EP2318566A1 - Sukzessive korrosionsschützende vorbehandlung von metalloberflächen in einem mehrstufenprozess - Google Patents

Sukzessive korrosionsschützende vorbehandlung von metalloberflächen in einem mehrstufenprozess

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EP2318566A1
EP2318566A1 EP09781448A EP09781448A EP2318566A1 EP 2318566 A1 EP2318566 A1 EP 2318566A1 EP 09781448 A EP09781448 A EP 09781448A EP 09781448 A EP09781448 A EP 09781448A EP 2318566 A1 EP2318566 A1 EP 2318566A1
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EP
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rinse
rinsing
stage
treatment
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Sophie Cornen
Jens KRÖMER
Michael Frank
Nicole TEUBERT
Jan-Willem Brouwer
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for optimizing the corrosion-protective pretreatment of metal surfaces and to the resource-saving use of rinse water in such a corrosion-protective pretreatment comprising a conversion treatment step with an aqueous composition containing at least 50 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds at a pH of 3 to 5.5, wherein a minimum proportion of 10 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf is realized in the form of water-soluble compounds in the pre-rinse stage immediately before the actual conversion treatment, and a part of the aqueous composition of the conversion treatment step is contained in the first post-rinse step.
  • the present invention comprises a metallic component which has been treated according to such a method and its use in a process for applying a multi-layer system, in particular a lacquer system containing an organic binder, in industrial production.
  • a metallic component is suitable for the production of white goods, electronic housings, in the construction and architectural sectors, as well as for the production of bodies in automotive production.
  • Corrosion inhibitors which are an acidic aqueous solution of water-soluble compounds of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds, in particular in the form of fluoro complexes have long been known. They are increasingly used as a replacement for chromating, which are increasingly less used because of the toxicological properties of chromium compounds. As a rule, such contain Solutions of water-soluble compounds of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf further anti-corrosive agents that further improve the corrosion protection and paint adhesion.
  • a common process sequence in the anticorrosive pretreatment is the cleaning and degreasing of the metallic surfaces, followed by one or more rinsing stages with different water quality, before the actual conversion treatment takes place. These in turn are followed by one or more rinsing stages for the removal of adhering to the components components of the conversion treatment solution.
  • the coating follows with the organic binder system, which is typically an electrodeposition coating.
  • German Patent Application 198 54 431 describes a method for saving rinse water in the phosphating.
  • the phosphatizing bath overflow and / or the rinsing water are subjected to a treatment process such as reverse osmosis, ion exchange, nanofiltration, electrodialysis and / or heavy metal precipitation and the water phase depleted in metal ions as rinsing water for rinsing the water to be phosphated Metal parts is used after their cleaning.
  • German patent application 102 36 293 has set itself the task to return in the cleaning solution and / or in the first rinse water active ingredients of phosphating in the phosphating solution.
  • suitable process management should additionally preferably a further saving of Rinse water are made possible, so that the phosphating can be operated almost wastewater-free.
  • the prior art thus contains numerous suggestions for saving rinsing water and for recycling valuable substances from the rinsing water after phosphating in the phosphating solution.
  • active ingredients of the conversion treatment solution reach the first rinse water or the cleaning solution.
  • the object of the present invention is now to the corrosion-protective effect of an aqueous pretreatment containing the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds at a pH of 3 to 5.5 in a procedure for pretreatment optimize and thereby establish a resource-saving process as possible.
  • Such a cascading is to be set such that in the stationary state in the pre-rinsing stage (C) the concentration according to the invention of active components of not less than 10 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf is realized in the form of water-soluble compounds.
  • the present invention comprises a process for the corrosion-protective pretreatment of metal surfaces in a process sequence comprising a conversion treatment step (D) with an aqueous composition (1) containing in total at least 50 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds at a pH of from 3 to 5.5, characterized in that the metallic surface successively passes through the following treatment steps:
  • Metallic surfaces in the context of the present invention are surfaces of zinc, galvanized and alloy-galvanized steel, aluminum and its alloys, and steel or iron.
  • effective corrosion protection can be achieved with minimal consumption of rinse water.
  • steel and iron surfaces results in the process sequence according to the invention significantly improved corrosion protection compared to a method without cascading the rinse water.
  • those metal surfaces or joined metallic components are preferred, which at least partially represent or have surfaces of steel and / or iron, particularly preferably those which exclusively represent or have surfaces of steel and / or iron.
  • the process sequence associated with the method according to the invention which consists in the fact that the metallic component to be treated passes successively at least the treatment stages (C), (D) and (E), requires in each case one part of the aqueous composition of the respective treatment stage in the respectively following one Treatment level is abducted.
  • This so-called drag-over is based on the fact that the liquid film adhering to the treated metallic component passes into the respective subsequent treatment stage, but this transfer of aqueous adhesive medium into the respective next treatment stage may be dependent on the
  • the shape and type of components to be treated vary. For example, automotive ballasted squares also have complex geometries that tend to delay more treatment than is the case with pure adhesive water.
  • a carry-over value typical for the pretreatment of automobile bodies is approximately 100 ml of aqueous medium per m 2 of the treated component.
  • the treatment of a first series of metallic components in a process sequence and in a processing as in the method according to the invention can initially be used to delay the respective aqueous compositions of the treatment stages in cascading recycling of the rinse water until all technical parameters of the inventive method with respect Compositions of the treatment steps fulfilled.
  • Such a first series of pretreated components will, as long as the required composition of the treatment stage (C) of the process according to the invention has not yet been achieved, have a poorer corrosion protection, especially on steel and / or iron surfaces.
  • treatment step for the application of an aqueous composition to a metallic component for a defined technical purpose.
  • the conventional conversion treatment containing as active components water-soluble compounds of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf
  • the upstream treatment stages serve the degreasing and cleaning of the components and the liberation of residues from the purification stage and a treatment in the pre-rinse (C) preparatory to the conventional conversion treatment (D).
  • C pre-rinse
  • each treatment stage can independently of one another have one of these two types of application.
  • a method according to the invention is preferred in which the metallic component is brought into contact with the respective aqueous compositions in all the treatment stages in the dipping process.
  • the cascading recycling of aqueous medium from the last rinsing stage to the first rinsing stage carried out in the preferred process according to the invention involves the discharge of a portion of the aqueous medium from the respective treatment stage into the respective treatment stage upstream of the process sequence, but the treatment stage (D) containing the composition (1) is excluded from cascading for a conventional conversion treatment.
  • the cascading according to the invention therefore relates only to rinse water with different composition and function.
  • An optional feed of aqueous composition (1) from the treatment stage (D) into the pre-rinse stage (C) merely serves to adapt and maintain the concentration of the active components in the pre-rinse stage according to the invention, in particular when the method according to the invention is put into operation.
  • cascading is a special technical measure for the active recycling of volumes from the final rinsing stages to the pre-rinsing stages, ie opposite to the process sequence according to the invention Method is preferred such a cascaded recycling of aqueous medium from the last rinse stage to the first rinse stage, which takes place continuously and in particular with a constant volume flow.
