CN103068943A - 水性涂料组合物及使用该水性涂料组合物的防锈方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性(涂膜强度)均衡且良好的涂膜的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使特定的硅烷化合物(a1)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。

Description

水性涂料组合物及使用该水性涂料组合物的防锈方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物，更具体涉及作为粘合剂组合物的水性涂料组合物(水性粘合剂组合物)和作为防锈涂料组合物的水性涂料组合物(水性防锈涂料组合物)。
此外，本发明还涉及使用上述水性防锈涂料组合物等水性涂料组合物的钢材等基材的防锈涂装方法。
背景技术
以往的溶剂性涂料组合物包含各种挥发性有机溶剂来提高聚合物等粘合剂的分散性，或者调整该组合物的粘度。此外，有时在粘合剂的聚合物类成分的制备中也会使用有机溶剂作为溶剂。因此，该有机溶剂也会与作为粘合剂的聚合物类成分一起含于涂料组合物中。
此外，包含硅烷化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)或金属氧化物作为粘合剂的涂料组合物中，溶剂性的涂料组合物也是主流。例如，已知包含硅酸四乙酯(粘合剂)、锌粉(防锈颜料)和大量的有机溶剂的溶剂性防锈涂料组合物。
这样的溶剂性涂料组合物中，有机溶剂可以使粘合剂均匀地溶解，因此能够减少粘度的过度增加和不溶物(凝胶)等的产生。即，有机溶剂被认为具有抑制粘度过度增加的部分或不溶物(凝胶)中容易产生的涂料组合物的局部的劣化反应或分解反应的效果。由此，有机溶剂可以使涂料组合物在化学上稳定。另外，由于具有通过稀释效果维持该组合物的低粘度的功能，因此可以使用公知的各种方法容易地实施该组合物的涂装。此外，将溶剂性涂料组合物涂布于基材的情况下，有机溶剂从所涂布的该组合物高效地挥发，所以该涂料组合物在较短的时间内固化而形成涂膜。
作为粘合剂包含硅烷化合物的水解缩合物的溶剂性涂料组合物优选用作溶剂性粘合剂组合物或溶剂性防锈涂料组合物。此外，这些组合物用途遍及多个领域。
作为该溶剂性粘合剂组合物的主要用途，具体可例举用于云母板、玻璃层叠板、玻璃套管、橡胶、塑料、皮革等基材表面的被覆剂，石棉用粘合剂，石棉喷涂材料的防飞散用固化剂或表面增强剂、除去石棉喷涂材料时的防飞散用临时固化剂，金属类的防锈涂料、防污损剂、表面保护剂，石材类的防污处理剂、拒水剂，作为耐热性涂料的用途或其添加剂，以及各种涂料的粘合剂或添加剂等。
此外，作为含上述粘合剂的溶剂性防锈涂料组合物的主要用途，可例举临时防锈用组合物或厚膜无机锌涂料组合物(干燥膜厚例如为50～200μm)。
上述临时防锈涂料组合物被用于临时性地防止制造或建设中的汽车、家电产品、大型钢铁结构物(船舶、桥梁、成套设备等)、运输用集装箱、陆上储存罐等所使用的钢铁表面的生锈。作为临时防锈涂料组合物，可例举洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆等有机临时防锈涂料组合物或无机锌临时防锈涂料组合物。其中，广泛采用焊接性良好的无锌临时防污涂料组合物。
此外，上述厚膜无机锌涂料组合物被用于化学品邮轮和甲醇专用船等船舶的货舱和压载舱。这些货舱和压载舱的话，要求具有对石油精制品和化学制品等货物的耐受性、对舱室清洗水(淡水、海水)的防蚀性以及足以应对由压载注水时的水压产生的钢板变形和由温度变化产生的钢材的膨胀伸缩的机械特性等，而上述厚膜无机锌涂料组合物可发挥这些良好的特性。特别是上述厚膜无机锌涂料组合物适用于要求对海水的长期防蚀性的压载舱。包含聚有机硅氧烷的溶剂性厚膜无机锌涂料组合物在操作性、涂膜强度和可挠性等物性、长期防蚀性等特性方面比环氧树脂类涂料组合物差。因此，目前厚膜无机锌涂料组合物广泛采用环氧树脂类涂料组合物。
此外，包含金属氧化物作为粘合剂的溶剂性涂料组合物虽然没有达到包含聚有机硅氧烷作为粘合剂的涂料组合物的程度，但也被用作各种涂覆剂。
另一方面，近年来在许多国家要求采取VOC对策(环境负荷的降低)。因此，要求涂料组合物无溶剂化或低溶剂化。
作为无溶剂化或低溶剂化的方法，提出了例如使聚合物等粘合剂的固体成分量增加或使用反应性单体作为稀释剂的高固体成分化。
此外，还在研究基于使用水或表面活性剂代替有机溶剂作为稀释剂的方法(乳化配方或悬浮配方等水分散配方)的水性化。该配方中，表面活性剂具有使粘合剂容易实现水分散，在一定时间内维持其分散状态良好的功能。然而，这样在表面活性剂的存在下通过使用机械压力等的强制方法进行水分散而成的涂料组合物，在涂料组合物中的粘合剂等成分的沉淀少、涂料组合物的粘度增加少等方面的稳定性良好，但由该组合物形成涂膜的情况下，涂膜中残留表面活性剂，因此覆盖涂层附着性等可能劣化。因此，希望粘合剂具水溶性，这样就可以不使用表面活性剂。
另一方面，对于这样的涂料组合物，不仅要求水溶性，还要求在形成涂膜时具有良好的固化性、干燥性等特性，这些特性的兼顾非常困难。另外，对于由该组合物形成的涂膜，除了良好的耐水性、防蚀性、覆盖涂层附着性等之外，也还要求良好的焊接性和切割性，这些特性的兼顾也很困难。
目前的实际情况是水性化的涂料组合物(水性涂料组合物)无法发挥出与溶剂性涂料组合物同等的特性，这样的水性涂料组合物揭示于专利文献1～9中。
以下列举的专利文献的涂料组合物大致分为粘合剂为硅烷化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)的情况(专利文献1～6)和粘合剂为金属氧化物的情况(专利文献7～9)。另外，涂料组合物所含的粘合剂在专利文献1～5中为由烷氧基硅烷制备的水解缩合物，专利文献6中为由含氨基的硅烷偶联剂(含氨基的硅烷化合物)制成的水解缩合物。
专利文献1(日本专利特开2002-121485号公报)中揭示了用于钢制接合件等的金属支承体的防锈的由含烷氧基且可水稀释的有机官能性硅烷和湿润剂形成的防蚀涂覆用水性组合物。
专利文献2(日本专利特开2000-144020号公报)中揭示了在含硅烷偶联剂(具体为各种烷氧基硅烷)及其水解缩合物的水溶液中包含磷酸、亚硫酸、连二磷酸根离子以及包括硫代羰基化合物、硫醇化合物或硫化物、过硫酸根离子等的含硫化合物的防锈涂覆剂。
专利文献3(日本专利特开2002-105401号公报)中揭示了包含包括使含氨基的烷氧基硅烷在较强的酸的存在下与含环氧基的烷氧基硅烷反应而得的粘合剂和颜料的水分散性的第一成分、由微粉碎锌粉形成的第二成分的钢材用水性二成分类保护被覆剂。
专利文献4(日本专利特表2008-528741号公报)中揭示了通过含氨基的烷氧基硅烷和甲酸酯的反应等而得的含N-甲酰基等的硅氧烷聚合物(粘合剂组合物)以及包含该粘合剂组合物和锌等防蚀颜料的防锈涂料组合物。
专利文献5(国际公开WO2008/003695号文本)中揭示了在水性溶液中包含(a)含有由四取代烷氧基硅烷化合物、官能性三取代烷氧基硅烷化合物和根据需要采用的胶态二氧化硅水分散剂形成的聚合物或低聚物化合物的水性粘合剂(第一成分)以及(b)锌粉等反应性填充材料(第二成分)的二成分类涂料组合物。
此外，专利文献6(日本专利特开2008-150537号公报)中记载了作为粘合剂含有使含氨基的硅烷偶联剂(含氨基的硅烷化合物)反应而制成的水解缩合物的涂料组合物，具体揭示了包含作为粘合剂的水溶性或水解性的含氨基的硅烷偶联剂、具有防白锈特性的由锡及含锡合金中的至少1种和锌形成的金属颜料的水性防锈涂料。
下面，对使用金属氧化物溶胶作为粘合剂的例子进行说明。
专利文献7(日本专利特公昭56-29904号公报)中揭示了由水分散性的胶态二氧化硅、尿素或硫代尿素、水溶化聚硅酸锂和锌的无机质被膜形成用组合物。
专利文献8(国际公开WO2008/128932号文本)中揭示了包含ⅰ)锌粉和/或锌合金、ⅱ)在特定条件下用硅烷化合物进行表面处理而得的胶态二氧化硅的涂覆组合物。
专利文献9(日本专利特表2005-510584号公报)中揭示了包含作为粘合剂的水性硅溶胶、锌粉或锌合金的水性车间底漆组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2002-121485号公报
专利文献2:日本专利特开2000-144020号公报
专利文献3:日本专利特开2002-105401号公报
专利文献4:日本专利特表2008-528741号公报
专利文献5:国际公开WO2008/003695号文本
专利文献6:日本专利特开2008-150537号公报
专利文献7:日本专利特公昭56-29904号公报
专利文献8:国际公开WO2008/128932号文本
专利文献9:日本专利特表2005-510584号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，如下所示，这些专利文献的水性涂料组合物中，以需要长时间的熟化或加热的干燥性的问题为代表，都在各种特性方面存在问题，用途范围受限。
首先，如专利文献1～5中所记载，粘合剂为烷氧基硅烷化合物的水解缩合物的情况下，水解后的副产物为醇，腐蚀性和刺激性小，挥发性高，因此可通过蒸馏等容易地除去，易于纯化水解缩合物。此外，虽然具有可通过保存或水解反应简单的反应容器或反应装置制备水解缩合物的优点，但是要获得高分子量的水解产物时，由于该硅烷化合物的反应性低，因此生成物设计方面的自由度不高。即，仅烷氧基硅烷化合物的水解反应的情况下，1分子中反应的烷氧基甲硅烷基的数量少，因此难以高分子化(以数均分子量计为数百左右)，即使想要由多种烷氧基硅烷作为起始物质来制备分子量分布窄的共水解产物，分子量分布还是较宽，共水解产物的构成单元的比例根据起始物质的配比有较大的差异，存在分子设计上的问题，难以获得具有所需的分子结构的共水解产物。此外，由于这样的问题，所得的水性涂料组合物无法使干燥性(固化特性)、耐水性、防蚀性、涂膜强度等特性均衡且良好。此外，包含这样的粘合剂的水性防锈涂料组合物(临时防锈用水性涂料组合物、水性厚膜无机锌涂料组合物)不仅是这些特性，防锈性、覆盖涂膜的特性(覆盖涂层特性)、焊接性方面也无法发挥足够的特性。
此外，如专利文献3所揭示，粘合剂为含氨基的烷氧基硅烷的水解缩合物的情况下，制备该粘合剂(水解缩合物)时，该氨基起到反应催化剂的作用，水解缩合物的生成反应过度进行。因此，反应时或保存时可能会发生凝胶化等问题。由此，使用含氨基的烷氧基硅烷得到的水解缩合物的分子量的调整困难。另外，该分子量过大的情况下，所得的水解缩合物的水分散困难。另一方面，该分子量小或为了减少上述凝胶化的发生而以低浓度的原料硅烷进行水解反应得到的粘合剂成分的浓度稀薄的情况下，所得的水解缩合物会产生无法发挥足够的固化特性、干燥性或涂膜的耐水性的问题。
另外，如专利文献6所揭示，粘合剂不为烷氧基硅烷而为含氨基的硅烷的水解缩合物的情况下，来自存在于粘合剂中的含氨基的硅烷的氨基与锌等防锈颜料的相互作用增强。在这里，通常认为涂布对象为钢材等的情况下，铁原子离子化而生锈，但锌通过酸而离子化，生成的锌离子阻止该铁原子的离子化，从而发挥防锈作用。来自粘合剂所含的上述含氨基的硅烷的氨基与锌发生相互作用(估计是作为两性金属的锌与氨基形成配合物或与之相近的物质)，阻碍高效的锌的离子化，因而破坏锌的防锈作用的可能性增加。即，为了赋予水溶性，由含氨基的烷氧基硅烷得到的水解缩合物虽然具有水溶性良好的优点，但由于使用含氨基的烷氧基硅烷，作为原本的课题的防锈效果提高并未改善，反而使其降低，并不是有效的组成。
如专利文献6～9所揭示，粘合剂为无机氧化物溶胶的情况下，认为干燥性、固化特性、耐水性、防蚀性、涂膜强度等特性还有改善的余地。
特别是如专利文献7所揭示的在由含碱金属硅酸盐(氧化硅与碱金属氧化物的混合物)的水性涂料组合物形成的涂膜(涂层)的表面进一步涂布覆盖涂料而形成覆盖涂膜的情况下，由于残存于涂层表面的碱金属的作用(碱性)而产生各种问题。例如，可以例举覆盖涂膜发生膨胀，或者该水性涂料组合物含锌时因锌的腐蚀而产生白锈。另外，由于产生这样的问题，在涂布覆盖涂料之前另外需要将上述水性涂料组合物的涂膜从基材除去的除去操作，该除去操作的存在对于覆盖涂装的工序而言实际上增加了一道工序，在这方面非常不利。另外，对于通常使用优先采用作为高性能涂料组合物的可抑制白锈产生的涂料而不采用该除去操作的操作方法的顾客，上述组合物无法充分满足顾客的要求。
此外，粘合剂为水玻璃、胶态二氧化硅水分散剂等水性硅胶(例如专利文献8～9)、该粘合剂中存在过量的铵化合物或碱金属氧化物的含量多而粘合剂的pH位于碱性侧的情况下，也产生同样的问题。
对于这样的现有问题，本发明人认真研究后结果发现，通过使用乙酰氧基硅烷、酮肟硅烷等反应性极高、但因反应时产生刺激性且具腐蚀性的氯化氢气体而敬而远之的氯硅烷等特定的硅烷化合物作为原料硅烷，并将特定的pH条件下进行水解反应和缩合反应而得到的水解缩合物在涂料组合物中用作粘合剂，可以解决现有的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性(涂膜强度)均衡且良好的涂膜，可发挥以往的水性涂料组合物无法获得的效果的水性涂料组合物。
特别是包含在金属氧化物溶胶的存在下使氯硅烷等特定的硅烷化合物进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物的情况下，如后所述，也可期待水解缩合物的残留官能团与金属氧化物溶胶的相互作用，可提供能够形成强度更高的涂膜的粘合剂组合物和防锈涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的水性涂料组合物的特征在于，包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使包括以下式(Ⅰ)表示的硅烷化合物(a1)的硅烷原料(a)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。
[化1]
R1aSiR2aR3a-(Ym-SiR4aR5a)p-R6a  (I)
上式(Ⅰ)中，R1a～R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7a-或者-OR8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO)c-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb是碳数2～4的亚烷基，c是1～15的整数，R7a是碳数1～10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1a～R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m表示0或1，p表示0以上的整数。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述硅烷原料(a)除所述硅烷化合物(a1)之外还包括以下述通式(Ⅱ)表示的硅烷化合物(a2)。
[化2]
R1bsiR2bR3b-(Y′m′-SiR4bR5b)p′-R6b  (II)
上述通式(Ⅱ)中，R1b～R6b分别独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7b-、-OR8b、羟基或酰基，Z是羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以Ra’O-(Rb’O)c’-表示的聚氧化烯基，Ra’是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb’是碳数2～4的亚烷基，c’是1～15的整数，R7b是碳数1～10的亚烷基，R8b是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1b～R6b中的至少一个是羟基、-OR8b基、Z-R7b-或酰基，R8b是碳数为1～10的烷基，Z是环氧基，R7b是碳数1～10的亚烷基，
