2O＝(HAlF6)2-+(H2AlF6)-+3OH- (7)
按原电池原理，铝合金表面的纯铝相溶解析出Al3+，阴极相释放氢气3/2H2。化学反应式(6)和(7)决定了氢氟酸的刻蚀机理，反应过程中pH值升高。
选用PAA、氢氟酸和铬酐作为铬化剂，铬酐的铬化成无机膜反应机理如下：
(1)铬酸电离
H2CrO4＝CrO4 2-++2H+ (8)
(2)铬酸铬化成无机膜
按原电池原理，化学反应式(8)中电离的铬酸根电键合在铝表面的阳极相、沉积于铝表面，形成无机铬化膜：
3crCrO4 2-++6crH++2cr Al＝Al2cr[CrO4]3cr↓+3crH2↑ (9)
铝合金表面的阳极相(纯铝相)键合成膜物质Al2cr[CrO4]3cr，阴极相(合金相)析出氢气3crH2，完成无机键合成膜。其中，3cr为电键合在铝原子表面的铬酸根数，2cr为被铬酸根键合的铝原子数。在酸性条件下，每个铝原子键合1.5个铬酸根，组成网状结构，键合于铝合金表面的纯铝相。
阴极相(合金相)析出的氢气3crH2，为还原性气体，还原六价铬为三价铬。由于铬化液中含有氟离子，按(7)式，氟离子与铝离子结合成携带氢离子的氟铝酸根，铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高较快，三价铬以氢氧化铬形式沉积在铝表面：
3H2+2CrO3＝2Cr(OH)3↓ (10)
离开铝合金表面的氢气，在铬化液中还原六价铬为三价铬，与H+反应，生成Cr3+：
Cr(OH)3+3H+＝Cr3++3H2O (11)
铬化液中的Cr3+被PAA络合：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3c 3c-·(C3H4O2)n-3x+cCr3+＝
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·(C3H4O2)n-3x-3c (12)
故铬化液铬化一定量的铝合金后，槽液由红色(含六价铬)转变为绿色(含三价铬)；铝合金表面的Cr3+与氟铝酸根结合，沉积在铝合金表面：
Cr3++AlF6 3-＝CrAlF6↓ (13)
氢氧化铬和氟铝酸铬再与铬酸反应，在铝合金表面形成三价铬、六价铬和氟铝酸产物：
Cr(OH)3+CrAlF6+H2CrO4＝Cr(OH)2·Cr(OH)·CrO4·H2AlF6↓ (14)
铬化槽中的HF作为铬化促进剂形成配合物(HAlF6)2-和(H2AlF6)-，消耗了铝合金表面的反应微区域中的H+，pH值升高，促使黄色的铬泥Cr(OH)2·Cr(OH)·CrO4·H2AlF6沉积于铝合金表面。铝合金离开酸性铬化槽时，物理吸附的酸性铬泥仅仅粘附在铝合金表面，没有形成化学键合，故此可以轻易的擦掉；经过喷漆前90-120℃下烘干15-20min后，酸性铬泥脱水，并在铝合金表面键合：
[Cr(OH)2·Cr(OH)·CrO4·H2AlF6]m+H+＝
[Cr2·CrO4·AlF6]m+3mH2O (15)
酸性条件下，按原电池原理，铬泥与表面的铝原子进行电荷交换，金属Cr电键合在铝合金表面阴极相(合金相)，CrO4和AlF6电键合在铝合金表面的阳极相(纯铝相)，Cr2·CrO4·AlF6互相键合形成网状结构，并贡献膜重；铬化膜键合在铝合金表面的阳极相和阴极相，由[Cr2·CrO4·AlF6]m组成的、化学稳定的网状结构，含·CrO4·，当遇盐雾腐蚀时，其强氧化性氧化腐蚀区域，形成自愈。m定义为铬化系数，表示键合在铝合金表面的铬化物[Cr2·CrO4·AlF6]的量。
PAA、氢氟酸和铬酐形成的有机无机复合膜构成
络合Al3+、Cr3+的PAA，在铬化槽与铝表面的阳极反应，形成有机膜：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y]3y-·(C3H4O2)n-3x-3c+3yH++Al＝
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·Al]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y+3/2yH2↑ (16)
阳极相电键合该有机膜，阴极相析出氢气3/2yH2，完成有机成膜反应。
按(9)、(15)和(16)式，键合在铝表面的有机钝化膜和无机铬化膜包括：
Al2cr·[CrO4]3cr
[Cr2·CrO4·AlF6]m
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·Al]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y (17)