  • the rinsing water recirculated via the cascading, which accumulates in the first rinsing stage, can preferably either be discharged into the sewage system via the means of an overflow or be processed from the overflow by means of upstream ultrafiltration and subsequent ion exchange process and / or reverse osmosis and into the last rinsing stage be fed back so that there is a closed rinse water cycle for this case.
  • An advantage of the preferred method according to the invention is therefore that due to the cascading recycling of rinse water from the last Rinsing stage in the first rinse stage less wastewater from the individual treatment stages for metal surface treatment discharged and correspondingly less fresh water must be supplied. This saves resources and increases profitability.
  • a content of conversion treatment solution which is built up by carryover and cascaded recycling, primarily in the first post-rinse stage (E) and the pre-rinse stage (C), has an advantageous effect on the formation of the conversion coating that both the anti-corrosive effect and the paint adhesion, especially on steel and / or iron surfaces, are significantly improved.
  • a total of at least 20 ppm, preferably at least 50 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds in the pre-rinse (C) are included.
  • this can be achieved by correspondingly setting the cascaded recycling of rinsing water while at the same time carrying over parts of the conversion treatment solution into the final rinsing stages. If the content of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds is less than 10 ppm, no improvement in the corrosion properties of the treated metallic components can be ascertained and only considerable amounts of rinsing water can be saved.
  • the anticorrosive effect achieved in the process according to the invention is significantly improved over a process sequence which requires only the cascading recycle to the first post-rinse step (E. ) completes.
  • the proportion of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds in the pre-rinse step (C) is not more than 20%, preferably not more than 10% based on the proportion of the respective element in the conversion treatment step (D), since otherwise the tendency for sludge formation in the rinsing step (C) is increased, which must be counteracted with further technical measures, this would be justified by no significant improvement in the corrosion protection and in the paint adhesion of the treated in the process according to the invention metallic components.
  • the content of active components consisting of the constituents of the aqueous composition (1) of treatment stage (D) in the first post-rinse stage (E) in the process according to the invention due to the continuous carryover of conversion treatment solution by means of the treated metallic components and the concurrent cascading recycling of rinse water this Nachêtstistististi (E) at least equal to the content of these active components in the last pre-rinse (C).
  • the proportion of water-soluble compounds of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf is usually slightly lower than in the first post-rinse step (E).
  • the higher pH values in the last pre-rinse step (C), which tend to be higher than the first post-rinse step, are due to the carry-over of components of the cleaning and degreasing stage, which preferably consists of an alkaline cleaner system.
  • components of the acidic aqueous composition (1) are mainly carried off into the first post-rinse stage (E).
  • the aqueous composition of the conversion treatment step (D) preferably contains more than 100 ppm, more preferably totally more than 400 ppm, but preferably not more than 1500 ppm, more preferably not more than altogether, for a faster and more effective corrosion-protecting conversion of the metal surface 1000 ppm of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds.
  • the sludge formation which is due to the recirculated rinse water also caused by considerable amounts of iron ions and optionally also zinc and aluminum ions, which in turn pass through the pickling attack on the metallic component during the conversion treatment in the treatment stage (D) and can be entrained there in the Nachêtlien, can also be largely suppressed in a preferred embodiment.
  • insoluble metal hydroxides from the recirculating medium of the post-rinse steps thus allows a precise adjustment of the proportion of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds in the pre-rinse step (C).
  • aqueous compositions (1) bound with fluorine in the form of fluorocomplexes of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf or in excess and unbound in the form of free fluoride A proportion of fluorine in excess and unbound in the form of free fluoride means that more fluoride ions are contained in the solutions than are needed to complex the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf.
  • fluorine-containing water-soluble compounds of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf exerts an increased pickling attack on the metallic component, which results in a faster and more complete conversion of the metal surface.
  • fluorine-containing aqueous compositions are used in the process according to the invention, certain pH ranges can be defined for the aqueous compositions of the pre-rinse stage and the first post-rinse stage, for which a sufficient stability of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in Form of water-soluble compounds containing each composition of the rinsing step and an optimal corrosion protection treatment of the metallic components is given.
  • a pH range of 5.0 to 7.0, in particular 5.8 to 6.2 is preferably set, whereas in the pre-rinse stage (E) it is preferably in the range of 4.0 and 5 , 5 and in particular in the range of 4.8 and 5.2.
  • Higher alkalinity in the rinsing steps either cause the precipitation of hydroxides of the heavy metals, which are entrained during the treatment of the metallic component according to the invention in the rinsing stages, such as iron, or cause the active components in the form of the water-soluble compounds of the elements B, Si , Ti, Zr and / or Hf are partly or completely precipitated with and are thus no longer available in the process according to the invention.
  • the cascaded recycling of aqueous medium from the last rinsing stage to the first rinsing stage is carried out so as to selectively separate iron ions from the fluorine-containing rinse water to be recycled such that at least part of the elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds containing and attributable medium from the Vietnamese Songstinum (E) in the Pre-rinse step (C) does not directly feed back, and one adjusts this portion of the medium to be returned a) with an alkaline solution containing no calcium ions to a pH greater than 5.0, preferably greater than 5.5, b ) separates a forming precipitate from the rinse water, and then fed back the so treated rinse water as part of the returned medium then also in the Vor Meetingch (C).
  • this part of the returned medium no longer contains iron ions, so that the sludge formation in the pre-rinse stage (C) is largely suppressed.
  • the proportion of elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the form of water-soluble compounds, which are fluoro complexes remains largely unaffected in the aqueous medium by this alkaline treatment.
  • care must be taken that the alkalinity of the portion of the aqueous medium to be recycled does not tend to leave the optimum pH range for the rinse stage (C).
  • the adjustment of the pH in step a) of the selective separation of iron ions from the recirculating fluorine-containing rinse water to values of not greater than 8.0, preferably not greater than 7.0 and more preferably not greater than 6, 0th
  • the separation of the precipitated sludge from the rinse water is possible with conventional techniques such as filtration or centrifugation and sedimentation methods. For example, bag or gravel filters can be used for this purpose.
  • the rinse water freed in this way from soluble heavy metal compounds and the active components can now optionally be subjected to a process known per se, which supplies substantially low-salt or desalted water.
  • This may be an ion exchange method or a reverse osmosis known as such in the art for desalting water.
  • the aqueous solution of Ca (OH) 2 for complete precipitation of the heavy metals and the active components in step a) contains from 0.001 to 0.14% by weight of Ca (OH) 2 .
  • This concentration range is particularly favorable in order to comply with the inventively sought limits of pH and electrical conductivity in the portion of the recirculating rinse water from the Nach Hughespad (E), which is not fed back directly into the pre-rinse (C) at pH-controlled automatic dosing.
  • the present invention relates to a metallic component that has been pretreated in a corrosion-protective manner according to one or more of the preceding claims and its use in a process for applying a multi-layer system, in particular a coating system comprising an organic binder in industrial production.
  • a metallic component is suitable for the production of white goods, electronic housings in the construction and architectural sectors, as well as for the production of bodies in automotive manufacturing.
  • laboratory scale steel sheets were treated in two process chains P1 and P2 with different composition of the individual treatment stages, with the process chains not cascaded and the carryover of conversion treatment solution from stage (D) limited (Table 1). After pretreatment, the sheets were provided with an electrodeposition paint and examined for corrosion and paint adhesion.