Y’表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m’表示0或1，p’表示0以上的整数。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述粘合剂(A)含有使所述硅烷原料(a)在含有以下述化学式(Ⅲ)表示的金属氧化物的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物。
MpOr····(III)
式(Ⅲ)中，M表示Si、Al或Ti，p、r分别独立地表示1～3的整数。
本发明的水性涂料组合物中，从水解和脱水缩合反应性良好而可获得具有最终所需效果的水性涂料组合物的角度来看，较好是所述式(Ⅰ)的R1a～R6a中的至少一个是氯原子。
本发明的水性涂料组合物中，从水溶性和保存稳定性等角度来看，较好是所述通式(Ⅱ)的R1b～R6b中的至少一个是环氧丙氧基。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述式(Ⅰ)的Y是碳数为1～10的亚烷基。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是二氧化硅溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述二氧化硅溶胶是气相二氧化硅溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是胶态二氧化硅水分散剂，该胶态二氧化硅水分散剂的pH在7以下，Na2O的含量在400ppm以下。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是含有气相氧化铝或气相氧化钛的溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含颜料，水性涂料组合物中的颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(PVC)/(CPVC)大于1。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含防锈颜料(D)。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述防锈颜料(D)含有平均粒径为2～20μm的锌粉末和/或锌合金粉末。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含作为白锈抑制剂(E)的金属钼和/或钼化合物。
本发明的水性涂料组合物较好是作为粘合剂组合物使用。
本发明的水性涂料组合物较好是作为防锈涂料组合物使用。
本发明的水性涂料组合物较好是临时防锈用涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物较好是厚膜无机锌涂料组合物。
此外，本发明的钢材的临时防锈涂装方法的特征在于，在钢材的表面涂布上述临时防锈用涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成临时防锈涂膜。
此外，钢材的防锈涂装方法的特征在于，在钢材的表面涂布上述厚膜无机锌涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成厚膜无机锌防锈涂膜。
此外，本发明的钢结构物的特征在于，在钢材的表面具有由上述临时防锈用涂料组合物形成的临时防锈涂膜。
此外，本发明的钢结构物的特征在于，在钢材的表面具有由上述厚膜无机锌涂料组合物形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
发明的效果
本发明的水性涂料组合物虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性(涂膜强度)均衡且良好的涂膜，可发挥以往的水性涂料组合物无法获得的效果。
此外，本发明的水性涂料组合物用作防锈涂料组合物的情况下，该防锈涂料组合物虽将水作为稀释溶剂，但所得的防锈涂膜在保持锌等防锈颜料本来所具有的防锈性的同时，兼顾与由以往的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的焊接性、切割性，可发挥由以往的水性防锈组合物形成的涂膜无法获得的效果。
此外，本发明的防锈方法可在钢材等基材的表面形成在保持锌等防锈颜料本来所具有的防锈性的同时兼具与由溶剂性涂料组合物形成的防锈涂膜大致同等程度的焊接性、切割性的防锈涂膜。
附图的简单说明
图1是表示实施例1的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图2是表示实施例1的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图3是表示实施例1的粘合剂组合物的Si29NMR图谱的图。
图4是表示实施例2的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图5是表示实施例2的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图6是表示实施例3的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图7是表示实施例3的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图8(a)是表示由实施例或比较例的临时防锈涂料组合物形成的覆盖涂膜的焊接性试验中所使用的喷砂处理板(上板和下板)(焊接试验用钢板和涂装部分)的图，图8(b)是表示覆盖涂膜的焊接性试验中所实施的焊接方式(焊接方法概要)的图。
实施发明的方式
本发明的水性涂料组合物包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使包括以下所述的特定的硅烷化合物(a1)的硅烷原料(a)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。
粘合剂(A)
粘合剂(A)含有使包括以下述通式(Ⅰ)表示的硅烷化合物(a1)的硅烷原料(a)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。在这里，粘合剂(A)除水解缩合物之外还可根据需要含有除水以外的任意成分，或者可以仅由水解缩合物形成。
硅烷原料(a)除硅烷化合物(a1)之外还可根据需要包括如后所述的除硅烷化合物(a1)以外的硅烷化合物(硅烷化合物(a2)、硅烷化合物(a3)等)。
[化3]
R1aSiR2aR3a-(Ym-SiR4aR5a)p-R6a  (I)
上式(Ⅰ)中，R1a～R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7a-或者-OR8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基(例如环氧丙氧基、3,4-环氧环己基等)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO)c-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb是碳数2～4的亚烷基，c是1～15的整数，R7a是碳数1～10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1a～R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m表示0或1，p表示0以上的整数。
硅烷原料(a)可以像这样仅由硅烷化合物(a1)单独形成，即，在100重量份硅烷原料(a)中含有100重量份硅烷化合物(a1)。但是，从(1)防止水解缩合反应因硅烷化合物(a1)与水的反应性过高而快速进行，生成凝胶状物等水不溶性的生成物，(2)获得适当的反应性并引入适当的官能团，或者(3)可获得适当的分子量和结构的化合物，能够获得可形成最终能发挥所需效果(例如对于基材的附着性和涂膜强度的提高)的涂膜的水性涂料组合物的角度来看，较好是除硅烷化合物(a1)之外，还包含后述的硅烷化合物(a2)。
此外，从粘合剂(A)与颜料的分散性的提高、由涂料组合物形成的涂膜的增强性的赋予和减少价格较高的硅烷化合物的使用量而降低成本的角度来看，较好是粘合剂(A)含有使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物。
硅烷原料(a)单独包含硅烷化合物(a1)的情况下，所得的水解缩合物是具有由硅烷化合物(a1)衍生的构成单元的单独水解缩合物。此外，硅烷原料(a)除硅烷化合物(a1)之外还包含硅烷化合物(a2)等的情况下，所得的水解缩合物是具有由这些硅烷化合物(a1)、(a2)等衍生的构成单元的共水解缩合物。另外，水解缩合物通过使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解和缩合反应来制备的情况下，粘合剂(A)是含有所得的水解缩合物和金属氧化物溶胶(C)所含的金属氧化物的复合物。
含有所制备的水解缩合物的制备产物通常是透明的水溶液(水解缩合物具水溶性的情况)或者白浊的水分散液(水解缩合物难溶于水且具水分散性的情况)。
此外，硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH为0.4～8.0，从使涂膜的干燥性和固化性以及干燥涂膜的涂膜特性(涂膜强度)进一步提高的角度来看，较好是pH0.7～6.0，更好是pH0.9～5.0。在这里，上述pH条件是指硅烷原料(a)始终在上述特定的pH范围内进行水解反应和缩合反应，从该反应开始至结束为止都不超出上述pH范围。
此外，粘合剂(A)含有使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及金属氧化物的情况下，硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH超出上述范围而低于下限值时存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向，而超出上述范围而高于上限值时也存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向。由此，如果硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH超出上述范围，则存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向，该现象是源于金属氧化物的胶体粒子的稳定性(即保存稳定性)的下降，因而粘合剂的稳定性(即保存稳定性)可能会不佳。
以下，以使包括作为硅烷化合物(a1)的甲基三氯硅烷和作为后述的硅烷化合物(a2)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷原料(a)进行水解和缩合反应而生成作为水解缩合物的粘合剂(A)的过程为例进行说明。以下述化学反应式(ⅰ)～(ⅲ)表示的反应相当于后述的实施例2中的反应。
如下述化学反应式(ⅰ)和(ⅱ)所示，甲基三氯硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷分别水解而生成硅烷醇基(Si-OH基)。在这里，这些水解反应一般被认为不是一次性进行，而是分阶段进行。
[化4]
Figure BDA00002840997300121
接着，如下述化学反应式(ⅲ)所示，上述反应式(ⅰ)和/或(ⅱ)中生成的硅烷醇基(Si-OH基)的羟基之间发生脱水缩合反应，生成硅氧烷键(Si-O-Si)。下述反应式(ⅲ)中，上述反应式(ⅰ)中生成的硅烷醇基与(ⅱ)中生成的硅烷醇基发生脱水缩合反应而生成的硅氧烷键仅示出1处，为了便于说明而省略了其它硅氧烷键的表示。此外，硅烷醇基没有来自反应式(ⅰ)的基团与来自反应式(ⅱ)的基团的区别，可随机地进行脱水缩合反应而生成硅氧烷键。
由此，形成大量的硅氧烷键(即高分子化)，生成水解缩合物。
[化5]
Figure BDA00002840997300131
该pH可通过作为硅烷化合物(a1)的具有乙酸基(CH3COO-)等酸性基团和与Si原子直接结合的氯原子等卤素原子的硅烷化合物调整。这样的硅烷化合物通过水解反应而生成作为副产物的氯化氢等卤化氢或乙酸等酸性物质，因此可以容易地使pH下降。此外，如后所述使用金属氧化物溶胶(C)的情况下，可通过该溶胶的pH来调整上述pH。
本发明中，使特定的硅烷化合物在特定条件下进行水解和脱水缩合反应，所以即使在无催化剂的条件下也可充分进行水解反应和缩合反应而获得水解缩合物，只要不超出上述pH范围，可在反应体系中添加下述催化剂：盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、活性白土、沸石等酸催化剂，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化四铵等碱催化剂，二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸亚锡、双乙酰丙酮合钛酸二异丙酯、丁醇铝、异丙醇铝等有机金属化合物，氧化铁、氧化锌等金属氧化物等。
此外，硅烷原料(a)仅由硅烷化合物(a1)单独形成的情况下，可根据需要在醇类等有机溶剂中使该硅烷原料进行水解反应和缩合反应。该情况下，粘合剂(A)在含有水解缩合物的同时含有有机溶剂，可使用这样的含有有机溶剂的粘合剂(A)来制备本发明的水性涂料组合物。然而，为了保持燃点在较高水平或采取VOC对策(环境负荷的降低)，较好是使用通过采用合成沸石的吸附除去、蒸馏或减压蒸馏等除去手段除去了有机溶剂的粘合剂(A)来制备本发明的水性涂料组合物。
上述水解反应和缩合反应通过适当使用市售的反应器来安全且高效地实施。作为这样的反应器，根据生产量和性能选择，可例举分批式反应器、连续反应式反应器，可以是这些反应器组合的方式的反应器。
此外，作为硅烷原料(a)包含的硅烷化合物(a1)(根据需要还包含硅烷化合物(a2)等)的水解反应和缩合反应的时间较好是1小时～18小时，更好是3小时～10小时。如果上述水解反应和缩合反应的时间在该范围内，则硅烷化合物(a1)和硅烷化合物(a2)等可与水在适当的条件下进行水解反应，能够在反应后的例如50℃～70℃的熟化工序中完成水解和缩合反应。但是，反应(容器)的规模大至5kL～10kL等情况下，由于加热和冷却的传导效率的差，工序时间也可能会大幅延长。此外，通过内藏有静态混合机等混合单元的连续反应装置连续进行反应的情况下，反应时间无特别限定。
上述反应时间极短(例:1小时左右或1小时以下)的情况下，无法获得足够分子量的化合物，特别是粘合剂(A)含有使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及金属氧化物的情况下，可能会导致金属氧化物的稳定性下降而(发生金属氧化物的凝集)发生凝胶化。另一方面，上述反应时间过长时，伴随有热劣化反应，获得保存稳定性差的生成物，或者导致凝胶化。
此外，从确保适当的反应速度并避免热劣化反应的角度来看，上述水解反应和缩合反应的反应温度较好是3～90℃附近，更好是5～80℃，进一步更好是8～70℃左右。对于上述条件下的反应，反应温度越高，则反应进行时间越短；相反地，反应温度越短，则需要越长时间。
制备上述水解缩合物的情况下，由硅烷化合物(a1)生成的氯化氢等卤化氢溶解于水时，伴有相当多的发热，该反应温度的范围需考虑到可以抑制所述的发热。另外，需要适当调节硅烷化合物向反应槽的供给速度(通过漏斗滴加时为滴加速度)。但是，采用温度比工业用水低的制冷剂的冷却器或盐水等冷却装置具有足够的冷却能力的情况下，并不需要过于在意所需的供给速度，考虑硅烷化合物的反应性等适当决定。使反应在短时间内完成的情况和花较长时间使反应充分进行的情况下分子量分布都会稍有差异，但所得的水解缩合物的保存稳定性、使用包含其的粘合剂时的涂膜的固化特性和涂膜强度等特性大多不会有显著的差异。
