NL1021067C2 - Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen. - Google Patents

Description

Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen

De uitvinding heeft betrekking op met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, die verkrijgbaar zijn door acetalisering van gedeeltelijk verzeepte of volledig verzeepte 5 vinylester-polymeren met > 50 mol% vinylalcohol-eenheden met een of meer aldehyden, eventueel in de vorm van de half- of volledige acetalen daarvan, waarbij ten minste een aldehyd hydrolyseerbare silaangroepen bevat. Verder heeft de uitvinding betrekking op werkwijzen voor de bereiding daarvan en op de toepassing daarvan.

Dergelijke met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn bekend uit US-A-10 6337370. Er wordt een recht van voorrang ingeroepen van de Koreaanse octrooiaanvrage die 9 juni 1999 is ingediend, waarin de bereiding van een dergelijke verbinding wordt beschreven in voorbeeld 1, waarbij een volledig acetaal van een silaanhoudend aldehyd wordt toegepast.

De bereiding van polyvinylacetalen, die uit de desbetreffende polyvinylalcoholen 15 worden verkregen door polymeeranaloge omzetting met de desbetreffende aldehyden, is reeds sinds 1924 bekend, waarbij in de erop volgende periode een veelheid van aldehyden voor de bereiding van de desbetreffende polyvinylacetalen zijn toegepast. Polyvinylacetalen worden in een uit 3 trappen bestaand proces (polyvinylacetaat -> poly-vinylalcohol -> polyvinylacetaal) bereid, waarbij producten worden verkregen die naast 20 vinylacetaalgroepen nog vinylalcohol- en vinylacetaat-eenheden bevatten. Vooral po-lyvinylformal, polyvinylaceetacetaal en polyvinylbutyral (PVB) hebben commerciële betekenis gekregen. Hierna worden met gemodificeerde polyvinylacetalen die polyvinylacetalen bedoeld, die naast de genoemde drie eenheden, vinylacetaat, vinylalcohol en vinylacetaal, nog verdere monomeereenheden bevatten.

25 Het grootste toepasssingsgebied voor polyacetalen is de vervaardiging van vei ligheidsglas voor de automobielindustrie en in de architectuur, waarbij zachtgemaakte polyvinylbutyral-foelies als tussenlaag in ruiten worden toegepast. Voor dit toepas-singsdoel worden ook mengsels met gemodificeerde polyvinylbutyralen voorgesteld, bijvoorbeeld met de in EP-A-368832 beschreven met sulfonaat-, carboxylaat- en fos-30 faat-functionele acetaaleenheden, die uitmunten door een verbeterd blok- en vloeige-drag. Uit EP-A-634447 zijn gemodificeerde polyvinylbutyralen bekend, die in de po-lymeerhoofdketen sulfonaatgroepen-houdende monomeereenheden bevatten en door acetalisering van sulfonaat-functionele polyvinylalcoholen toegankelijk worden.

1021067 2

Met aminogroepen gemodificeerde polyvinylbutyralen zijn bekend uit EP-A-461399. Deze worden als precipitatiemiddelen toegepast. Een verder toepassingsgebied voor polyvinylbutyralen is de toepassing als corrosiewerende bekledingen, hetgeen bijvoorbeeld kan worden ontleend aan EP-A-1055686, waarbij met tertiaire alkanol-5 aminen gemodificeerde polyvinylacetalen worden toegepast.

Onder andere vanwege hun goede pigment-bindkracht worden polyvinylbutyralen ook als bindmiddelen in lakken en in het bijzonder in drukinkt toegepast. Bij deze toepassing wordt de eis gesteld dat de organische oplossingen van de polyvinylbutyralen een zo laag mogelijk viscositeit dienen te hebben, om daarmee verf met een hoog 10 gehalte vaste stof bij een zo hoog mogelijk gehalte bindmiddel te kunnen bereiden. Voorbeelden hiervan zijn de gemodificeerde polyvinylbutyralen met een lage viscositeit in oplossing uit DE-A-19641064, die door acetalisering van een copolymeer met vinylalcohol- en 1-alkylvinylalcohol-eenheden worden gewonnen.

Een nadeel die alle in de stand der techniek beschreven polyvinylacetalen hebben 15 is de onvoldoende hechting daarvan op speciale substraten. Daarom is de toevoeging van hechthulpmiddelen in veel gevallen dwingend noodzakelijk. In EP-B-0346768 wordt beschreven om films of foelies met aminofunctionele silanen, zoals N-(2-amino-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilaan, te bekleden om de verbinding met andere polymeren, in het bijzonder met polyvinylbutyralen, te verbeteren. Voor de verbetering van 20 het binden bij polyetheen- en polyesterfoelies worden polyester- en polyetheenfoelies ofwel met vinyltrimethoxy- ofwel met chloorpropyltrimethoxysilanen bekleed, hetgeen tot een succesvolle laminatie met hot-melt-lijmen op etheen/vinylacetaat-copolymeer-basis leidt (E. Plueddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1985). Verder wordt N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan als primer-25 bekleding toegepast, om de hechting van een ionische hars (zout van een polymeer op etheen/methacrylzuur-basis) op glas of polycarbonaatfoelies te verbeteren (US-A-4663228). In EP-B-0636471 wordt een werkwijze voor de vervaardiging van een samengesteld glas geclaimd, waarbij een verbetering van de hechting tussen glas en harsfilm (onder andere polyvinylbutyral) met een mengsel van twee of meer silanen wordt 30 bereikt. De ene silaan zorgt voor een versterking van de bindingskracht tussen glas en harsfilm, het andere silaan-hechtmiddel is niet geschikt om een binding tussen glas en harsfilm te waarborgen.

1021007 3

De in de stand der techniek beschreven werkwijzen voor de verbetering van de hechting tussen polyvinylacetalen en kritische substraten door toevoeging van de bekende hechthulpmiddelen vertonen duidelijke nadelen. Zo duurt de hechting verzorgende werking bijvoorbeeld niet lang genoeg of wordt de verbinding in de loop der tijd 5 zwakker. Een verder nadeel is de vergeling van aminosilanen, de onaangename geur daarvan en de irriterende werking voor de huid daarvan; een bekend probleem bij de toepassing van aminofunctionele verbindingen. Een ander probleem is de toevoeging van de hechthulpmiddelen zelf. Dit betekent altijd een extra, tijdrovende stap bij de samenstelling. Verder vereist de keuze en de toevoeging van geschikte hechthulpmid-10 delen veel kennis, omdat bij het toevoegen van het hechthulpmiddel aan een polyvinyl-acetaal - bijvoorbeeld in een organisch oplosmiddel - onverenigbaarheden en inhomo-geniteiten, die tot en met een fasenscheiding kunnen gaan, kunnen optreden. Bovendien kunnen nevenreacties van de als hechthulpmiddelen achteraf toegevoegde reactieve silanen niet worden uitgesloten (hydrolyse-, condensatiereacties). Een verder nadeel is 15 de grote hoeveelheid hechthulpmiddel, die meestal toegevoegd dient te worden om een merkbaar betere hechting van polyvinylacetalen op kritische substraten te bereiken, zodat deze werkwijze vanwege de hoge prijs van silanen zeer duur kan worden.

Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn uit vier Japanse publicaties bekend. Uit JP-A-06-247760 en JP-A-06-248247 zijn met silaan-functionele mono-20 meereenheden gemodificeerde polyvinylacetalen bekend, die als bindmiddelen voor cementaire massa's of voor anorganische vezelmaterialen worden toegepast. Deze met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen worden door copolymerisatie van vinylacetaat met vinylalkoxysilanen, erop volgende verzeping van het vinylester-vinylsilaan-co-polymeren en tenslotte acetalisering met aldehyde verkregen. JP-A-10-237259 heeft 25 betrekking op een mengsel van met silaan gemodificeerd polyvinylacetaal met niet gemodificeerd polyvinylacetaal voor het bekleden van materialen voor het bedrukken met ink-jet-printers, waarbij gemengde vinylester-vinylsilaan-polymeren eerst worden verzeept en vervolgens met niet gemodificeerde polyvinylalcohol worden gemengd, om met aldehyde te worden geacetaliseerd. Een nadeel bij de uit deze octrooischriften te 30 ontlenen werkwijzen is dat altijd een inhomogeen polymeer wordt verkregen, waarbij zuivere polyvinylacetaal-ketens naast met silanolgroepen gemodificeerde polyvinyl-acetaalketens naast elkaar aanwezig zijn. Dit leidt tot onverenigbaarheden. Verder leidt de verrijking van silanolgroepen in de met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal-ke- 1021087 4 tens versterkt tot een (ongewilde) condensatie en aldus tot de vorming van gellichamen. Deze gellichamen kunnen alleen in sterk alkalische systemen, zoals b.v. cementaire massa's, gedeeltelijk worden opgelost. In organische, neutrale oplosmiddelen blijven de inhomogeniteiten en de gellichamen daarentegen bestaan, hetgeen hier in een duidelijke 5 fasenscheiding nadelig tot uiting komt.

Uit JP-A-62-181305 is tenslotte een met triethoxyisocyanaatpropylsilaan gemodificeerde polyvinylbutyral bekend. De alkoxysilaangroep wordt daarbij via een ure-thaanbinding (door reactie van de isocyanaatgroep van het silaan en vrije hydroxy 1-groepen aan de polyvinylbutyral) door polymeeranaloge reactie aan het polymeerskelet 10 gebonden. Dit heeft als nadeel dat een dergelijke reactie niet in hydroxylgroepen bevattende oplosmiddelen, zoals water en alcoholen, mogelijk is, omdat de isocyanaat-functie hier kwantitatief onder afsplitsing van kooldioxide tot de desbetreffende (niet-reactieve) aminosilaan wordt gehydrolyseerd.

Er was derhalve het doel polyvinylacetalen ter beschikking te stellen, die - als 15 zodanig - reeds een zeer goede hechting op verschillende en in het bijzonder op de bekende kritische substraten bezitten, zodat in het geheel kan worden afgezien van de toevoeging van hechthulpmiddelen.

Verrassenderwijs werd gevonden dat polyvinylacetalen, die door polymeeranaloge omzetting met aldehyden uit polyvinylalcoholen, waarbij ten minste een aldehyde, 20 welke ook als half- of volledige acetaal aanwezig kan zijn, hydrolyseerbare silaangroe-pen bevat, een duidelijk verbeterde hechting op kritische substraten bezitten, die zelfs zover gaat, dat kan worden afgezien van hechthulpmiddelen. Verder wordt ook de hechting op glas of metalen sterk verbeterd. Het de hechting verbeterende effect wordt daarbij bij de gemodificeerde polyvinylacetalen reeds bij een zeer laag gehalte aan al-25 koxysilaan- resp. alkoxysilaan- en/of silanolgroepen ingesteld.

Onderwerp van de uitvinding zijn met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens de aanhef, met het kenmerk, dat de silaanhoudende aldehyden, halfacetalen en volledige acetalen in mengsels met silaanvrije aldehyden uit de groep van alifatische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen, alsmede de halfacetalen en volledige 30 acetalen daarvan, worden toegepast.

Geschikte gedeeltelijk verzeepte of volledig verzeepte vinylester-polymeren worden afgeleid van polymeren die 50 tot 100 mol% vinylester-eenheden bevatten. Geschikte vinylesters zijn vinylesters van onvertakte of vertakte carbonzuren met 1 tot 15 1 0 s" 0 v' : 5 C-atomen. Vinylesters die de voorkeur hebben zijn vinylacetaat, vinylpropionaat, vi-nylbutyraat, vinyl-2-ethylhexanoaat, vinyllauraat, 1-methylvinylacetaat, vinylpivalaat en vinylesters van α-vertakte monocarbonzuren met 5 tot 11 C-atomen, bijvoorbeeld VeoVa9R of VeoValOR (handelsnamen van de firma Shell). Vinylacetaat heeft bijzon-5 dere voorkeur.

Naast de vinylester-eenheden kunnen eventueel nog een of meer monomeren uit de groep van methacrylzuuresters en acrylzuuresters van alcoholen met 1 tot 15 C-atomen, alkenen, diënen, vinylaromaten en vinylhalogeniden zijn gecopolymeriseerd. Geschikte monomeren uit de groep van de esters van acrylzuur of methacrylzuur zijn es-10 ters van onvertakte of vertakte alcoholen met 1 tot 15 C-atomen. Methacrylzuuresters of acrylzuuresters die de voorkeur hebben zijn methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, propylacrylaat, propylmethacrylaat, n-, iso- en tert-butylacrylaat, n-, iso- en tert-butylmethacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, norbomyl-acrylaat. Bijzondere voorkeur hebben methylacrylaat, methylmethacrylaat, n-, iso- en 15 tert-butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat en norbomylacrylaat. Geschikte diënen zijn 1,3-butadieen en isopreen. Voorbeelden van polymeriseerbare alkenen zijn etheen en pro-peen. Als vinylaromaten kunnen styreen en vinyltolueen worden ingepolymeriseerd. Uit de groep van de vinylhalogeniden worden gewoonlijk vinylchloride, vinylideen-chloride of vinylfluoride, bij voorkeur vinylchloride, toegepast. Het gehalte van deze 20 comonomeren wordt zodanig afgemeten, dat het gehalte aan vinylestermonomeer > 50 mol% in het vinylester-copolymeer bedraagt.

