CN102124144B - 在多步方法中连续防腐蚀预处理金属表面 - Google Patents

在多步方法中连续防腐蚀预处理金属表面 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于优化金属表面的防腐蚀预处理的方法，并在这样的防腐蚀预处理中以节约方式使用冲洗水，所述防腐蚀预处理方法包括使用pH值为3-5.5的含有至少50ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的含水组合物的转化处理阶段，其中在最后的预冲洗阶段中存在10ppm的最小比例的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并且部分的转化处理阶段的含水组合物含在第一后冲洗阶段中。根据本发明，通过将冲洗水从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，实现冲洗水的节约使用。本发明还涉及使用根据本发明的方法处理的金属部件，并涉及其在工业生产中在涂布多层体系，特别是含有有机粘合剂的涂料体系的方法中的用途。

Description

在多步方法中连续防腐蚀预处理金属表面
本发明涉及一种用于优化金属表面的防腐蚀预处理的方法，并涉及在这样的防腐蚀预处理中节约使用冲洗水，所述防腐蚀预处理方法包括使用pH值为3-5.5的含有至少50ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的含水组合物的转化处理阶段，其中在实际转化处理之前即刻的预冲洗阶段中得到水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的最小比例为10ppm，并且部分的转化处理阶段的含水组合物含在第一后冲洗阶段中。根据本发明，通过冲洗水从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，实现冲洗水的节约使用。另外，本发明包括根据这样的方法处理的金属部件，及其在工业生产中在涂布多层体系，特别是含有有机粘合剂的涂料体系的方法中的用途。这种金属组件也适合生产白色家电、电子外壳、用于建设和建筑领域中，以及用于生产汽车制造业中的车身。
防腐蚀剂已经知道很长时间了，所述防腐蚀剂表示水溶性化合物，特别是氟络合物形式的B、Si、Ti、Zr和/或Hf的酸性含水溶液。它们越来越多地用于代替铬酸盐处理，因为铬化合物的毒理学性质，铬酸盐处理目前用得越来越少。元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf的水溶性化合物的这些溶液通常含有其他活性防腐蚀物质，所述其他活性防腐蚀物质进一步提高了防腐蚀性质和涂料粘合。
在与本发明特别相关的汽车制造业中，正越来越多地使用各种金属材料并组装成复合结构。在车身结构中，由于钢材的特定材料性能，并由于对于显著减小总体重量特别重要的轻金属越来越多，主要继续使用各类钢材。为利用这一发展，有必要开发应用这些不含铬的预处理溶液的方法，特别是用于车身保护，或进一步开发现有技术。
防腐蚀预处理中的一个常规处理顺序如下，对金属表面清洁和脱脂，然后在进行实际转化处理之间有一个或多个使用不同水质的冲洗阶段。这之后有一个或多个冲洗阶段，除去粘附在部件上的转化处理溶液的成分。最后冲洗步骤理论上使用去离子水(κ＜5μScm-1)，最后冲洗步骤后，用有机粘合剂体系涂布，这是典型的电泳涂装。
这些方法总是强调节约处理预处理溶液和冲洗水，同时对防腐蚀预处理的质量要求高，所述冲洗水用于从处理后的表面除去可溶的残渣。用冲洗水清理金属部件是必不可少的，特别是对于用有机粘结剂体系进行后续涂布。有机粘结剂体系只容许少量的外来离子，所述外来离子通过带入和部件一起进入渡槽中。例如，为了实现汽车制造中有机第一涂层的最佳性能，要求在电泳涂装前的最后冲洗步骤中电导率不应该超过30μScm-1的值。这要求向预处理的冲洗阶段中连续供应去离子水，使供应的去离子水最少在经济和生态方面是有利的，同时对于处于恒定正常运转状态的设备，使伴随的风险可控，并保证防腐蚀转化处理的均匀高质量。
磷化防腐蚀领域的技术人员已知用于冲洗水管理的各种策略，所述策略一方面与节约去离子水相关，另一方面与从部分带入冲洗阶段的磷化液回收可重复使用的材料相关。
德国专利申请19854431描述了在磷化过程中节约冲洗水的方法。在这里，对溢出的磷化液和/或冲洗水进行回收方法，比如反渗透、离子交换法、纳滤、电渗析和/或磷化后重金属沉淀，这里，贫金属离子的水相在各种情况下被用作冲洗水，用于冲洗清洁后的待磷化的金属零件。