其中，3cr为键合在铝表面阳极相的铬酸根数，m为键合在铝合金表面的阳极相和阴极相的复合铬化物数，x为PAA络合的铝离子数，c为PAA络合的Cr3+数，3y为键合在铝原子表面的阳极相的PAA羧基数，n为PAA的羧基数，n-3x-3c-3y为PAA的游离羧基数。
复合膜与铝表面的结合力
按(17)式，PAA键合于纯铝相，铬化物键合于纯铝相和合金相，并组成网状结构(烘干脱水后结构)，所有的成膜组分与铝基体利用化学键结合，而不是物理吸附，结合力强大且稳定。
进一步的，所述铝合金氟碳喷漆线的运行前方，配制有两条并联运行的铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线。
按一拖二的方式设计本发明的所述喷淋房，加宽喷淋房的宽度，两条并联运行的铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线，再增加一倍的生产效率，如图2所示。
进一步的，所述铝合金氟碳喷漆线的运行链速为2-4m/min。
传统的铝合金氟碳喷漆线的运行链速为1.5-2.5m/min，本发明所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房直接提高链速至驱动链条所能承受的极限链速，本发明的铝合金氟碳喷漆线的运行链速为2至4m/min，大幅压缩了除油和铬化的前处理时间，可大幅度提高生产效率。
在喷淋房配置已设定的条件下，喷淋房的生产效率完全由链速来确定。本发明的除油剂处理后经铬化剂处理的铝材表面生成的复合膜具有非常强的附着力，不需担心脱粉，生产链速可尽量靠近上限值，操作方法如下：
1)开启喷淋房的喷淋系统，启动铝材运送链，开始生产；
2)上调链速，提高生产效率。观察铝材的运行状况，当铝材出现颤抖、摇摆时，即为链速上限。
3)每种规格铝材的重量和结构不同，链速上限也各不相同。
4)根据记录的不同规格铝材的链速上限值，按链速上限值的90％确定本发明的所述喷淋房的实际生产链速，可确保生产效率的最大化。
具体的，铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的线体运行长度为50米，运行时间为12.5-20min；
由运行的前端计算，所述1#隔板、所述2#隔板、所述3#隔板、所述4#隔板、所述5#隔板和所述6#隔板的安装位置与运行的前端的距离分别为0米、7米、22米、30米、38米和50米。
现有技术的铬化前处理喷淋房，一般配置有两个除油、两个流动水洗槽、一个铬化和两个流动水洗，含设有铬化后的滴流去，总长度一般在60-100米。
本发明采用的铬化剂处理的铝材表面的复合钝化膜具有超强的附着力，可大幅压缩处理时间，缩短喷淋房长度。如图1所示，通过优化可直接用两个除油槽替代两个预水洗槽，并加强循环过滤即可清除浮尘和铝屑，在保持除油槽液的清晰的情况下，可缩短喷淋房的长度。
喷淋房的总长度按50米设计，铝材从运行的前端进入，运行2米后开始喷淋除油剂，设立隔板可避免喷淋液溅出；设计两个除油槽，是为了彻底清除浮尘，保护后方的铬化槽免于浑浊需要清槽；除油沥干区设计长度为10m，可彻底沥干挂在铝表面的除油剂和含有的铝屑，保护铬化槽的清澈；3#铬化槽的设计，是为了确保经处理的铝材再喷粉后满足国标检测到达合格；铬化沥干区设计长度为6m，是为了沥干铬化剂，避免带出喷淋房外。
喷淋房底部设置喷淋液收集沟，从左至右分别在0m处安装的1#隔板、7m处安装的2#隔板、22m处安装的3#隔板、30m处安装的4#隔板、38m处安装的5#隔板、50m处安装6#隔板，用于分隔功能区，避免串槽。
本发明的所述喷淋房缩短为50m，相比现有技术的60-100m长度的喷淋房，不仅可大幅地降低投资成本，还可提高生产效率。
具体的，所述铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的运行链速为4m/min时；
所述1#除油区的运行时间为105s，其中的喷淋时间为30-90s，滴流时间为15-75s；
所述2#除油区和除油沥干区的合计运行时间为225s，其中的喷淋时间为60-75s、滴流时间为135-150s；
所述1#铬化区和2#铬化区的运行时间均为120s，其中的喷淋时间为60-105s、滴流时间为15-60s；
所述3#铬化区和铬化沥干区的合计运行时间为180s，其中的喷淋时间为60-90s、滴流时间为90-120s。
如图2所示，以4m/min的运行链速为例，可概算各区域运行指标如下：