Eventueel kunnen nog verdere comonomeren in een gehalte van bij voorkeur 0,02 tot 20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het vinylester-polymeer, aanwezig zijn. Voorbeelden hiervan zijn ethenisch onverzadigde mono- en dicarbonzuren, bij 25 voorkeur acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur en maleïnezuur; ethenisch onverzadigde carbonzuuramiden en -nitrillen, bij voorkeur N-vinylformamide, acrylamide en acrylonitril; mono- en di-esters van fumaarzuur en maleïnezuur zoals de diethyl- en diisopropylesters alsmede maleïnezuuranhydride, ethenisch onverzadigde sulfonzuren resp. de zouten daarvan, bij voorkeur vinylsulfonzuur, 2-acrylamido-2-methylpropaan-30 sulfonzuur. Verdere voorbeelden zijn voorverknoopte comonomeren zoals meervoudig ethenisch onverzadigde comonomeren, bijvoorbeeld divinyladipaat, diallylmaleaat, allylmethacrylaat, butaandioldiacrylaat of triallylcyanuraat, of naderhand verknopende comonomeren, bijvoorbeeld acrylamidoglycolzuur (AGA), methylacrylamidoglycol- 6 zuurmethylester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylami-de, N-methylolallylcarbamaat, alkylethers zoals de isobutoxyether of esters van N-methylolacrylamide, van N-methylolmethacrylamide en van N-methylolallylcarbamaat.

Deze vinylesterpolymeren zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen op bekende 5 wijze door middel van polymerisatie worden bereid; bij voorkeur door massapolymeri-satie, suspensiepolymerisatie of door polymerisatie in organische oplosmiddelen, met bijzondere voorkeur in een alcoholische oplossing. Geschikte oplosmiddelen en regelaars zijn bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, isopropanol. De polymerisatie wordt onder terugvloeiing bij een temperatuur van 55°C tot 100°C uitgevoerd en door 10 toevoeging van gebruikelijke initiatoren door radikalen geïnitieerd. Voorbeelden van gebruikelijke initiatoren zijn percarbonaten zoals cyclohexylperoxydicarbonaat of per-esters zoals tert-butylpemeodecanoaat of tert-butylperpivalaat. De instelling van het molecuulgewicht kan op bekende wijze door toevoeging van regelaars, door het oplos-middelgehalte, door variatie van de initiatorconcentratie en door variatie van de tempe-15 ratuur plaatsvinden. Na beëindiging van de polymerisatie wordt het oplosmiddel alsmede eventueel de overmaat monomeer en regelaar afgedestilleerd.

De verzeping van de vinylesterpolymeren vindt plaats op bekende wijze, bijvoorbeeld volgens de band- of kneedwerkwijze, in een alkalisch of zuur milieu onder toevoeging van zuur of base. Bij voorkeur wordt de vaste vinylesterhars in alcohol, bij-20 voorbeeld methanol, onder instellen van een gehalte vaste stof van 15 tot 70 gew.%, opgenomen. Bij voorkeur wordt de hydrolyse in een basisch milieu uitgevoerd, bijvoorbeeld door toevoeging van NaOH, KOH of NaOCfib. De base wordt in het algemeen in een hoeveelheid van 1 tot 5 mol% per mol ester-eenheden toegepast. De hydrolyse wordt bij temperaturen van 30°C tot 70°C uitgevoerd. Na beëindiging van de 25 hydrolyse wordt het oplosmiddel afgedestilleerd en krijgt men de polyvinylalcohol als poeder. De polyvinylalcohol kan echter ook door een erop volgende toevoeging van water, terwijl het oplosmiddel wordt afgedestilleerd, als waterige oplossing worden gewonnen.

Als volledig verzeepte vinylesterpolymeren duidt men daarbij die polymeren aan, 30 waarvan de hydrolysegraad > 96 mol% bedraagt. Met gedeeltelijk verzeepte polyvinyl-esters bedoelt men die polyvinylesters met een hydrolysegraad van > 50 mol% en < 96 mol%. De gedeeltelijk of volledig verzeepte vinylesterpolymeren hebben bij voorkeur een hydrolysegraad van 50 mol% tot 99,99 mol%, met bijzondere voorkeur 70 mol% 1 021067 7 tot 99 mol%, met de meeste voorkeur 90 mol% tot 99,9 mol%. De viscositeit van de polyvinylalcohol (DIN 53015, werkwijze volgens Höppler; 4%'s oplossing in water) bedraagt 1 tot 30 mPas, bij voorkeur 1 tot 6 mPas, en dient als maat voor het molecuul-gewicht en voor de polymerisatiegraad van de gedeeltelijk of volledig verzeepte, ge-5 silaniseerde vinylesterpolymeren. De polymerisatiegraad van de toegepaste polyvinylalcohol bedraagt ten minste 130.

Geschikte silaanhoudende aldehyden (of de hydraten, half- of volledige acetalen daarvan) kunnen worden weergegeven met de volgende structuurformules I en II: 10 I) (R2)3Si-[OSi(R2)2]y-(CH2)x-CH(OR1)2, een volledig acetaal, halfacetaal of aldehyde-hydraat, II) (R2)3Si-[OSi(R2)2]y-(CH2)x-CH=0, een vrij aldehyd, waarbij telkens R1 hetzelfde of verschillend is en een H-atoom en een onvertakte of 15 vertakte, verzadigde of onverzadigde, eventueel gesubstitueerde alkylrest met 1 tot 12 C-atomen voorstelt, die eventueel door heteroatomen van het type N, O, S onderbroken kan zijn. R2 is hetzelfde of verschillend en stelt een rest voor uit de groep van halogeen (bij voorkeur Cl of Br), onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde, eventueel gesubstitueerde alkyl- of alkoxyresten met 1 tot 12 C-atomen, bij voorkeur met 1 tot 3 20 C-atomen, en acylresten met 2 tot 12 C-atomen, waarbij R2 eventueel door heteroatomen van het type N, O, S onderbroken kan zijn.Ten minste een rest R2 kan worden ge-hydrolyseerd teneinde een vrije silanolgroep Si-OH te vormen. X is een getal van 2 tot 40. Y is een getal van 0 tot 100, bij voorkeur een getal van 0 tot 10.

Silaanhoudende aldehyden of de half- resp. volledige acetalen daarvan met de 25 structuurformules I en II die de voorkeur hebben zijn 3,3-diethoxypropyltriethoxy-silaan, 3,3-dimethoxypropyltriethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyltrimethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyltrimethoxysilaan, 3,3-diethoxypropylmethyldiethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyldimethylethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyltripropoxysilaan, 3,3-di-methoxypropyltriisopropoxysilaan, 3,3-dipropoxypropyltriethoxysilaan, 3,3-diethoxy-30 propylmethyldimethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyldimethylmethoxysilaan, 3,3-di-methoxypropylmethyldimethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyldimethylmethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropylmethyldiethoxysilaan, 3-(trimethoxysilyl)propionaldehyde, 3-(tri-ethoxysilyl)propionaldehyd of 4-(trimethoxysilyl)butyraldehyd.

i n. > i n ^ v 8

De silaanhoudende aldehyden of de half- resp. volledige acetalen daarvan met de structuurformules I en II kunnen afzonderlijk of als mengsels met andere aldehyden worden toegepast, teneinde een gemodificeerde polyvinylacetaal met alkoxysilaan-resp. alkoxysiloxaan- en/of vrije silanolgroepen te verkrijgen. Geschikte silaanvrije 5 aldehyden zijn die uit de groep van alifatische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen, alsmede de halfacetalen en volledige acetalen daarvan. Formaldehyd, aceet-aldehyd, propionaldehyd en benzaldehyd hebben de voorkeur. Butyraldehyd en een mengsel van butyraldehyd en aceetaldehyd hebben bijzondere voorkeur.