德国专利申请10236293的目的是将进入清洗溶液和/或进入第一冲洗水的活性磷化物质返回到磷化溶液。通过适当的过程控制，也可以优选地进一步节约冲洗水，从而也可以在实际上没有废水的情况下操作磷化过程。
德国申请10256884也描述了回收已除去重金属离子的去离子冲洗水用于冲洗水系统，从最后冲洗阶段到第一冲洗阶段级联再循环冲洗水。然而，在冲洗水的再循环中，磷化液的活性组分最后从冲洗水除去，并且至少部分再返回到磷化液。
因此，现有技术已有很多节约冲洗水和在磷化后从冲洗水再循环可重复使用的材料进入磷化液中的提议。但是，由于实际操作中通常的带入，特别是冲洗水从后续的冲洗步骤级联转移到上游的冲洗阶段，直到进入清洗溶液，来自转化处理溶液的活性物质进入第一冲洗水或清洗溶液。
关于非结晶转化涂层的形成，例如在基于元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf的水溶性化合物的无铬处理溶液中，从没有试验过级联再循环冲洗水的类型的方法或研究过冲洗水中的活性物质对涂层质量的影响。然而，从Stromberg等人在Electrochimica Acta 52(2006)804-815的科技公开可知，在用H2ZrF6的酸性含水溶液处理电镀钢表面期间，随着处理时间延长，涂层重量增加，然而，得到用于防腐蚀的最佳处理时间的同时，金属表面另外暴露时间超过最佳时间明显导致表面的过度蚀刻，并因此降低了防腐蚀性。对于良好调整过的预处理方法，使用基于B、Si、Ti、Zr和/或Hf的水溶性化合物的含水组合物，因此，在冲洗阶段中这些转化处理溶液中存在活性组分是不利的。
因此，德国申请10 2007 006 450提出了用于准确地从防腐蚀预处理的冲洗水中分离活性组分的方法，其中通过使用石灰乳的沉淀从冲洗水除去锆的水溶性氟络合物，并且将已除去活性组分的冲洗水返回到冲洗水系统中。
本发明的目的在于在用于预处理的处理顺序中，优化含水预处理的防腐蚀作用，所述含水预处理含有pH值为3-5.5的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，同时尽可能建立节约资源的方法。
出人意料地已经发现，在用包括使用含水组合物(1)的转化处理阶段(D)防腐蚀预处理金属表面的方法中，所述含水组合物(1)含有pH值为3-5.5的水溶性化合物形式的总共为至少50ppm的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，如果金属表面至少连续通过以下处理阶段，实现了最佳的防腐蚀效果：
(C)用总共含有至少10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf预冲洗
(D)用含水组合物(1)进行转化处理
(E)用含有部分的处理阶段(D)的含水组合物(1)的水后冲洗。
此外，在优选的处理顺序中，还保证尽量使用最少量的冲洗水，根据本发明的方法可以通过级联冲洗水从最后冲洗阶段回到第一冲洗阶段进行，其中由于带入部分含水组合物(1)进入后续的冲洗阶段，同时级联再循环冲洗水进入预冲洗阶段，对于后冲洗阶段和预冲洗阶段中的活性组分的浓度形成了稳定状态。应设置该级联，使得在稳定状态，在预冲洗阶段(C)中实现不低于10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的根据本发明的活性组分的浓度。
因此，在优选的实施方案中，本发明包括用于金属表面防腐蚀预处理的方法，该方法的处理顺序包括：使用含水组合物(1)的转化处理阶段(D)，所述含水组合物(1)含有pH值为3-5.5的水溶性化合物形式的总共为至少50ppm的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，其中金属表面连续通过下述处理阶段：
(A)任选地脱脂和清洁
(B)任选地用工艺水冲洗，所述工艺水任选地含有部分的脱脂和清洁阶段(A)的含水组合物
(C)用水预冲洗，所述水含有总共至少10ppm的水溶性化合物形式的B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并任选地含有部分的冲洗阶段(B)的含水组合物
(D)使用含有部分的预冲洗阶段(C)的含水组合物的含水组合物(1)进行转化处理
(E)用水进行第一后冲洗，所述水含有部分的处理阶段(D)的含水组合物
(F)任选地用水进行第二后冲洗，所述水含有部分的后冲洗阶段(E)的含水组合物，
