CN113481497A - 无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，包括第一预水洗槽、滴流槽、除油槽、第一铬化槽和第二铬化槽；所述除油槽的槽液含有的除油剂包括聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油槽的槽液的pH值为2.0‑2.5；所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液含有的铬化剂均包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液的pH值分别为2.0‑2.5和2.5‑3.0；铬化处理后且喷漆前的所述铝合金无需再经水洗处理。整个处理过程无需排水排渣，更加环保节水；形成的有机钝化无机铬化复合膜与铝基体和喷漆涂层通过化学键键合为一体，喷漆层的具有超强的附着力，复合膜具有超强的耐腐蚀和自修复能力。
Description
技术领域
本发明涉及无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，属于铝合金加工领域。
背景技术
现有技术的化学转化膜中，传统工艺的铬化膜的结构中保留了六价铬因而具有最佳的耐蚀性，并且具有“自我修复”功能，现有技术的其它的化学转化膜的防腐性能还达不到传统工艺的铬化膜的耐盐雾腐蚀水平。
改进后的现有技术的无污水和废渣排放的铝材的铬化处理工艺，由于铬化后没有水洗，铝材烘干后，表面挂灰，没有成膜的成分为有机酸铝盐的物质游离吸附于铝材的表面，从而导致铬化膜的附着力相比传统工艺的有所下降。
因此，在解决废水废渣零排放的前提下，再提高产品质量获得附着力优于传统工艺的复合膜的技术，是值得企业长期研究和优化的技术问题。
发明内容
本发明旨在提出无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，具有包括有机钝化膜和无机铬化膜的复合耐腐蚀膜，不仅能有效解决槽液不稳定出现倒槽的技术问题，而且制得的复合钝化铬化膜的附着力具有优于传统工艺的铬化膜的特点。
进一步的，本发明还提出了应用所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，制得复合膜，具有良好的耐腐蚀性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，用于铝合金喷漆前的表面处理，包括沿运行方向由前至后依次排列的第一预水洗槽、滴流槽、除油槽、第一铬化槽和第二铬化槽；
所述除油槽的槽液含有的除油剂包括聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油槽的槽液的pH值为2.0-2.5；
所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液含有的铬化剂均包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液的pH值分别为2.0-2.5和2.5-3.0；
铬化处理后且喷漆前的所述铝合金无需再经水洗处理。
具有更佳效果的，还包括第三铬化槽，所述第三铬化槽位于第二铬化槽的运行后端；
所述第三铬化槽的铬化剂包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第三铬化槽的槽液的pH值为3.0-3.5；
所述除油剂和所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合体积比均为95:5；
所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述铬酐的浓度分别为2.5-3.0g/L、1.0-2.5g/L和0.5-1.0g/L。
优选的，所述第一预水洗槽和所述滴流槽之间还设有第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽均设置有过滤装置，用于过滤回收槽液中的铝屑；
所述滴流槽的回收液体导入所述所述第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽的槽液补充水为自来水，所述槽液补充水先经过所述第二预水洗槽，再进入所述第一预水洗槽。
具体的，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽分别通过补充所述除油剂或所述铬化剂调节对应的槽液的pH和浓度范围值；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合液的浓度分别为15-20ml/L、10-15ml/L、5-10ml/L和2.5-5ml/L。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的工作温度均为5-35℃。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
具体的，所述除油槽的液位单独补充自来水；所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的液位补充水为自来水，所述液位补充水沿运行方向的反方向从所述第三铬化槽进入，经过所述第二铬化槽再流入所述第一铬化槽。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500。
进一步的，本发明还提出了一种铝合金喷漆工艺，使用以上所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，使用的喷漆涂料为常用氟碳树脂；
所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺包括沿运行方向由前至后依次设置的所述第一预水洗槽、第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和第三铬化槽；