De met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen hebben een siliciumgehalte van 10 0,002 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,005 tot 5 gew.%, met bijzondere voorkeur 0,01 tot 3 gew.% en met de meeste voorkeur 0,02 tot 1 gew.%, betrokken op het totale gewicht vande met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, die een siliciumgehalte van 0,1 gew.% tot 10 gew.% hebben, kunnen vanwege het hoge gehalte aan vrije silanolgroepen of hydrolyseerbare alkoxysilaan-15 resp. alkoxysiloxaangroepen met de voor silanol-, alkoxysilaan- of alkoxysiloxaan-groepen gebruikelijke verknopingskatalysatoren worden verknoopt.

De acetaliseringsgraad van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen bedraagt 1 tot 80 mol%, in de voorkeursgebieden 1 tot 20 mol% en 45 tot 80 mol%. De viscositeit van de gemodificeerde polyvinylacetalen (DIN 53015; werkwijze volgens 20 Höppler, 10%'s oplossing in ethanol) bedraagt 4 mPas tot 1200 mPas, bij voorkeur 4 tot 80 mPas. De ethanolische 10%'s oplossingen van het polyacetaal volgens de uitvinding kunnen echter door verknoping van de silanolgroepen in een - afhankelijk van het si-laangehalte meer of minder duidelijke - geltoestand (met een viscositeit duidelijk hoger dan 1200 mPas) worden omgezet.

25 Waterige suspensie van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen kunnen met anionische, zwitterionische, kationische en niet-ionische emulgatoren alsmede schutcolloïden worden gestabiliseerd. Bij voorkeur worden zwitterionische of anionische emulgatoren toegepast, eventueel ook als mengsels. Als niet-ionische emulgatoren worden bij voorkeur condensatieproducten van ethyleenoxide of propyleenoxide met 30 lineaire of vertakte alcoholen met 8 tot 18 koolstofatomen, alkylfenolen of lineaire of vertakte carbonzuren met 8 tot 18 koolstofatomen, alsmede blokcopolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide toegepast. Geschikte anionische emulgatoren zijn bijvoorbeeld alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylaiylsulfaten, alsmede sulfaten of fos- 1021067 9 faten van condensatieproducten van ethyleenoxide met lineaire of vertakte alkylalco-holen en met 2 tot 25 EO-eenheden, alkylfenolen, en mono- of di-esters van sulfobam-steenzuur. Geschikte zwitterionische emulgatoren zijn bijvoorbeeld alkyldimethylami-neoxiden, waarbij de alkylketen 6 tot 16 C-atomen bevat. Als kationische emulgatoren 5 kunnen b.v. tetra-alkylammoniumhalogeniden, zoals Cö-Ciö alkyltrimethylammonium-bromide, worden toegepast. Eveneens kunnen trialkylaminen met een langere (> 5 C-atomen) en twee kortere koolwaterstoffesten (< 5 C-atomen) worden toegepast, die in het kader van de acetalisering, die onder sterk zure omstandigheden verloopt, in ge-protoneerde vorm aanwezig zijn en als emulgator werkzaam kunnen zijn. De hoeveel-10 heid emulgator bedraagt 0,01 tot 20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal in de moederloog. De voorkeur heeft een hoeveelheid van 0,01 tot 2 gew.% emulgator, bijzondere voorkeur heeft een hoeveelheid van 0,01 tot 1 gew.% emulgator, betrokken op het met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal.

15 Voor de acetalisering worden de gedeeltelijk of volledig verzeepte polyvinyl- esters bij voorkeur in een waterig medium opgenomen. Gewoonlijk wordt een gehalte vaste stof van de waterige oplossing van 5 tot 30% ingesteld. De acetalisering vindt plaats bij aanwezigheid van zure katalysatoren zoals zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur of fosforzuur. Bij voorkeur wordt door toevoeging van 20%'s zoutzuur de pH van de 20 oplossing op waarden < 1 ingesteld.

Na toevoeging van de katalysator wordt de oplossing tot bij voorkeur -10°C tot +30°C afgekoeld. Daarbij geldt: hoe lager het molecuulgewicht van de toegepaste gemodificeerde polyvinylalcohol, des te lager wordt de precipitatietemperatuur gekozen. De acetaliseringsreactie wordt door toevoegen van het (de) aldehyd(en), waarbij ten 25 minste een silaanhoudend aldehyd resp. de half- of volledige acetaal daarvan wordt toegepast, gestart. De toegevoegde hoeveelheid richt zich daarbij op de gewenste ace-taliseringsgraad. Omdat de acetalisering met een vrijwel volledige omzetting verloopt kan de toegevoegde hoeveelheid door een eenvoudige stoichiometrische berekening worden bepaald. Wordt met een mengsel uit silaanhoudend aldehyde en niet silaanhou-30 dend aldehyde gewerkt, dan volgt de verhouding van de aldehyden uit de in de gemodificeerde polyvinylacetaal te bereiken siliciumgehalte, de gewenste acetaliseringsgraad en uit het molecuulgewicht van het aldehyd, in het bijzonder het silaanhoudende aldehyd. De acetalisering wordt na beëindiging van het toevoegen van het aldehyd door t P 1 0 C 7 10 verwarmen van het mengsel op 20°C tot 60°C en meerdere uren roeren, bij voorkeur 1 tot 6 uur, voltooid, en wordt het poedervormige reactieproduct door filtratie en ema geschakelde wasstap geïsoleerd. Voor de stabilisatie kunnen verder basen worden toegevoegd. Tijdens de precipitatie en de nabehandeling kan met emulgatoren worden 5 gewerkt, om de waterige suspensie van het silaanhoudende polyvinylacetaal te stabiliseren.

Bij een werkwijze die bijzondere voorkeur heeft worden eerst aan de waterige oplossing van de polyvinylalcohol een of meer silaanhoudende aldehyden resp. de half-of volledige acetalen daarvan toegevoegd, bij voorkeur bij een temperatuur hoger dan 10 de precipitatietemperatuur. Met een beetje katalysator, bijvoorbeeld zoutzuur, wordt een pH van 2 tot 5, bij voorkeur een pH van 4 tot 5 ingesteld, zodat de silaanhoudende aldehyden eerst met de polyvinylalcohol kunnen reageren, en vervolgens wordt, eventueel na toevoeging van een of meer niet-silaanhoudende aldehyden, de precipitatietemperatuur ingesteld. De precipitatie van de gemodificeerde polyvinylacetaal wordt 15 vervolgens door toevoeging van de resterende katalysator uitgevoerd. Hierop sluit de hierboven beschreven opwerkingswerkwijze aan.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden gemodificeerde polyvinylaceta-len toegankelijk, die ten opzichte van de tot nu toe bekende polyvinylacetalen een duidelijk betere hechting op kritische substraten bezitten, zodat kan worden afgezien van 20 de toevoeging van hechthulpmiddelen.

