CN105802308B

CN105802308B - 水性防腐涂料用多功能助剂、防腐涂料及其应用

Info

Publication number: CN105802308B
Application number: CN201410835480.3A
Authority: CN
Inventors: 张昕; 王立敏; 乌学东
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2034-12-29
Also published as: CN105802308A

Abstract

本发明公开了一种水性防腐涂料用多功能助剂、防腐涂料及其应用。该多功能助剂包括改性聚合物和小分子添加剂，其中该改性聚合物为分子量在100‑10000的低分子量水溶性聚合物。进一步的，该改性聚合物的分子结构中含N、P、S、O杂原子中的一种或几种。该防腐涂料主要由该多功能助剂、水性复合乳液及其它辅剂复配组成。该多功能助剂具有良好的耐腐蚀性、杀菌抑菌性，同时具有提高附着力、增加油水相容性以及提高抗沉淀性等多种功能，可以大大增强防腐涂料的防腐蚀性能，并显著降低细菌微生物等在涂料表面的聚集繁殖，实现抑菌防腐双重防护效果。该防腐涂料尤其适用于钢铁材料的腐蚀防护，特别是在酸性腐蚀环境中效果更加明显，具有良好的应用前景。

Description

水性防腐涂料用多功能助剂、防腐涂料及其应用

技术领域

本发明具体涉及一种水性防腐涂料用多功能助剂、防腐涂料及其应用，属于涂料技术领域。

背景技术

传统的工业涂料含有大量的有机溶剂，溶剂在施工和干燥过程中挥发出来，不仅严重污染环境，也会对人类健康造成极大的危害。据统计，钢铁制品在涂装过程中挥发掉的VOC总量约占全球VOC总量的20％-25％，已经成为大气主要污染源之一。因此，以水性防腐涂料替代溶剂型防腐涂料应用于工业防腐涂装，对我国社会和经济的可持续发展有着非常重要的现实意义。

水性防腐涂料的防腐蚀性能好坏，一方面取决于其基体树脂自身的耐腐蚀性能；另一方面取决于其中所添加的颜填料以及助剂的辅助性能。由于传统的溶剂型涂料技术成熟，所使用的各种助剂与体系的相容稳定性技术也较成熟，但未来发展趋势所要使用的水性涂料，由于各种树脂及助剂多为由传统溶剂型涂料所使用的树脂助剂进行改性所得，因此，其与水性体系的相容稳定性成为急需解决的重要难题。并且为了进一步降低体系的不稳定性，要求所使用助剂的多功能化也成为水性涂料发展需要攻克的难题之一。目前金属防腐涂层所使用的导电聚合物作为一种防护手段，具有良好的应用效果，并且由于合成容易、成本低、稳定性高等优点已被广泛应用。但某些聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物)由于水溶性差以及机械加工性和与树脂的相容性差等原因而限制了他们的使用。因此，开发出一种水溶性好并具多功能化的水性涂料助剂是水性涂料行业非常重要的一项使命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种水性防腐涂料用多功能助剂，其具有优异水溶性，具有良好防腐抑菌效果，尤其对钢铁材料具有极好的防腐抑菌效果，同时还具有能有效提升防腐涂料与基材附着力、增加油水相容性以及提高抗沉淀性等多种功能。

本发明的另一目的在于提供一种水性防腐涂料，其无需另行添加抗菌剂，即可同时具有良好防腐抗菌性效果，尤其是在应用于钢铁基材的腐蚀防护及酸性腐蚀环境中，效果更加明显。

本发明的又一目的在于提供所述水性防腐涂料用多功能助剂及水性防腐涂料的用途。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种水性防腐涂料用多功能助剂，包括按照重量份计算的如下组分：

改性聚合物 20-70份

小分子添加剂 5-20份。

其中，该改性聚合物采用数均分子量在100-10000的低分子量水溶性聚合物。

进一步的，该改性聚合物的分子结构中含N、P、S、O杂原子中的一种或几种，优选含N杂原子的聚合物。

进一步的，该改性聚合物优选为离子型聚合物。

进一步的，该改性聚合物的组成单元的通式为R_nYX，其中R选自C₁-C₂₀的烷基或包含一个以上取代基团的C₁-C₂₀的烷基，进一步优选自C₄-C₁₆的烷基或包含一个以上取代基团的C₄-C₁₆的烷基，所述取代基团包括氨基、芳基、巯基、烯基、环氧基、氰基、酰氧基、酯基、醚基、酰胺基中的任一种或两种以上的组合，优选自氨基、芳基、巯基、烯基、环氧基、氰基、酰胺基，尤其优选自氨基、芳基、巯基、烯基、酰胺基。

n为1-4之中的任一整数，进一步优选为3或4，

Y至少选自N、P、S、O中的任一种，进一步优选自N、P、S，

X至少选自卤素负离子、HSO4^-、RCOO^-中的任一种，其中卤素负离子进一步优选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-。