所述除油槽使用的除油剂含聚丙烯酸和氢氟酸,不含铬酐；所述第一铬化槽和所述第二铬化槽使用的铬化剂均含聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐；
所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的所述聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽对应的pH范围值分别为2.0-2.5、2.0-2.5、2.5-3.0和3.0-3.5；
经所述第一铬化槽和所述第二铬化槽复合钝化铬化处理的铝合金滴流后，经烘干直接喷涂常用氟碳树脂，再于高温中流平固化，即完成表面喷漆；
所述常用氟碳树脂的喷漆层与钝化铬化处理形成的复合膜融合为一体；所述复合膜与涂层再通过化学键键合于所述铝合金的表面。
优选的，所述滴流晾干的时间为60-120s；所述烘干温度为90-120℃，烘干时间为15-20min；所述高温流平固化的温度为180-220℃，处理时间为15-20min；
所述第一预水洗槽、所述第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、60-120s、60-120s、60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
本发明的有益效果为：本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，利用不同的pH值槽液环境中的聚丙烯酸具有溶解自然氧化膜、溶解铝、络合铝离子、钝化成膜的化学特性，以聚丙烯酸为主体复配氢氟酸为除油剂并以聚丙烯酸、铬酐和氢氟酸为铬化剂，对铝合金喷漆前的表面处理。
除油槽中，聚丙烯酸(PAA)、氢氟酸含有的酸性氢离子H+溶解铝合金表面的自然氧化膜、刻蚀铝合金基体，实现除油脱脂功能；PAA分子链上含有的羧基与金属阳离子(包括钙、镁、铝)发生络合反应生成络合金属离子，如((C3H3O2)2xCax)、((C3H3O2)2xMgx)和((C3H3O2)3xAlx)，实现稳定除油槽的槽液不产生沉淀的功能。
本发明选用聚丙烯酸PAA作为铝合金涂装铬化处理的除油剂和铬化剂的主体，除油槽和第一铬化槽的槽液中的除油剂和铬化剂均含有PAA、氢氟酸，除油槽对铬化槽兼容，铝合金除油后，可免水洗直接进第一铬化槽；除油槽与第一铬化槽之间不设水洗槽，整个处理过程无需排水排渣，铬化处理后且喷漆前的铝合金无需再经水洗处理，更加环保节水。并且各个槽的槽液保持清晰，不出现浑浊，长期不需要倒槽，有效解决了槽液老化的技术问题。
本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，不仅具有环保节水的性能，转化的有机钝化和无机铬化的复合膜形成立体的网状结构，并与铝基体通过化学键键合为一体，具有优于传统铬酐铬化膜和锆钛钝化膜的附着力，具有良好的耐盐雾腐蚀性能。
本发明还提出了使用所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺的铝合金喷漆工艺，本发明采用的聚丙烯酸PAA在铝合金的表面分三个阶段复合成膜，紧致密实的复合膜与常用氟碳树脂涂层和铝基体键合为一个整体，具有优于现有技术的含有锆钛钝化膜和铬酐铬化膜的喷漆层的耐腐蚀性和附着力。
附图说明
图1是本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺的一个实施例的槽位配置图；
图2为表3实施例二的各个实验槽或比对样的工艺参数和检测样品对比图片；
图3为实施例三中的测试铝材照片；
图4为表5实施例三的槽液老化测试样对比图片。
具体实施方式
下面结合附图1-4及具体实验和实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，用于铝合金喷漆前的表面处理，包括沿运行方向由前至后依次排列的第一预水洗槽、滴流槽、除油槽、第一铬化槽和第二铬化槽；
所述除油槽的槽液含有的除油剂包括聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油槽的槽液的pH值为2.0-2.5；
所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液含有的铬化剂均包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液的pH值分别为2.0-2.5和2.5-3.0；
铬化处理后且喷漆前的所述铝合金无需再经水洗处理。
本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，利用不同的pH值槽液环境中的聚丙烯酸具有溶解自然氧化膜、溶解铝、络合铝离子、钝化成膜的化学特性，以聚丙烯酸为主体复配氢氟酸为除油剂并以聚丙烯酸、铬酐和氢氟酸为铬化剂，对铝合金喷漆前的表面处理。
除油槽中，聚丙烯酸(PAA)、氢氟酸含有的酸性氢离子H+溶解铝合金表面的自然氧化膜、刻蚀铝合金基体，实现除油脱脂功能；PAA分子链上含有的羧基与金属阳离子(包括钙、镁、铝)发生络合反应生成络合金属离子，如((C3H3O2)2xCax)、((C3H3O2)2xMgx)和((C3H3O2)3xAlx)，实现稳定除油槽的槽液不产生沉淀的功能。
除油剂和铬化剂含有的实验室合成的聚丙烯酸、工业级的氟锆酸和工业级的氟钛酸的理化参数如表1所示。
表1除油剂和铬化剂所用原材料的理化参数
就增加附着力而言，铬酐、氢氟酸、聚丙烯酸、有机多元膦酸均可选择。在相同pH值(2.0-2.5)条件下，四种组分的附着力强弱排序为：有机多元膦酸＜铬酐、氢氟酸＜聚丙烯酸，行业共识；在相同pH值(2.0-2.5)条件下，四种组分组合的稳定性强弱排序为：铬酐、氢氟酸＜聚丙烯酸、有机多元膦酸；在相同pH值(2.0-2.5)条件下，四种组分形成的转化膜烘干后的干净程度的排序为：有机多元膦酸＜铬酐、氢氟酸＜聚丙烯酸；在相同pH值(2.0-2.5)条件下，四种组分形成转化膜的抗盐雾腐蚀能力的排序为：聚丙烯酸＜有机多元膦酸＜铬酐、氢氟酸。