  • the process chain P1 simulates a stationary state of the method according to the invention with cascading recycling of rinsing water.
  • the process chain P2 simulates a stationary state of an overrun first rinsing stage (E) without cascading return to the pre-rinsing stages, in which just as much active components are removed in the overflow per time interval as are introduced by carryover per time interval, the proportion of water-soluble compounds of the Elements B, Si, Ti, Zr and / or Hf in the Nachêtch (E) is negligible.
  • Scoring tool Sikkens; Assessment according to Daimler Chrysler PAPP PWT 3002

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der korrosions-schützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen sowie zum ressourcen-schonenden Einsatz von Spülwasser in einer solchen korrosionsschützenden Vorbehandlung umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, wobei ein Mindestanteil von 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der letzten Vorspülstufe vorliegt und ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe in der ersten Nachspülstufe enthalten ist. Der ressourcenschonende Einsatz des Spülwassers wird erfindungsgemäß über eine kaskadierende Rückführung von Spülwasser aus der letzten Spülstufe bis in die erste Spülstufe realisiert. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das erfindungsgemäß Verfahren behandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems enthaltend ein organisches Bindemittel, in der industriellen Fertigung.

Description

„Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der korrosions- schützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen sowie zum ressourcenschonenden Einsatz von Spülwasser in einer solchen korrosionsschützenden Vorbehandlung umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, wobei ein Mindestanteil von 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe unmittelbar vor der eigentlichen Konversionsbehandlung realisiert ist und ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe in der ersten Nachspülstufe enthalten ist. Der ressourcenschonende Einsatz des Spülwassers wird erfindungsgemäß über eine kaskadierende Rückführung von Spülwasser aus der letzten Spülstufe bis in die erste Spülstufe realisiert. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das gemäß einem solchen Verfahren behandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems enthaltend ein organisches Bindemittel, in der industriellen Fertigung. Ebenso eignet sich ein solches metallisches Bauteil für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen, im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen, insbesondere in Form von Fluorokomplexen darstellen, sind seit langem bekannt. Sie werden zunehmend als Ersatz für Chromatierverfahren eingesetzt, die wegen der toxikologischen Eigenschaften von Chromverbindungen zunehmend weniger verwendet werden. In der Regel enthalten derartige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.
Auf dem für die vorliegende Erfindung besonders relevanten Gebiet der automobilen Fertigung werden im zunehmenden Maße verschiedene metallische Werkstoffe eingesetzt und in Verbundstrukturen zusammengefügt. Im Karosseriebau werden dabei nach wie vor überwiegend verschiedenste Stähle wegen ihrer spezifischen Materialeigenschaften verwendet, aber auch zunehmend Leichtmetalle, die für eine erhebliche Gewichtsreduzierung der gesamten Karosserie besonders bedeutend sind. Um dieser Entwicklung Rechnung zu tragen, gilt es Verfahren für die Applikation dieser chromfreien Vorbehandlungslösungen speziell für den Karosserieschutz zu entwickeln oder bestehende Verfahren weiter zu entwickeln.
Eine übliche Verfahrensabfolge in der korrosionsschützenden Vorbehandlung besteht in der Reinigung und Entfettung der metallischen Oberflächen, der eine oder mehrere Spülstufen mit unterschiedlicher Wasserqualität folgen, bevor die eigentliche Konversionsbehandlung erfolgt. Dieser wiederum sind eine oder mehrere Spülstufen nachgeschaltet zur Entfernung von auf den Bauteilen anhaftenden Bestandteilen der Konversionsbehandlungslösung. Nach dem letzten Spülschritt, der grundsätzlich mit vollentsalztem Wasser (K < 5 μScm"1) gespeist wird, folgt die Beschichtung mit dem organischen Bindemittelsystem, die typischerweise eine Elektrotauchlackierung darstellt.
Im Vordergrund steht bei diesen Verfahren stets ein ressourcenschonender Umgang sowohl mit der Vorbehandlungslösung als auch mit dem Spülwasser, das für die Entfernung von löslichen Rückständen der Vorbehandlungslösung auf der behandelten Oberfläche benötigt wird, bei gleichzeitig hohen Qualitätsanforderungen an die korrosionsschützende Vorbehandlung. Die Spülwasserreinigung der metallischen Bauteile ist insbesonders für die nachfolgende Beschichtung mit dem organischen Bindemittelsystem essentiell. Die organischen Bindemittelsystenne tolerieren lediglich geringe Mengen an Fremdionen, die durch Verschleppung mit dem Bauteil in das Beschichtungsbad eingetragen werden. Beispielsweise wird für eine optimale Performance der organischen Erstbeschichtung in der automobilen Fertigung verlangt, dass die Leitfähigkeit im letzten Spülschritt vor der Elektrotauchlackierung einen Wert von 30 μScm"1 nicht überschreitet. Dies erfordert die kontinuierliche Einspeisung von vollentsalztem Wasser in die Spülstufen der Vorbehandlung, wobei ein wirtschaftliches und ökologisches Interesse darin besteht, diese Einspeisung zu minimieren und gleichzeitig die damit verbundenen Risiken für eine ständige Betriebsfähigkeit der Anlage und für eine Gewährleistung einer gleich bleibenden hohen Qualität der korrosionsschützenden Konversionsbehandlung kontrollierbar zu gestalten.
Dem Fachmann im Bereich der korrosionsschützenden Phosphatierung sind verschiedene Strategien zum Spülwassermanagement bekannt, die zum einen die Einsparung von vollentsalztem Wasser und zum anderen die Wertstoffrückgewinnung aus in die Spülstufen verschleppten Anteilen der Phosphatierlösung betreffen.
Die deutsche Patentanmeldung 198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatier- badüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose, einem lonenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird.
Die deutsche Patentanmeldung 102 36 293 stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so dass das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.
Die Rückgewinnung von entionisiertem und von Schwermetallionen befreitem Spülwasser für Spülwassersysteme mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser aus der letzten in die erste Spülstufe ist ebenfalls in der deutschen Anmeldung 102 56 884 beschrieben. Bei der Rückführung von Spülwasser werden jedoch die Wirkkomponenten der Phosphatierlösung letztendlich aus dem Spülwasser entfernt und der Phosphatierlösung zumindest teilweise wieder zurückgeführt.
Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Konversionsbehandlungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung.