其中，向最后冲洗阶段供应去离子水，并且含水介质从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，使得在预冲洗阶段(C)中存在总共至少10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，处理阶段(D)不参与所述级联再循环，并且不直接或间接从最后冲洗阶段向处理阶段(D)供应含水介质。
本发明的金属表面是指锌、镀锌及镀合金的钢、铝及其合金以及钢或铁的表面。对于这些金属表面或由这些材料组装的金属部件，可以用最少的冲洗水消耗实现有效的防腐蚀。对于钢和铁的表面，特别是在根据本发明的处理顺序中，与没有级联冲洗水的方法相比，显著改善了防腐蚀效果。因此，在根据本发明的方法中，特别优选金属表面或组装金属部件是钢和/或铁的部分表面或至少部分包含钢和/或铁的表面，特别优选仅仅是或仅包含钢和/或铁的表面。
与根据本发明的方法相关的处理顺序如下，使待处理的金属部件至少连续通过处理阶段(C)、(D)和(E)，使各处理阶段的含水组合物的一部分被带入各种情况中的后续处理阶段。这种所谓的带入基于下述事实，即粘附在处理后的金属部件的液体膜在各种情况下进入后续处理阶段。在各种情况下这种粘附的含水介质转移进入后一处理阶段可能不同，但与待处理的部件的形状和性质有关。例如，车身还具有复杂的几何形状，与单纯粘附水的情况相比，这倾向于带入更多的处理溶液。通常，管理该工艺链并监测各浴参数的本领域技术人员会提到强和弱的汲取部件。车身预处理的带入的典型值约为每平米处理部件100ml含水介质。
因此，通过所述方法的连续操作保证了根据本发明级联再循环冲洗水的优选方法的效果，所述方法中在各种情况下，将前一处理阶段的部分含水组合物带入下一阶段。当然也可以根据本发明的方法一次性制备处理阶段的浴，这样从防腐蚀预处理的工艺链一开始，和在第一系列金属部件的处理期间，存在相当于根据本发明的方法的技术条件。
同样，第一系列金属部件的处理在处理顺序中和在根据本发明的方法的处理过程中的处理最初可以用于在级联再循环冲洗水的过程中带入处理阶段的各含水组合物，直到根据本发明的方法的所有技术参数都符合处理阶段的组成。这样的第一系列的预处理部件只要没有达到根据本发明的方法的处理阶段(C)所要求的组成就将具有较差的防腐蚀性，特别是对于钢和/或铁的表面。原则上，如果通过向最后预冲洗阶段(C)和第一后冲洗阶段(E)或只向第一后冲洗阶段(E)连续加入适量的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的水溶性化合物，在级联操作中处理第一系列部件之前，已经预先设定预冲洗阶段(C)中的活性组分的最小浓度，而不考虑处理后的金属部件带入的活性组分，对于本发明的方法的效果是有利的。在根据本发明的操作中，只需要监测预冲洗阶段(C)中活性组分的比例，并且如果必要，通过调整加入相当于上述转化处理阶段(D)的组合物来实施。然而，通常，由于额外带入的转化处理溶液，在冲洗阶段(C)中达到根据本发明的活性组分的浓度。
根据本发明的术语“处理阶段”广义地理解为为了一定技术目的，在金属部件上涂覆含水组合物的处理阶段。而在处理阶段(D)中发生传统转化处理，含有元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的水溶性化合物作为活性组分，上游处理阶段的目的是对部件进行脱脂和清洁，在预冲洗阶段(C)从清理阶段除去残渣并为传统的转化处理(D)进行预处理。对于传统转化处理的下游处理阶段同样如此，在第一后冲洗阶段(E)中进行后续处理，同时从金属表面的转化处理除去转化残渣。
在各个处理阶段，优选浸渍或喷涂工艺的涂布，彼此独立的处理阶段可以包括这两种涂布工艺之一。然而，特别的，优选根据本发明的方法，其中在所有处理阶段中在浸渍方法中使金属部件与各含水组合物接触。
在根据本发明的优选方法中进行的含水介质从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段包括根据处理顺序，在各种情况下，将一部分含水介质从各处理阶段排入上游处理阶段，但处理阶段(D)含有不参加所述级联再循环的用于传统转化处理的组合物(1)。因此，根据本发明，所述级联再循环仅涉及具有不同组成和功能的冲洗水。因此，不主动向处理阶段(D)加入冲洗水。任选地从处理阶段(D)排入预冲洗阶段(C)的含水组合物(1)仅用于调整和保持根据本发明的预冲洗阶段的活性组分的浓度，特别是在根据本发明的方法启动时。与根据处理顺序(A)到(F)的液体部分的不可避免的带入不同，级联是用于从后冲洗阶段向预冲洗阶段主动再循环体积物料的特别的技术措施，因此，与根据本发明的处理顺序相反。
对于根据本发明的方法，优选从最后冲洗阶段向第一冲洗阶段级联再循环含水介质，所述级联再循环连续进行，并特别以恒定体积流速进行。