鉴于上述实验分析结果和行业共识，本发明剔除容易使转化膜挂灰的组分有机多元膦酸，选用附着力超强、阻止槽液分解能力超强、并能成膜的组分聚丙烯酸作为铬化剂的主体组分，并保留抗盐雾腐蚀能力强的铬酐和氢氟酸作为铬化剂的辅助成分，以实现铝材涂装前处理废水废渣零排放。
经除油剂处理的铝合金，再分别在pH值为2.0-2.5的第一铬化槽和pH为2.5-3.0的第二铬化槽分段成膜，根据原电池原理，络合铝离子(C3H3O2)3xAlx和铬离子(C3H3O2)3cCrc的PAA，按[(C3H3O2)3y·Aly]键合于铝表面，
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·Aly]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y，形成有机膜；氢氟酸和铬酐铬化与铝表面，形成Al2Cr·[CrO4]3Cr和[·Cr2·CrO4·AlF6·]m无机膜；三者键合在铝合金的铝原子表面，复合成有机无机膜；有机钝化膜可以强化复合膜与铝合金的附着力，无机铬化膜强化复合膜耐盐雾腐蚀能力。
吸附在铝合金表面的除油剂跟随铝合金移动被带入第一铬化槽，PAA分子链上的游离羧基电键合在铝合金表面的成分为[(C3H3O2)3y·Aly]，在钝化处理时结合在复合膜内，添加的药剂、溶解的铝、自来水中的钙镁离子、乳化的油脂，全部成膜，避免了铬化槽的槽液中的金属成分和有机成分的积累沉淀，实现第一铬化槽的槽液稳定。
本发明选用聚丙烯酸PAA作为铝合金涂装铬化处理的除油剂和铬化剂的主体，前者对后者兼容，铝合金除油后，可免水洗直接进第一铬化槽；除油槽与第一铬化槽之间不设水洗槽，第二铬化槽之后也不设水洗槽，整个处理过程无需排水排渣，铬化处理后且喷漆前的铝合金无需再经水洗处理，更加环保节水。并且各个槽的槽液保持清晰，不出现浑浊，长期不需要倒槽，有效解决了槽液老化的技术问题。
现有技术的铝合金铬化处理选用自来水开槽，含钙镁离子；除油槽溶解铝，含铝离子；铬化槽为酸性槽，溶解铝，消耗H+，pH上升，容易分解析出氢氧化物，槽液浑浊，槽底沉淀含铝含铬污泥，需要定期清槽。
本发明的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，选用聚丙烯酸PAA为主体配制为包括氢氟酸的除油剂，以及包括PAA、氢氟酸和铬酐的铬化剂，充分利用聚丙烯酸PAA强大的乳化和阻垢能力，乳化油脂，络合金属阳离子，可杜绝分解形成氢氧化物，可稳定槽液，可避免倒槽减免清除槽底污泥的工作。
本发明针对现有技术的不足，依据GB/T 5237.4-2017《铝合金建筑型材》第四部分的喷漆型材检测标准，按药剂兼容、废水废渣零排放的设计理念，重新审视对比聚丙烯酸(PAA)和现有技术使用的有机多元膦酸、氢氟酸和铬酐的除油、钝化成膜机理，以在不外排的严苛条件下，优化铝合金喷漆铬化处理系统的稳定性。
聚丙烯酸(以下称PAA)分子式为(C3H4O2)n，其中的n为PAA的聚合度，聚丙烯酸与铝合金的化学反应的机理如下：
(1)铝合金失重(刻蚀)机理
在PAA浓度为160ml/L-20ml/L区间，pH值介于1.45-2.45之间的酸性槽液中，铝合金被腐蚀失重，铝合金表面的自然氧化膜被溶解：
(C3H4O2)n+Al2O3＝(C3H3O2)6Al2·(C3H4O2)n-6+3H2O (1)
然后，以铝合金纯铝相为阳极，合金相为阴极，产生原电池反应，阳极铝被溶解，产生刻蚀作用，铝合金失重；阴极释放氢气，化学反应式为：
(C3H4O2)n+Al＝(C3H3O2)3Al·(C3H4O2)n-3+3/2H2↑ (2)
(C3H4O2)n+xAl＝(C3H3O2)3xAlx·(C3H4O2)n-3x+3x/2H2↑ (3)
阳极溶解的铝，以丙烯酸铝(C3H3O2)3xAlx的形式被络合，链接在聚丙烯酸的长线分子链上，形成稳定的分子结构，不分解、不沉淀。
在pH值1.45-2.45之间，选择聚丙烯酸作为除油剂，聚丙烯酸含有的烃基乳化矿物油具有脱脂作用；聚丙烯酸含有的羧基溶解自然氧化膜和铝、刻蚀铝基体并络合铝离子，除油液具有脱脂、刻蚀和络合的三大功能。
(2)铝合金增重(成膜)机理
在PAA浓度为10ml/L-1.25ml/L区间内，pH值介于3.05-4.68之间的酸性槽液中，铝合金除了发生溶解反应外，铝合金的阳极相吸引聚丙烯酸含有的羧基电键合在铝合金的表面，发生电化学反应成膜；当成膜反应强度大于溶解反应的强度，槽液中的铝合金板材出现增重现象。化学反应式为：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3y·(C3H4O2)n-3x-3y+3yH++Aly＝(C3H3O2)3xAlx·[(C3H3O2)3y·Aly]·(C3H4O2)n-3x-3y↓+3y/2H2↑ (4)
铝合金的阳极相键合成膜物质(C3H3O2)3xAlx·[(C3H3O2)3y·Aly]·(C3H4O2)n-3x-3y，铝合金的阴极相(合金相)析出氢气，完成电荷转移的PAA在阳极键合有机物钝化成膜。
值得说明的是，本发明说明书中，含有铬酐的钝化处理过程称为铬化，不含铬酐的钝化处理过程称为钝化，两者结合成膜的过程称为转化。
氢氟酸与铬酐的刻蚀、铬化成无机膜反应机理
本发明选用表1中所述的氢氟酸和聚丙烯酸PAA作为除油剂，聚丙烯酸PAA与铝合金的表面的刻蚀成膜机理见以上的化学反应式(1)-(4)，氢氟酸的刻蚀、铬化成无机膜反应机理如下：
(1)氢氟酸电离
HF＝H++F- (5)
(2)氢氟酸电离出的H+，溶解铝表面自然氧化膜
Al2O3+6H+＝2Al3++3H2O (6)
(3)氢氟酸电离出的H+，溶解铝，产生刻蚀
Al+3H+＝Al3++3/2H2↑
2Al3++12F-+3H2O＝(HAlF6)2-+(H2AlF6)-+3OH- (7)
按原电池原理，铝合金表面的纯铝相溶解析出Al3+，阴极相释放氢气3/2H2。化学反应式(6)和(7)决定了氢氟酸的刻蚀机理，反应过程中pH值升高。