Bezüglich der nicht-kristallinen Konversionsschichtbildung, beispielsweise in chromfreien Behandlungslösungen basierend auf wasserlösliche Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf, sind derartige Verfahren mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser weder erprobt noch hinsichtlich des Einflusses von Wirkkomponenten im Spülwasser auf die Schichtqualität untersucht worden. Aus der wissenschaftlichen Veröffentlichung von Stromberg et. al in der Electrochimica Acta 52 (2006) 804-815 ist jedoch bekannt, dass zwar die Schichtgewichte bei der Behandlung von verzinkten Stahloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen von H2ZrF6 mit der Behandlungsdauer zunehmen, gleichzeitig aber ein Optimum der Behandlungsdauer für den Korrosionsschutz resultiert, wobei offensichtlich eine zusätzliche Exposition der Metalloberfläche über das zeitliche Optimum hinaus zu einer Überätzung der Oberfläche und damit zu einem verringertem Schutz vor Korrosion führt. Für ein gut eingestelltes Vorbehandlungsverfahren mit wässrigen Zusammensetzungen basierend auf wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf erscheint daher die Anwesenheit von Wirkkomponenten eben dieser Konversions- behandlungslösungen in den Spülstufen als nachteilig. Konsequenterweise wird in der deutschen Anmeldung 10 2007 006 450 ein Verfahren eben zur Abtrennung von Wirkkomponenten aus dem Spülwasser einer korrosionsschützenden Vorbehandlung vorgestellt, bei dem wasserlösliche Fluorokomplexe von Zirkonium über eine Fällung mit einer Kalkmilch-Lösung aus dem Spülwasser entfernt werden und das so von Wirkkomponenten befreite Spülwasser in das Spülwassersystem zurückgespeist wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, die korrosionsschützende Wirkung einer wässrigen Vorbehandlung enthaltend die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 in einem Verfahrensablauf zur Vorbehandlung zu optimieren und dabei ein möglichst ressourcenschonendes Verfahren zu etablieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einem Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1 ) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 ein optimierter Korrosionsschutz erzielt wird, wenn die metallische Oberfläche nacheinander zumindest folgende Behandlungsstufen durchläuft:
(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1 )
(E) Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung (1 ) der Behandlungsstufe (D) Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Verfahrensabfolge, die zusätzlich einen minimiertem Einsatz von Spülwasser gewährleistet, derart durchgeführt werden, dass das Spülwasser aus der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe zurückkaskadiert wird, wobei sich aufgrund der Verschleppung von Teilen der wässrigen Zusammensetzung (1 ) in die nachfolgenden Spülstufen bei gleichzeitiger kaskadenartiger Rückführung von Spülwasser in die Vorspülstufen ein stationärer Zustand bezüglich der Konzentration der Wirkkomponenten in den Nach- und Vorspülstufen einstellt. Ein solche Kaskadierung ist derart einzustellen, dass im stationären Zustand in der Vorspülstufe (C) die erfindungsgemäße Konzentration an Wirkkomponenten von nicht weniger als 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen realisiert wird.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen in einer Verfahrensabfolge umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1 ) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander folgende Behandlungsstufen durchläuft:
(A) ggf. Entfettung- und Reinigung
(B) ggf. Spüle mit Brauchwasser enthaltend ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Entfettungs- und Reinigungsstufe (A)
(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen und ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Spülstufe (B)
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1 ) enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Vorspülstufe (C)
(E) erste Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe (D) (F) ggf. zweite Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen
Zusammensetzung der Nachspülstufe (E), wobei die letzte Spülstufe mit entionisiertem Wasser gespeist wird und eine kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart erfolgt, dass insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind, wobei die Behandlungsstufe (D) von der kaskadierten Rückführung ausgenommen ist und wässriges Medium mittelbar und unmittelbar nicht in die Behandlungsstufe (D) aus der letzten Spülstufe eingespeist wird.
Metallische Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen von Zink, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und seinen Legierungen sowie Stahl oder Eisen. Für diese metallischen Oberflächen oder metallischen Bauteile, die aus diesen Materialien zusammengefügt sind, kann ein wirksamer Korrosionsschutz bei minimalem Verbrauch an Spülwasser erzielt werden. Insbesondere für Stahl- und Eisenoberflächen resultiert in der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge ein signifikant verbesserter Korrosionsschutz gegenüber einem Verfahren ohne Kaskadierung des Spülwassers. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher insbesondere solche Metalloberflächen oder zusammengefügte metallische Bauteile bevorzugt, die zumindest teilweise Oberflächen von Stahl und/oder Eisen darstellen oder aufweisen, besonders bevorzugt solche die ausschließlich Oberflächen von Stahl und/oder Eisen darstellen oder aufweisen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Verfahrensabfolge, die darin besteht, dass das zu behandelnde metallische Bauteil nacheinander zumindest die Behandlungsstufen (C), (D) und (E) passiert, bedingt das jeweils ein Teil der wässrigen Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsstufe in die jeweils nachfolgende Behandlungsstufe verschleppt wird. Diese sogenannte Verschleppung („drag-over") beruht darauf, dass der an dem behandelten metallischen Bauteil anhaftende Flüssigkeitsfilm in die jeweils nachfolgende Behandlungsstufe gelangt. Dieser Übertrag von wässrigem anhaftendem Medium in die jeweils nächste Behandlungsstufe kann jedoch in Abhängigkeit von der Form und Art der zu behandelnden Bauteile variieren. So weisen Automobil- karossehen zusätzlich komplexe Geometrien auf, die tendenziell mehr Behandlungslösung verschleppen als es durch reines Haftwasser der Fall ist. Allgemein spricht der Fachmann, der eine solche Prozesskette betreut und die jeweiligen Badparameter kontrolliert, von stark und schwach schöpfenden Bauteilen. Ein für die Vorbehandlung von Automobilkarosserien typischer Wert für die Verschleppung liegt bei ca. 100 ml an wässrigem Medium pro m2 des behandelten Bauteils.
Die Ausführung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierender Rückführung des Spülwassers wird also durch einen kontinuierlichen Betrieb desselben Verfahrens gewährleistet, bei dem die jeweiligen Anteile der wässrigen Zusammensetzung der vorausgegangenen Behandlungsstufe in die jeweils nachfolgende verschleppt werden. Selbstverständlich können die Bäder der Behandlungsstufen auch entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren einmalig angesetzt werden, so dass bereits bei der Inbetriebnahme einer Prozesskette zur korrosionsschützenden Vorbehandlung und bei der Behandlung einer ersten Serie von metallischen Bauteilen, die technischen Bedingungen entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen.
Ebenso kann die Behandlung einer ersten Serie von metallischen Bauteilen in einer Verfahrensabfolge und bei einer Prozessierung wie im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst dazu genutzt werden, die jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen der Behandlungsstufen bei kaskadierender Rückführung des Spülwassers soweit zu verschleppen, bis sämtliche technischen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Zusammensetzungen der Behandlungsstufen erfüllt vorliegen. Eine solche erste Serie an vorbehandelten Bauteilen wird solange die erforderliche Zusammensetzung der Behandlungsstufe (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht erreicht ist, einen schlechteren Korrosionsschutz, insbesondere auf Stahl- und/oder Eisenoberflächen aufweisen. Grundsätzlich ist es für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil bereits vor der Behandlung einer ersten Serie von Bauteilen die Mindestkonzentration an Wirkkomponenten in der Vorspüle (C) im kaskadierenden Betrieb ohne Verschleppung durch behandelte metallische Bauteile mittels kontinuierlicher Zugabe einer entsprechenden Menge an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf entweder zur letzten Vorspülstufe (C) und ersten Nachspülstufe (E) oder ausschließlich zur ersten Nachspülstufe (E) voreinzustellen. Im erfindungsgemäßen Betrieb ist dann lediglich der Anteil der Wirkkomponenten in der Vorspülstufe (C) zu kontrollieren und ggf. durch Anpassung der Zudosierung einer Zusammensetzung entsprechend der Konversionsbehandlungsstufe (D) wie zuvor beschrieben vorzunehmen. Im Regelfall wird aufgrund der zusätzlich eintretenden Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung die erfindungsgemäße Konzentration der Wirkkomponenten in der Spülstufe (C) jedoch erreicht.