Zoals in het begin is vermeld bestaat vooral in de drukinktindustrie behoefte aan bindmiddelen met een zo goed mogelijke hechting op flexibele foelies van verschillende polymeren, om daarmee drukinkten ter beschikking te kunnen stellen die na het aanbrengen zeer stevig met het substraat zijn verbonden en aldus zeer moeilijk van het 25 bedrukte substraat verwijderd kunnen worden. Vanwege de uitstekende hechting van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, in het bijzonder polyvinylbutyralen of gemengde polyvinylacetalen, zijn deze in het bijzonder geschikt voor toepassing in drukinktsamenstellingen.

Geschikte drukinktformuleringen zijn bij de deskundige bekend en bevatten in 30 het algemeen 5 tot 20 gew.% pigmentcomponenten, bijvoorbeeld diazo- of ftalocyani-ne-pigmenten, 5 tot 15 gew.% polyvinylacetaal-bindmiddelen en oplosmiddelen, bijvoorbeeld alcoholen zoals ethanol of esters zoals ethylacetaat. Eventueel kunnen nog verdere toevoegsels zoals vertragingsmiddelen, weekmakers en andere additieven, zo- 11 als bijvoorbeeld vulstoffen of wassen, aanwezig zijn. Hechthulpmiddelen zijn niet meer dwingend noodzakelijk.

Ook voor gelaagd veiligheidsglas en glaslaminaten, extra-veligheidsglas of ven-sterfoelies zijn de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zeer goed geschikt, om-5 dat naast een nog eens verbeterde hechting op glas ook een hogere scheursterkte bereikt kan worden. De toepassing van andere polymeerfoelies bij deze toepassingen, zoals PET-foelies, is eveneens aan te bevelen, daar de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen en de daaruit vervaardigde foelies naast het glasoppervlak ook op het oppervlak van deze andere polymeerfoelies zeer goed hechten, zodat de toevoeging van 10 hechthulpmiddelen overbodig wordt. Daarnaast kan ook een gewenste oppervlakteruw-heid door variatie van het silaangehalte en eventueel verknoping van de eilandgroepen worden ingesteld.

Verder dienen in water oplosbare, gedeeltelijk geacetaliseerde silaanhoudende polyvinylacetalen, die ook ionische groepen zoals carboxylaat- of sulfonaatgroepen 15 kunnen bevatten, als beschermend colloïde, bijvoorbeeld voor waterige dispersies en bij de polymerisatie in een waterig medium, en bij de bereiding van in water herdisper-geerbare dispersiepoeders. De voorkeur hebben daarbij silaanhoudende en in water oplosbare (oplosbaarheid van meer dan 10 g/1 in water onder normale omstandigheden) polyvinylacetalen met een acetaliseringsgraad van 1 tot 20 mol%, in het bijzonder 3 tot 20 16 mol%. Bij verfdispersies op basis van polymeerdispersies, die met de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn gestabiliseerd, kan daardoor de natte afwrijfbe-stendigheid ten opzichte van polymeerdispersies met gebruikelijke beschermende colloïden aanzienlijk worden verbeterd, omdat door de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen ook de pigmentbinding, zowel in carbonaatrijke alsook in silikaatrijke 25 formuleringen, wordt verbeterd.

De met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen kunnen verder in lakken op waterige basis worden toegepast. Een hoger gehalte aan silaan leidt er bij de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen toe dat deze, bijvoorbeeld door vocht of door toevoeging van katalysatoren, verknoopt kunnen worden. Daardoor worden verdere toe-30 passingsgebieden verkregen, zoals bijvoorbeeld in poederlakken. Verdere toepassingsgebieden van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn de toepassing als bindmiddelen in beschermingsmiddelen tegen corrosie, waarbij als voordelen de betere hechting genoemd dient te worden. Verder zijn de gemodificeerde polyvinylacetalen 1021067 12 ook als bindmiddelen in de keramische industrie, in het bijzonder als bindmiddel voor keramische halffabrikaten, geschikt. Ook moet de toepassing als bindmiddelen voor keramische poeders en metaalpoeders bij het spuitgieten (powder injection molding) en als bindmiddelen voor de inwendige bekleding van blikjes worden genoemd. In alle 5 gevallen vertonen de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen een aanzienlijk betere hechting dan de uit de stand der techniek bekende polyvinylacetalen.

De volgende voorbeelden dienen voor de verdere toelichting van de uitvinding, zonder deze op enige wijze te beperken: 10 Voorbeeld 1:

In een glazen reactor van 6 liter werden 2683 ml gedestilleerd water, 1114 ml 20%'s HC1 en 1190 ml van een 19,7%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol van het type 03/20, viscositeit 3,68 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 15 4%'s waterige oplossing) gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot -2°C afgekoeld en vervolgens werd in een periode van 5 minuten een mengsel van 180 ml butyraldehyd en 10,6 ml (10,0 g) 3,3-diethoxypropyltriethoxysilaan, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur in de reactor steeg daarbij tot -0,7°C. Binnen de kortste tijd werd weer tot -2°C afgekoeld. Drie minuten na het toevoegen van de 20 butyraldehyd en de diethylacetaal van het silaanhoudende aldehyd werd het eerst heldere mengsel melkachtig troebel en reeds 5 minuten later precipiteerde het product. Na een reactietijd van 40 minuten bij -2°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het fil-25 traat neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 35°C onder vacuüm.

Men kreeg een gemodificeerd polyvinylacetaal met 18,3 gew.% vinylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 1,5 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 59,5 mPas. Si-ge-30 halte: 0,23 gew.%.

Voorbeeld 2: * ' ' ' i i 13

In een glazen reactor van 6 liter werden 2700 ml gedestilleerd water en 1178 ml van een 19,9%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol van het type 03/20, viscositeit 3,68 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige oplossing) gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot 5°C afgekoeld. Vervolgens 5 werd in een periode van 10 minuten 5,3 ml (5,0 g) 3,3-diethoxypropyltriethoxysilaan toegevoegd. Met ongeveer 10 ml 20%'s zoutzuur werd een pH van 4,5 ingesteld en er werd 20 minuten geroerd. Daarna werd in 5 minuten 185 ml (149,6 g) butyraldehyd toegevoegd. De precipitatie van het gemodificeerde polyvinylacetaal werd door toevoegen van 1104 ml 20%'s zoutzuur, dat in een periode van 45 minuten gedoseerd werd 10 toegevoegd, bij -2°C uitgevoerd. Na een reactietijd van 40 minuten bij -2°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het filtraat neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 350C 15 onder vacuüm.