本发明选用表1中的PAA、氢氟酸和铬酐作为铬化剂，铬酐的铬化成无机膜反应机理如下：
(1)铬酸电离
H2CrO4＝CrO4 2-++2H+ (8)
(2)铬酸铬化成无机膜
按原电池原理，化学反应式(8)中电离的铬酸根电键合在铝表面的阳极相、沉积于铝表面，形成无机铬化膜
3crCrO4 2-++6crH++2cr Al＝Al2cr[CrO4]3cr↓+3crH2↑ (9)
铝合金表面的阳极相(纯铝相)键合成膜物质Al2cr[CrO4]3cr，阴极相(合金相)析出氢气3crH2，完成无机键合成膜。其中，3cr为电键合在铝原子表面的铬酸根数，2cr为被铬酸根键合的铝原子数。在酸性条件下，每个铝原子键合1.5个铬酸根，组成网状结构，键合于铝合金表面的纯铝相。
阴极相(合金相)析出的氢气3crH2，为还原性气体，还原六价铬为三价铬。由于铬化液中含有氟离子，按(7)式，氟离子与铝离子结合成携带氢离子的氟铝酸根，铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高较快，三价铬以氢氧化铬形式沉积在铝表面：
3H2+2CrO3＝2Cr(OH)3↓ (10)
离开铝合金表面的氢气，在铬化液中还原六价铬为三价铬，与H+反应，生成Cr3+：
Cr(OH)3+3H+＝Cr3++3H2O (11)
铬化液中的Cr3+被PAA络合：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3c 3c-·(C3H4O2)n-3x+cCr3+＝(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·(C3H4O2)n-3x-3c (12)
故铬化液铬化一定量的铝合金后，槽液由红色(含六价铬)转变为绿色(含三价铬)；铝合金表面的Cr3+与氟铝酸根结合，沉积在铝合金表面：
Cr3++AlF6 3-＝CrAlF6↓ (13)
氢氧化铬和氟铝酸铬再与铬酸反应，在铝合金表面形成三价铬、六价铬和氟铝酸产物：
Cr(OH)3+CrAlF6+H2CrO4＝Cr(OH)2·Cr(OH)·CrO4·H2AlF6↓ (14)
铬化槽中的HF作为铬化促进剂形成配合物(HAlF6)2-和(H2AlF6)-，消耗了铝合金表面的反应微区域中的H+，pH值升高，促使黄色的铬泥Cr(OH)2·Cr(OH)·CrO4·H2AlF6沉积于铝合金表面。铝合金离开酸性铬化槽时，物理吸附的酸性铬泥仅仅粘附在铝合金表面，没有形成化学键合，故此可以轻易的擦掉；经过喷漆前90-120℃下烘干15-20min后，酸性铬泥脱水，并在铝合金表面键合：
在酸性条件下，按原电池原理，铬泥与表面的铝原子进行电荷交换，金属Cr电键合在铝合金表面阴极相(合金相)，CrO4和AlF6电键合在铝合金表面的阳极相(纯铝相)，Cr2·CrO4·AlF6互相键合形成网状结构，并贡献膜重；铬化膜键合在铝合金表面的阳极相和阴极相，由[·Cr2·CrO4·AlF6·]m组成的、化学稳定的网状结构，含·CrO4·，当遇盐雾腐蚀时，其强氧化性氧化腐蚀区域，形成自愈。m定义为铬化系数，表示键合在铝合金表面的铬化物[·Cr2·CrO4·AlF6·]的量。
PAA稳定槽液的机理
本发明选用自来水开槽，含钙镁离子；除油槽溶解铝，含铝离子；铬化槽为酸性槽，溶解铝，含铝离子；铬化时释放氢气，还原铬酐，含Cr3+离子；铬化槽释放氢气、氟铝酸根水解消耗H+，pH上升，容易分解析出氢氧化物，槽液浑浊，槽底沉淀含铬污泥，需要定期清槽，非常危险。本发明选用PAA，并扩大PAA对氟化物的配比值，充分利用海量的PAA及其强大的乳化和阻垢能力，乳化油脂，排除氟化物的干扰，络合阳离子，杜绝分解成氢氧化物，稳定槽液，避免倒槽清除槽底含铬污泥。
PAA、氢氟酸和铬酐形成的有机无机复合膜构成络合Al3+、Cr3+的PAA，在铬化槽与铝表面的阳极反应，形成有机膜：
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y]3y-·(C3H4O2)n-3x-3c+3yH++yAl＝(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·ALy]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y+3/2yH2↑ (16)
阳极相电键合该有机膜，阴极相析出氢气3/2yH2，完成有机成膜反应。
按(9)、(15)和(16)式，键合在铝表面的有机钝化膜和无机铬化膜包括：
Al2cr·[CrO4]3cr
[Cr2·CrO4·AlF6]m
(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·ALy]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y (17)其中，3cr为键合在铝表面阳极相的铬酸根数，m为键合在铝合金表面的阳极相和阴极相的复合铬化物数，x为PAA络合的铝离子数，c为PAA络合的Cr3+数，3y为键合在铝原子表面的阳极相的PAA羧基数，n为PAA的羧基数，n-3x-3c-3y为PAA的游离羧基数。
复合膜与铝表面的结合力
按(17)式，PAA键合于纯铝相，铬化物键合于纯铝相和合金相，并组成网状结构(烘干脱水后结构)，所有的成膜组分与铝基体利用化学键结合，而不是物理吸附，结合力强大且稳定。
优选并具有更加效果的，还包括第三铬化槽，所述第三铬化槽位于第二铬化槽的运行后端；
所述第三铬化槽的铬化剂包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第三铬化槽的槽液的pH值为3.0-3.5；
所述除油剂和所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合体积比均为95:5；
所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述铬酐的浓度分别为2.5-3.0g/L、1.0-2.5g/L和0.5-1.0g/L。