进一步的，该改性聚合物的组成单元中还可以包含五元或六元环状化合物，其中Y分布或不分布在五元或六元环上。

进一步的，该改性聚合物为支链上带亲油亲水基团的双官能团两性聚合物，其中亲水基团包括-NH₃和/或-OH，亲油基团至少选自芳基、酯、醚、胺、酰胺、含有双键的烃基、聚氧丙烯基、长链全氟烷基、聚硅氧烷基中的任一种，进一步优选自芳基、酯、醚、酰胺、聚氧丙烯基、聚硅氧烷基。

进一步的，所述小分子添加剂可优选自但不限于水溶性苯骈三氮唑、琉基苯并噻唑、磺化木质素等含氮氧硫化合物的杂环化合物。

进一步的，所述水性防腐涂料用多功能助剂还包括：水2-20重量份。

一种水性防腐涂料，包含前述的任一种多功能助剂。

在一较为优选的实施方案之中，所述防腐涂料包括按重量份计算的如下组分：

进一步的，所述水性复合乳液可优选由水性环氧乳液、水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液中的一种或几种混合改性而成的复合乳液。

进一步的，所选消泡剂可选用硅油类或改性聚硅氧烷类消泡剂。

进一步的，所述分散剂可选用BYK-154、BYK-155、BYK-194、BYK-102中的一种或几种混合。

进一步的，所述填料可选用金红石型钛白粉与氧化铁红或三聚磷酸铝或沉淀硫酸钡中的一种或几种复配产物。

进一步的，所述增稠剂可优选自纤维素醚类增稠剂。

进一步的，所述固化剂可优选自环氧改性的多元胺分散体，氮丙啶封端异氰酸酯类固化剂、碳化二亚胺化合物，多元胺优选乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。

此外，该水溶性防腐涂料中的辅剂还可包含业界所知的、常用于水性防腐涂料的合适流平剂、增稠剂及其余辅助溶剂等。

前述任一种多功能助剂或前述任一种水性防腐涂料于制备防腐涂层中的应用。

一种装置，包含前述任一种多功能助剂或由前述任一种水性防腐涂料形成的防腐涂层。

本发明所提供的改性聚合物具有较好的水溶性，并具有防腐抑菌性、增强体系油水相容性、提高体系稳定性、提高附着力、提高抗沉降性等多种功能，在添加到水性防腐涂料中不但可以与水性涂料体系具有极好的体系相容性，而且还可以通过其多功能化作用减少涂料体系中添加的助剂种类，从而进一步降低水性涂料体系因加入不同助剂给体系带来的不稳定性风险。同时，由于改性聚合物支链上所带有的亲油基团使得其与涂料体系中的基体树脂之间具有良好的相容性，而聚合物自身又具有极好的水溶性，因此，这种双重结构使得该聚合物在水性涂料体系中成为连接油水物质的介质桥梁，从而进一步使得水性涂料体系具有良好的稳定性。该聚合物使用数均分子量在100-10000的低分子量聚合物，一方面可以通过聚合物链段上具有的大量功能基团弥补小分子添加剂的有限作用效果，使得防腐蚀效果明显提高；另一方面由于聚合物具有良好的水溶性，因此可以通过控制聚合物的分子量不要太大，使得聚合物分子可以在水性体系中达到悬浮的状态，并同时通过聚合物所具有的离子特性，通过所带电荷与颜填料离子通过静电引力作用相互吸引，从而提高水性涂料体系的抗沉降性能；同时，由于钢铁表面具有负电性，可以通过聚合物所带富余电荷，与其通过静电引力作用相互吸引，从而可进一步提高涂料体系与基材间的附着力。进一步的，通过将改性聚合物与小分子添加剂复配，可以使得涂层在基材表面形成更为致密的防腐膜层，从而可以更好的阻止腐蚀性成分渗透到基材表面形成腐蚀。