上述水解缩合物的数均分子量(采用GPC测定(具体参照下述“<评价方法和评价标准>”的“(2)GPC测定条件”))通常为140～500000，较好是200～100000，更好是300～30000。如果在这样的分子量范围内，则在保持对水的溶解性的同时，可作为粘合剂在满足涂膜的干燥性和固化性的水平发挥作用。
此外，含上述水解缩合物的反应生成物包含来源于金属氧化物溶胶(C)的金属氧化物的情况下，由该金属氧化物和水解缩合物形成的复合物的平均粒径(采用动态光散射法测定(具体参照下述“<评价方法和评价标准>”的“(4)平均粒径的测定”))通常为1～500nm，较好是4～300nm，更好是5～200nm。如果在这样的范围内，该复合物作为胶体粒子存在于稳定区域内，不用担心水解缩合物的凝胶化和成分的沉淀，作为粘合剂其分散性也良好，由涂料组合物形成的涂膜的干燥性和固化性也好。上述复合物不仅是金属氧化物与水解缩合物单纯混合而成的情况(混合物)，还包括是金属氧化物与水解缩合物通过化学或物理方式的结合而形成的情况。
(硅烷化合物(a1)、硅烷化合物(a2)和金属氧化物溶胶(C))
以下，对硅烷化合物(a1)～(a4)和金属氧化物溶胶(C)进行说明。
(硅烷化合物(a1))
硅烷原料(a)所包括的硅烷化合物(a1)以下述通式(Ⅰ)(结构式为下述结构式(Ⅰ’))表示。
[化6]
R1aSiR2aR3a-(Ym-SiR4aR5a)p-R6a  (I)
Figure BDA00002840997300151
上述通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)中，R1a～R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7a-或者-OR8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基(例如环氧丙氧基、3,4-环氧环己基等)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO)c-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb是碳数2～4的亚烷基，c是1～15的整数，R7a是碳数1～10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1a～R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m表示0或1，p表示0以上的整数。
此外，与Si原子直接结合的官能团(通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)中的R1a～R6a)中的至少一个是作为水解性基团的卤素原子，所以硅烷化合物(a1)的反应性良好，且容易获得。
此外，Y是氧原子或碳数为1～10的亚烷基，从容易获得、反应性良好的角度来看，较好是碳数1～10的亚烷基，更好是碳数为2～5的亚烷基。
此外，从水解和脱水缩合反应性良好的角度来看，硅烷化合物(a1)较好是与Si原子直接结合的官能团(通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)中的R1a～R6a)分别独立地表示卤素原子(较好是氯原子)、碳数为1～10的烷基或-OR8a，R8a是碳数为1～10的烷基，与Si原子直接结合的官能团(通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)中的R1a～R6a)中的至少3个是卤素原子(较好是氯原子)，p是0～4的整数，较好是0或1，特别好是p=0。在这里，p是1～2的整数时，较好是m是1，Y是碳数为1～10的亚烷基，更好是碳数为2～5的亚烷基。
以下，示出以下述通式(Ⅰ)(结构式为下述结构式(Ⅰ’))表示的硅烷化合物(a1)的具体例子。
首先，作为氯硅烷类，可例举四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯甲烷、仲丁基三氯甲烷、叔丁基三氯甲烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二乙基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基烯丙基二氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。
另外，硅烷化合物(a1)可以是这些氯硅烷类的氯原子被氟、溴、碘取代的硅烷化合物，即三甲基氟硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷等氟硅烷类、溴硅烷类或碘硅烷类。上述的氯硅烷类的氯原子被氟原子、溴原子、碘原子取代的硅烷化合物在市场上有售。
作为与Si原子直接结合的官能团具有卤素原子的同时具有烷氧基的硅烷化合物(a1)也是有用的，作为这些硅烷化合物(a1)，可例举甲基二氯甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基二异丙氧基氯硅烷、乙基正丁氧基二溴硅烷、二甲氧基氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基乙基二乙氧基硅烷等。
此外，作为上述硅烷化合物(a1)，乙硅烷类(通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)中，m为0，p为1以上的整数的情况)等聚硅烷等也是有用的。作为这样的聚硅烷，可例举三甲基三氯乙硅烷、二甲基四氯乙硅烷、三甲基三甲氧基乙硅烷、二甲基四甲氧基乙硅烷等乙硅烷类等含亚烷基的二甲硅烷基化合物。
此外，如下式所示，由使用铂或铂化合物作为催化剂的乙硅烷与乙烯基氯硅烷或烯丙基氯硅烷、含氢原子的氯硅烷等硅烷化合物的加成反应生成的二甲硅烷基乙烷类、二甲硅烷基丙烷类也是可用作硅烷化合物(a1)的化合物。下述化学反应式中，省略-CH=CH2、-CH2-CH=CH2、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-以外的与Si原子直接结合的官能团的表示。
[化7]
≡Si-CH＝CH2+H-SI≡→≡Si-CH2-CH2-Si≡
(铂催化剂)
≡Si-CH2-CH＝CH2+H-Si≡→≡Si-CH2-CH2-CH2-Si≡
(铂催化剂)
此外，作为硅烷化合物(a1)的乙硅烷化合物可例举二甲硅烷基烷烃类(例如二甲硅烷基乙烷类、二甲硅烷基丙烷类、二甲硅烷基丁烷类等)。
作为上述二甲硅烷基乙烷类的例子，还可例举Cl3SiCH2CH2SiCl3、(CH3O)2ClSiCH2CH2SiCl3、(CH3O)3SiCH2CH2SiCl3、Cl(CH3O)2SiCH2CH2Si(CH3O)Cl2、Cl(C2H5O)2SiCH2CH2Si(C2H5O)Cl2、(CH3O)3SiCH2CH2Si(C2H5O)3、Cl2(CH3)SiCH2CH2SiCl3、(CH3O)2ClSiCH2CH2Si(CH3)Cl2、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl2(C6H5)SiCH2CH2SiCl3、(CH3O)2(C6H5)SiCH2CH2Si(CH3O)Cl2、Cl2(C6H5)SiCH2CH2Si(C2H5O)3等化合物。
此外，作为二甲硅烷基丙烷类的例子，还可例举(C6H5)(CH3)ClSiCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(C2H5O)3、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(C2H5O)Cl2、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH2CH2SiCl3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2SiCl3、Cl(CH3O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3O)Cl2、Cl(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(C2H5O)Cl2、(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(C2H5O)3、Cl2(CH3)SiCH2CH2CH2SiCl3、(CH3O)2ClSiCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、Cl2(C6H5)SiCH2CH2CH2SiCl3、(CH3O)2(C6H5)SiCH2CH2CH2Si(CH3O)Cl2、Cl2(C6H5)SiCH2CH2CH2Si(C2H5O)3等化合物。
此外，作为二甲硅烷基丁烷类的例子，还可例举(CH3O)2ClSiCH2CH2CH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SiCl3、Cl(CH3O)2SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3O)Cl2、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(C2H5O)Cl2、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(C2H5O)3、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、(C6H5)(CH3)ClSiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2等化合物。
如果使用具有比上述的含不饱和基团的硅烷更长的亚烷基的硅烷化合物进行制备，则可获得含更长链的亚烷基的二甲硅烷基化合物。
以上例举了硅烷化合物(a1)的具体例子，若考虑到所得的涂料组合物的涂膜的干燥性、固化特性和由该组合物形成的干燥涂膜的涂膜强度、防锈性良好以及容易获得且较容易操作，其中较好是氯硅烷类(即通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)的R1a～R6a中的至少一个是氯原子)，氯硅烷类中更好是四氯硅烷、甲基三氯硅烷。
(硅烷化合物(a2))
硅烷原料(a)除上述硅烷化合物(a1)之外可包括以下述通式(Ⅱ)(结构式为下述结构式(Ⅱ’))表示的硅烷化合物(a2)。
[化8]
R1bSiR2bR3b-(Y′m′-SiR4bR5b)p′-R6b  (II)
上式(通式(Ⅱ)和结构式(Ⅱ’))中，R1b～R6b分别独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7b-、-OR8b、羟基或酰基，Z是羟基、环氧基(例如环氧丙氧基、3,4-环氧环己基等)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以Ra’O-(Rb’O)c’-表示的聚氧化烯基，Ra’是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb’是碳数2～4的亚烷基，c’是1～15的整数，R7b是碳数1～10的亚烷基，R8b是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1b～R6b中的至少一个是羟基、-OR8b基、Z-R7b-或酰基，R8b是碳数为1～10的烷基，Z是环氧基，R7b是碳数1～10的亚烷基，
Y’表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m’表示0或1，p’表示0以上的整数，例如m’为1，p’为0～10(较好是0～5)的整数。
以下，作为这样的硅烷化合物(a2)的具体例子例举各种硅烷化合物，从水溶性或保存稳定性等良好的角度来看，其中较好是硅烷化合物(a2)为具有环氧基的硅烷化合物，通式(Ⅱ)和结构式(Ⅱ’)的R1b～R6b中的至少一个是Z-R7b-，Z是环氧基，R7b是碳数为1～10的亚烷基；更好是作为该环氧基具有环氧丙氧基，即为具有环氧丙氧基的硅烷化合物(a2)。
另外，考虑到由包含所得的粘合剂(A)的涂膜组合物形成的干燥涂膜的涂膜强度和由涂料组合物形成的涂膜的干燥性(固化特性)等的情况下，更好是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为具有羟基(-OH)的硅烷化合物(a2)，可例举三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、三正丁基硅烷醇等。
作为具有烷氧基(-OR，R是碳数1～5左右的烷基)的硅烷化合物(a2)，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基异丙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基三乙氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为具有环氧基(例如环氧丙氧基、3,4-环氧环己基等)的硅烷化合物(a2)，可例举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二异丙氧基硅烷等。
作为具有酰基的硅烷化合物(a2)，可例举甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等。
此外，硅烷化合物(a2)也可以不是如上所述的单体型(通式(Ⅱ)和结构式(Ⅱ’)中，p’=0)，而是低聚物或聚合物型(通式(Ⅱ)和结构式(Ⅱ’)中，p’≥1)。
作为低聚物型的硅烷化合物(a2)，可例举四甲氧基二硅氧烷、四乙氧基二硅氧烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、甲基乙基四甲氧基二硅氧烷、三甲基五甲氧基三硅氧烷、四甲基四甲氧基环四硅氧烷等。
作为聚合物型的硅烷化合物(a2)，可例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的水解缩合物(硅酸烷基酯)。
作为上述硅烷化合物，市售品可例举硅酸乙酯40、硅酸乙酯45、硅酸甲酯51、硅酸甲酯56等(均为多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)。其中，从容易获得和反应性等角度来看，较好是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的水解缩合物。
相对于100重量份硅烷化合物(a1)，硅烷化合物(a2)的含量较好是10～5000重量份，更好是30～3000重量份，进一步更好是50～2000重量份。硅烷化合物(a2)的含量低于上述范围时，相对于来源于硅烷化合物(a1)的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量，来源于硅烷化合物(a2)的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量过少，因此所得的水解缩合物中的构成单元中，由硅烷化合物(a2)衍生的构成单元的比例低，可能会难以获得合适的分子量和结构。此外，高于上述范围时，相对于来源于硅烷化合物(a2)的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量，来源于硅烷化合物(a1)的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量过少，因此所得的水解缩合物中的构成单元中，来源于硅烷化合物(a1)的构成单元的比例低，无法实现合适的分子设计。