在第一冲洗阶段聚集的通过级联再循环的冲洗水优选地可以通过安装溢流或从通过上游超滤从溢流回收再次排入废水系统，并随后通过离子交换方法和/或反渗透返回最后冲洗阶段，从而在这种情况下形成封闭的冲洗水回路。
因此，根据本发明优选方法的一个优点在于，由于冲洗水从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，需要从金属表面的处理的各个处理阶段排放的废水较少，因此需要供应的淡水较少。这节约了资源并提高了经济效益。
根据本发明，出人意料地显示，主要由于带入和级联再循环在第一后冲洗阶段(E)和预冲洗阶段(C)中聚集的转化处理溶液对于转化涂层的形成具有有利作用，从而可以显著改善特别是在钢和/或铁表面的防腐蚀效果和涂料粘附性。
为此目的，优选地，在根据本发明的方法中，在预冲洗阶段(C)中含有总共至少20ppm，优选至少50ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf。如上所述，这可以通过在同时存在部分转化处理溶液带入后冲洗阶段的情况下适当调整冲洗水的级联再循环来实现。如果水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的总量小于10ppm，在处理后的金属部件的防腐蚀性质方面没有改善，并且仅节约了大量冲洗水。基于上述元素，当总量超过20ppm，特别是超过50ppm时，与仅进行级联再循环进入第一后冲洗阶段(E)的处理顺序相比，根据本发明的方法中实现的防腐蚀效果显著改善。
另外，优选的，相对于转化处理阶段(D)中各元素的比例，在预冲洗阶段(C)中水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的比例不超过20％，优选不超过10％，在冲洗阶段(C)中形成淤泥的趋势增大，并且必须用另外的技术措施应对，在通过根据本发明的方法处理后的金属部件的防腐蚀性和涂料粘附性方面没有明显的改善。
由于恒定的由处理后的金属部件带入的转化处理溶液和同时从后冲洗阶段(E)级联再循环冲洗水，由第一后冲洗阶段(E)中的处理阶段(D)的含水组合物(1)的组分组成的活性组分的量至少和这些活性组分在根据本发明的方法中最后预冲洗阶段(C)中的含量一样高。但是，由于最后预冲洗阶段(C)中的pH值往往较高，元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的水溶性化合物的比例通常稍低于第一后冲洗阶段(E)中的比例。
基于清洁和脱脂阶段的带入的组分(其优选主要由碱性清洁剂体系组成)，相比于第一后冲洗阶段，最后预冲洗阶段(C)中的pH值往往较高。相反，酸性含水组合物(1)的主要组分被拖入第一后冲洗阶段(E)。
为了金属表面更迅速和更有效的防腐蚀转化，转化处理阶段(D)的含水组合物优选含有总共大于100ppm，特别优选总共大于400ppm，但优选总共不超过1500ppm，特别优选总共不超过1000ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf。
在优选实施方案中也可以大大抑制由于再循环冲洗水形成的污泥，形成污泥的原因是大量铁离子和可能的锌和铝离子，在转化处理过程中，通过金属部件上的酸洗侵蚀其进入处理阶段(D)，并且从这里带入后冲洗阶段。为此，优选地进行含水介质从最后冲洗阶段到第一冲洗阶段的级联再循环，使得至少部分的介质不直接返回，该至少部分的介质含有水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并将从后冲洗阶段(E)再循环入预冲洗阶段(C)，并将该部分将再循环的介质
a)pH值调节至大于5.0，优选大于5.5，
b)形成的任何沉淀都与冲洗水分离，并
c)任选地对已在步骤b)中除去沉淀的冲洗水进行离子交换方法或反渗透，
并且将以此方式处理的冲洗水同样作为将再循环入预冲洗阶段(C)的部分介质返回。
不溶性的金属氢氧化物与将从后冲洗阶段再循环的介质的分离使得可以以此方式准确调整预冲洗阶段(C)中水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的比例。
在根据本发明的方法中，优选在转化处理阶段(D)使用含水组合物(1)，所述含水组合物(1)具有一定比例的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的氟络合物形式结合的氟或过量且以游离氟化物形式非结合的氟。一定比例的过量且以游离氟化物形式非结合的氟指与络合元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf所需的氟离子相比，在溶液中含有更多氟离子。