Men kreeg een gemodificeerd polyvinylbutyral met 18,8 gew.% vinylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg minder dan 2 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 36,7 mPas. Er werd bepaald dat het Si-gehalte 0,11 gew.% bedroeg.

20

Voorbeeld 3:

In een glazen reactor van 6 liter werden 2683 ml gedestilleerd water, 1114 ml 20%'s HC1 en 1190 ml van een 19,7%'s waterige oplossing van een volledig verzeepte 25 polyvinylalcohol - viscositeit 3,68 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige oplossing) - gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot -2°C afgekoeld. In een periode van 5 minuten werd vervolgens een mengsel van 2,5 g 3,3-diethoxypropyltriethoxysilaan en 188 ml (151,6 g) butyraldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur in de reactor steeg daarbij tot -0,7°C. Binnen 30 de kortste tijd werd weer tot -2°C afgekoeld. Drie minuten na het toevoegen van het mengsel kon een troebel worden van het tot dan toe heldere mengsel worden vastgesteld en reeds 5 minuten later precipiteerde het product. Na een reactietijd van 40 minuten bij -2°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C ver- 1 0210 67 14 hoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het filtraat neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 35°C onder vacuüm.

5 Men kreeg een gemodificeerd polyvinylbutyral met 17,8 gew.% vinylalcohol- eenheden, 1,5 gew.% vinylacetaat-eenheden en 80,7 gew.% vinylbutyral-eenheden. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 25,1 mPas. Er werd bepaald dat het Si-gehalte 0,05 gew.% bedroeg.

10 Voorbeeld 4:

In een glazen reactor van 6 liter werden 2698 ml gedestilleerd water en 1332 ml van een 20,4%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol met een verzepingsgetal van 77,2 mg KOH/g en een viscositeit 1,87 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens 15 Höppler; 4%'s waterige oplossing) gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot 10°C afgekoeld. Vervolgens werd in een periode van 10 minuten 21 ml 3,3-dimethoxypropyltriisopropoxysilaan toegevoegd. Met ongeveer 5 ml 20%'s zoutzuur werd een pH van 5 ingesteld en er werd 20 minuten geroerd. Daarna werd in 5 minuten 74 ml aceetaldehyd en 97 ml butyraldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De pre-20 cipitatie van het gemodificeerde polyvinylacetaal werd door toevoegen van 820 ml 20%'s zoutzuur, dat in een periode van 50 minuten gedoseerd werd toegevoegd, bij 5°C uitgevoerd. Na een reactietijd van 40 minuten bij 5°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewas-25 sen, totdat het filtraat neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 35°C onder vacuüm.

Men kreeg een gemodificeerd polyvinylacetaal met 17,7 gew.% vinylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 6,5 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 51,9 mPas. Er 30 werd bepaald dat het Si-gehalte 0,41 gew.% bedroeg.

Vergelijkend voorbeeld 5: ·., n -. . n f 15

Men ging analoog aan voorbeeld 4 te werk, met dit verschil, dat de acetalisering met 100 ml aceetaldehyd en 128 ml butyraldehyd werd uitgevoerd. Daarbij werden de polyvinylalcohol, die in voorbeeld 4 werd toegepast, het zuur en water eerst verschaft. De precipitatie werd bij 5°C uitgevoerd, doordat de beide aldehyden binnen 5 minuten 5 werden toegevoegd.

Men kreeg een polyvinylbutyral met 15,8 gew.% vinylalcohol-eenheden. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 16,8 mPas.

10 V ergelijkend voorbeeld 6:

Men ging analoog aan voorbeeld 1 te werk, met dit verschil, dat de acetalisering met 190 ml butyraldehyd werd uitgevoerd.

Men kreeg een polyvinylbutyral met 17,9 gew.% vinylalcohol-eenheden en 1,5 15 gew.% vinylacetaat-eenheden. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 26,4 mPas.

Bepalingsmethoden: 20 1. Bepaling van de dynamische viscositeit van een oplossing van polyvinylacetalen (viscositeit in oplossing):

In een Erlenmeyerkolf van 250 ml met geslepen stop werden 90,00 ± 0,01 g ethanol en 10,00 ± 0,01 g polyvinylacetaal afgewogen en bij 50°C in de schudmachine 25 volledig opgelost. Vervolgens werd tot 20°C afgekoeld en werd de dynamische viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler) bij 20°C met een geschikte kogel, b.v. kogel 3, bepaald.

2. Bepaling van het vinylalcohol-gehalte: 30

Het gehalte aan vinylalcoholgroepen in de polyvinylacetalen werd door de ace-tylering van de hydroxylgroepen met azijnzuuranhydride bij aanwezigheid van pyridine en 4-dimethylaminopyridine bepaald.

1 0210 67 16

Daartoe werd 1 g ± 0,001 g polyvinylacetaal binnen 2 uur bij 50°C in 24 ml pyridine en 0,04 g 4-dimethylaminopyridine opgelost. De tot 25°C afgekoelde oplossing werd met 10 ml van een mengsel van pyridine en azijnzuuranhydride (87/13 volume-delen) verdund en 1 uur intensief gemengd. Daarop werd 30 ml van een mengsel van 5 pyridine/water (5/1 volumedelen) toegevoegd en werd nog een uur geschud. Vervolgens werd met methanolische 0,5 N KOH op pH 7 getitreerd.

Berekening:

Gew.% vinylalcohol = [(100 x Mw)/2000] x (ml reactieve component - ml monster). Met Mw = gemiddeld molecuulgewicht per zich herhalende eenheid van het polymeer.

10 3. Bepaling van de viscositeit van de polyvinylalcohol-oplossingen:

De bepaling van de viscositeit van de als educten toegepaste gedeeltelijk of volledig verzeepte, gesilaniseerde vaste harsen vond analoog aan de bepaling van de dy-15 namische viscositeit van de polyvinylacetalen plaats; er werden alleen 4%'s waterige oplossingen toegepast.

4. Bepaling van de hechting: 20 a) Tesa-test

Van het te onderzoeken monster (b.v. polyvinylacetaal) wordt op een (eventueel eerst met isopropanol gereinigde) foelie (eventueel Corona-voorbehandeld) een bellenvrije film getrokken en gedroogd. Het polyvinylacetaal wordt daartoe in ethanol opge-25 lost, waarbij de concentratie afhankelijk is van de viscositeit van de oplossing. Voor de test wordt Tesafïlm 4105 van Beiersdorf AG met een breedte van 15 mm gebruikt. Om de hechtsterkte te testen wordt op de gedroogde en ten minste 16 uur bij kamertemperatuur bewaarde foelie een 13 cm lange strook geplakt. Door gelijkmatig, krachtig met de vingernagel daarover strijken, waarbij een uiteinde van de Tesafïlm wordt vastge-30 houden om een aftreklipje te verkrijgen, wordt de vastgedrukte strook gefixeerd. De te testen foelie dient zich daarbij op een harde ondergrond te bevinden. De Tesafïlm wordt nu rukachtig onder een hoek van 45° aan het lipje afgetrokken. Daarna wordt de geteste plaats onderzocht, of en hoeveel film van het bedrukte materiaal is verwijderd r\ · A r- v? 17 en aan de Tesafilm hecht. De test wordt op meer plaatsen, onder dezelfde omstandigheden, uitgevoerd. De beoordeling vindt plaats met cijfers van 1 tot en met 4, waarbij 1 de beste en 4 de slechtste beoordeling is.