此外，硅烷化合物(a2)中四官能性硅烷化合物相对于100重量份三官能性硅烷化合物的比例较好是0.1～200重量份，更好是1～100重量份，进一步更好是5～80重量份。它们的含有比例中，四官能性硅烷化合物少于上述范围时，相对于来源于三官能性硅烷化合物的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量，来源于四官能性硅烷化合物的聚合反应点(由水解产生的OH基)的数量过少，因此难以获得合适的分子量和结构；而多于上述范围时，过度高分子化，因此导致溶解性变差，引发沉淀或凝胶化，所以不理想。
三官能性硅烷化合物和四官能性硅烷化合物是指通式(Ⅱ)和结构式(Ⅱ’))中的R1b～R6b分别具有3个或4个选自羟基、-OR8b基和酰基的官能团的硅烷化合物，R8b是碳数为1～10的烷基。
可以适当设计所制备的水解缩合物的分子结构(交联数、分子量分布、末端基团的种类、具有水解或缩合反应性的末端基团的有无、分子量)，使水解缩合物的水溶性和保存稳定性提高，或者调整由涂膜组合物形成的涂膜的固化性。
本发明中，硅烷原料(a)包括硅烷化合物(a1)，较好是包括硅烷化合物(a1)和硅烷化合物(a2)，还可根据需要包括与硅烷化合物(a1)和硅烷化合物(a2)不同且具水解性和缩合性的硅烷化合物，即与硅烷化合物(a1)一起进行水解反应和缩合反应而形成水解缩合物的构成单元的硅烷化合物(硅烷化合物(a3))。作为硅烷化合物(a3)，可例举Si原子上结合有至少1个酮肟基(例如下述官能团)的硅烷化合物(肟类硅烷化合物)，作为该肟类硅烷化合物，可例举例如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷。
金属氧化物溶胶(C)
金属氧化物溶胶(C)含以下述化学式(Ⅲ)表示的金属氧化物，可含该金属氧化物的固溶体或各种掺杂化合物。
MpOr····(III)
式(Ⅲ)中，M表示Si、Al或Ti，p、r分别独立地表示1～3的整数。
本项目中，金属氧化物的粒径是指基于下述“<评价方法和评价标准>”的“(4)平均粒径的测定”测定的平均粒径。
作为金属氧化物溶胶(C)，可例举作为金属氧化物含有二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛的胶体溶液(溶胶)，供于所述硅烷原料(a)的水解反应和缩合反应。
作为含氧化铝的金属氧化物溶胶(氧化铝溶胶)，市售品可例举“Aerodisp.W630、VP Disp.W630X”(日本埃罗基尔株式会社(日本アエロジル（株）社)制，氧化铝的水分散液)、“氧化铝溶胶-10A”(川研精细化工株式会社(川研ファインケミカル（株）社)制，每100重量％溶胶中含10重量％的勃姆石氧化铝的胶体水溶液)。作为含氧化钛的金属氧化物溶胶(氧化钛溶胶)，市售品可例举“VP Disp.W740X、VP Disp.W2730X”(日本埃罗基尔株式会社制)。这些制品是使用强力的分散机以10～40重量％将通过火焰水解法(赢创工业股份有限公司(ＥｖｏｎｉｋｉｎｄｕｓｔｒｉｕｅｓＡＧ社)目录)合成的气相氧化铝或气相氧化钛的粒子暂时分散于水中而得的制品，这些粒子(一次粒子)凝集而生成的凝集粒子的粒径也均匀，因此稳定，粒径一般比通过湿法合成的胶态二氧化硅大。
此外，具有杂质的水平(杂质的含有率)比通过从水中造粒的工序制成的湿法的制品低2～3个数量级的优点，但难以完全分散为一次粒子，因此粒径相对于湿法的制品为5～10倍左右，由使用其的涂料组合物得到的涂膜的物性有时会较差，但有利于微妙的防锈性调整。
含二氧化硅的金属氧化物溶胶(C)是二氧化硅的水分散液，被称为二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶可通过公知的方法制备，其中，以通过湿法制成的二氧化硅浆料、胶态二氧化硅水分散剂或水玻璃等为原料制备的二氧化硅溶胶具有10～20nm左右的一次粒径。
这样的溶胶所含的二氧化硅粒子的粒径与湿法或干法(气相)的制备条件无关，基本上同等，溶胶中所含的成分虽然在杂质的碱金属氧化物的构成比例上稍有差异，但化学特性基本上相同，根据这一点，较好是通过湿法制成的二氧化硅溶胶。此外，最近二氧化硅溶胶的种类不断扩展，不仅是上述的湿法，通过干法制成的干法二氧化硅的水分散液也有制造和销售。这样的非天然物的合成的高纯度二氧化硅在化学和物理上显示特定的特性，因此被广泛使用。从该角度来看，作为二氧化硅溶胶，干法二氧化硅的水分散液也优选。
另外，二氧化硅溶胶中，从Na2O等杂质少的角度来看，较好是气相二氧化硅溶胶。作为气相二氧化硅溶胶，可例举在通过现有的方法制造气相二氧化硅后将该气相二氧化硅用强力的分散机均匀地分散于水中而得的二氧化硅溶胶。
作为这样的气相二氧化硅溶胶的市售品，可例举日本埃罗基尔株式会社制的“Aerodisp W7215S”、“Aerodisp WK7330”、“Aerodisp W7512S”等。这些气相二氧化硅溶胶是将通过火焰水解法合成的气相二氧化硅分散于水中而成的溶胶。该气相二氧化硅中的SiO2含量例如为99.8重量％以上。此外，这些气相二氧化硅溶胶的pH例如为2～6，该溶胶中的二氧化硅的含量例如为5～50重量％左右。
作为金属氧化物溶胶(C)，也可使用一般被称为胶态二氧化硅水分散剂的一系列的二氧化硅溶胶，其中特别好是提高了纯度而使溶胶中的Na2O的含量减少至400ppm(质量ppm)以下的溶胶。
另外，在由涂料组合物形成的干燥涂膜上进一步形成涂膜(覆盖涂膜)的情况下，从抑制与覆盖涂料的附着性的恶化的同时维持由涂料组合物形成的涂膜的固化性、干燥性和操作性且干燥涂膜的防锈性进一步提高的角度来看，较好是所述金属氧化物溶胶(C)为胶态二氧化硅水分散剂(二氧化硅溶胶)，该胶态二氧化硅水分散剂的pH在7以下，Na2O的含量在400ppm以下。作为这样的胶态二氧化硅水分散剂，可例举日产化学工业株式会社(日産化学株式会社)制的“Snow Tex O”、“Snow Tex OL”、“Snow Tex O-33”、“SnowTex O-40”等。它们的固体成分(100重量％)中的SiO2含量在99重量％以上且Na2O在400重量ppm以下的同时，胶态二氧化硅水分散剂的pH为2～4，位于酸性侧。此外，这些胶态二氧化硅水分散剂所含的二氧化硅粒子的平均粒径为4～6nm(Snow Tex OX)、8～11nm(Snow Tex OS)、10～20nm(Snow Tex O)、20～30nm(Snow Tex O-40)或者40～50nm(Snow Tex OL)，相对于每100重量％胶态二氧化硅水分散剂，二氧化硅(SiO2)浓度为10～40重量％左右。
此外，含二氧化硅的金属氧化物溶胶(C)较好是作为掺杂氧化物掺有氧化铝的二氧化硅粒子的水分散液。作为这样的金属氧化物溶胶(C)，可例举“Aerodisp.W1714”(日本埃罗基尔株式会社制)、“Aerodisp.W1824”(日本埃罗基尔株式会社制)。
金属氧化物溶胶(C)中的金属氧化物的含量无特别限定，市售品中相对于每100重量％金属氧化物溶胶通常为10～40重量％左右。
相对于每100重量份该金属氧化物溶胶(C)，水解缩合物的含量较好是0.05重量份～200重量份，更好是0.2重量份～50重量份，进一步更好是0.5重量份～30重量份。相对于金属氧化物溶胶(C)所含的金属氧化物100重量份，典型的是水解缩合物的含量为0.1重量份～150重量份。此外，该情况下，水解缩合物的含量较好是0.5重量份～80重量份，更好是1重量份～50重量份。
此外，金属氧化物溶胶(C)的pH在各市售品中不同，酸性的情况下，作为防蚀涂料，特别是在使该涂料的保存稳定性提高或使用该涂料形成的干燥涂膜的防蚀性良好等方面大多很合适，容易使硅烷化合物(a1)的水解缩合反应中的pH条件在0.4～8.0的范围内。
硅烷化合物(a1)的水解缩合反应中的pH范围较好是在7.0以下，更好是在5.0以下，进一步更好是在4.0以下。为了防止金属氧化物的胶体粒子的凝集，需要使pH在0.4以上，如果pH小于0.4，则金属氧化物的胶体粒子发生凝集，导致不理想的结果。
此外，调整这样的pH的范围时，可添加酸。作为所添加的酸，具体可例举盐酸、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚氯酸、次氯酸、亚硫酸等。对pH进行微调时，较好是使用用水适当稀释的酸。
另一方面，临时防锈涂料组合物被要求具有包括长期的白锈防止效果在内的防锈效果的同时，还要求具有与形成于由该涂料组合物形成的涂膜上的涂膜的良好的附着性。另外，虽然具备防锈效果的涂料组合物本身已知，但还未知有兼顾焊接性和良好的切割性的制品。具体来说，要求获得如下的焊接性和良好的切割性：将带有使用涂料组合物形成的涂膜的基材供于焊接或熔融切割的情况下，该涂膜暴露在高温条件下(最低也在800℃以上)，在干燥涂膜的焊接面或切割面产生燃烧物，该燃烧物对焊接和熔融切割的处理速度和熔融切割的切割面的形状、焊接的强度没有影响。为了获得这样的特性，要求尽量减少干燥涂膜中(即涂料组合物中)所含的有机成分。
从满足这样的要求的角度来看，如果使用包含使作为硅烷化合物(a1)的高反应性氯硅烷等氯硅烷类(通式(Ⅰ)和结构式(Ⅰ’)的R1a～R6a中的至少一个是氯原子的硅烷化合物(a1))在胶态二氧化硅水分散剂等金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物和金属氧化物的粘合剂(A)是有利的。该情况下，粘合剂(A)暴露于显著低的pH条件下，因此金属氧化物溶胶(C)可能会发生凝集，因而上述氯硅烷类的添加量适当受到限制。
(碱金属硅酸盐(C’))
本发明的涂料组合物可包含碱金属硅酸盐(C’)。作为碱金属硅酸盐(C’)，有硅酸锂、硅酸钠、硅酸铵等。作为硅酸锂的例子，可例举硅酸锂35、硅酸锂45、硅酸锂75、硅酸铵(均为日本化学工业株式会社(日本化学工業)制)，硅酸钠1类、硅酸钠2类(三兴胶体化学株式会社(三興コロイド化学)制)等。
该成分的添加量相对于1重量份粘合剂(A)通常为0～1重量份，较好是0～0.5重量份，更好是0～0.3重量份。
该碱金属硅酸盐(C’)有助于生成的有机聚硅氧烷(使硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物)的分子量增大，对实现由包含含有它的粘合剂(A)的涂料组合物形成的干燥涂膜的涂膜强度和耐水性的提高是有效的。
水(B)
本发明的水性涂料组合物为了使水解缩合物溶解或分散而包含水(B)。在这里，水(B)可以是制备作为上述水解缩合物的粘合剂(A)时由缩合反应生成的水或用于硅烷化合物(a1)等的水解反应的水，也可以是将粘合剂(A)与作为任意成分的防锈颜料(D)等后述的“其它成分”混合的制备过程中所加的水。
水(B)作为涂料组合物的必需成分包含，起到粘合剂(A)的溶剂或分散剂的作用，具有在水性涂料组合物中保持粘合剂(A)稳定的功能。因此，可以保持适当的水性涂料组合物的粘度，维持喷涂、刷涂、辊涂等的操作性良好。从该角度来看，制备本发明的水性涂料组合物时，水(B)的掺入量相对于100重量份粘合剂(A)通常为100～10000重量份，较好是200～5000重量份，更好是300～2000重量份。此外，将基准量设为水性涂料组合物的不挥发成分100重量份时，根据同样的观点，本发明的水性涂料组合物中，相对于水性涂料组合物的不挥发成分100重量份，水(B)的含量通常为3～5000重量份，较好是6～2500重量份，更好是10～1000重量份。水性涂料组合物的不挥发成分是指将1.5g水性涂料组合物在108℃的条件下保持3小时除去挥发成分而得的不挥发成分。
其它成分
除上述成分之外，本发明的水性涂料组合物还可根据需要包含以下列举的防锈颜料(D)、白锈抑制剂(E)、亲水性有机溶剂(F)、无机化合物粉末(G)、其它涂料用添加剂(H)等。
防锈颜料(D)
本发明的水性涂料组合物较好是包含防锈颜料(D)。包含该防锈颜料(B)的水性涂料组合物可优选用作水性防锈涂料组合物。
作为防锈颜料(D)，只要具有防锈性即可，无特别限定，可例举锌粉末、锌合金粉末。作为锌合金粉末，可例举锌镁合金、锌钼合金、锌铍合金等的粉末。此外，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
此外，从防锈性和抑制白锈的角度来看，防锈颜料(D)较好是平均粒径为2μm～20μm的锌粉末和/或锌合金粉末。该平均粒径是通过激光法(例如使用激光粒度分析仪(LASER MICRON SIZER)7000S)测定的值。
此外，将水性涂料组合物制成水性防锈涂料组合物的情况下，在制备本发明的水性涂料组合物时，锌粉末和/或锌合金粉末的含量相对于100重量份粘合剂(A)较好是30～800重量份，更好是40～600重量份，进一步更好是70～400重量份。该含量低于下限值时，无法获得足够的防锈性，而高于上限值时，不仅导致粘度上升而对搅拌和涂装不利，而且使成本大幅上升。
例如将水性防锈涂料组合物制成临时防锈用水性涂料组合物或水性厚膜无机锌涂料组合物的情况下，锌粉末和/或锌合金粉末的含量相对于水性防锈涂料组合物的不挥发成分100重量份较好是10～90重量份，更好是20～80重量份。在这里，水性防锈涂料组合物的不挥发成分是指将1.5g水性防锈涂料组合物在108℃的条件下保持3小时除去挥发成分而得的不挥发成分。
白锈抑制剂(E)
本发明的水性防锈涂料组合物包含作为防锈颜料(D)的锌粉末或锌合金粉末而用作临时防锈涂料组合物(车间底漆)的情况下，特别是因碱金属氧化物的存在等而处于碱性条件下的情况下，通过该组合物形成防锈涂膜后，涂膜中的锌或锌合金可能会发生氧化反应而生成氧化锌。该氧化锌在涂膜表面形成白色的锈(白锈)，在该涂膜的表面通过覆盖涂料形成覆盖涂膜的情况下，涂膜间的附着性可能会下降。针对这样的问题，在涂布覆盖涂料之前需要通过适当的手段除去防锈涂膜的除去操作，但根据客户要求或特定的用途，有时根本不允许这样的除去操作。从可以满足这样强烈的要求而减少白锈产生的角度来看，本发明的水性防锈涂料组合物较好是还包含锌的抗氧化剂(白锈抑制剂(E))。作为白锈抑制剂(E)，可例举钼(金属钼)和/或钼化合物。
作为该钼化合物，可例举三氧化钼、钼氧化物、硫化钼、钼卤化物、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸、钼酸的碱金属盐、磷钼酸的碱金属盐、硅钼酸的碱金属盐、钼酸的碱土金属盐、磷钼酸的碱土金属盐、硅钼酸的碱土金属盐、钼酸的锰盐、磷钼酸的锰盐、硅钼酸的锰盐、钼酸的碱性含氮化合物盐、磷钼酸的碱性含氮化合物盐、硅钼酸的碱性含氮化合物盐等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
白锈抑制剂(E)的含量相对于100重量份防锈颜料(D)较好是0.05重量份～5重量份，更好是0.3重量份～3重量份，进一步更好是0.5重量份～2.0重量份。
白锈抑制剂(E)的含量在上述范围内时，可获得足够的锌的抗氧化作用，而且能够防止防锈颜料(D)的防锈能力的活性下降，维持涂膜的防锈性。
亲水性有机溶剂(F)
本发明的水性涂料组合物可根据需要包含亲水性有机溶剂(E)。
作为该亲水性有机溶剂(F)，可例举丙酮、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二丙酮醇、二烷、乙二醇、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的水性涂料组合物包含亲水性有机溶剂(F)的情况下，防锈颜料(D)和后述的无机粉末(G)对水的溶解性或水分散性提高，且与被涂物(基材)的湿润性改善，涂膜的干燥性和固化性提高，所以优选。此外，本发明的水性涂料组合物包含亲水性有机溶剂(F)的情况下，后述的无机粉末(G)对水的溶解性或水分散性提高，且与被涂物(基材)的湿润性改善，涂膜的干燥性提高，所以优选。但是，亲水性有机溶剂(F)的添加量多时，虽然对水的溶解性或水分散性提高，但从减少VOC这一环境上的限制来看不理想，因此通常将涂料组合物整体设为100重量％时，亲水性有机溶剂(F)的添加量理想的是低于15重量％，较好是低于10重量％，更好是低于5重量％。
无机粉末(G)