通过使用元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的含氟水溶性化合物，在金属部件上施加酸洗侵蚀，从而可以更迅速和更完整地转化金属表面。
如果在根据本发明的方法中使用含氟含水组合物，可以对预冲洗阶段和第一后冲洗阶段的含水组合物限定一定的pH范围，为此，含水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的冲洗阶段的各组成充分稳定，并且可以实现金属部件的最佳防腐蚀处理。
因此，在预冲洗阶段(C)中优选的pH范围为5.0-7.0，特别是5.8-6.2，而在后冲洗阶段(E)中，pH优选在4.0-5.5的范围内，特别是在4.8-5.2的范围内。
冲洗阶段的较高碱性引起重金属(例如铁)的氢氧化物的沉淀(根据本发明的方法，在金属部件的处理期间，重金属的氢氧化物带入冲洗阶段)，或者导致元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的水溶性化合物形式的活性组分部分或完全共沉淀，从而不能再用于根据本发明的方法。
在所述方法的另一优选实施方案中，为了选择性地将铁离子与含氟冲洗水分离以再循环，含水介质从最后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，使得至少一部分介质不直接返回，该部分介质含有水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并将从后冲洗阶段(E)再循环进入预冲洗阶段(C)中，并且将这部分将再循环的介质
a)用不含任何钙离子的碱溶液将pH值调节至大于5.0，优选大于5.5，
b)将形成的任何沉淀都与冲洗水分离，
并且将以此方式处理的冲洗水同样作为部分将再循环的介质返入预冲洗阶段(C)中。但该部分将再循环介质不再含任何铁离子，因此，大大抑制了预冲洗阶段(C)中淤泥的形成。通过该碱处理，所述含水介质中表示氟络合物的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的比例大体保持不变。但是，应该确保部分将再循环的含水介质的碱性优选不会使pH值在冲洗阶段(C)的优选pH范围之外。
在根据本发明级联再循环冲洗水的方法的特别实施方案中，在Ca(OH)2的含水溶液的辅助下，重金属和活性组分从一部分将再循环进入预冲洗阶段(C)的冲洗水完全沉淀，所述冲洗水由于从转化处理阶段(D)带入，而含有一定比例的以元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的氟络合物形式结合的氟或过量且以游离氟化物形式非结合的氟。为此，将不直接返回到预冲洗阶段(C)的部分从后冲洗阶段(E)再循环的介质
a)与一定量的含有不超过0.1重量％的不溶解的Ca(OH)2的Ca(OH)2的含水溶液组合，使得冲洗水的pH值升高到大于5.0的范围，优选大于5.5且不大于7.0，
b)将形成的任何沉淀与冲洗水分离，并且同样将以此方式处理的冲洗水作为部分再循环进入到预冲洗阶段(C)的介质返回。
根据现有技术的典型的石灰乳沉淀的pH值为约9到约11，根据本发明的方法避免了这一情况。已经证明，尽管pH值在较低的从5.0到7.0的范围内，并且氢氧化钙的相应加入量小，重金属离子(如铁离子)，和包含元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf(优选元素Ti和/或Zr，特别是Zr)的水溶性氟络合物的冲洗水中的活性组分基本都沉淀在形成的沉淀中。利用传统技术(如过滤或离心和沉淀法)可以从冲洗水分离沉淀淤泥。例如，可以使用麻袋过滤器或砾石过滤器用于此目的。现在可以将已经以此方式除去可溶重金属化合物和活性组分的冲洗水任选地进行已知的方法，主要得到低盐含量或脱盐的水。这可以是离子交换方法或反渗透，在用于水的脱盐的现有技术中已知这些方法。
优选地，为了重金属和活性组分的完全沉淀，不直接返回预冲洗阶段(C)的从后冲洗阶段(E)再循环的部分冲洗水在步骤a)中与一定量的Ca(OH)2的含水溶液组合，部分将再循环的冲洗水的导电率变化达到不超过200μs/cm，优选不超过100μs/cm。如果这样，可以任选地省略冲洗水的进一步脱盐或者经济地使用常规脱盐方法。
同样优选地，为了重金属和活性组分的完全沉淀，步骤a)中的Ca(OH)2的含水溶液含有0.001-0.14重量％的Ca(OH)2。为了保持根据本发明的不直接返回预冲洗阶段(C)的从后冲洗阶段(E)再循环的冲洗水所需的pH值的极限和电导率，在pH受控的自动计量中，该浓度范围特别有利。
