CN103911070B - 一种用于金属表面的防腐液、其制备方法及防腐涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于金属表面的防腐液，由环氧官能硅溶胶、稀释剂和改进剂组成；所述的稀释剂为能溶解所述环氧官能硅溶胶的溶剂；所述的改进剂为含有至少两个N-H键的有机缓蚀剂。和现有的环氧官能硅溶胶涂层相比，本发明的提供的防腐液对金属保护效果更佳、与金属的结合性能更优异。本发明还公开了该防腐液的制备方法以及由该防腐液制得的防腐涂层。

Description

一种用于金属表面的防腐液、其制备方法及防腐涂层

技术领域

本发明涉及金属表面处理，具体涉及一种用于金属表面的防腐液、其制备方法及防腐涂层。

背景技术

金属及其合金材料极易受到外界环境的腐蚀作用，从而导致性能降低。金属表面的防腐处理通常采用铬酸盐钝化、磷化等技术手段，这是被广泛应用、有效的、经济的防腐方法。但是磷化、铬钝化工艺要求高、污染大，会损害人体健康、破坏自然环境，故而其应用受到严格限制。

环氧官能硅溶胶为烷氧基硅烷和含环氧基的硅烷的混合物的水解产物，因具有水溶、高稳定性及具有反应性有机官能基团等特点，而被认为是一种理想的金属表面预处理的材料(Surface & Coating Technology，201(2006)：1080-1084；Progress in Organic Coating，53(2005)：286-291)。但是由于其内在的亲水性及交联密度低，环氧官能硅溶胶对金属的防腐蚀效果还有待于进一步提高。

为了提高环氧官能硅溶胶的交联密度，已有报道采用二乙三胺(Journal of Coatings Technology 2001，73(915)，35-43)，四乙三胺(Progressin Organic Coatings 2003，47(3-4)，401-415)等试剂来交联环氧基团。然而多胺类化合物具有强碱性，一方面会降低环氧官能硅溶胶的稳定性；另一方面会促进金属的溶解，限制其使用范围。

现有的环氧官能硅溶胶涂层的另一个缺点在于，其与金属表面间优异的粘结性能源于它能与金属表面形成Si-O-Metal键，然而现有研究表明该键仅在镁、铝合金表面上较易形成，而在铜、铁金属表面上难以形成该键。因而在铜、铁金属表面上环氧官能硅溶胶涂层的附着力及防腐蚀性能都不佳。

发明内容

本发明提供了一种用于金属表面的防腐液、其制备方法及防腐涂层，该防腐液用于铜、铁金属表面形成防腐涂层时，具有良好的附着力与防腐蚀性能。

一种用于金属表面的防腐液，包括环氧官能硅溶胶、稀释剂和改进剂；

所述的稀释剂为能溶解所述环氧官能硅溶胶的溶剂；

所述的改进剂为含有至少两个N-H键的有机缓蚀剂；

作为一种有机缓蚀剂，除上述N-H键外，所述的改进剂的分子中还含有O，N，P，S等杂原子。

本发明中，所述的改进剂具有双重作用：一方面能够起到交联环氧基团的作用；另一方面能够提高涂层与金属表面的粘结作用。具体地讲，该改进剂中带有多个能和环氧基团反应的N-H键，能交联环氧基团从而提高环氧硅溶胶涂层的交联密度，进而提高其物理阻隔效果；另外，该改进剂中含有的O，N，P，S等杂原子，能够通过化学吸附作用紧密地吸附在金属表面，当这些分子纳入到环氧硅溶胶涂层的网络结构中时，也能利用有机缓蚀剂和金属表面间强的相互作用来提高涂层与金属表面间的粘结性能。

作为优选，所述的改进剂为2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑(CAS：14068-53-2)、4-氨基-4H-1，2，4-三唑(CAS：584-13-4)或3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑(CAS：16691-43-3)，这些改进剂可以从市场上方便地购得，而且在与环氧官能硅溶胶交联后，与金属表面的附着力强。

所述改进剂的用量过少，会使得环氧硅溶胶涂层交联不完全，所述改进剂的用量过大，会提高涂层的碱性，促进金属的溶解，所述防腐液中，以摩尔量计，所述改进剂中的N-H键与所述环氧官能硅溶胶中的环氧基团的用量比优选为0.5～1.5，进一步优选为0.6～1.1。

作为优选，所述环氧官能硅溶胶为烷氧基硅烷和含环氧基的硅烷的混合物的水解产物；

所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或它们的混合物；

所述的含环氧基的硅烷的结构如式(I)所示：

式(I)中，R¹为C₁～C₁₀烷基、甲氧基或乙氧基；

R²为甲氧基或乙氧基；

R³为C₂～C₁₀亚烷基；

R⁴为

当R¹为甲氧基或乙氧基时，从原料的来源方面考虑，一般与R²一致。

在制备所述环氧官能硅溶胶时，所述的烷氧基硅烷的加入可以提高最后制得的涂层中的无机组分含量，增加其硬度，所述混合物中，所述烷氧基硅烷和含环氧基的硅烷的摩尔比为0～5，优选0.1～2。