本发明的水性涂料组合物可包含选自金属粉末(G1)、锌氧化物粉末(G2)、矿物粉末(G3)、含碱玻璃(G4)和产生热分解气体的无机化合物粉末(G5)的至少1种无机粉末(G)，但不包括防锈颜料(D)中的锌粉末、锌合金粉末。
本发明的水性涂料组合物包含这些无机粉末(G)的情况下，即使将该组合物涂布于钢板并使其固化而形成的带涂膜的钢板(钢结构物)供于焊接作业，焊接缺陷(凹坑、气沟和气孔)的发生也少，所以优选。本发明的水性涂料组合物包含无机粉末(G)的情况下，该无机粉末(G)在制备粘合剂(A)时可与硅烷原料(a)一起预先添加，也可单独或以与锌粉末、锌合金粉末等防锈颜料(D)或其它添加成分混合的状态添加至制成的粘合剂(A)中。
本发明的水性涂料组合物中所含的无机粉末(G)的量相对于100重量份粘合剂(A)较好是70～200重量份，更好是90～150重量份。
此外，本发明的水性涂料组合物中所含的无机粉末(G)的量相对于水性涂料组合物的不挥发成分100重量份较好是5～70重量份，更好是10～50重量份。在这里，水性涂料组合物的不挥发成分是指将1.5g水性涂料组合物在108℃的条件下保持3小时除去挥发成分而得的不挥发成分。
所述金属粉末(G1)具有导电性，具有使铁离子或锌离子的移动变得容易而提高防蚀效果的作用。作为该金属粉末(G1)，可例举Fe-Si粉末、Fe-Mn粉末、Fe-Cr粉末、磁铁粉末、磷化铁等，市售品可例举“硅铁(金生兴业株式会社(キンセイマテック株式会社))”、“锰铁(金生兴业株式会社)”、“铬铁(金生兴业株式会社)”、“铁砂粉(金生兴业株式会社)”、“FERROPHOS2132(西方化学公司(オキシデンタルケミカルコーポレーション))”。
作为所述锌化合物粉末(G2)，可例举氯化锌、氧化锌、硫化锌、硫酸锌等。锌化合物粉末(G2)被认为在本发明的水性防锈涂料组合物所含的防锈颜料(D)为金属锌和/或锌合金时具有调整金属锌和/或锌合金的离子化(Zn2+的生成)的程度等氧化反应的活性的作用。水性临时防锈涂料组合物包含锌化合物粉末(G2)的情况下，可赋予由该组合物形成的干燥涂膜(防锈涂膜)以适当的防锈性。作为锌化合物粉末(G2)的市售品，可例举“氧化锌1类(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社))”、“氧化锌3类(白水化学工业株式会社(ハクスイテック株式会社)”、作为硫化锌的“Sachtolich HD(莎哈利本化学有限公司(Sachleben Chemie GmbH))”、“氯化锌(株式会社长井制药所(株式会社長井製薬所))”、“硫化锌(富士化成株式会社(富士化成株式会社))”。
作为所述矿物粉末(G3)，可例举钛矿物粉末、氟化钙粉末、二氧化硅粉末、钠长石、钾长石、硅酸锆、硅灰石、硅藻土等，市售品可例举“RutileFlour S(金生兴业株式会社)”、“钛铁矿粉末(金生兴业株式会社)”、“萤石400目(金生兴业株式会社)”、“A-PAX(金生兴业株式会社)”、“陶瓷粉末OF-T(金生兴业株式会社)”、“细页岩(金生兴业株式会社)”、“二氧化硅MC-O(丸尾钙株式会社(丸尾カルシウム株式会社))”、“重晶石BA(堺化学工业株式会社)”、“钠沸石(昭和化学工业株式会社(昭和化学工業株式会社))”、“硅藻土545(佳斯迈威公司(ジョンマンビル社))”等。
所述含碱玻璃粉末(G4)具有该玻璃粉末所含的Na+和K+等碱金属离子使锌活化(Zn2+的生成)或在焊接时使电弧稳定的作用。作为该含碱玻璃粉末(G4)，可例举将一般普遍采用的平板玻璃或玻璃瓶粉碎至5μm左右而制成玻璃粉末并通过酸清洗将该玻璃粉末的pH调整至8以下而得的粉末。作为这样的含碱玻璃粉末，市售品可例举“APS-32JISP38015类A(金生兴业株式会社)”。
产生热分解气体的无机化合物粉末(G5)是指通过热分解(例如500～1500℃下的热分解)而产生气体(例如CO2、F2)的无机化合物的粉末，具有下述作用：在焊接带由包含该G5成分的涂料组合物形成的涂膜的基材时，将焊接的熔融池内由粘合剂等所含的有机成分产生的气体形成的气泡与来源于无机化合物粉末(G5)的气体一起从熔融池内除去。作为该无机化合物粉末(G5)，可例举氟化钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶等，市售品可例举“萤石400目(金生兴业株式会社制)”、“NS#400(日东粉化工业株式会社(日東粉化社)制)”、“碳酸镁(富田制药株式会社(富田製薬社)制)”、“碳酸锶A(本荘化工株式会社(本荘ケミカル社)制)”等。
其它涂料用添加剂(H)
本发明的水性涂料组合物可根据需要包含触变剂、消泡剂、湿润剂、防流挂剂等各种涂料用添加物(H)。作为具体的涂料用添加剂(H)，可例举锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石等粘土类防沉淀剂、多羧酸类触变剂、脂肪酸聚酰胺类触变剂、氧化聚乙烯类触变剂、聚氨酯缔合类触变剂、丙烯酸聚合物类触变剂、改性脲类触变剂、改性硅氧烷类表面调整剂、丙烯酸聚合物类表面调整剂、含氟聚合物类表面调整剂、二烷基磺基琥珀酸盐类表面调整剂、改性硅氧烷类消泡剂、聚合物类消泡剂等。
此外，所述水解缩合物的表面存在硅烷醇基或烷氧基的情况下，可包含具有这些基团与基材表面或颜料的OH基的反应促进效果的酸、碱性化合物、有机锡化合物、铝螯合物、钛类化合物、胺类化合物等反应促进剂。
颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)
从可兼顾良好的涂膜强度和焊接性以及可赋予由该水性防锈涂料组合物形成的防锈涂膜以良好的防锈性的角度来看，由本发明的水性涂料组合物形成的干燥涂膜的颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(PVC)/(CPVC)较好是大于1，更好是1～1.5，进一步更好是1～1.35。
颜料体积浓度(PVC)是指将涂料组合物的所有不挥发成分(除水、有机溶剂之外的全部)的体积中颜料所占的体积的比例用百分比表示的浓度。本说明书的“PVC”和“CPVC”中的颜料是指不溶于水或有机溶剂、粘合剂的非涂膜形成性成分，即从涂料组合物的所有不挥发成分(除水、有机溶剂之外的全部)除去上述水解缩合物而得的固体成分。作为这样的颜料，可例举例如“防锈颜料(D)”、“白锈抑制剂(E)”、“无机化合物粉末(G)”、“其它涂料用添加剂(H)”，只要不是粘合剂(不参与涂膜形成)，也可包含除此以外的固体成分。
上述不挥发成分是指将1.5g水性涂料组合物在108℃的条件下保持3小时除去挥发成分而得的不挥发成分。
此外，临界颜料体积浓度(CPVC)是指表示上述颜料间的空隙仅用粘合剂填充的状态的浓度。如下所示，在临界颜料体积浓度(CPVC)附近(前后)，干燥涂膜的焊接特性、涂膜强度和涂膜的防锈性急剧变化。
例如颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)＜1的情况是锌粉末或无机类粉末等防锈颜料(D)等颜料间被粘合剂充分填充的状态。因此，由该组合物形成的涂膜虽然呈现高涂膜强度，但粘合剂的含量相对于总量的比例过大。因此，如果将该涂膜供于焊接作业，则可能会使涂膜所含的粘合剂成分中的有机物气化或者炭化，产生焊接缺陷(凹坑、气沟和气孔)，进而导致涂膜的焊接部位间的粘接强度的下降。
另一方面，颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)＞1.5的情况是颜料间未被粘合剂充分填充而形成有空隙的状态。这样的组合物中，存在于颜料之间的粘合剂不足，由这样的组合物形成的涂膜呈多孔质。即，该状态下，粘合剂的量少，因此虽然可以减少产生焊接缺陷的干燥涂膜的焊接部位间的粘接强度的下降，但是存在难以获得足够的涂膜强度的倾向。
水性涂料组合物的用途
本发明的水性涂料组合物较好是粘合剂组合物(水性粘合剂组合物)或防锈涂料组合物(水性防锈用涂料组合物)。
水性粘合剂组合物优选用作用于云母板、玻璃层叠板、玻璃套管、橡胶、塑料、皮革等基材表面的被覆剂，石棉用粘合剂，石棉喷涂材料的防飞散用固化剂或表面增强剂、除去石棉喷涂材料时的防飞散用临时固化剂，金属类的防锈涂料、防污损剂、表面保护剂，石材类的防污处理剂、拒水剂，作为耐热性涂料的用途，或者用作其添加剂以及各种涂料的粘合剂或添加剂等。
此外，本发明的防锈涂料组合物较好是临时防锈用涂料组合物(临时防锈用水性涂料组合物)或厚膜无机锌涂料组合物(水性厚膜无机锌涂料组合物)。
临时防锈用水性涂料组合物用于临时性地防止制造或建设中的汽车、家电产品、大型钢铁结构物(船舶、桥梁、成套设备等)所使用的钢铁表面的生锈，具体优选用作洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆、无机锌临时防锈涂料组合物。
水性厚膜无机锌涂料组合物优选用于化学品邮轮和甲醇专用船等船舶的货舱和压载舱，特别是要求对海水的长期防蚀性的压载舱。
水性涂料组合物的制造方法
这样的本发明的水性涂料组合物可通过将粘合剂(A)和水(B)以及根据需要采用的上述任意成分添加于搅拌容器或混合容器等中进行搅拌、混合等来制造。在这里，进行搅拌、混合时，可将使特定硅烷化合物反应而得的制备液纯化得到的水解缩合物作为粘合剂(A)添加于搅拌容器或混合容器等中，也可将含水解缩合物的制备液作为粘合剂(A)添加于搅拌容器或混合容器等中。此外，进行搅拌、混合时，可适当使用电动搅拌机、砂磨机等目前公知的混合装置或搅拌装置以及分散机。
水性涂料组合物的干燥及固化方法(涂膜的形成方法)
通常，水性涂料组合物的涂膜(干燥涂膜)如下形成：在钢材、铁材、不锈钢材等铁材或铝材等基材的表面涂布水性涂料组合物(形成湿涂膜)，再将所涂布的该涂料组合物(湿涂膜)加热干燥或在室温下自然干燥来使其固化。
对于水性涂料组合物，为了使溶剂更高效地挥散，与高效的加热装置的系统化是有效的。具体来说，可例举与采用燃烧气体、石油喷灯、电热线加热、感应加热、远红外线加热装置等的通道型的加热系统或采用气体或石油喷灯的直接加热或者红外线照射或感应加热系统等的组合等。
防锈涂膜、带涂膜的基材等
本发明的防锈涂膜是将所述水性防锈涂料组合物涂布于钢材、铁材、不锈钢材等铁材或铝材等基材的表面(形成湿涂膜)，使所涂布的该组合物(湿涂膜)固化而形成的涂膜。作为防锈涂膜，可例举使临时防锈用水性涂料组合物固化而形成的临时防锈涂膜或使水性厚膜无机锌涂料组合物固化而形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
带涂膜的钢结构物在钢材的表面具有由本发明的水性防锈涂料组合物形成的防锈涂膜。此外，作为带涂膜的钢结构物的涂膜，可例举使临时防锈用水性涂料组合物固化而形成的临时防锈涂膜或使水性厚膜无机锌涂料组合物固化而形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。“实施例”的项中，只要没有特别说明，“％”是指重量％。
[实施例1]
[粘合剂组合物1的制备]
向具备搅拌器、水冷冷凝器、滴液漏斗、温度计、加热冷却设备的反应容器中加入400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)并保持在30℃。向其中分别从第一滴液漏斗、第二滴液漏斗用1小时同时滴加作为硅烷原料的40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3g甲基三氯硅烷。
滴加结束后，在50℃保持约1小时，升温至70℃并熟化2小时，进行上述硅烷原料的水解反应和缩合反应，获得水解缩合物。发生该反应的液体中的pH为0.9～3.1。
接着，将含所得水解缩合物的水溶液进行减压蒸馏(40～15kPa·s)，馏去甲醇和副产物(馏去量131g)，将反应容器内的反应产物冷却至室温，用滤纸(JISP38015类A)加压过滤，获得292g微白浊水溶性树脂液(粘合剂组合物1)。
[粘合剂组合物1的评价]
按照后述的“评价标准”中的“粘合剂组合物的特性”对粘合剂组合物1的特性进行了评价。此外，按照“粘合剂组合物涂膜的特性(单独涂膜特性)”、“防锈涂膜的特性”分别制成粘合剂组合物1形成的评价用涂膜(单独)、含粘合剂组合物1的防锈涂料组合物形成的评价用涂膜(防锈)，对各评价用涂膜的特性进行了评价。
在这里，粘合剂组合物1的通过IR分析、GPC分析、Si29NMR分析得到的各图谱分别示于图1、图2、图3。
如图1所示，IR图谱中来源于二氧化硅的1100cm-1附近的吸收呈现出较大的峰，且认为在1050～1120cm-1附近出现有机聚硅氧烷(Si-O-Si基)的峰，但确认困难。
图2的Si29NMR图谱中，确认为对应于二氧化硅吸收的峰(-98ppm～-120ppm)与对应于通过各种硅烷的水解反应和缩合反应生成的水解缩合物的硅氧烷键(Si-O-Si基)的峰(-50ppm～-70ppm)分离的状态。
存在烷氧基硅烷和氯硅烷时的GPC图谱中，由于这些硅烷化合物的折射率比四氢呋喃(洗脱液)小，因此它们的峰在基线的负值区域呈现于较长的保留时间(12分钟以上)的位置。
然而，如图3所示，可确认生成的粘合剂出现在较短的保留时间(11分钟以下)的位置。即，由该峰可确认上述硅烷原料发生水解反应和缩合反应而高分子化(水解缩合物的存在)。
由以上的分析可知，实施例1中，硅烷原料发生水解和脱水缩合而制成有机聚硅氧烷(水解缩合物)。
[实施例2]
实施例1中，除添加320g离子交换水和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)并在pH1.5～6.5的条件下使该硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成309g含水解缩合物的透明的水溶性树脂液(粘合剂组合物2)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的副产物等的量为65g。
此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物2的各特性进行了评价，所得的结果示于表1。
粘合剂组合物2的IR图谱、GPC图谱分别示于图4、图5。图4的IR图谱中，来源于用作硅烷原料的烷氧基硅烷的Si-OCH3基的峰(1086cm-1)通过水解反应而变为1108cm-1附近的宽大的吸收峰。由此可知，通过水解和缩合反应，出现有机聚硅氧烷(Si-O-Si基)。
此外，图5的GPC图谱中，无法确认出现在基线的负值区域中较长的保留时间(12分钟附近)的位置的烷氧基硅烷和氯硅烷的峰。取代其出现的峰在较短的保留时间(11分钟以下)的位置。即，由该出现的峰可确认上述硅烷原料发生水解反应和缩合反应而高分子化(水解缩合物的存在)。
由以上的分析可知，实施例2中，硅烷原料发生水解和脱水缩合而制成有机聚硅氧烷(水解缩合物)。
[实施例3]
实施例1中，除作为硅烷原料仅添加3g甲基三氯硅烷且添加24g乙醇并在pH0.9～3.1的条件下使该硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成381g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物3)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为38g。
此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物3的各特性进行了评价，所得的结果示于表1。
在这里，通过IR分析、GPC分析得到的各种图谱分别示于图6、图7。如图6所示，IR图谱中显示来源于二氧化硅的1100cm-1附近的大吸收峰，且有机聚硅氧烷(Si-O-Si基)的峰因与之重叠而难以确认，可知在1260cm出现来源于甲基三氯硅烷即使水解也保持的Si-CH3键的特有的锐利的峰。
此外，图7所示的GPC图谱中，无法确认出现在负值区域中较长的保留时间(12分钟附近)的位置的烷氧基硅烷和氯硅烷的峰。取代其出现的峰在较短的保留时间(11分钟以下)的位置。即，由该峰可确认上述硅烷原料发生水解反应和缩合反应而高分子化(水解缩合物的存在)。由以上的分析可知，实施例3中，硅烷原料发生水解和脱水缩合而制成有机聚硅氧烷(水解缩合物)。