在pH值为2.0-2.5的第一铬化槽、2.5-3.0的第二铬化槽和pH值为3.0-3.5的第三铬化槽，铬化剂在铝合金的表面分三个阶段成膜，分段成膜并截留药剂，可优化钝化膜的附着力，孔隙填补有效率更高，复合膜层更为紧致密实且附着力更强，并可适用更大的生产流量，生产效率更好。
值得强调说明的是，本发明利用PAA在pH值为3.0-3.5之间的成膜具有最佳效果的特性，获得最佳的钝化膜膜层厚度，并结合铬化成膜在pH值为1.8-2.2之间具有较好的成膜效果的特点，设置第一铬化1槽的pH值为2.0-2.5、第二铬化槽的pH值为2.5-3.0、以及第三铬化槽的pH值为3.0-3.5，通过三个环节分段成膜，截留药剂，获得的含铬复合膜具有三维网状结构并键合在铝基体表面，具有最佳膜层厚度，并且具有优于传统工艺的铬化膜的附着力。
所述聚丙烯酸原材料为含有30wt％聚丙烯酸的水溶液，所述聚丙烯酸的分子量为3000-9500；所述氢氟酸的原材料含量为40wt％；所述铬酐的原材料含量为99.2wt％。
优选的，所述第一预水洗槽和所述滴流槽之间还设有第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽均设置有过滤装置，用于过滤回收槽液中的铝屑；
所述滴流槽的回收液体导入所述所述第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽的槽液补充水为自来水，所述槽液补充水先经过所述第二预水洗槽，再进入所述第一预水洗槽。
分设两个预水洗槽，可适用更大的生产流量，清洗铝合金表面吸附的浮尘、杂质和金属粉屑的洁净度更好，生产效率更好，可提高前处理后的铝合金的表面的洁净度，从而可免去铬化槽后的水洗处理工序，烘干后即可直接进行涂层喷漆，既提高铬化线处理制成品的质量合格率和生产效率，又降低了整体的生产成本。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽分别通过补充所述除油剂或所述铬化剂调节对应的槽液浓度和pH范围值；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合液的浓度分别为15-20ml/L、10-15ml/L、5-10ml/L和2.5-5ml/L。
通过滴定检测所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的浓度和pH范围值，并及时补充添加除油剂或者铬化剂，更有效地保障所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺的除油和铬化效果，并提高各个槽位的槽液的稳定性，避免槽液出现浑浊，从而避免需要进行倒槽处理的生产损失。
优选的于，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的工作温度均为5-35℃。
5-35℃的工作温度为宽温环境，无需加热或者降温，具有更好的节能减排的环保效果。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
各个槽的处理时间都比较短而有效，本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺具有较高的生产效率。
具体的，所述除油槽的液位单独补充自来水；所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的液位补充水为自来水，所述液位补充水沿运行方向的反方向从所述第三铬化槽进入，经过所述第二铬化槽再流入所述第一铬化槽。
使用自来水及时补充各槽的液位，可有效保持各槽的槽液的pH值的稳定并处于有效控制范围，并且采用自来水比采用纯净水具有更好的生产成本。
优选的，所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500。
PAA的聚合度n值影响涂层的附着力，比对分子量3000-9500之间的PAA的附着力，发现n值越高，分子量越大，电键合系数3y值越高，[(C3H3O2)3y·Aly]参与键合的羧基越多，涂层质量越好。
本发明选用分子量为6000-6500之间的PAA，作为除油剂和铬化剂的主体成分以完成铝合金涂装铬化处理，既保障了除油和铬化处理的效果，又具有较合理的有机合成成本。
进一步的，本发明还提出了一种铝合金喷漆工艺，使用以上所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，使用的喷漆涂料为常用氟碳树脂；
所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺包括沿运行方向由前至后依次设置的所述第一预水洗槽、第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和第三铬化槽；
所述除油槽使用的除油剂含聚丙烯酸和氢氟酸,不含铬酐；所述第一铬化槽和所述第二铬化槽使用的铬化剂均含聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐；
所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的所述聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽对应的pH范围值分别为2.0-2.5、2.0-2.5、2.5-3.0和3.0-3.5；
经所述第一铬化槽和所述第二铬化槽复合钝化铬化处理的铝合金滴流后，经烘干直接喷涂常用氟碳树脂，再于高温中流平固化，即完成表面喷漆；
所述常用氟碳树脂的喷漆层与钝化铬化处理形成的复合膜融合为一体；所述复合膜与涂层再通过化学键键合于所述铝合金的表面。