Unter Behandlungsstufe ist gemäß der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne ein Verfahrensschritt zur Applikation einer wässrigen Zusammensetzung auf ein metallisches Bauteil für einen definierten technischen Zweck zu verstehen. Während in der Behandlungsstufe (D) die konventionelle Konversionsbehandlung enthaltend als Wirkkomponenten wasserlösliche Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf erfolgt, so dienen die vorgeschalteten Behandlungsstufen der Entfettung und Reinigung der Bauteile sowie der Befreiung von Rückständen aus der Reinigungsstufe und einer die konventionelle Konversionsbehandlung (D) vorbereitenden Behandlung in der Vorspüle (C). Ähnliches gilt für die der konventionellen Konversionsbehandlung nachgeschalteten Behandlungsstufen, die eine nachbereitende Behandlung in der ersten Nachspüle (E) und gleichzeitig die Befreiung der Metalloberfläche von Rückständen aus der Konversionsbehandlung bewirken.
In den jeweiligen Behandlungsstufen ist dabei die Applikation im Tauch- oder Spritzverfahren bevorzugt, wobei jede Behandlungsstufe unabhängig voneinander eine dieser beiden Applikationsarten aufweisen kann. Insbesondere ist jedoch ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, in dem das metallische Bauteil in sämtlichen Behandlungsstufen im Tauchverfahren mit den jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird. Die im bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene kaskadierende Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe beinhaltet das Ausspeisen eines Teils des wässrigen Mediums aus der jeweiligen Behandlungsstufe in die jeweils entsprechend der Verfahrensfolge vorgeschaltete Behandlungsstufe, wobei jedoch die Behandlungsstufe (D) enthaltend die Zusammensetzung (1 ) für eine konventionelle Konversionsbehandlung von der Kaskadierung ausgenommen ist. Die Kaskadierung betrifft demnach erfindungsgemäß lediglich Spülwasser mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Funktion. In die Behandlungsstufe (D) wird also kein Spülwasser aktiv eingespeist. Eine gegebenenfalls vorgenommene Ausspeisung von wässriger Zusammensetzung (1 ) aus der Behandlungsstufe (D) in die Vorspülstufe (C) dient lediglich der Anpassung und Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentration der Wirkkomponenten in der Vorspülstufe, insbesondere bei Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kaskadierung ist im Gegensatz zur unvermeidbaren Verschleppung („drag over") von Flüssigkeitsteilen gemäß der Verfahrensabfolge (A) bis (F) eine spezielle technische Maßnahme zur aktiven Rückführung von Volumina von den Nachspülstufen in die Vorspülstufen also entgegengesetzt zur erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine solche kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe bevorzugt, die kontinuierlich und insbesondere mit einem konstanten Volumenstrom erfolgt.
Das über die Kaskadierung zurückgeführte Spülwasser, das in der ersten Spülstufe aufläuft, kann vorzugsweise entweder wiederum über die Einrichtung eines Überlaufs in das Abwassersystem abgegeben werden oder aus dem Überlauf mittels vorgeschalteter Ultrafiltration und nachfolgendem lonen- austauscherverfahren und/oder Umkehrosmose aufbereitet und in die letzte Spülstufe zurückgespeist werden, so dass für diesen Fall ein geschlossener Spülwasserkreislauf vorliegt.
Ein Vorteil des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, dass aufgrund der kaskadierenden Rückführung von Spülwasser von der letzten Spülstufe in die erste Spülstufe weniger Abwasser aus den einzelnen Behandlungsstufen zur Metalloberflächenbehandlung ausgeschleust und entsprechend weniger Frischwasser zugeführt werden muss. Dies schont Ressourcen und erhöht die Wirtschaftlichkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt sich zudem überraschenderweise, dass sich ein Gehalt an Konversionsbehandlungslösung, der durch Verschleppung und kaskadierter Rückführung vornehmlich in der ersten Nachspülstufe (E) und der Vorspülstufe (C) aufgebaut wird, vorteilhaft auf die Ausbildung der Konversions- beschichtung ausübt, so dass sowohl die korrosionsschützende Wirkung als auch die Lackhaftung, insbesondere auf Stahl- und/oder Eisenoberflächen, deutlich verbessert werden.
Hierfür ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt zumindest 20 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind. Dies kann wie bereits zuvor erwähnt, dadurch erzielt werden, dass die kaskadierte Rückführung von Spülwasser bei gleichzeitig vorliegender Verschleppung von Teilen der Konversionsbehandlungslösung in die Nachspülstufen entsprechend eingestellt ist. Liegt der Gehalt an Elementen B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen insgesamt unterhalb von 10 ppm ist keine Verbesserung der Korrosionseigenschaften der behandelten metallischen Bauteile feststellbar und lediglich die Einsparung erheblicher Mengen an Spülwasser zu verzeichnen. Oberhalb eines Gehaltes von insgesamt 20 ppm bezogen auf die zuvor genannten Elemente, und insbesondere oberhalb von insgesamt 50 ppm ist die korrosionsschützende Wirkung, die im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, erheblich verbessert gegenüber einer Verfahrensabfolge, die lediglich die kaskadierende Rückführung bis zur ersten Nachspülstufe (E) vollzieht.
Wiederum ist es bevorzugt, dass der Anteil der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form von wasserlöslichen Verbindungen in der Vorspülstufe (C) nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 % bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D) beträgt, da anderenfalls die Neigung zur Schlammbildung in der Spülstufe (C) erhöht wird, der mit weiteren technischen Maßnahmen entgegengewirkt werden muss, wobei diese durch keine deutliche Verbesserung im Korrosionsschutzes und in der Lackhaftung der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Bauteile gerechtfertigt werden würden.
Der Gehalt an Wirkkomponenten bestehend aus den Bestandteilen der wässrigen Zusammensetzung (1 ) der Behandlungsstufe (D) in der ersten Nachspülstufe (E) ist im erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der stetigen Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung mittels der behandelten metallischen Bauteile und der gleichzeitig vorliegenden kaskadierenden Rückführung von Spülwasser aus dieser Nachspülstufe (E) zumindest gleich groß dem Gehalt an diesen Wirkkomponenten in der letzten Vorspülstufe (C). Aufgrund der tendentiell höheren pH- Werte in der letzten Vorspülstufe (C) liegt der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf jedoch meist etwas niedriger als in der ersten Nachspülstufe (E).
Die im Vergleich zur ersten Nachspülstufe tendentiell höheren pH-Werte in der letzten Vorspülstufe (C) beruhen auf der Verschleppung von Bestandteilen der Reinigungs- und Entfettungsstufe, die vorzugsweise aus einem alkalischen Reinigersystem besteht. Umgekehrt werden in die erste Nachspülstufe (E) vornehmlich Bestandteile der sauren wässrigen Zusammensetzung (1 ) verschleppt.