[比较例1]
将400g含二氧化硅的二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)作为粘合剂组合物(粘合剂组合物1’)。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物1’的各特性进行了评价，所得的结果示于表1。
[比较例2]
实施例1中，除作为硅烷原料仅添加40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷且添加24g乙醇并在pH2.7～3.1的条件下使该硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成398g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物2’)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为55g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物2’的各特性进行了评价，所得的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00002840997300361
如上所述，实施例1～3中，制备粘合剂组合物时，在pH0.9～3.1或pH1.5～6.5的酸性条件下将氯硅烷或该硅烷化合物与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷原料，进行水解和脱水缩合而制成水解缩合物。如表1所示，这些实施例的粘合剂组合物与比较例的粘合剂组合物相比，单独涂膜特性(成膜性、耐水性)良好，而且以干燥性(固化特性)为代表的各种防锈涂膜特性也良好。
另一方面，使用粘合剂组合物1’(二氧化硅溶胶)的比较例1的结果与实施例1～3的结果相比，不仅单独涂膜特性和防锈涂膜特性中的任一种特性都较差，而且虽然形成涂膜，但所形成的涂膜的强度极弱，未达到实用水平。
此外，比较例2的粘合剂组合物在同样的酸性条件下未使用氯硅烷作为硅烷原料而仅使烷氧基硅烷水解、脱水缩合制成水解缩合物。含该水解缩合物的粘合剂组合物2’在成膜性和干燥性(固化特性)方面不逊于实施例1～3，但这些特性以外(耐水性、铅笔硬度、指甲刮划特性)都明显较差。
[实施例4]
实施例1中，除使用300g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)、100g离子交换水和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料从第一滴液漏斗添加1g三乙氧基硅烷和40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，从第二滴液漏斗添加4g甲基三氯硅烷，并在pH1.4～3.1的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成413g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物4)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为54g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物4的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例5]
实施例1中，除使用400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料从第一滴液漏斗添加8g将1当量甲基三乙酰氧基硅烷和2当量甲基三氯硅烷混合后在室温下反应(水解和脱水缩合反应)1天而得的制备物A，从第二滴液漏斗添加40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，从第三滴液漏斗添加4g甲基三乙酰氧基硅烷，并在pH1.2～3.1的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成435g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物5)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇和乙酸等的总量为40g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物5的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。所得的结果示于表2。
[实施例6]
实施例1中，除使用300g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)、100g离子交换水和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料从第一滴液漏斗添加4g甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷，从第二滴液漏斗添加40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，从第三滴液漏斗添加8g1-三甲氧基甲硅烷基-2-三氯甲硅烷基乙烷，并在pH2.4～3.1的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成421g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物6)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇和乙酸等的总量为52g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物6的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例7]
实施例1中，除使用400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料仅向反应容器添加3g四氯硅烷，并在pH0.7～3.1的条件下使该硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成382g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物7)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为41g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物7的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例8]
实施例1中，除使用400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料向反应容器从第一滴液漏斗添加4g甲基三氯硅烷，从第二滴液漏斗添加40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和8g甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷的混合物，并在pH2.9～3.5的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成423g含水解缩合物的白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物8)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为49g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物8的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例9]
实施例1中，除使用400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)、24g乙醇和10g硅酸锂代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料向反应容器从第一滴液漏斗添加4g甲基三氯硅烷，从第二滴液漏斗添加40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并在pH2.2～3.1的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成410g含水解缩合物的白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物9)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为60g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物9的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例10]
实施例1中，除使用250g氧化钛溶胶(日本埃罗基尔株式会社制VP DispW2730X，每100％溶胶中的氧化钛的浓度为30％，pH6.9)和15g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料向反应容器从第一滴液漏斗添加7.5g将1当量甲基三乙酰氧基硅烷和2当量甲基三氯硅烷混合后在室温下反应(水解和脱水缩合反应)1天而得的制备物A，从第二滴液漏斗添加25gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和5g作为四甲氧基硅烷的水解产物的硅酸甲酯51(“Ms51”，多摩化学工业株式会社制，主要成分:四甲氧基硅烷的水解缩合物(CH3O[Si(OCH3)2O]nCH3，平均四聚体))的混合物，并在pH1.3～7.3的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应，且未对将硅烷原料进行水解和缩合反应而得的生成物进行减压蒸馏以外，与实施例1同样地进行操作，制成296g含水解缩合物的白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物10)。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物10的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[实施例11]
实施例1中，除使用250g氧化铝溶胶(日本埃罗基尔株式会社制Aerodisp W630，每100％溶胶中的氧化铝浓度为30％，pH4)和50g离子交换水代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～4，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料向反应容器从第一滴液漏斗添加2.2g甲基三氯硅烷，从第二滴液漏斗添加25gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并在pH1.8～4.0的条件下使这些硅烷原料进行水解和缩合反应，且未对将硅烷原料进行水解和缩合反应而得的生成物进行减压蒸馏以外，与实施例1同样地进行操作，制成322g含水解缩合物的白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物B)。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物11的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[比较例3]
实施例1中，除使用400g碱性的二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex20”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH9.8，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)和24g乙醇代替400g二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex O”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH2～8，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)，且作为硅烷原料向反应容器添加40g N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和8g硅酸甲酯51(“Ms51”，多摩化学工业株式会社制，主要成分:四甲氧基硅烷的水解缩合物(CH3O[Si(OCH3)2O]nCH3，平均四聚体))的混合物，并在pH9.8～11.8的条件下进行水解和缩合反应以外，与实施例1同样地进行操作，制成402g含水解缩合物的微白浊的水溶性树脂液(粘合剂组合物3’)。粘合剂组合物的制备过程中，所减压馏去的乙醇等的量为68g。此外，与实施例1同样地对粘合剂组合物3’的各特性进行了评价，所得的结果示于表2。
[比较例4]
向具备搅拌器、水冷冷凝器、滴液漏斗、温度计、加热冷却设备的反应容器中加入300g碱性的二氧化硅溶胶(商品名“Snow Tex20”，日产化学工业株式会社制，每100％溶胶中的SiO2的浓度为20％，pH9.8，溶胶中的Na2O的含量为400ppm以下)、100g离子交换水和24g乙醇并保持在30℃。向其中作为硅烷原料用1小时同时从第一滴液漏斗滴加1g三乙氧基硅烷和40gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，从第二滴液漏斗滴加4g甲基三氯硅烷。在这里，反应液的pH为7.5～9.9。
滴加原料硅烷并经过数分钟后，生成白色凝胶状的水解缩合物，20分钟后因反应液整体变得粘稠而中断。该凝胶状物的粘性显著较高，因此无法将该凝胶状物作为粘合剂组合物供于各特性评价。
[表2]
Figure BDA00002840997300421
如表2所示，实施例4～11的粘合剂组合物在pH0.4～8.0的范围内的条件下使用含卤素类硅烷化合物的原料硅烷制备。另一方面，比较例3的粘合剂组合物在pH9.8～11.8的碱性条件下仅使用烷氧基硅烷制备。比较例4中，在pH为9.9的碱性条件下如上所述添加烷氧基硅烷和三氯硅烷作为硅烷原料，但该化合物在添加1/3量左右时(pH7.5～9.9的碱性条件下)生成粘性显著较高的凝胶状物，未能全部添加，整体呈凝胶状。因此，无法供于各评价。
在这里，根据表2中的各例的特性结果，各实施例中，单独涂膜特性和防锈涂膜特性中的各项都显示出良好的结果，而比较例3中，虽然成膜性和干燥性(固化特性)得到了同等的结果，但其它特性、特别是铅笔硬度呈显著较差的结果。
作为原料硅烷，单独使用氯硅烷(实施例7)、并用氯硅烷和烷氧基硅烷(实施例4)、并用氯硅烷和烷氧基硅烷和肟类硅烷化合物(实施例5、6、8)、在硅酸锂的存在下并用氯硅烷和烷氧基硅烷(实施例9)的情况下，可确认都获得良好的各种特性。
即使作为二氧化硅溶胶使用二氧化硅粒子的平均粒径不同的溶胶(实施例4～9)，或者作为金属氧化物溶胶使用氧化钛溶胶或氧化铝溶胶代替二氧化硅溶胶(实施例10～11)，也可确认获得良好的各种特性。