通过协调直接和间接返回到预冲洗阶段(C)的再循环的冲洗水的相对比例，从后冲洗阶段再循环的一部分冲洗水的不可溶的重金属氢氧化物和活性组分的完全分离使得可以准确调整预冲洗阶段(C)中水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf的比例为不超过20％的优选最大值，特别是不大于10％，以转化阶段(D)中各元素的比例计。
另一个方面，本发明涉及经过根据前述权利要求的一项或多项的方法防腐蚀预处理的金属部件，其在涂布多层体系的方法中的用途，特别是在工业生产中含有有机粘合剂的涂料体系。这种金属组件也适合生产白色家电、电子外壳、用于建设和建筑领域中，以及用于生产汽车制造业中的车身。
示例实施方案：
为了显示用于预处理金属表面的根据本发明的方法和相应的防腐效果的提高，以及油漆粘合的改善，在具有各处理阶段的不同组合的两个工艺链P1和P2中，在实验室规模上处理钢板，所述工艺链以级联方式操作，并且转化处理溶液从步骤(D)的带入受到限制(表1)。预处理一完成，就在所述钢板上涂布电泳涂料，并研究腐蚀和油漆粘附性。
工艺链P1模拟了根据本发明级联再循环冲洗水的方法的静止状态。相反，工艺链P2模拟了在溢流下操作的第一后冲洗阶段(E)的静止状态，没有级联再循环到预冲洗阶段中，其中在每个间隔时间的溢流中精确地除去在每个间隔时间通过带入引入的活性组分，其中在后冲洗阶段(E)中元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf的水溶性化合物的比例可以忽略。
现在从表2可见，随着含转化处理的活性组分的冲洗水的级联再循环，在根据本发明的方法(E1-E4)中防腐效果和油漆粘附性没有劣化。然而预期会有这样的劣化，因为单纯延长用转化溶液进行的优化处理的时间导致以下事实，尽管基于元素B、Si、Ti、Zr和/或Hf的涂层质量较高，由于转化处理溶液的过度蚀刻，金属组分一般显示涂层缺陷，这降低了防腐蚀性。根据本发明的方法中预期也会出现这种情况，因为在预冲洗阶段(C)和后冲洗阶段(E)中含有相当大量的活性组分，例如H2ZrF6形式的约75ppm的Zr(见表1，P1)。
出人意料地发现，与在预冲洗和后冲洗阶段中没有任何活性组分的方法(表2和3)相比，在根据本发明的方法中，防腐蚀性和油漆粘合性都明显改善，特别是在钢和铝表面上。
在钢上的防腐蚀结果的特别显著的优化，以及根据本发明的具有级联再循环的方法中节约的大量水，显示出本发明的方法的特别的优势。

Claims (19)

1.在包含转化处理阶段(D)的处理顺序中防腐蚀预处理金属表面的方法，所述转化处理阶段(D)使用含水组合物(1)，所述含水组合物(1)含有总共至少50ppm的pH值为3-5.5的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，其中金属表面至少连续通过下述处理阶段：
(C)用含有总共至少10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的水预冲洗，
(D)用含水组合物(1)进行转化处理，
(E)用含有部分的转化处理阶段(D)的含水组合物(1)的水后冲洗，
其中转化处理阶段(D)的含水组合物含有一定比例的以元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的氟络合物形式结合的氟或过量且以游离氟化物形式非结合的氟，并且其中预冲洗阶段(C)的pH值在5-7.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在预冲洗阶段(C)中总共存在总共至少20ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在预冲洗阶段(C)中总共存在至少50ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于在转化处理阶段(D)中各元素的比例，在预冲洗阶段(C)中，水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的比例不超过20%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中相对于在转化处理阶段(D)中各元素的比例，在预冲洗阶段(C)中，水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的比例不超过10%。