综上所述，与现有技术相比，本发明的优点包括：其一，可以实现水溶性助剂的多功能化，并增强体系的油水相容性、提高体系稳定性、提高附着力以及提高抗沉淀性等多种性能；其二，该多功能助剂用在防腐涂料中可大大提高水性防腐涂料的防腐抑菌性，实现抑菌防腐双重防护效果，进而提升水性防腐涂料的品质。该防腐涂料尤其用于钢铁材料的腐蚀防护，以及在酸性腐蚀环境中，效果更加明显，具有良好的应用前景。

具体实施方案

下面结合实施例进一步阐明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

(1)多功能助剂的制备：称取聚乙烯吡咯烷酮30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的硫酸二甲酯，室温反应12h。产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性聚乙烯吡咯烷酮。再将改性聚乙烯吡咯烷酮与水溶性苯骈三氮唑按照5:1的比例进行混合加水溶解形成多功能助剂，包装备用。

(2)称取40g水性环氧乳液，加入该多功能助剂4g进行搅拌混合，加入BYK-154分散剂2g，BYK-025消泡剂0.3g，MH6000增稠剂0.3g，三乙烯四胺固化剂3g，混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例1-1：

按照实施例1中的配方，直接将水性环氧乳液与相同比例的改性聚乙烯吡咯烷酮及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例1-2：

按照实施例1中的配方，直接将水性环氧乳液与相同比例的水溶性苯骈三氮唑及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例1-3：

按照实施例1中的配方，直接将水性环氧乳液与各种助剂混合均匀(不添加多功能助剂)后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

将上述实施例1及对比例1-1、1-2、1-3中制备的样品进行各种性能测试，结果见表1。

表1

实施例2：

(1)多功能助剂的制备：称取聚丙烯酰胺30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的氯化苄，室温反应12h。产物除去杂质于室温下真空干燥24h得改性聚丙烯酰胺。再将改性聚丙烯酰胺与琉基苯并噻唑按照3:1的比例进行混合加水溶解形成多功能助剂，包装备用。

(2)称取60g水性聚氨酯乳液，加入该多功能助剂4g进行搅拌混合，加入BYK-155分散剂2g，BYK-094消泡剂0.3g，HS6000YP2增稠剂0.3g，XC-205固化剂6g，混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例2-1：

按照实施例1中的配方，直接将水性聚氨酯乳液与相同比例的改性聚丙烯酰胺及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例2-2：

按照实施例1中的配方，直接将水性聚氨酯乳液与相同比例的水溶性苯骈三氮唑及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例2-3

按照实施例2中的配方，直接将水性聚氨酯乳液与各种助剂混合均匀(不添加多功能助剂)后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

将上述实施例2及对比例2-1、2-2、2-3中制备的样品进行各种性能测试，结果见表2。

表2

实施例3：

(1)多功能助剂的制备：称取羟乙基纤维素30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的硫酸二甲酯，室温反应12h。产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性羟乙基纤维素。再将改性羟乙基纤维素与水溶性苯骈三氮唑按照4:1的比例进行混合加水溶解形成多功能助剂，包装备用。

(2)称取70g水性丙烯酸乳液，加入该多功能助剂6g进行搅拌混合，加入BYK-102分散剂4g，BYK-018消泡剂0.2g，MH10000增稠剂0.1g，DowXL-29SE固化剂7g，混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例3-1：

按照实施例3中的配方，直接将水性丙烯酸乳液与相同比例的改性羟乙基纤维素及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例3-2：

按照实施例3中的配方，直接将水性丙烯酸乳液与相同比例的水溶性苯骈三氮唑及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例3-3：

按照实施例3中的配方，直接将水性丙烯酸乳液与各种助剂混合均匀(不添加多功能助剂)后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

将上述实施例3及对比例3-1、3-2、3-3中制备的样品进行各种性能测试，结果见表3。

表3

实施例4：

(1)多功能助剂的制备：称取硫醇羧甲基壳聚糖30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的环氧氯丙烷，室温反应12h。产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性硫醇羧甲基壳聚糖。再将改性硫醇羧甲基壳聚糖与琉基苯并噻唑按照5:1的比例进行混合加水溶解形成多功能助剂，包装备用。