[实施例12～25、比较例5～7]
使用实施例1～11和比较例1～3中制备的粘合剂组合物，基于表3所示的成分组成，制备临时防锈涂料组合物。按照后述的“临时防锈涂料组合物的特性评价”对所制备的临时防锈涂料组合物的各特性进行了评价，所得的结果示于表3(表3(1)～(2))。
另外，对于实施例13、19、20和比较例7的使用粘合剂组合物制成的临时防锈涂料组合物，基于后述“焊接性试验”和“切割性试验”的试验条件实施了焊接性试验和切割性试验。表4、表5中分别示出焊接性试验和切割性试验的结果。
[表3-1]
Figure BDA00002840997300441
[表3-2]
Figure BDA00002840997300451
粘合剂组合物采用二氧化硅溶胶的情况(比较例5)、使用未采用氯硅烷而制成的粘合剂组合物2’的情况(比较例6)和使硅烷化合物在碱性条件下进行水解和缩合反应而制成的粘合剂组合物3’的情况(比较例7)下，临时防锈涂膜的铅笔硬度以及临时防锈涂膜和覆盖涂膜的附着性不足，而且临时防锈涂料的防锈性(生锈、白锈)也极差。
另一方面，对于这些特性，若将比较例5～7与实施例12～25进行比较，各实施例与各比较例相比，显示出良好的结果。
[表4]
Figure BDA00002840997300461
若参照表4的焊接性试验的结果可知，使用在碱性条件下制备的粘合剂组合物3’并将颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)的值设定为低于1的情况(比较例7)下，焊接速度为600mm/分钟和800mm/分钟时，产生大量凹坑，气沟的长度也长，气孔发生率非常高，焊接时产生大量缺陷。
另一方面，粘合剂组合物采用粘合剂组合物1、4、5且颜料体积浓度(PVC)/临界颜料体积浓度(CPVC)的值设定为1以上的情况(实施例13、19和20)下，即使在焊接速度为600mm/分钟和800mm/分钟时，凹坑数和气沟的长度也明显较小，气孔发生率也在1％，非常良好。
[表5]
表5
此外，若参照表5的切割性试验的结果，比较例7中为“WES-3级水平”(切割速度450、500mm/分钟)，550mm/分钟的切割速度时，冒出火焰(日语：フレームアウト)。
另一方面，实施例13、19和20中，在所有的切割速度下都为“WES-1级水平”，显示非常良好的结果。
[实施例26～30]
将实施例5中制备的粘合剂组合物5与表6所示的各种成分用涂料分散机混合，制成水性厚膜无机锌涂料组合物。按照后述的“水性厚膜无机锌涂料组合物的特性评价”中记载的测定和评价条件对所制成的水性厚膜无机锌涂料组合物的各特性进行了评价。所得的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA00002840997300481
如表6所示，实施例26～30的水性厚膜无机锌涂料组合物的各特性与目前主流的溶剂性厚膜无机锌涂料组合物相比也并不逊色。
<评价方法和评价标准>
粘合剂组合物的评价
(Ⅰ)粘合剂组合物的特性
(1)IR测定条件
装置:珀金埃尔默公司(パーキンエルマー社)制Spctrum One
试样制作法:KBR法
标准物质:聚苯乙烯
脱水方法:将粘合剂组合物取至茄形瓶中，分数次加入少量甲醇的同时，用旋转蒸发器一边使水共沸一边除去。这时达到的最高真空度为2.8kPa·S，烧瓶温度控制在30℃以下，从而制成粘稠透明的液体(IR测定样品)。
(2)GPC测定条件
装置:东曹株式会社(東ソー社)制，HLC-8120GPC
柱:东曹株式会社制SuperH2000+H4000，6mm(内径)，各15cm(长度)
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:0.500ml/分钟
检测器:RI
柱恒温槽温度:40℃
标准物质:聚苯乙烯
样品制备法:取少量IR测定时制备的IR测定样品，加入四氢呋喃，使二氧化硅析出。再加入少量氯化钙脱水，将该溶液用膜滤器过滤而除去沉淀的二氧化硅和氯化钙，获得GPC测定样品。
(3)NMR测定条件
装置:布鲁克公司(Ｂｒｕｋｅｒ社)制，ADVANCEⅢ
探针:10mmΦ，Si专用探针
洗脱液:D2O
测定核:Si29
测定条件:59.2度脉冲，重复时间1.3秒，累计次数1024，测定时间10小时19分钟
(4)平均粒径的测定
取3.5ml离子交换水至规定的测定池(容量15ml)，滴加数滴作为样品的粘合剂组合物，使其分散于离子交换水中而制成测定液，在以下的条件下测定了粘合剂组合物所含的粒子的平均粒径。
装置:大冢电子株式会社(大塚電子社)制，Photal FPAR-1000
测定方式:动态光散射法
介质:水
温度:22℃
(5)pH的测定
按以下的条件测定了所得的粘合剂组合物的pH。
装置:东亚DKK株式会社(東亜ＤＫＫ社)制，pH计HM-30R
测定方式:玻璃电极
介质:水
温度:室温
(6)不挥发成分的含有率
将1.5g(A1)所得的粘合剂组合物在108℃的条件下保持3小时而除去挥发成分。接着，测定剩下的不挥发成分的量(A2)，测定粘合剂组合物所含的不挥发成分的含有率(A2/A1×100(％))。
(7)保存稳定性的评价
将50g所得的粘合剂组合物加入50ml玻璃瓶中，放入恒温干燥机，在50℃的温度条件下通过肉眼观察至玻璃瓶中的粘合剂组合物凝胶化。
(Ⅱ)粘合剂组合物的涂膜特性(单独涂膜特性)
将粘合剂组合物用离子交换水稀释，调整至不挥发成分为15重量％的浓度。接着，将不挥发成分的浓度经过调整的粘合剂组合物用分配器均匀地涂布于用砂纸#80进行了粗面处理的冷轧钢板，在室温下固化1天，制成评价用涂膜(单独)。
使用所得的评价用涂膜(单独)，按照评价标准评价了各特性。根据涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出评价用涂膜(单独)的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的各评价用涂膜(单独)的平均膜厚的范围是14～16μm。
(1)成膜性
对评价用涂膜(单独)的均一度和由指甲测定的抗刮强度的程度进行了评价。
[评价标准]
Figure BDA00002840997300511
(2)耐水性
将评价用涂膜(单独)的涂膜表面以用水润湿的擦拭纸(日语:紙ウェス)轻轻摩擦，以下面的5级评价了涂膜表面的损伤程度。
[评价标准]
(Ⅲ)防锈涂膜特性
基于以下的试验组成将粘合剂组合物与钾长石、作为防锈颜料的锌粉末、离子交换水混合，制成水性防锈涂料组合物。在这里，该防锈涂料组合物中所含的粘合剂组合物的不挥发成分的含量调整至相对于该防锈涂料组合物100重量％为10重量％。
将所得的防污涂料组合物用分配器均匀地涂布于用砂纸#80进行了粗面处理的冷轧钢板(JIS G3141SPCC-SB150mm×70mm×0.8mm)，制成评价用涂膜(防锈(未固化))，再使评价用防锈涂膜(未固化)的未固化状态的涂膜在室温下固化1天，制成评价用涂膜(防锈)。根据涂膜面多个任意位置的膜厚的测定值算出评价用涂膜(防锈)的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的各评价用涂膜(防锈)的平均膜厚的范围是14～16μm。
水性防锈涂料组合物   (重量份)
Figure BDA00002840997300513
使用所得的评价用涂膜(防锈)，按照评价标准评价了各特性。评价干燥性时，不使用评价用涂膜(防锈)，而使用评价用涂膜(防锈(未固化))。
(1)干燥性(固化特性)
将手指轻按评价用涂膜(防锈(未固化))的涂膜表面的同时观察粘附状况，按以下的5级评价了粘附性消失而完全干燥时的经过时间。
[评价标准]
(2)耐水性
将评价用涂膜(防锈)的涂膜表面以用水润湿的擦拭纸轻轻摩擦，以下面的5级评价了涂膜表面的损伤程度。
[评价标准]
(3)指甲刮划特性
将评价用涂膜(防锈)的涂膜表面用指甲轻轻刮划，以下面的5级评价了涂膜表面产生的损伤程度。
[评价标准]
Figure BDA00002840997300523
(4)铅笔硬度
将评价用涂膜(防锈)的涂膜表面按照JIS K56008.4.2铅笔刮划值(手刮法)测定法用铅芯刮划，记录在涂膜上不残留损伤的硬度的铅笔硬度(6B～9H)。
临时防锈涂料组合物的特性评价
(Ⅰ)临时防锈涂料组合物的特性
(1)使用期限
将装有临时防锈涂料组合物的容量1升的罐密封，在23℃的恒温室内静置一天后，将罐开封，通过肉眼观察确认临时防锈涂料组合物中的颜料的沉淀状态，基于下述评价标准进行了评价。此外，通过肉眼观察确认将沉淀的颜料(沉淀物)搅拌后的分散性(再分散性)，基于下述评价标准进行了评价。
[评价标准]
[表7]
表7
Figure BDA00002840997300531
(Ⅱ)临时防锈涂膜特性
(1)半固化时间
将预先加热至45℃的喷砂处理板(JIS G3101，SS400，尺寸:150mm×70mm×2.3mm)作为基材，使用空气喷枪在该基材的喷砂处理面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物，再按照JIS K56001-6的标准在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置1分钟，形成部分固化的临时防锈涂膜，制成试验板。根据涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出临时防锈涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的临时防锈涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm。
用拇指朝相对于涂膜表面垂直的方向按压所制成的试验板的涂膜表面的同时，加力使试验板旋转约90度而破坏涂膜。涂膜被破坏的情况下，再次在上述条件的恒温室内放置1分钟进行固化，改变按压涂膜的位置并重复该操作，测定直到可看见基材为止的时间，将所测定的时间作为半固化时间。
(2)临时防锈涂膜的铅笔硬度
使用空气喷枪在预先加热至45℃的软钢板(尺寸:150mm×70mm×2.3mm)表面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物。接着，在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置7天，形成覆盖涂膜，制成试验板。根据涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出覆盖涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的覆盖涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm。
对于所制成的试验板通过JIS5400,8.4.2中规定的铅笔刮划值(手刮法)测定法评价了涂膜的硬度。
(3)临时防锈涂膜的附着性
将预先加热至45℃的喷砂处理板(JIS G3101，SS400，尺寸:150mm×70mm×2.3mm)作为基材，使用空气喷枪在该基材的喷砂处理面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物。接着，在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置1周，形成临时防锈涂膜，制成试验板。
在试验板的临时防锈涂膜表面用环氧类粘接剂粘接直径16mm、长度为20mm的软钢制圆筒形模具的底面，放置24小时后用拉力计(元富士工业株式会社(モトフジ)制)将模具的头部向临时防锈涂膜表面的法线方向牵拉，将模具从覆盖涂膜表面剥离，测定附着强度(凝集破坏和/或表面剥离所需的力)。
此外，通过肉眼观察测定相对于剥离面的面积100％的凝集破坏的临时防锈涂膜的面积的比例(凝集破坏面积率:(％))和基材与临时防锈涂膜的界面剥离的面积的比例(界面剥离面积率(％))，基于下面的标准评价了临时防锈涂膜的附着状况。
[评价标准]
5:临时防锈涂膜的凝集破坏面积率为100％。
4:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为80～99％，界面剥离面积率为1～20％。
3:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为50～79％，界面剥离面积率为21～50％。
2:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为20～49％，界面剥离面积率为51～80％。
1:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为0～19％，界面剥离面积率为81～100％。
(4)临时防锈涂膜的防锈性(生锈、白锈)
使用空气喷枪在预先加热至45℃的喷砂处理板(JIS G3101，SS400，尺寸:150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物。
接着，按照JIS K56001-6的标准在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内干燥1周，制成试验板。根据涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出试验板中的涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的上述涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm。
接着，将该试验板设置于室外暴露台(中国涂料株式会社(中国塗料（株）)大竹研究所内)，放置2个月。在这里，以试验板的涂装面朝南且试验板相对于水平呈45度倾斜的状态固定。
测定放置2个月后的相对于试验板整面的生锈的试验板表面和形成白锈的试验板表面的面积比例(％)，评价了生锈的状态和白锈的产生状态。评价标准如下。
[生锈状态的评价标准(ASTM D610)]
10:未发现生锈，或者生锈的面积比例在0.01％以下
9:极微小的生锈，或者生锈的面积比例超过0.01％在0.03％以下
8:微小的生锈，或者生锈的面积比例超过0.03％在0.1％以下
7:生锈的面积比例超过0.1％在0.3％以下
6:明显的锈点，或者生锈的面积比例超过0.3％在1％以下
5:生锈的面积比例超过1％在3％以下
4:生锈的面积比例超过3％在10％以下
3:生锈的面积比例超过10％在1/6(16％)以下
2:生锈的面积比例超过1/6(16％)在1/3(33％)以下
1:生锈的面积比例超过1/3(33％)在1/2(50％)以下
0:生锈的面积比例大致超过1/2(50％)至100％为止
[白锈的产生状态的评价标准]
10:未发现白锈，或者白锈的面积比例在0.01％以下
9:极微小的白锈，或者白锈的面积比例超过0.01％在0.03％以下
8:微小的白锈，或者白锈的面积比例超过0.03％在0.1％以下
7:白锈的面积比例超过0.1％在0.3％以下
6:明显的白锈点，或者白锈的面积比例超过0.3％在1％以下
5:白锈的面积比例超过1％在3％以下
4:白锈的面积比例超过3％在10％以下
3:白锈的面积比例超过10％在1/6(16％)以下
2:白锈的面积比例超过1/6(16％)在1/3(33％)以下
1:白锈的面积比例超过1/3(33％)在1/2(50％)以下
0:白锈的面积比例大致超过1/2(50％)至100％为止
(Ⅲ)覆盖涂膜特性
(1)覆盖涂膜的附着性
使用空气喷枪在预先加热至45℃的喷砂处理板(JIS G3101，SS400，尺寸:150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物，再在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置1周，形成临时防锈涂膜。在该临时防锈涂膜上喷涂高固体成分环氧涂料(商品名:NOVA2000，中国涂料株式会社制)后放置1周而形成固化涂膜(覆盖涂膜)。