本发明的所述铝合金的喷漆工艺，无废水和废渣排放，分设两个预水洗槽和三个铬化槽，可适用更大的生产流量，清洗铝合金表面吸附的浮尘、杂质和金属粉屑的洁净度更好，生产效率更好，可提高铬化后的铝合金的表面的洁净度，从而可免去铬化后的水洗处理工序，烘干后即可直接进行涂层喷漆，既提高铬化处理制成品的质量合格率和生产效率，又降低了整体的生产成本。
复合膜与涂装树脂层的结合力
按喷漆生产流程，铝合金的钝化铬化复合膜，在90-120℃下，烘干15-20min，然后涂装常用氟碳树脂，在180-220℃下，固化、交联、流平15-20min，完成涂装处理。按(17)式所示的复合膜，固化时，无机膜与涂层之间的结合力为物理吸附，附着力取决于膜层的平整程度，膜层越粗糙，物理吸附的面积越大，附着力越高，反之则越低；通常这种膜层附着力有限，国标检测冲击、杯突、水煮、画格有时掉格、起泡、裂膜，极端状况下甚至脱漆；有机膜含n-3x-3c-3y个游离羧基，固化时与涂装层发生交联反应，利用化学键与涂层完美键合；同时，其烃基与涂层相似相熔，PAA有机膜与涂装层熔为一体，彻底消除中间层，国标检测冲击、杯突、水煮、画格效果奇佳，几乎没有脱漆风险，这是由PAA膜与铝基体利用化学键结合、与涂装层也是化学键结合的本质决定的。复合膜附着力远胜于传统铬化膜。
复合膜抗腐蚀能力
按(17)式，铬化膜Al2cr·[CrO4]3cr、[Cr2·CrO4·AlF6]m含金属铬，键合铝表面的阴极，钝化阴极；含CrO4，键合键合铝表面的阳极，钝化阳极；CrO4含4个氧原子，属于强氧化物，具有阻止腐蚀、并修复腐蚀区的能力；[Cr2·CrO4·AlF6]m同时键合在纯铝相和合金相，钝化阳极和阴极，并形成网状结构，铬化膜具备超强的防腐能力；有机膜不含铬化成分和主动氧化成分，不能阻止铝基体被腐蚀、或氧化修复被腐蚀区域，其对防腐的贡献，是利用超强的附着力，牢牢键合在铝表面，隔绝腐蚀物，保护铝基体。复合膜的防腐能力，由有机膜隔绝腐蚀物、铬化膜钝化铝表面、铬酐修复腐蚀区共同决定；本钝化铬化复合膜的防腐能力强于有机膜、传统锆钛钝化膜和传统铬化膜。
零排放条件下除油槽、铬化槽系统物料平衡
本发明除油槽选用PAA、氢氟酸，利用酸溶解铝表面的自然氧化膜，刻蚀铝基体，利用PAA乳化铝表面少量油脂，络合阳离子；铬化槽选用PAA、氢氟酸、铬酐，利用PAA络合阳离子、乳化油脂、键合成有机膜；利用铬酐、氢氟酸键合成无机铬化膜。本发明按废水废渣零排放设计，铝材除油后直接进铬化槽，除油液直接带入铬化槽；铝材铬化后不水洗，滴流的铬化液流回铬化槽，组成除油、铬化密闭系统。按(17)式，添加的PAA、氢氟酸、铬酐均已成膜，溶解的铝离子、分解的铬离子、自来水中的钙镁离子均被PAA络合，少量油脂被PAA乳化，并按(17)式成膜，物料进出平衡，没有任何组分积累、分解、沉淀，密闭系统可保持长期稳定运行。
优选的，所述滴流晾干的时间为60-120s；所述烘干温度为90-120℃，烘干时间为15-20min；所述高温流平固化的温度为180-220℃，处理时间为15-20min；
所述第一预水洗槽、所述第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、60-120s、60-120s、60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
所述铝合金喷漆工艺的铬化处理和喷漆的总运行时间短，生产效率高。
实施例一
取表中所述的聚丙烯酸PAA，并按照表2中的PAA的浓度为160ml/L、80ml/L、40ml/L、20ml/L、10ml/L、5ml/L、2.5ml/L和1.25ml/L，所对应的pH值分别为1.45、1.70、2.10、2.45、3.05、3.66、4.07和4.68，分别设置8个实验槽。取15×7.5×0.1cm标准检测铝板8块并编号，对各个标准检测铝板用98％酒精浸泡脱脂除尘4min；取出晾干10min，放入110℃烘箱烘干15分钟，称重，记录各个标准检测铝板的原始重量；然后分别放入上述不同PAA浓度的槽液中，完全浸泡，反应处理4min，再取出晾干10min，放入110℃烘箱烘干15分钟，称重，记录反应处理后的各个标准检测铝板的重量。
表2实施例一的PAA浓度、pH值和实验前后的标准检测铝板的重量
分析以上表2中各实验的标准检测铝板的重量变化数据，总结说明如下：
(1)PAA的浓度为160ml/L—20ml/L之间时，对应的pH值范围1.45—2.45，对应的实验前后的标准检测铝板的重量变化表现为失重；
(2)当PAA的浓度为20ml/L时，对应的pH值为2.45，对应的标准检测铝板的重量变化表现为失重趋于零；
(3)PAA的浓度为10ml/L—2.5ml/L之间时，对应的pH值范围3.05—4.68，对应的标准检测铝板的重量变化表现为增重；
(4)PAA的浓度为10ml/L—5ml/L之间，对应的pH值范围3.05—3.66，的标准检测铝板的重量变化表现增重为峰值区域；
(5)PAA的浓度为2.5ml/L—1.25ml/L之间时，对应的pH值范围4.07—4.68，对应的标准检测铝板的重量变化表现为增重逐步降低。
由以上分析总结(1)和(2)可知，PAA的浓度高于20ml/L时，对应的pH值为对铝具有溶解和刻蚀作用，因此，本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺的除油剂聚丙烯酸的浓度设定值大于20ml/L为25-30ml/L，并控制pH值的范围值为2.0-2.5，所述除油剂具有溶解铝氧化膜、溶解和刻蚀铝，并且刻蚀铝时铝合金失重的重量不大，本发明的除油剂聚丙烯酸的浓度范围值和pH值的范围值的设定是合理的。
由以上分析总结(1)、(2)、(3)和(4)可知，本发明的第一铬化槽和第二铬化槽的PAA的浓度分别设置为10-25ml/L和5-10ml/L，并控制相应的pH值分别为2.5-3.0和3.0-3.5，可使第一铬化槽和第二铬化槽含有的PAA对铝合金均具有钝化成膜的功能，并且第二铬化槽的PAA的浓度为10ml/L—5ml/L之间，具有钝化膜成膜可达到最佳厚度的功效，故此，本发明的第一铬化槽和第二铬化槽的铬化剂聚丙烯酸的浓度范围值和pH值的范围值的设定是合理的。
实施例二