所述的环氧官能硅溶胶的制备方法为本领域所属技术人员所熟知，具体为：将上述的含环氧基的硅烷、烷氧基硅烷及水解催化液的混合液在20℃～150℃下搅拌1小时～48小时；

所述水解催化液为pH值为1～5的水溶液；

所述水解催化液的用量为使得水和硅烷中可水解基团的摩尔比为10～1，最佳为3～1。

作为优选，所述的稀释剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种，此时，所述的稀释剂对所述环氧官能硅溶胶的溶解性较好。

所述稀释剂的用量为所述环氧官能硅溶胶中的不挥发组分的质量的0.1～30％，优选为1～20％，其中，所述不挥发组分的质量等于所述环氧官能硅溶胶的质量减去所含水的质量，此时，可以有效地降低所述防腐液的粘度，促进所述改进剂与所述环氧官能硅溶胶混合均匀，促进环氧基团的交联。

本发明还提供了上述用于金属表面的防腐液的制备方法，包括：先将所述环氧官能硅溶胶用稀释剂稀释，然后再加入改进剂混合均匀得到所述防腐液。

本发明还提供了一种金属表面的防腐涂层，所述防腐涂层由上述的防腐液涂布于金属表面后，加热干燥后得到。测试结果表面，得到的防腐涂层具有较好的耐腐蚀性能，并且与铜基体表面接触良好。

所述的防腐液可以直接使用或进一步稀释后再使用。使用时，首先将金属表面进行清洗，例如通过机械或者化学抛光；然后将所述的防腐液涂抹、喷雾或旋涂在其表面，或者将金属材料直接浸渍在所述的防腐液中一定时间后取出；最后，将处理后的金属材料加热干燥，得到防腐涂层。

作为优选，所述加热干燥的温度为35～200℃，进一步优选为50～150℃，通过提高温度可以促进环氧基团的交联。

作为优选，所述的加热干燥的时间为10～180分钟，进一步优选30～90分钟。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)改进剂的加入能够提高环氧官能硅溶胶的涂层的交联密度，进而能够提高涂层的物理阻隔效果，提高防腐性能；

(2)改进剂的加入同样能够提高环氧官能硅溶胶涂层与金属表面的结合强度。

附图说明

图1是实施例1与对比实施例1中的防腐液涂层极化曲线测试结果图；

图2是实施例1与对比实施例1中的防腐液涂层截面扫描电镜照片；

图3是实施例2，对比实施例2与对比实施例3的防腐液涂层盐雾测试结果；

图4是实施例3，实施例4与对比实施例4中的防腐液涂层的电化学阻抗测试结果图；图4中，横坐标为频率，纵坐标为阻抗模量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

环氧官能硅溶胶a的制备：将472g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，208g正硅酸四乙酯和270g 0.05mol/L的甲酸水溶液加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在室温下搅拌12h，得到清澈溶液。

实施例1

将环氧官能硅溶胶a用3000g 2-丁酮稀释至不挥发组分质量分数为10wt.％，加入65g 2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑，搅拌均匀。

对比实施例1：

将环氧官能硅溶胶a用3000g 2-丁酮稀释至不挥发组分质量分数为10wt.％，搅拌均匀。

将数块相同的铜板样品清洗干净，分别浸入上述实施例1以及对比实施例1的防腐液中浸泡1分钟，最后垂直树立取出该铜板以滴去过量的防腐液，在100℃下干燥该铜板1小时，得到表面分别覆盖实施例1以及对比实施例1中防腐液涂层的铜板样品。

对清洗后表面未覆盖涂层的铜板样品，以及清洗后表面覆盖实施例1与对比实施例1中制备得到的防腐液涂层的铜板样品进行极化曲线测试考察其耐腐蚀性能、扫描电镜观察涂层与铜基体间的结合情况。极化曲线测试条件：电解质为质量分数3.5％的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为Pt电极，工作电极为经过处理及未处理的紫铜，扫描速度为10mV/s。

测试结果如下：

(1)图1是表面覆盖实施例1、对比实施例1中防腐液涂层的铜板样品，以及未覆盖涂层的铜板样品的极化曲线。根据该极化曲线，本领域熟练技术人员可以得出：实施例1、对比实施例1中防腐液涂层均提高了铜板样品的耐腐蚀性能，并且实施例1中的防腐液涂层对铜板样品的保护效果优于对比实施例1中的防腐液涂层对铜板样品的保护效果。

(2)图2是表面覆盖实施例1、对比实施例1中防腐液涂层的铜板样品的截面图。可以看出实施例1的防腐液涂层和铜的粘结性能明显优于对比实施例1中防腐液涂层。

实施例2

将环氧官能硅溶胶a用3000g水稀释至不挥发组分质量分数为10wt.％，加入38g 2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑，搅拌均匀。