(2)称取50g水性环氧乳液，加入该多功能助剂5g进行搅拌混合，加入BYK-102分散剂4g，BYK-018消泡剂0.2g，MH10000增稠剂0.1g，二乙烯三胺固化剂7g，混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例4-1：

按照实施例4中的配方，直接将水性环氧酸乳液与相同比例的改性硫醇羧甲基壳聚糖及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例4-2：

按照实施例4中的配方，直接将水性环氧乳液与相同比例的琉基苯并噻唑及各种助剂混合均匀后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

对比例4-3：

按照实施例4中的配方，直接将水性环氧乳液与各种助剂混合均匀(不添加多功能助剂)后，涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试。

将上述实施例4及对比例4-1、4-2、4-3中制备的样品进行各种性能测试，结果见表4。

表4

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性防腐涂料用多功能助剂，其特征在于包括改性聚乙烯吡咯烷酮和水溶性苯骈三氮唑；

其中，所述水性防腐涂料用多功能助剂的制备方法包括：称取聚乙烯吡咯烷酮30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的硫酸二甲酯，室温反应12h，产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性聚乙烯吡咯烷酮；再将改性聚乙烯吡咯烷酮与水溶性苯骈三氮唑按照5：1的比例进行混合加水溶解形成水性防腐涂料用多功能助剂。

2.一种水性防腐涂料用多功能助剂，其特征在于包括改性聚丙烯酰胺和巯基苯并噻唑；

其中，所述水性防腐涂料用多功能助剂的制备方法包括：称取聚丙烯酰胺30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的氯化苄，室温反应12h，产物除去杂质于室温下真空干燥24h得改性聚丙烯酰胺；再将改性聚丙烯酰胺与巯基苯并噻唑按照3：1的比例进行混合加水溶解形成水性防腐涂料用多功能助剂。

3.一种水性防腐涂料用多功能助剂，其特征在于包括改性羟乙基纤维素和水溶性苯骈三氮唑；

其中，所述水性防腐涂料用多功能助剂的制备方法包括：称取羟乙基纤维素30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的硫酸二甲酯，室温反应12h，产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性羟乙基纤维素；再将改性羟乙基纤维素与水溶性苯骈三氮唑按照4：1的比例进行混合加水溶解形成水性防腐涂料用多功能助剂。

4.一种水性防腐涂料用多功能助剂，其特征在于包括改性硫醇羧甲基壳聚糖和巯基苯并噻唑；

其中，所述水性防腐涂料用多功能助剂的制备方法包括：称取硫醇羧甲基壳聚糖30g，溶于10g乙二醇中，搅拌下缓慢加入5倍于其摩尔质量的环氧氯丙烷，室温反应12h，产物除去杂质于室温下真空干燥24h，获得改性硫醇羧甲基壳聚糖；再将改性硫醇羧甲基壳聚糖与巯基苯并噻唑按照5：1的比例进行混合加水溶解形成水性防腐涂料用多功能助剂。

5.一种水性防腐涂料，其特征在于包含权利要求1-4中任一项所述的多功能助剂。

6.根据权利要求5所述的水性防腐涂料，其特征在于包含按照重量百分比计算的如下组分：水性复合乳液40-80份、填料10-30份、多功能助剂1-10份、分散剂1-5份、消泡剂0.1-1份、增稠剂0.1-1份、固化剂1-10份、水0-10份。

7.根据权利要求6所述的水性防腐涂料，其特征在于：

所述水性复合乳液包括水性环氧乳液、水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液中的任一种或两种以上混合改性形成的复合乳液，

所述消泡剂包括硅油类或改性聚硅氧烷类消泡剂，

所述分散剂包括BYK-154、BYK-155、BYK-194、BYK-102中任一种或两种以上的组合，

所述填料包括金红石型钛白粉与氧化铁红的组合、三聚磷酸铝、沉淀硫酸钡中的任一种或两种以上的复配产物，

所述增稠剂包括纤维素醚类增稠剂，

所述的固化剂包括环氧改性的多元胺分散体、氮丙啶封端异氰酸酯类固化剂或碳化二亚胺化合物，所述多元胺至少选自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。

8.权利要求1-4中任一项所述的多功能助剂或权利要求5-7中任一项所述的水性防腐涂料于制备防腐涂层中的应用。

9.一种装置，其特征在于包含权利要求1-4中任一项所述的多功能助剂或由权利要求5-7中任一项所述的水性防腐涂料形成的防腐涂层。