Die wässrige Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe (D) enthält für einen schnellere und effektivere vor Korrosion schützende Konversion der Metalloberfläche bevorzugt insgesamt mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt insgesamt mehr als 400 ppm, aber vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1500 ppm, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1000 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen. Die Schlammbildung, die aufgrund des zurückgeführten Spülwassers auch durch beträchtliche Mengen an Eisen-Ionen und gegebenenfalls auch Zink- und Aluminium-Ionen mit verursacht wird, die wiederum über den Beizangriff auf das metallische Bauteil während der Konversionsbehandlung in die Behandlungsstufe (D) gelangen und von dort in die Nachspülstufen verschleppt werden, kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch weitgehend unterdrückt werden. Hierzu ist es bevorzugt, die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart vorzunehmen, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist, und man diesen Teil des zurückzuführenden Mediums a) auf einen pH-Wert von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 einstellt, b) einen sich bildenden Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt, und c) ggf. das im Schritt b) von dem Niederschlag befreite Spülwasser entweder einem lonenaustauschverfahren oder einer Umkehrosmose unterwirft, und man das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums ebenfalls in die Vorspülstufe (C) zurückspeist.
Die Abtrennung von unlöslichen Metallhydroxiden aus dem zurückzuführenden Medium der Nachspülstufen erlaubt auf diese Weise eine genaue Einstellung des Anteils der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Konversionsbehandlungsstufe (D) vorzugsweise wässrige Zusammensetzungen (1 ) mit einem Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid eingesetzt. Ein Anteil an Fluor im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid bedeutet, dass mehr Fluorid-Ionen in der Lösungen enthalten sind als zur Komplexierung der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf benötigt werden. Durch die Verwendung fluorhaltiger wasserlöslicher Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf wird ein verstärkter Beizangriff auf das metallische Bauteil ausgeübt, der eine schnellere und vollständigere Konversion der Metalloberfläche zur Folge hat.
Finden Fluor-haltige wässrige Zusammensetzungen Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, so können bestimmte pH-Bereiche für die wässrigen Zusammensetzungen der Vorspülstufe und der ersten Nachspülstufe definiert werden, für die eine hinreichende Stabilität der die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden jeweiligen Zusammensetzung der Spülstufe und eine optimale Korrosionsschutzbehandlung der metallischen Bauteile gegeben ist.
So wird in der Vorspülstufe (C) vorzugsweise ein pH-Bereich von 5,0 bis 7,0, insbesondere von 5,8 bis 6,2 eingestellt, während dieser in der Nachspülstufe (E) vorzugsweise im Bereich von 4,0 und 5,5 und insbesondere im Bereich von 4,8 und 5,2 liegt.
Höhere Alkalinitäten in den Spülstufen verursachen entweder die Fällung von Hydroxiden der Schwermetalle, die während der Behandlung des metallischen Bauteils gemäß erfindungsgemäßen Verfahren in die Spülstufen verschleppt werden, beispielsweise Eisen, oder führen dazu, dass die Wirkkomponenten in Form der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf teilweise oder vollständig mit ausgefällt werden und damit im erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr zur Verfügung stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt zur selektiven Abtrennung von Eisen-Ionen aus dem zurückzuführenden Fluor- haltigen Spülwasser die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslichen Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist, und man diesen Teil des zurückzuführenden Mediums a) mit einer alkalischen Lösung, die keine Calcium-Ionen enthält, auf einen pH-Wert von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 einstellt, b) einen sich bildenden Niederschlag aus dem Spülwasser abtrennt, und man das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums anschließend ebenfalls in die Vorspülstufe (C) zurückspeist. Dieser Teil des zurückzuführenden Mediums enthält jedoch keine Eisen-Ionen mehr, so dass die Schlammbildung in der Vorspülstufe (C) weitgehend unterdrückt wird. Der Anteil der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslichen Verbindungen, die Fluoro-Komplexe darstellen, bleibt im wässrigen Medium von dieser alkalischen Behandlung jedoch weitgehend unbeeinflusst. Allerdings ist darauf zu achten, dass die Alkalinität des Teils des zurückzuführenden wässrigen Mediums vorzugsweise nicht dazu führt, dass der optimale pH-Bereich für die Spülstufe (C) verlassen wird. Vorzugweise erfolgt die Einstellung des pH-Wertes im Schritt a) der selektiven Abtrennung von Eisen-Ionen aus dem zurückzuführenden Fluor-haltigen Spülwasser auf werte von nicht größer als 8,0, vorzugsweise nicht größer 7,0 und besonders bevorzugt nicht größer als 6,0.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierter Rückführung von Spülwasser erfolgt die vollständige Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten aus einem Teil des in die Vorspülstufe (C) zurückzuführenden Spülwassers, das durch Verschleppung aus der Konversionsbehandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Ca(OH)2. Hierfür wird ein Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, a) mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Ca(OH)2 versetzt, die nicht mehr als 0,1 Gew.-% ungelöstes Ca(OH)2 enthält, dass der pH- Wert des Spülwassers auf einen Wert im Bereich von größer als 5,0, vorzugsweise größer als 5,5 und nicht größer als 7,0 ansteigt, b) ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt, und das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums anschließend ebenfalls in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist.
Ein pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 , wie er bei einer klassischen Kalkmilch- Fällung nach Stand der Technik üblich ist, wird also in diesem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Es hat sich gezeigt, dass trotz dieses geringen pH-Werts im Bereich von 5,0 bis 7,0 und der entsprechend geringen zugegebenen Menge an Calciumhydroxid Schwermetalle, wie Eisen-Ionen, und die Wirkkomponenten im Spülwasser umfassend wasserlösliche Fluorokomplexe der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf, vorzugsweise der Elemente Ti und/oder Zr und insbesondere Zr in einem sich bildenden Niederschlag weitgehend ausfallen. Die Abtrennung des ausgefällten Schlammes vom Spülwasser ist mit konventionellen Techniken wie Filtrieren oder Zentrifugieren und Sedimentationsmethoden möglich. Beispielsweise können hierfür Beutel- oder Kiesfilter eingesetzt werden. Das auf diese Weise von löslichen Schwermetallverbindungen und den Wirkkomponenten befreite Spülwasser kann nun ggf. einem an sich bekannten Verfahren unterzogen werden, das weitgehend salzarmes oder entsalztes Wasser liefert. Dies kann ein lonenaustauschverfahren oder eine Umkehrosmose sein, die als solche im Stand der Technik zum Entsalzen von Wasser bekannt sind.
Vorzugsweise wird der Teil des zurückzuführenden Spülwassers von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, zur vollständigen Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten im Schritt a) mit einer solchen Menge an wässriger Lösung von Ca(OH)2 versetzt, dass die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Teils des zurückzuführenden Spülwassers nicht mehr als 200 μS/cm, vorzugsweise nicht mehr als 100 μS/cm beträgt. Ist dies der Fall so kann ggf. auf eine weitergehende Entsalzung des Spülwassers verzichtet oder die konventionellen Entsalzungsverfahren wirtschaftlich eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist, dass die wässrige Lösung von Ca(OH)2 zur vollständigen Fällung der Schwermetalle und der Wirkkomponenten im Schritt a) 0,001 bis 0,14 Gew.-% Ca(OH)2 enthält. Dieser Konzentrationsbereich ist besonders günstig, um bei pH-gesteuerter automatischer Dosierung die erfindungsgemäß angestrebten Grenzwerte von pH-Wert und elektrischer Leitfähigkeit in demjenigen Teil des zurückzuführenden Spülwassers aus der Nachspülstufe (E) einzuhalten, der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird.