对比实施例2：

将环氧官能硅溶胶a用3000g水稀释至不挥发组分质量分数为10wt.％，搅拌均匀。

对比实施例3：

将环氧官能硅溶胶a用3000g水稀释至不挥发组分质量分数为10wt.％，加入41g二乙三胺，搅拌均匀。

将数块相同的铜板样品清洗干净，分别浸入实施例2以及对比实施例2、对比实施例3的防腐液中浸泡1分钟，最后垂直树立取出该铜板以滴去过量的防腐液，在120℃下干燥该铜板0.5小时，得到表面分别覆盖实施例2以及对比实施例2、对比实施例3中防腐液涂层的铜板样品。

对以上清洗后表面未覆盖涂层的铜板样品，以及清洗后表面覆盖实施例2与对比实施例2、对比实施例3中制备得到的防腐液涂层的铜板样品进行盐雾测试，测试条件根据GB-T 10125-1997中的铜加速醋酸盐雾试验进行。

图3给出的是在盐雾气氛中暴露了不同时间后的照片，从试验结果可以得出对比实施例2、对比实施例3中的防腐液涂层对铜的保护效果较差，而实施例2中的防腐液涂层对对铜的保护效果明显优于对比实施例2、对比实施例3中的防腐液涂层。

环氧官能硅溶胶b的制备：将354g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，76g四甲氧基硅烷和140g 0.01mol/L的盐酸溶液加入到装有机械搅拌器的烧瓶中，在室温下搅拌6h，得到清澈溶液。

实施例3：

将环氧官能硅溶胶b用5040g乙醇稀释至不挥发组分质量分数为5wt.％，加入126g 4-氨基-4H-1，2，4-三唑，搅拌均匀。

实施例4：

将环氧官能硅溶胶b用5040g乙醇稀释至不挥发组分质量分数为5wt.％，加入92g 3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑，搅拌均匀。

对比实施例4

将环氧官能硅溶胶b用5040g乙醇稀释至不挥发组分质量分数为5wt.％，搅拌均匀。

将数块相同的不锈钢304样品清洗干净，在上述实施例3、4以及对比实施例4的防腐液中分别浸入一块铜板样品并浸泡2分钟，最后垂直树立取出该不锈钢304样品以滴去过量的防腐液，在90℃下干燥该铜板2小时，得到表面分别覆盖实施例3、实施例4以及对比实施例4中防腐液涂层的不锈钢304样品。

对以上清洗后表面未覆盖涂层的不锈钢304样品，以及清洗后表面覆盖实施例3、实施例4与对比实施例4中制备得到的防腐液涂层的不锈钢304样品电化学阻抗测试，以评估涂层的防腐蚀性能。电化学阻抗测试：电解质为质量分数3.5％的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为Pt电极，工作电极为经过处理及未处理的紫铜。扫描范围为0.01～100000Hz，扰动振幅为10mV。

测试结果如下：在低频0.01Hz处，实施例3、实施例4与对比实施例4的防腐液涂层覆盖的样品的阻抗模量明显高于未保护的304不锈钢样品，由此可知三种防腐液都能保护304不锈钢。另外实施例3、实施例4防腐液涂层覆盖的样品的阻抗模量要高于对比实施例4的防腐液涂层覆盖的样品，该结果表明实施例3、实施例4防腐液比对比实施例4的防腐液防腐蚀效果更佳。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于金属表面的防腐液，其特征在于，由环氧官能硅溶胶、稀释剂和改进剂组成；

所述的稀释剂为能溶解所述环氧官能硅溶胶的溶剂；

所述的改进剂为2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑或3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑；

以摩尔量计，所述改进剂中的N-H键与所述环氧官能硅溶胶中的环氧基团的用量比为0.5～1.5；

所述的环氧官能硅溶胶为烷氧基硅烷和含环氧基的硅烷的混合物的水解产物；

所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或它们的混合物；

所述的含环氧基的硅烷的结构如式(I)所示：

式(I)中，R¹为C₁～C₁₀烷基、甲氧基或乙氧基；

R²为甲氧基或乙氧基；

R³为C₂～C₁₀亚烷基；

R⁴为

所述稀释剂的用量为所述环氧官能硅溶胶中的不挥发组分质量的1～20％。

2.根据权利要求1所述的用于金属表面的防腐液，其特征在于，所述混合物中，所述烷氧基硅烷和含环氧基的硅烷的摩尔比为0.1～2。

3.根据权利要求1所述的用于金属表面的防腐液，其特征在于，所述的稀释剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的用于金属表面的防腐液的制备方法，其特征在于，包括：先将所述环氧官能硅溶胶用稀释剂稀释，然后再加入改进剂混合均匀得到所述防腐液。

5.一种金属表面的防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层由权利要求1～3任一项所述的防腐液涂布于金属表面后，加热干燥后得到。

6.根据权利要求5所述的金属表面的防腐涂层，其特征在于，所述的加热干燥的温度为70～150℃。