根据各涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出临时防锈涂膜和覆盖涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的临时防锈涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm，且覆盖涂膜的平均膜厚为310μm。
在覆盖涂膜表面用环氧类粘接剂粘接直径16mm、长度为20mm的软钢制圆筒形模具的底面，放置24小时后用拉力计(元富士工业株式会社制)将模具的头部向覆盖涂膜表面的垂直方向牵拉，将模具从覆盖涂膜表面剥离，测定附着强度(凝集破坏和/或表面剥离所需的力)。
此外，通过肉眼观察测定相对于剥离面的面积100％的凝集破坏的覆盖涂膜的面积的比例(凝集破坏面积率:(％))和覆盖涂膜与临时防锈涂膜的界面剥离的面积的比例(界面剥离面积率(％))，基于下面的标准评价了覆盖涂膜的附着状况。
[评价标准]
5:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为100％。
4:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为80～99％，界面剥离面积率为1～20％。
3:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为50～79％，界面剥离面积率为21～50％。
2:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为20～49％，界面剥离面积率为51～80％。
1:覆盖涂膜的凝集破坏面积率为0～19％，界面剥离面积率为81～100％。
(2)焊接性试验
使用空气喷枪在预先加热至45℃的2块喷砂处理板(JIS G3101，SS400，下板尺寸:600mm×100mm×12mm，上板尺寸:600mm×50mm×12mm)的表面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物，再按照JIS K56001-6在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内干燥1周，形成临时防锈涂膜，制备如图8(a)所示的上板和下板。图8(a)中，涂黑的部分表示涂装位置。此外，根据各涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出临时防锈涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的临时防锈涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm。
接着，通过二氧化碳自动电弧焊接法，如图8(b)所示，保持规定的焊炬角度和焊炬偏移的同时，将上板和下板两层(初层侧、终层侧)同时焊接。这时的焊接条件示于表8。
接着，如下评价了焊接性。
首先，焊接部中，确认了在除包括焊接前的预设部在内的焊接始端部和终端部的各长50mm的范围以外的长500mm的范围内产生的凹坑数(个)和气沟长度(mm)。另外，在初层侧的焊接线上用激光形成缺口(V字形切口)，加压使终层侧焊接部沿焊接线断裂，将断裂面产生的气孔的总面积(气孔的宽×长×个数)除以评价面积，算出气孔发生率(％)。
[表8]
表8.焊接性试验条件
Figure BDA00002840997300581
(3)切割性试验
使用空气喷枪在预先加热至45℃的喷砂处理钢板(JIS G3101，SS400，尺寸:300mm×600mm×12mm)的喷砂处理表面以15μm的平均膜厚涂装临时防锈涂料组合物，再按照JIS K56001-6在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天，制成试验板。基于表9中记载的切割条件切割该试验板，基于日本焊接协会的WES2801气体切割标准(1980年)评价了所得的切割面。根据涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出试验板中的涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的上述涂膜的平均膜厚的范围是14～16μm。
[表9]
表9.切割性试验条件
Figure BDA00002840997300582
水性厚膜无机锌涂料组合物的特性评价
(Ⅰ)水性厚膜无机锌涂料组合物的特性
(1)涂料密度
将100ml水性厚膜无机锌涂料组合物填充于金属制比重瓶(容量100ml)，测量填充有该涂料组合物的比重瓶的质量。接着，以下述算式算出涂料密度(g/ml)。
[数1]
涂料密度(g/ml)=(填充有涂料组合物的比重瓶的质量(g)-空比重瓶的质量(g))/100(ml)
(2)不挥发成分的含有率
将1.5g(A1(g))水性厚膜无机锌涂料组合物在108℃的条件下保持3小时而除去挥发成分。接着，测定残留的不挥发成分的量(A2(g))，基于下式算出水性厚膜无机锌涂料组合物所含的不挥发成分的含有率(％)。
不挥发成分的含有率(％)=A2/A1×100
(Ⅱ)厚膜无机锌涂膜的特性评价
(1)涂膜密度
根据各固体成分(不挥发成分)(颜料类、树脂等)的真比重和掺入量算出各固体成分的容积。接着，基于下式算出涂膜密度(g/ml)。
[数2]
涂膜密度(g/ml)=∑(固体成分的掺入量)/∑(固体成分的掺入量/固体成分的真比重)
(2)厚膜无机锌涂膜的特性
使用空气喷枪在预先加热至45℃的软钢板(尺寸:150mm×70mm×2.3mm)表面以150μm的平均膜厚涂装水性厚膜无机锌涂料组合物。接着，在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置7天，形成厚膜无机锌涂膜，制成试验板A。
此外，使用空气喷枪在预先加热至45℃的喷砂处理板(JIS G3101，SS400，尺寸:150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面以15μm的平均膜厚涂装厚膜无机锌涂料组合物。接着，在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置7天，形成厚膜无机锌涂膜，制成试验板B。
将所制成的试验板A和B用于以下的各种评价。根据各涂膜面任意位置的膜厚的测定值算出试验板A和试验板B的各厚膜无机锌涂膜的平均膜厚的值。各实施例和比较例中的各厚膜无机锌涂膜的平均膜厚的范围均是110～190μm。
(2-1)外观特性(裂缝的有无)
观察试验板A和试验板B的厚膜无机锌涂膜表面产生的裂缝，基于以下的评价标准评价了外观特性。
[评价标准]
5:无裂缝
4:长度在2mm以下的裂缝少于2条
3:长度大于2mm且在3mm以下的裂缝少于3条
2:长度大于3mm且在10mm以下的裂缝少于3条
1:长度大于10mm的裂缝有3条以上
(2-2)发泡性(涂膜内部)
将试验板A和试验板B的厚膜无机锌涂膜用刀切割，与极限样品比较的同时，通过肉眼观察从切割面所观察到的气泡的数量，基于下述标准进行了评价。
所观察到的气泡来源于制备涂料时混入的气体、掺入成分、掺入成分与溶剂的反应所产生的气体。
[评价标准]
5:气泡完全没有或极少。
4:气泡少。
3:可见较多的气泡。
2:可见大量气泡。
1:几乎整面被大量气泡覆盖。
(2-3)附着性(棋盘格剥离试验)
按照JIS K5600-5-6所规定的附着性试验(十字切割法)，将试验板A和试验板B的厚膜无机锌涂膜用切割工具以4mm的宽度切割，制成格子而形成25个涂膜的方格。
接着，将透明压敏胶粘带的粘接面以与所切割的一组平行的方式置于格子上，用指尖划压透明压敏胶粘带的同时使其可靠地粘接。经过5分钟后，将透明压敏胶粘带沿相对于涂膜面60°的方向以0.5秒～1.0秒拉离后，计数格子中所残存的涂膜的方格数(残存方格数)，按照以下的标准进行了评价。
[评价标准]
5:残存方格数在24个以上。
4:残存方格数为20个～23个。
3:残存方格数为15个～19个。
2:残存方格数为10个～14个。
1:残存方格数在9个以下。
(2-4)附着性(刀割试验)
以刀刃相对于试验板A和试验板B的厚膜无机锌涂膜垂直的方式设置，以一点为基点，以30°～50°的角度割出4条长1.5cm的切口(垂直方向的切口)，观察涂膜的剥离程度。此外，在这之后立即沿切口以刀刃几乎水平的方式割出宽1mm～3mm的切口(水平方向的切口)，观察涂膜的剥离程度。
[评价标准]
5:垂直方向和水平方向的切口时涂膜都无异常，保持附着。
4:水平的切口时，切口的基点附近可见剥离。
3:水平的切口时，沿切口的部分可见剥离。
2:垂直的切口时，切口的基点附近可见剥离。
1:垂直的切口时可见剥离。
(2-5)摩擦性
用浸渍了水或甲基乙基酮(MEK)的纸巾在试验板A的厚膜无机锌涂膜表面于数厘米的范围内往复摩擦，观察颜料从涂膜向纸巾的迁移(涂膜的溶解和破坏)的程度，基于以下的评价标准评价了摩擦性。
[评价标准]
5:摩擦20次以上也完全未见基材的露出和颜料的迁移。
4:摩擦20次时未发现基材的露出，但可见微量颜料的迁移。
3:摩擦20次时未发现基材的露出，但多少可见颜料的迁移。
2:摩擦20次时同时可见颜料的迁移和基材的部分露出。
1:摩擦19次以下时，颜料的迁移显著，而且可见涂膜的溶解或破坏至基材露出。

Claims (22)

1.水性涂料组合物，其特征在于，包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使包括以下述通式(Ⅰ)表示的硅烷化合物(a1)的硅烷原料(a)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物；
[化1]
R1aSiR2aR3a-(Ym-SiR4aR5a)p-R6a  (I)
上式(Ⅰ)中，R1a～R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7a-或者-OR8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO)c-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb是碳数2～4的亚烷基，c是1～15的整数，R7a是碳数1～10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1a～R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m表示0或1，p表示0以上的整数。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述硅烷原料(a)除所述硅烷化合物(a1)之外还包括以下述通式(Ⅱ)表示的硅烷化合物(a2)；
[化2]
R1bSiR2bR3b-(Y′m′-SiR4bR5b)p′-R6b  (II)
上述通式(Ⅱ)中，R1b～R6b分别独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～5的烯基、碳数为6～12的芳基、Z-R7b-、-OR8b、羟基或酰基，Z是羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以Ra’O-(Rb’O)c’-表示的聚氧化烯基，Ra’是氢原子或碳数为1～10的烷基，Rb’是碳数2～4的亚烷基，c’是1～15的整数，R7b是碳数1～10的亚烷基，R8b是碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烯基，
R1b～R6b中的至少一个是羟基、-OR8b基、Z-R7b-或酰基，R8b是碳数为1～10的烷基，Z是环氧基，R7b是碳数1～10的亚烷基，
Y’表示氧原子或碳数为1～10的亚烷基，
m’表示0或1，p’表示0以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂(A)含有使所述硅烷原料(a)在含有以下述化学式(Ⅲ)表示的金属氧化物的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物；
MpOr····(Ⅲ)
式(Ⅲ)中，M表示Si、Al或Ti，p、r分别独立地表示1～3的整数。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)的R1a～R6a中的至少一个是氯原子。
5.如权利要求2或3所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)的R1b～R6b中的至少一个是环氧丙氧基。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)的Y是碳数为1～10的亚烷基。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物溶胶(C)是二氧化硅溶胶。
8.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述二氧化硅溶胶是气相二氧化硅溶胶。
9.如权利要求3～6中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物溶胶(C)是胶态二氧化硅水分散剂，该胶态二氧化硅水分散剂的pH在7以下，Na2O的含量在400ppm以下。
10.如权利要求3～6中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物溶胶(C)是含有气相氧化铝或气相氧化钛的溶胶。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含颜料，水性涂料组合物中的颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(PVC)/(CPVC)大于1。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含防锈颜料(D)。
13.如权利要求12所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述防锈颜料(D)含有平均粒径为2～20μm的锌粉末和/或锌合金粉末。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含作为白锈抑制剂(E)的金属钼和/或钼化合物。
15.如权利要求1～11中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，作为粘合剂组合物使用。
16.如权利要求12～14中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，作为防锈涂料组合物使用。
17.如权利要求16所述的水性涂料组合物，其特征在于，该组合物是临时防锈用涂料组合物。
18.如权利要求16所述的水性涂料组合物，其特征在于，该组合物是厚膜无机锌涂料组合物。
19.钢材的临时防锈涂装方法，其特征在于，在钢材的表面涂布权利要求17所述的临时防锈用涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成临时防锈涂膜。
20.钢材的防锈涂装方法，其特征在于，在钢材的表面涂布权利要求18所述的厚膜无机锌涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成厚膜无机锌防锈涂膜。
21.钢结构物，其特征在于，在钢材的表面具有由权利要求17所述的临时防锈用涂料组合物形成的临时防锈涂膜。
22.钢结构物，其特征在于，在钢材的表面具有由权利要求18所述的厚膜无机锌涂料组合物形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
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