1#除油区，1#-2#隔板分隔的1#除油区的长度为7m，运行时间为105s，其中的喷淋时间为30-90s，滴流时间为15-75s；
2#除油区，2#-3#隔板分隔的2#除油区和除油沥干区的长度为15m，运行时间为225s，其中的喷淋时间为60-75s、滴流时间为135-150s；
1#铬化区，3#-4#隔板分隔的1#铬化区的长度为8m，运行时间为120s，其中的喷淋时间为60-105s、滴流时间为15-60s；
2#铬化区，4#-5#隔板分隔的2#铬化区的长度为8m，运行时间120s，其中的喷淋60-105s、滴流15-60s；
3#铬化区，5#-6#隔板分隔出的3#铬化区和铬化沥干区的长度为12m，运行时间为180s，其中的喷淋时间为60-90s、滴流时间为90-120s。
按照以上的设计，除油喷淋合计的时间为90-165s、铬化喷淋合计的时间为180-300s，除油喷淋和铬化喷淋两者的时间宽度富余量较大，若链条运行稳定，还可根据需要进一步提高链速在保障处理质量的情况下选择处理时间的下限值，可进一步获得更佳的生产效率。
优选的，所述1#除油槽和所述2#除油槽可补充自来水，补充的自来水从所述2#除油槽，再进入所述1#除油槽；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽，另行补充的自来水，补充的自来水从所述3#铬化槽进入，再依次经过所述2#铬化槽和所述1#铬化槽。
采用自来水补充槽液中挥发的水分具有更优的成本，由于铬化槽中的铬化剂含有铬酐，不能引入除油槽，因此1#-2#除油槽和1#-3#铬化槽需要分别从后向前反向补水,这样不仅可保持铬化槽的槽液的洁净度，还可简化补水的流程。
现有技术的铝合金铬化处理工艺如果选用自来水开槽，含钙镁离子；除油槽溶解铝，含铝离子；铬化槽为酸性槽，溶解铝，消耗H+，pH上升，容易分解析出氢氧化物，槽液浑浊，槽底沉淀含铝污泥，需要定期清槽；因此都采用纯净水开槽和补充槽液。
本发明选用聚丙烯酸PAA为主体的除油剂和铬化剂，充分利用聚丙烯酸PAA强大的乳化和阻垢能力，乳化油脂，络合金属阳离子，可杜绝分解形成氢氧化物，可稳定槽液，可避免倒槽减免清除槽底污泥的工作。
优选的，所述1#除油槽和所述2#除油槽均安装有过滤系统，用于过滤槽液中的浮尘和铝屑；滤渣中的铝屑烘干后回用为铝材的原材料。
滤槽液中的铝屑回收利用，可以减少铝金属的污染排放，具有更好的环保性能。
进一步的，所述除油剂和所述铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油剂或所述铬化剂中含有的聚丙烯酸和氢氟酸的体积浓度混合比的比值均为95：5；
所述聚丙烯酸选用分子量为3000-9500的聚丙烯酸。
本发明的所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，除油槽选用PAA、氢氟酸，利用酸溶解铝表面的自然氧化膜，刻蚀铝基体，利用PAA乳化铝表面少量油脂，络合阳离子；铬化槽选用PAA、氢氟酸、铬酐，利用PAA络合阳离子、乳化油脂、键合成有机膜；利用铬酐、氢氟酸键合成无机铬化膜。按废水废渣零排放设计，铝材除油后直接进铬化槽，除油液直接带入铬化槽；铝材铬化后不水洗，滴流的铬化液流回铬化槽，组成除油、铬化密闭系统。
本发明选用聚丙烯酸PAA为主体配制为包括氢氟酸的除油剂，以及包括PAA、氢氟酸和铬酐的铬化剂，充分利用聚丙烯酸PAA强大的乳化和阻垢能力，乳化油脂，络合金属阳离子，可杜绝分解形成氢氧化物，可稳定槽液，可避免倒槽减免清除槽底污泥的工作。
PAA的聚合度n值影响涂层的附着力，比对分子量3000-9500之间的PAA的附着力，发现n值越高，分子量越大，电键合系数3y值越高，[(C3H3O2)3y·Al]参与键合的羧基越多，涂层质量越好。
选用分子量为3000-9500，优选6000-6500之间的PAA，作为除油剂和铬化剂的主体成分以完成铝合金涂装铬化处理，既保障了除油和铬化处理的效果，又具有较合理的有机合成成本。
采用的聚丙烯酸作为除油剂和铬化剂，用PAA和氢氟酸除油，溶解自然氧化膜、刻蚀铝；利用PAA的烃基乳化油脂；利用PAA的羧基络合阳离子；利用PAA、氢氟酸和铬酐钝化、铬化铝表面，形成复合膜。
如(17)式所示。复合膜与铝基体和氟碳漆均通过化学键键合，消除脱漆风险。复合膜含铬酐，增强耐盐雾腐蚀能力。全部组分，包括乳化的油脂、络合的阳离子，均为成膜物质，无累积死槽风险。
优选的，所述聚丙烯酸的分子量为6000-6500之间。
聚丙烯酸的分子量优选6000-6500，具有更优的材料成本。