取表1所示聚丙烯酸，按上述表2中的PAA浓度开设1#-8#实验槽，设立比对下限的9#水洗板(PAA开槽浓度为0ml/L)和上限的现有技术的铬化工艺处理的10#槽铬化板，用15×7.5×0.1cm标准检测铝板，浸泡4min，取出晾干10min，110℃下烘干15min，将上述各实验和比对的标准检测铝板按照常规工艺喷漆易裂膜氟碳漆，在200℃固化流平15min；对喷漆后的各个标准检测铝板，按GB/T5237.4-2017《铝合金建筑铝材第4部分：喷粉型材》检测标准检测杯突、冲击、沸水煮、画格，各个检测样品的实物图片如表3中对应的图片所示。
表3中9#板为水洗板，没有添加PAA，仅仅水洗60s，设为下限用于对比1-8#板的有机钝化膜能力；10#板为传统工艺处理的铬化板，设为上限用于对比1-8#板的有机钝化膜能力。
根据表3的实验结果分析如下：
(1)9#板为空白对照样，含有的PAA的浓度为零，杯突、冲击、沸水煮、画格检测后喷漆层脱落严重，涂层的附着力最低；
(2)涂层附着力：1#-8#的附着力的变化趋势为先增后降；其中，5#和6#板，pH值为3.05-3.66，画格干净，附着力最优，故此可取pH值为2.8-3.5作为铬化槽pH值的控制范围，优化附着力；其中的4#板，pH为2.45，检测结果明显好于1#-3#板和9#板，故可取pH值2.0-2.5可作为除油槽pH值的控制范围，兼具除油刻蚀和增加附着力的能力；
(3)刻蚀能力：1#-8#的刻蚀能力的变化趋势为递减；
(4)7#和8#板，pH值为4.07-4.68，画格不干净，相比5#和6#的附着力略微降低，是因为7#和8#的PAA浓度不够，导致电键合系数3y值太低；
(5)与普通粉末相比，氟碳漆容易裂膜，故选用氟碳喷漆可以比对1#-10#裂膜程度，冲击裂膜差异是由钝化膜的附着力强度决定，通过鉴别钝化膜的附着力强度，易于区别各个检测板的涂层的附着力的好坏。表3中，尽管每个检测样都存在冲击裂膜，但5#-6#板检测结果明显好于10#铬化板，说明聚丙烯酸PAA钝化膜的附着力明显优于传统的铬化膜的附着力，适合用于作为除油剂或铬化剂的主体。
实施例三
按照图1所示，配制依次排列的第一预水洗槽、第二预水洗槽、滴流槽、除油槽、第一铬化槽、第二铬化槽和第三铬化槽等七个功能槽的铝合金铬化处理生产线。
用表1中的所述氢氟酸、聚丙烯酸，按PAA：氢氟酸＝95:5的体积混合比复配添加剂，用于配制除油剂与铬化剂。
参考表2的实验结果，设计管理指标，如以下表4所示。
表4实施例三的模拟实验槽液控制指标
实验流程，按表4的控制指标管理槽液，进行疲劳实验。
(1)实验方法
铝合金从图1所示第一预水洗槽的左边进入，清洗90s，取出，滴流30s；进入第二预水洗槽，清洗60s，取出，滴流30s；进入滴流槽，滴流90s取出；进入除油槽，除油90s，取出，滴流30s；进入第一铬化槽，铬化90s，取出，滴流30s；进入第二铬化槽，钝化30s，取出，滴流30s；进入第三铬化槽，钝化30s，取出，滴流90s；完成一次涂装前处理实验。
(2)疲劳实验
重复上述实验。每天分4班，每6小时为一轮，疲劳槽液。
(3)槽液管理
每轮实验结束，过滤预水洗槽，补水；滴定除油槽、各个铬化槽，按表4的控制指标检测pH值，补充添加剂，补水，记录槽液指标与添加量。
(4)国标检测方法
每天早班检测槽液指标，用图3所示检测铝板，按前述(1)所示实验方法，处理一块检测铝板；同时按表2所示方法处理一块水洗板和传统铬化板；3块检测铝板一起在110℃烘干15min；然后喷漆树脂，在200℃下，固化、交联、流平15min，进行国标检测，比对下限水洗板和上限传统铬化板，记录实验结果。
槽液老化实验国标检测结果
按前述(1)-(4)的实验流程，按月重复实验，老化槽液，观察槽液的变化，检测槽液的处理能力满足国标检测的水平。老化实验结果如下：
(1)国标检测结果
新开槽，国标检测合格；老化3个月后，国标检测合格；老化6个月后，国标检测合格；检测结果如图4中的表5所示。检测铝板全部用氟碳漆喷漆，与下限水洗板和上限传统铬化板相比，复合板国标检测效果最好。
(2)槽液稳定性
第一和第二预水洗槽保持循环过滤，定期清洗滤芯，可长期保持清晰度；除油槽溶解的铝离子和乳化的油脂、各个铬化槽分解的氢氧化铬，被PAA长链上的羧基络合成络合物(C3H3O2)3xAlx·(C3H3O2)3cCrc·(烃基乳化油脂)，不分解沉淀；铬化槽的络合物，由PAA链上游离的羧基，按电化学原理键合在铝表面(键合成分[(C3H3O2)3y·Aly])，形成(C3HO2)3xAlx·(C3HO2)3cCrc·[(C3H3O2)3y·Aly]·(C3H4O2)n-3x-3c-3y有机膜，消耗溶解物。同时，PAA烃基乳化的少量油脂，随PAA一块结合进钝化膜；络合的阳离子，乳化的油脂，均结合进钝化膜，药剂槽可长期保持清晰不浑浊、不倒槽。
本发明按图1设置槽位，选用PAA(含量30wt％)、氢氟酸(40wt％)和铬酐(99.2wt％)，按表4控制指标，依据上述(1)-(4)所述的实验流程，进行疲劳实验与涂层国标检测。分别采用实验合成的分子量为3000-5000、5000-7000和7000-9500的PAA，重复上述实验流程，根据国标检测的附着力的由弱到强的排序结果为：3000-5000＜5000-7000＜7000-9500；即PAA的分子量为7000-9500时，国标检测的附着力结果最优。
本发明优选的分子量为6000-6500的PAA，足以满足铝合金涂装铬化处理的最高质量要求，并且相比分子量为7000-9500的PAA具有更好的成本，可以避免质量过剩的浪费。
综上所述，本发明的所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，选用聚丙烯酸PAA为主体并包括氟锆酸和氟钛酸的除油剂和铬化剂，不仅具有环保节水的性能，形成的包括无机钝化膜和有机钝化膜的复合钝化膜具有三维网状结构，并且与铝基体通过化学键键合为一体，具有优于传统工艺的铬化膜或钝化膜的附着力，既可消除钝化层从铝基体剥离的风险，又可提高铝合金表面的耐盐雾腐蚀性能。