De beoordeling in het bijzonder: 5 1 = zeer goede hechting (geen verwijderde plaatsen) 2 = op enkele plaatsen is de bekleding verwijderd 3 = op meer plaatsen is de bekleding verwijderd 4 = geen hechting van de bekleding (volledig verwijderd) 10 b) Bepaling van de laminaathechting:

Door een instrumentele meting van de laminaatsterkte in het laminaat kan men de hechting van een lak of een drukinkt op een ondergrond in getallen uitdrukken. Voor dit onderzoek werd ieder foelietype tegen zichzelf gelamineerd. Werden de foelies voor 15 het aanbrengen van de lak aan een Corona-voorbehandeling onderworpen, dan werd ook de laminaatfoelie aan dezelfde voorbehandeling onderworpen. Voor de vervaardiging van de laminaten wordt een cacheerwals met een gewicht van 5 kg gebruikt, als lijm wordt een 2K-PUR-systeem (Liofol UK 3640/hardingsmiddel UK 6800) van de Firma Henkel toegepast. Dit systeem is geschikt voor de vervaardiging van laminaat-20 foelies van PE, PP, PET, PA en h-PVC. Voor de vervaardiging van een gebruiksgerede lijm wordt de eerste component lijm tot 35% verdund en vervolgens in de verhouding 50:1 met het hardingsmiddel gemengd. Deze lijm wordt op de foelie aangebracht, 30 sec bij kamertemperatuur gedroogd en tegen de met lak beklede kant (bekleding zoals bij Tesa-test) van een andere foelie gelamineerd, doordat men de wals 6 keer zonder 25 druk over het laminaat leidt. De lijm wordt 24 uur bij een temperatuur van 60°C uitgehard. Het laminaat wordt in 15 mm brede stroken gesneden en de hechtsterkte wordt met een trekinrichting van de firma Instron gemeten. Hoe hoger de gemeten waarde, des te beter de laminaathechting. Bij een zeer goede laminaathechting kan zelfs de foelie scheuren. In dit geval wordt geen kwantitaieve waarde weergegeven.

30

Toepassingstechnische resultaten: 1021067 18

Voor het onderzoeken van de hechting werd de Tesa-test en de bepaling van de laminaathechting met de volgende in de handel verkrijgbare foelies uitgevoerd:

DuPont PET Melinex 800; Corona-voorbehandeling met 400 W DuPont PET Melinex 813; onbehandeld 5 OPP Mobil MB 400; onbehandeld; (polypropeen-foelie) OPP Mobil MB 400; Corona-voorbehandeling met 600 W; (polypropeen-foelie)

Resultaten van de metingen van de hechting van de producten uit de voorbeelden resp. vergelijkende voorbeelden (tabel 1): 10

Tabel 1: T esa-test-beoordeling

Vb. PET 800 PET 813 on- OPP MB400 OPP MB400

Corona-behandeling behandeld onbehandeld Corona-behandeling . i i ï ï 2 ï ï ï ï 3 ï ï ï ï 4 ï ï 2 2 V5 2 2 4 4 V6 ï ï 4 4

Met de gemodificeerde polyvinylacetalen volgens de uitvinding krijgt men iii de Tesa-test bij alle geteste foelies een duidelijke verbetering van de hechting. Dit blijkt 15 uit een vergelijking van de voorbeelden 1 tot en met 3 met vergelijkend voorbeeld 6 en een vergelijking van voorbeeld 4 met vergelijkend voorbeeld 5. Daarbij vindt een betere hechting bij de silaanhoudende polyvinylacetalen in de Tesa-test reeds vanaf een betrekkelijk laag gehalte aan silicium (resp. alkoxysilaan- en/of vrije silanolgroepen) plaats, hetgeen blijkt uit voorbeeld 3.

20 Bij de polyester-foelies DuPont PET Melinex zegt de Tesa-test niet veel, omdat ook hier de vergelijkende monsters (standaardmateriaal) reeds vanaf het begin een zeer goede hechting vertonen.

Duidelijker worden de verschillen door de bepaling van de laminaathechting, die wordt weergegeven in tabel 2.

' <> i ' t ) ö ; *) :ƒ 19

Tabel 2:

Bepaling van de laminaathechting; Eenheid: N/15 mm Vb. I PET 800 I PET 813 on- OPP MB400 OPP MB400

Corona-behandeling behandeld onbehandeld Corona-behandeling ï Ö^3lF F 0^65 F

2 F F Wï Ö62

3 f F Ö92 F

4 Ö7Ï9 Ö35 0^28 0^46 V5 Öfi2 p8 ÖÖT5 0^2

V6 ÖjÖ3 Ö~Ö9 p2 ; ÖÖI

F = scheuren van de foelie, tF = gedeeltelijk scheuren van de foelie 5 Met de silaanhoudende polyvinylacetalen volgens de uitvinding werd de lami naathechting drastisch vergroot. Een vergelijking van de voorbeelden 1-3 met vergelijkend voorbeeld 6 toont dat de laminaathechting bij polyester-foelies (DuPont PET Me-linex 800 en 813) en soms bij de polypropeenfoelie OPP Mobil MB400 die is onderworpen aan een Corona-voorbehandeling zo sterk wordt vergroot, dat zelfs een volledig 10 of gedeeltelijk scheuren van de foelie plaatsvindt. Hier is dus de adhesie van de poly-vinylacetaal volgens de uitvinding aan het substraat zelfs sterker dan de cohesie van de gebruikte foelie.

Uit de goede resultaten van voorbeeld 3 blijkt opnieuw dat reeds met een betrekkelijk laag gehalte aan silicium (resp. alkoxysilaan- en/of vrije silanolgroepen) een uitste-15 kende hechting, in dit geval in het laminaat, kan worden bereikt.

De vergelijking van voorbeeld 4 met vergelijkend voorbeeld 5 toont dat met een hoger siliciumgehalte weliswaar nog steeds een betere hechting dan bij gebruikelijke polyvinylacetalen wordt gevonden, deze echter slechter is dan de hechting van de polyvinylacetalen volgens de uitvinding met een lager siliciumgehalte.