具体的，所述1#除油槽和2#除油槽含有的聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度均为15-20g/l；
所述1#除油槽和2#除油槽的槽液的pH值均为2.0-2.5，除油温度为5-35℃，除油时间为≥60s；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度分别为≥10/l、≥5g/l和≥2.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有铬酐的体积浓度分别为2.5-3g/l、1.0g/l和0.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽的槽液的pH值分别为2.5-3.0、3.0-3.5和3.5-4.5，铬化温度均为5-35℃，铬化时间均为≥30s。
通过滴定、检测1#和2#除油槽、以及1#-3#铬化槽中的除油剂或者铬化剂的浓度和pH，并及时补充添加的除油剂或者铬化剂，更有效地保障除油和铬化效果，并提高各个槽位的槽液的稳定性，避免槽液出现浑浊，从而避免需要进行倒槽处理的生产损失。
通过控制1#-2#除油槽中含有的除油剂的含量，并控制pH值在2.0-2.5之间，即可保障除油剂的除油效果。
在pH值为2.5-3.0的1#铬化槽和pH值为3.0-3.5的2#铬化槽中，铬化剂在铝合金的表面分两个阶段成膜，可优化铬化膜的附着力，孔隙填补有效率更高，铬化膜层更为紧致密实且附着力更强，并可适用更大的生产流量，生产效率更好。
除油槽和铬化槽的工作温度的均在5-35℃的常温范围，可适应大部分的地域的生产需要，无需加热或者降温，具有更好的节能减排的环保效果。
实施例
按下表1开设1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽，除油剂和铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，除油剂或所化剂中的聚丙烯酸、氟锆酸和氟钛酸的重量百分比含量分别为98wt％、1.6wt％和0.4％wt，根据表1中所列的参数和指标管控喷淋房各区指标，进行规模化量产。
取不同链速，按照不同的工艺指标运行喷淋房，并对完成了氟碳粉末喷涂的铝材成品进行国标检测，检测样和结果如图3中的表2所示。
表1氟碳粉末喷涂铝合金的铬化前处理的喷淋房工艺管控指标
分析表2中的检测样和检测结果可知，在1.5-4m/min的链速下，其它的工艺参数和控制指标保持不变的情况下，检测结果均符合GB/T 5237.4-2017《铝合金建筑型材》第四部分的喷涂型材检测标准的要求，附着力均合格，说明本发明的技术方案是可行的，采用所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，在链速2-4m/min的运行速度进行铝合金无铬铬化前处理可满足现有国标的检测要求,并且前处理时间由28min缩短为10.5min，生产效率得到明显提升。
综上所述，如图1-3所示，本发明的所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，各个区域的槽液不窜槽也不外排，不仅可实现废水废渣零排放，经处理的铝合金复合钝化膜具有超强的附着力。
并且本发明的所述废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，可长期生产稳定运行，不浑浊、不沉淀，生产效率高，占地面积小，具有良好的成本优势。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，为设置于铝合金氟碳喷漆线的通道式喷淋房，其特征在于，包括沿运行方向依次排列的1#除油区、2#除油区、除油沥干区、1#铬化区、2#铬化区、3#铬化区和铬化沥干区；
所述1#除油区的运行前端设有1#隔板；所述1#除油区和所述2#除油区之间设有2#隔板，所述除油沥干区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区之间分别设有3#隔板、4#隔板和5#隔板；所述铬化沥干区的运行后端设有6#隔板；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区的底部分别设置有1#除油槽、2#除油槽、1#铬化槽、2#铬化槽和3#铬化槽；
所述1#除油槽和所述2#除油槽内含有的除油剂与所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽内含有的铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述铬化剂还含有铬酐；