本发明所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺按废水废渣零排放设计，铝材除油后直接进铬化槽，除油液直接带入第一铬化槽；铝合金经钝化处理后不需水洗，滴流的钝化液流回第三铬化槽，组成除油、钝化的密闭系统。运行中保持除油槽、第一铬化槽、第二铬化槽和第二铬化槽的物料进出平衡，没有任何组分积累、分解、沉淀，密闭系统可保持长期稳定运行，不会出现倒槽现象。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，用于铝合金喷漆前的表面处理，其特征在于，包括沿运行方向由前至后依次排列的第一预水洗槽、滴流槽、除油槽、第一铬化槽和第二铬化槽；
所述除油槽的槽液含有的除油剂包括聚丙烯酸和氢氟酸，所述除油槽的槽液的pH值为2.0-2.5；
所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液含有的铬化剂均包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第一铬化槽和所述第二铬化槽的槽液的pH值分别为2.0-2.5和2.5-3.0；
铬化处理后且喷漆前的所述铝合金无需再经水洗处理。
2.根据权利要求1所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，还包括第三铬化槽，所述第三铬化槽位于第二铬化槽的运行后端；
所述第三铬化槽的铬化剂包括聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐，所述第三铬化槽的槽液的pH值为3.0-3.5；
所述除油剂和所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合体积比均为95:5；
所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述铬酐的浓度分别为2.5-3.0g/L、1.0-2.5g/L和0.5-1.0g/L。
3.根据权利要求1所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述第一预水洗槽和所述滴流槽之间还设有第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽均设置有过滤装置，用于过滤回收槽液中的铝屑；
所述滴流槽的回收液体导入所述所述第二预水洗槽；
所述第一预水洗槽和所述第二预水洗槽的槽液补充水为自来水，所述槽液补充水先经过所述第二预水洗槽，再进入所述第一预水洗槽。
4.根据权利要求2所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽分别通过补充所述除油剂或所述铬化剂调节对应的槽液浓度和pH范围值；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的所述铬化剂中含有的所述聚丙烯酸和所述氢氟酸的混合液的浓度分别为15-20ml/L、10-15ml/L、5-10ml/L和2.5-5ml/L。
5.根据权利要求2所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的工作温度均为5-35℃。
6.根据权利要求2所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
7.根据权利要求2所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述除油槽的液位单独补充自来水；所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的液位补充水为自来水，所述液位补充水沿运行方向的反方向从所述第三铬化槽进入，经过所述第二铬化槽再流入所述第一铬化槽。
8.根据权利要求2所述的无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统，其特征在于，所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500。
9.一种铝合金喷漆工艺，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺，使用的喷漆涂料为常用氟碳树脂；
所述无废水排放铝合金有机钝化无机铬化处理系统及喷漆工艺包括沿运行方向由前至后依次设置的所述第一预水洗槽、第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和第三铬化槽；
所述除油槽使用的除油剂含聚丙烯酸和氢氟酸,不含铬酐；所述第一铬化槽和所述第二铬化槽使用的铬化剂均含聚丙烯酸、氢氟酸和铬酐；
所述除油槽、所述第一铬化槽和所述第二铬化槽含有的所述聚丙烯酸的分子量为3000-9500，优选6000-6500；
所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽对应的pH范围值分别为2.0-2.5、2.0-2.5、2.5-3.0和3.0-3.5；
经所述第一铬化槽和所述第二铬化槽复合钝化铬化处理的铝合金滴流后，经烘干直接喷涂常用氟碳树脂，再于高温中流平固化，即完成表面喷漆；
所述常用氟碳树脂的喷漆层与钝化铬化处理形成的复合膜融合为一体；所述复合膜与涂层再通过化学键键合于所述铝合金的表面。
10.根据权利要求9所述的铝合金喷漆工艺，其特征在于，所述滴流晾干的时间为60-120s；所述烘干温度为90-120℃，烘干时间为15-20min；所述高温流平固化的温度为180-220℃，处理时间为15-20min；
所述第一预水洗槽、所述第二预水洗槽、所述滴流槽、所述除油槽、所述第一铬化槽、所述第二铬化槽和所述第三铬化槽的处理时间分别为60-120s、60-120s、60-120s、60-120s、30-60s、30-60s和30-60s。
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