Die vollständige Abtrennung von unlöslichen Schwermetallhydroxiden und Wirkkomponenten aus einem Teil des zurückzuführenden Spülwassers der Nachspülstufen erlaubt durch eine Abstimmung der jeweiligen Anteile des zurückzuführenden Spülwassers, die unmittelbar oder mittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist werden, eine genaue Einstellung des Anteils der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) auf die bevorzugten Maximalwerte von nicht mehr als 20 %, insbesondere nicht mehr als 10 % bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D).
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche korrosionsschützend vorbehandelt wurde und dessen Verwendung in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, insbesondere eines Lacksystems enthaltend ein organisches Bindemittel in der industriellen Fertigung. Ebenso eignet sich ein solches metallisches Bauteil für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
Ausführungsbeispiele:
Zur Demonstration des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vorbehandlung von Metalloberflächen und der damit verbundenen Erhöhung des Korrosionsschutzes, sowie der Verbesserung der Lackhaftung wurden Stahlbleche im Labormaßstab in zwei Prozessketten P1 und P2 mit unterschiedlicher Zusammensetzung der einzelnen Behandlungsstufen behandelt, wobei die Prozessketten nicht kaskadiert betrieben wurden und die Verschleppung von Konversionsbehandlungslösung aus der Stufe (D) begrenzt wurde (Tabelle 1 ). Nach erfolgter Vorbehandlung wurden die Bleche mit einem Elektrotauchlack versehen und bezüglich Korrosion und Lackhaftung untersucht.
Die Prozesskette P1 simuliert dabei einen stationären Zustand des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kaskadierender Rückführung von Spülwasser. Demgegenüber simuliert die Prozesskette P2 einen stationären Zustand einer im Überlauf betriebenen ersten Nachspülstufe (E) ohne kaskadierende Rückführung in die Vorspülstufen, bei der gerade soviel Wirkkomponenten im Überlauf pro Zeitintervall entfernt werden wie pro Zeitintervall durch Verschleppung eingebracht werden, wobei der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in der Nachspülstufe (E) vernachlässigbar ist.
Aus der Tabelle 2 geht nunmehr hervor, dass bei kaskadierender Rückführung von Spülwasser enthaltend Wirkkomponenten der Konversionsbehandlung keine Verschlechterung der Korrosionsschutzes und der Lackhaftung im erfindungsgemäßen Verfahren resultiert (B1 -B4). Eine solche Verschlechterung wurde jedoch erwartet, da die bloße Verlängerung der optimierten Behandlungsdauer mit einer Konversionslösung dazu führt, dass zwar höhere Schichtgewichte bezogen auf die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf resultieren, die metallischen Bauteile jedoch aufgrund einer Überätzung in der Konversionsbehandlungslösung üblicherweise Schichtdefekte aufweisen, die die Korrosionsbeständigkeit wiederum herabsetzen. Ähnliches wäre für das erfindungsgemäßen Verfahren zu erwarten, da sowohl in der Vorspülstufe (C) als auch in der Nachspülstufe (E) beträchtliche Mengen an Wirkkomponenten enthalten sind, beispielsweise ca. 75 ppm Zr in Form von H2ZrF6 (siehe Tabelle 1 , P1 ).
Tab. 1
Ergebnisse des Wechselklimatests nach VDA 621-415 auf Stahl- und verzinkten Stahlblechen
Zusammensetzung d er Behandlungsstufe
Stufe P1 P2
Alkalische Entfettung:
A Ridoline 1574 (3%) und Ridosol 1270 (0,3%) in Brauchwasser bei pH = 10,5 - 11 für 300 Sekunden und T = 55°C - 600C
Spüle mit Brauchwasser bei T = 20 0C für 90 Sekunden
B Leitwert 500 - 900 μScm"1
VE-Wasser mit 10%igem Gehalt
VE-Wasser für 90 Sekunden
C des Bades der Stufe D bei Leitwert < 100 μScm"1 pH = 6 für 90 Sekunden
750 ppm Zr als H2ZrF6 20 ppm Cu als CuNO3
D 25 ppm Si als SiO2 pH = 4 für 90 Sekunden
VE-Wasser mit 10%igem Gehalt
VE-Wasser für 90 Sekunden
E * des Bades der Stufe D bei Leitwert < 200 μScm"1 pH = 5 für 90 Sekunden
VE-Wasser für 90 Sekunden
F Leitwert < 50 μScm"1
Elektrotauchlackierung:
G Cathoguard ® 500 (Fa. BASF), Lackschichtdicke 18μm - 22μm
Alle 25 Bleche (ca. 1 m2 behandelte Metalloberfläche) wurde die Behandlungsstufe (E) neu angesetzt.
Erstaunlicherweise zeigt sich zudem, dass sowohl der Korrosionsschutz als auch die Lackhaftung in einem erfindungsgemäßen Verfahren speziell auf Stahl- und Aluminiumoberflächen gegenüber einem Verfahren ohne Wirkkomponenten in der Vor- und Nachspüle deutlich verbessert wird (Tabellen 2 und 3).
Tab. 2
Ergebnisse des Wechselklimatests nach VDA 621-415 auf Stahl- und verzinkten Stahlblechen
Nr. Substrat Korrosion * Enthaftung ' Steinschlag * U/2 in mm U/2 in mm K-Wert [0-5]
Die besonders ausgeprägte Optimierung der Korrosionsschutzergebnisse auf Stahl bei einer im erfindungsgemäßen Verfahren mit kaskadierender Rückführung gleichzeitig vorliegenden hohen Wassereinsparung zeigt in besonderem Maße die Vorteile des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens.
Tab. 3
Filiformkorrosionsergebnisse nach DIN EN 3665 auf Aluminium-Blechen
(Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen)
Ritzwerkzeug: Sikkens; Beurteilung nach Daimler Chrysler PAPP PWT 3002
+ je 5mm der Ritzspurenden wurden nicht berücksichtigt;
++ nach 42 Tagen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen in einer Verfahrensabfolge umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe (D) mit einer wässrigen Zusammensetzung (1 ) enthaltend insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander zumindest folgende Behandlungsstufen durchläuft:
(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1 )
(E) Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung (1 ) der Behandlungsstufe (D)
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt zumindest 20 ppm, vorzugsweise insgesamt zumindest 50 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 % bezogen auf den Anteil des jeweiligen Elements in der Konversionsbehandlungsstufe (D) beträgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Vorspülstufe (C) in einem Bereich von 5 bis 7,0, vorzugsweise von 5,8 bis 6,2 liegt.
6. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Nachspülstufe (E) in einem Bereich von 4,0 bis 5,5, vorzugsweise von 4,8 bis 5,2 liegt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche nacheinander folgende Behandlungsstufen durchläuft:
(A) ggf. Entfettung- und Reinigung
(B) ggf. Spüle mit Brauchwasser enthaltend ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Entfettungs- und Reinigungsstufe
(A)
(C) Vorspüle mit Wasser enthaltend insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen und ggf. einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Spülstufe (B)
(D) Konversionsbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (1 ) enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Vorspülstufe (C)
(E) erste Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe (D)
(F) ggf. zweite Nachspüle mit Wasser enthaltend einen Teil der wässrigen Zusammensetzung der Nachspülstufe (E), wobei die letzte Spülstufe mit entionisiertem Wasser gespeist wird und eine kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart erfolgt, dass insgesamt zumindest 10 ppm der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen in der Vorspülstufe (C) enthalten sind, wobei die Behandlungsstufe (D) von der kaskadierten Rückführung ausgenommen ist und wässriges Medium mittelbar und unmittelbar nicht in die Behandlungsstufe (D) aus der letzten Spülstufe eingespeist wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kaskadierte Rückführung von wässrigen Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe derart erfolgt, dass man zumindest einen Teil des die Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf in Form wasserlöslicher Verbindungen enthaltenden und zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E) in die Vorspülstufe (C) nicht unmittelbar zurückspeist und dieser Teil des zurückzuführenden Mediums a) auf einen pH-Wert von größer als 5,0 eingestellt wird, b) ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt wird, und c) ggf. das im Schritt b) von dem Niederschlag befreite Spülwasser entweder einem lonenaustauschverfahren oder einer Umkehrosmose unterworfen wird, und man das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums ebenfalls in die Vorspülstufe (C) zurückspeist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Zusammensetzung (1 ) der Behandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, im Schritt a) mit einer alkalischen Lösung, die keine Calcium-Ionen enthält, auf einen pH-Wert größer als 5,0 eingestellt wird, anschließend ein sich bildender Niederschlag aus dem Spülwasser abgetrennt wird und das derart behandelte Spülwasser als Teil des zurückzuführenden Mediums in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Zusammensetzung (1 ) der Behandlungsstufe (D) einen Anteil an Fluor gebunden in Form von Fluorokomplexen der Elemente B, Si, Ti, Zr und/oder Hf oder im Überschuss und ungebunden in Form von freiem Fluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des zurückzuführenden Mediums von der Nachspülstufe (E), der nicht unmittelbar in die Vorspülstufe (C) zurückgespeist wird, im Schritt a) mit einer solchen Menge einer wässrigen Lösung von Ca(OH)2, die nicht mehr als 0,1 Gew.-% ungelöstes Ca(OH)2 enthält, versetzt wird, dass der pH-Wert des Spülwassers auf einen Wert im Bereich von größer als 5,0 und nicht größer als 7,0 ansteigt.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kaskadierte Rückführung von wässrigem Medium von der letzten Spülstufe bis zur ersten Spülstufe kontinuierlich und vorzugsweise mit einem konstanten Volumenstrom erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen zumindest teilweise Oberflächen von Eisen und/oder Stahl darstellen.
13. Metallisches Bauteil, das in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche korrosionsschützend vorbehandelt wurde.
14. Verwendung eines metallischen Bauteils gemäß Anspruch 13 in einem Prozess zur Auftrag ung eines Mehrschichtensystems in der industriellen Fertigung.
15. Verwendung eines metallischen Bauteils gemäß Anspruch 13 für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen, im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
EP4112773A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächen

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009029334A1 (de) * 2009-09-10 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen
MX353928B (es) * 2011-10-24 2018-02-06 Chemetall Gmbh Metodo para recubrir superficies metalicas con una composicion acuosa con multiples componentes.
HUE039960T2 (hu) 2012-08-29 2019-02-28 Ppg Ind Ohio Inc Molibdéntartalmú cirkóniumos elõkezelõ összetételek, fémes hordozók kezelésére szolgáló kapcsolódó eljárások, valamint bevonatolt fémes hordozók
US9150003B2 (en) 2012-09-07 2015-10-06 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layers for low film side reflectance and low visible transmission
US9303167B2 (en) * 2013-03-15 2016-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing and treating a steel substrate
DE102014206407A1 (de) * 2014-04-03 2015-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweistufen-Vorbehandlung von Aluminium umfassend Beize und Passivierung
US20150315718A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Metal pretreatment modification for improved throwpower
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie
PL3031951T3 (pl) 2014-12-12 2018-03-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Zoptymalizowane prowadzenie procesu w antykorozyjnej obróbce wstępnej metali w oparciu o kąpiele zawierające fluorki
DE102016206418A1 (de) * 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung
DE102016206417A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung
US11518960B2 (en) 2016-08-24 2022-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition
EP3715335A1 (de) * 2018-07-26 2020-09-30 Eisenmann SE Oberflächenbehandlungsanlage, präkonditionierungseinrichtung und verfahren zum aufbereiten von prozessmedium und/oder spülmedium
DE102019203989A1 (de) * 2019-03-22 2020-09-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Behandlungsanlage, Behandlungsanlage und Verwendung einer Behandlungsanlage

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL62521C (de) * 1943-07-29
DE1112868B (de) * 1956-02-29 1961-08-17 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten
US2874081A (en) * 1956-08-02 1959-02-17 Parker Rust Proof Co Pretreatment solution for phosphate coating, method of preparing the same and process of treating metal surfaces
JPS5910430B2 (ja) * 1976-04-19 1984-03-08 日本ペイント株式会社 リン酸塩皮膜化成処理方法
GB1540308A (en) * 1977-12-08 1979-02-07 Pyrene Chemical Services Ltd Process for the treatment of metal surfaces
ATE5003T1 (de) * 1979-04-07 1983-10-15 Metallgesellschaft Ag Spuelverfahren bei der aufbringung von phosphatueberzuegen auf metallen.
GB2058846A (en) * 1979-04-07 1981-04-15 Pyrene Chemical Services Ltd Apparatus and process for phosphating metal surfaces
US5259960A (en) * 1992-06-26 1993-11-09 Man-Gill Chemical Company Regeneration and recycling of contaminated solutions from aluminum and tin washer processes
DE19854431A1 (de) 1998-11-25 2000-05-31 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren mit Spülwasser-Einsparung
DE19933189A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Henkel Kgaa Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen
DE10110834B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate
US6746547B2 (en) * 2002-03-05 2004-06-08 Rd Chemical Company Methods and compositions for oxide production on copper
DE10236293A1 (de) 2002-03-20 2003-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Wertstoff-Rückgewinnung
DE10256884A1 (de) 2002-12-05 2004-06-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Phosphat-Rückgewinnung
DE10322446A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Henkel Kgaa Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung
DE10323305B4 (de) * 2003-05-23 2006-03-30 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände
US20050167005A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Star Finishes, Inc. Pretreatment of aluminum surfaces
DE102005007752A1 (de) * 2005-02-18 2006-08-31 Henkel Kgaa Phosphatierlösung und Phosphatierverfahren mit einer Kombination von Beschleunigern
DE102005059314B4 (de) * 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102007006450A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Gewinnung von entsalztem Wasser aus Zirkoniumhaltigem Spülwasser

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010018102A1 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
EP4112773A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächen
WO2023275270A2 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächen

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