所述1#除油区、所述2#除油区、所述1#铬化区、所述2#铬化区和所述3#铬化区均设有喷淋式循环泵，各自区域内的所述喷淋式循环泵分别与对应的区域中的所述1#除油槽、所述2#除油槽、所述1#铬化槽、所述2#铬化槽或所述3#铬化槽相连通，喷淋方式为自上而下进行瀑布式的循环喷淋，各区域的槽液互不窜槽也不外排。
2.根据权利要求1所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述铝合金氟碳喷漆线的运行前方，配制有两条并联运行的铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线。
3.根据权利要求2所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述铝合金氟碳喷漆线的运行链速为2-4m/min。
4.根据权利要求3所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的线体运行长度为50米，运行时间为12.5-20min；
由运行的前端计算，所述1#隔板、所述2#隔板、所述3#隔板、所述4#隔板、所述5#隔板和所述6#隔板的安装位置与运行的前端的距离分别为0米、7米、22米、30米、38米和50米。
5.根据权利要求4所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述铝合金氟碳喷漆线铬化前处理线的运行链速为4m/min时；
所述1#除油区的运行时间为105s，其中的喷淋时间为30-90s，滴流时间为15-75s；
所述2#除油区和除油沥干区的合计运行时间为225s，其中的喷淋时间为60-75s、滴流时间为135-150s；
所述1#铬化区和2#铬化区的运行时间均为120s，其中的喷淋时间为60-105s、滴流时间为15-60s；
所述3#铬化区和铬化沥干区的合计运行时间为180s，其中的喷淋时间为60-90s、滴流时间为90-120s。
6.根据权利要求1所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述1#除油槽和所述2#除油槽可补充自来水，补充的自来水从所述2#除油槽，再进入所述1#除油槽；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽，另行补充的自来水，补充的自来水从所述3#铬化槽进入，再依次经过所述2#铬化槽和所述1#铬化槽。
7.根据权利要求1所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述1#除油槽和所述2#除油槽均安装有过滤系统，用于过滤槽液中的浮尘和铝屑；滤渣中的铝屑烘干后回用为铝材的原材料。
8.根据权利要求1所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述除油剂和所述铬化剂均含有聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油剂或所述铬化剂中含有的聚丙烯酸和氢氟酸的体积浓度混合比的比值均为95：5；
所述聚丙烯酸选用分子量为3000-9500的聚丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为6000-6500之间。
10.根据权利要求8所述的废水废渣零排放的铝合金铬化前处理喷淋房，其特征在于，所述1#除油槽和2#除油槽含有的聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度均为15-20g/l；
所述1#除油槽和2#除油槽的槽液的pH值均为2.0-2.5，除油温度为5-35℃，除油时间为≥60s；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有聚丙烯酸和氢氟酸的混合液的体积浓度分别为≥10/l、≥5g/l和≥2.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽含有铬酐的体积浓度分别为2.5-3g/l、1.0g/l和0.5/l；
所述1#铬化槽、所述2#铬化槽和所述3#铬化槽的槽液的pH值分别为2.5-3.0、3.0-3.5和3.5-4.5，铬化温度均为5-35℃，铬化时间均为≥30s。
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