6.根据权利要求1或2的方法，其中预冲洗阶段(C)的pH值在5.8-6.2的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一后冲洗阶段(E)的pH值在4.0-5.5的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中第一后冲洗阶段(E)的pH值在4.8-5.2的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中金属表面至少连续通过下述处理阶段：
(A)任选地脱脂和清洁，
(B)任选地用工艺水冲洗，所述工艺水任选地含有部分的脱脂和清洁阶段(A)的含水组合物，
(C)用水预冲洗，所述水含有总共至少10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并任选地含有部分的冲洗阶段(B)的含水组合物，
(D)使用含有部分的预冲洗阶段(C)的含水组合物的含水组合物(1)进行转化处理，
(E)用水进行第一后冲洗，所述水含有部分的转化处理阶段(D)的含水组合物，
(F)任选地用水进行第二后冲洗，所述水含有部分的第一后冲洗阶段(E)的含水组合物，
其中，向第二后冲洗阶段供应去离子水，并且含水介质从第二后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，使得在预冲洗阶段(C)中存在总共至少10ppm的水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，转化处理阶段(D)不参与所述级联再循环，并且不直接或间接从第二后冲洗阶段向转化处理阶段(D)供应含水介质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中含水介质从第二后冲洗阶段级联再循环到第一冲洗阶段，使得至少部分的介质不直接返回，该至少部分的介质含有水溶性化合物形式的元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf，并将从第一后冲洗阶段(E)再循环入预冲洗阶段(C)，并将该部分将再循环的介质
a)pH值调节至大于5.0，
b)形成的任何沉淀都与冲洗水分离，并
c)任选地对已在步骤b)中除去沉淀的冲洗水进行离子交换方法或反渗透，
并且将以此方式处理的冲洗水同样作为部分将再循环的介质返入预冲洗阶段(C)中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中转化处理阶段(D)的含水组合物(1)含有一定比例的以元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的氟络合物形式结合的氟或过量且以游离氟化物形式非结合的氟，其中从第一后冲洗阶段(E)再循环且不直接返回预冲洗阶段(C)的部分介质在步骤(a)中用不含钙离子的碱溶液将pH值调节至大于5.0，然后将形成的任何沉淀与冲洗水分离，并且将以此方式处理的冲洗水作为部分再循环的介质返入预冲洗阶段(C)中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中转化处理阶段(D)的含水组合物(1)含有一定比例的以元素B、Si、Ti和Zr和/或Hf的氟络合物形式结合的氟或过量且以游离氟化物形式非结合的氟，其中从第一后冲洗阶段(E)再循环且不直接返回预冲洗阶段(C)的部分介质在步骤(a)中与一定量的含有不超过0.1重量%的不溶解的Ca(OH)2的Ca(OH)2的含水溶液组合，使得冲洗水的pH值升高到大于5.0且不大于7.0的范围。
13.根据权利要求9所述的方法，其中含水介质从第二后冲洗阶段到第一冲洗阶段的级联再循环连续进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中含水介质从第二后冲洗阶段到第一冲洗阶段的级联再循环以恒定体积流速进行。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属表面至少部分是铁和/或钢的表面。
16.金属部件，其经过根据权利要求1-15任一项所述的方法防腐蚀预处理，所述金属部件由选自以下的材料组装：锌、铝及其合金以及钢或铁。
17.权利要求16所述的金属部件，其中所述钢是镀锌的钢或镀合金的钢。
18.权利要求16或17所述的金属部件用于在工业生产中涂布多层体系的用途。
19.权利要求16或17所述的金属部件用于生产白色家电、电子外壳、用于建设和建筑领域中、以及用于生产汽车制造业中的车身的用途。
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