Ί 02l0 67

Claims (19)

1. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen die verkrijgbaar zijn door acetali-sering van gedeeltelijk verzeepte of volledig verzeepte vinylester-polymeren met > 50 5 mol% vinylalcohol-eenheden met een of meer aldehyden, eventueel in de vorm van de half- of volledige acetalen daarvan, waarbij ten minste een aldehyd hydrolyseerbare silaangroepen bevat, met het kenmerk, dat de silaanhoudende aldehyden, halfacetalen en volledige acetalen in mengsels met silaanvrije aldehyden uit de groep van alifatische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen, alsmede de halfacetalen en volledige 10 acetalen daarvan, worden toegepast.

2. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de silaangroepen bevattende aldehyden of de half- of volledige acetalen daarvan de structuurformules 15 I) (R2)3Si-[OSi(R2)2]y-(CH2)x-CH(OR1)2, of II) (R2)3 Si- [0Si(R2)2]y-(CH2)x-CH=0, hebben, waarbij telkens R1 hetzelfde of verschillend is en een H-atoom en een onvertakte of 20 vertakte, verzadigde of onverzadigde, eventueel gesubstitueerde alkylrest met 1 tot 12 C-atomen voorstelt, die eventueel door heteroatomen van het type N, O, S onderbroken kan zijn, alsmede R hetzelfde of verschillend is en een rest uit de groep van halogenen, onvertakte en vertakte, verzadigde en onverzadigde, eventueel gesubstitueerde alkyl- of alkoxyresten met 1 tot 12 C-atomen en acylresten met 2 tot 12 C-atomen voorstelt, 25 waarbij R eventueel door heteroatomen van het type N, O, S onderbroken kan zijn, en X een getal van 2 tot 40 en Y een getal van 0 tot 100 voorstelt.

3. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als silaanhoudende aldehyden of de half- of volledige acetalen daarvan 30 een of meer verbindingen worden toegepast uit de groep van 3,3-diethoxypropyltri-ethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyltriethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyltrimethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyltrimethoxysilaan, 3,3-diethoxypropylmethyldiethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyldimethylethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropyltripropoxysilaan, 3,3-di- methoxypropyltriisopropoxysilaan, 3,3-dipropoxypropyltriethoxysilaan, 3,3-diethoxy-propylmethyldimethoxysilaan, 3,3-diethoxypropyldimethylmethoxysilaan, 3,3-di-methoxypropyhnethyldimethoxysilaan, 3,3 -dimethoxypropyldimethylmethoxysilaan, 3,3-dimethoxypropylmethyldiethoxysilaan, 3 -(trimethoxysilyl)propionaldehyd, 3 - 5 (triethoxysilyl)propionaldehyd of 4-(trimethoxysilyl)butyraldehyd.

4. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat het siliciumgehalte 0,002 tot 10 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal, bedraagt. 10

5. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat de acetaliseringsgraad van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen 1 tot 80 mol% bedraagt.

6. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 5, met het kenmerk, dat de gedeltelijk verzeepte of volledig verzeepte vinylesterpolyme-ren van polymeren worden afgeleid die 50 tot 100 mol% vinylester-eenheden van een of meer vinylesters uit de groep van vinylesters van onvertakte of vertakte carbonzuren met 1 tot 15 C-atomen bevatten. 20

7. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 6, met het kenmerk, dat naast de vinylester-eenheden nog een of meer monomeren uit de groep van de methacrylzuuresters en acrylzuuresters van alcoholen met 1 tot 15 C-atomen, alkenen, dienen, vinylaromaten en vinylhalogeniden zijn gecopolymeriseerd en 25 het gehalte van deze comonomeren zodanig is, dat het gehalte aan vinylester-mono-meer >50 mol% in het vinylester-polymeer bedraagt.

8. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 7, met het kenmerk, dat dat naast de vinylester-eenheden nog een of meer monomeren 30 uit de groep van ethenisch onverzadigde mono- en dicarbonzuren, ethenisch onverzadigde carbonzuuramiden en -nitrillen, mono- en di-esters van fumaarzuur en maleïne-zuur, ethenisch onverzadigde sulfonzuren resp. de zouten daarvan, meervoudig ethenisch onverzadigde comonomeren, naderhand verknopende comonomeren zoals 1021067 acrylamidoglycolzuur, methylacrylamidoglycolzuurmethylester, N-methylolacrylami-de, N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamaat, alkylethers zoals de iso-butoxyether of esters van N-methylolacrylamide, van N-methylolmethacrylamide en van N-methylolallylcarbamaat, in een gehalte van 0,02 tot 20 gew.%, betrokken op het 5 totale gewicht van het vinylester-polymeer, zijn gecopolymeriseerd.

9. Werkwijze voor de bereiding van de met silaan gemodificeerde polyvinyl-acetalen volgens conclusie 1 tot en met 8, waarbij aan een waterige oplossing van een gedeeltelijk verzeept of volledig verzeept vinylester-polymeer met > 50 mol% 10 vinylalcohol-eenheden, bij aanwezigheid van zure katalysatoren, meerdere aldehyden, eventueel in de vorm van de half- of volledige acetalen daarvan, waarbij ten minste een aldehyde hydrolyseerbare groepen bevat, wordt toegepast, met het kenmerk, dat de silaanhoudende aldehyden, halfacetalen en volledige acetalen in mengsels met silaanvrije aldehyden uit de groep van alifatische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 15 C-atomen, alsmede de halfacetalen en volledige acetalen daarvan worden toegepast, waarbij de aldehyde bij een temperatuur hoger dan de precipitatietemperatuur wordt toegevoegd en vervolgens de precipitatietemperatuur wordt ingesteld en de precipitatie onder toevoeging van nog een katalysator wordt uitgevoerd.

10. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con clusie 1 tot en met 8 in drukinktsamenstellingen.

11. Toepassing volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de drukinktsamen-stelling 5 tot 20 gew.% pigmentcomponenten, 5 tot 15 gew.% met silaan gemodificeer- 25 de polyvinylacetaal-bindmiddelen en -oplosmiddelen, alsmede eventueel nog verdere toevoegsels bevat.

12. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 8 in gelaagd veiligheidsglas, glaslaminaten en vensterfoelies. 30

13. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 8 als schutcolloïden voor waterige dispersies, bij de polymerisatie in (ï 0 (f, l y y , een waterig medium en bij de bereiding van in water herdispergeerbare dispersiepoe-ders.

14. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con-5 clusie 1 tot en met 8 in verfdispersies op basis van polymeerdispersies, die met de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn gestabiliseerd.

15. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 8 als bindmiddelen in lakken op basis van water. 10

16. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 8 als bindmiddelen in poederlakken.

17. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con-15 clusie 1 tot en met 8 als bindmiddelen in beschermingsmiddelen tegen corrosie.

18. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 8 als bindmiddelen voor keramische poeders en metaalpoeders.

19. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con clusie 1 tot en met 8 als bindmiddelen voor de inwendige bekleding van blikjes. < ft. ·' : I' - _ - L