JP2003160613A - シラン変性されたポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用 - Google Patents
シラン変性されたポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単独で既に種々の基体、特に公知の臨界の基
体上に非常に良好な付着を示すので、接着促進剤の添加
を完全に省くことができるポリビニルアセタールを提供
する。 【解決手段】 ポリビニルアセタールを、ポリビニルア
ルコールからアルデヒド（ヘミアセタール又は完全アセ
タールとしても存在してよい少なくとも１種のアルデヒ
ド）によるポリマー類似反応によって製造する。
体上に非常に良好な付着を示すので、接着促進剤の添加
を完全に省くことができるポリビニルアセタールを提供
する。 【解決手段】 ポリビニルアセタールを、ポリビニルア
ルコールからアルデヒド（ヘミアセタール又は完全アセ
タールとしても存在してよい少なくとも１種のアルデヒ
ド）によるポリマー類似反応によって製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシラン変性されたポ
リビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関
する。
リビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術】相応のポリビニルアルコールから相応の
アルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリ
ビニルアセタールの製造は既に１９２４年から公知であ
り、その際、後に多数のアルデヒドが相応のポリビニル
アセタールの製造のために使用されている。ポリビニル
アセタールは３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビ
ニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、
その際ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位
及びビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られ
る。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセト
アセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業
的に重要とされている。以下では変性されたポリビニル
アセタールとは前記の３種の単位ビニルアセテート、ビ
ニルアルコール及びビニルアセタールの他になおも他の
モノマー単位を有するポリビニルアセタールを意味す
る。
アルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリ
ビニルアセタールの製造は既に１９２４年から公知であ
り、その際、後に多数のアルデヒドが相応のポリビニル
アセタールの製造のために使用されている。ポリビニル
アセタールは３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビ
ニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、
その際ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位
及びビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られ
る。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセト
アセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業
的に重要とされている。以下では変性されたポリビニル
アセタールとは前記の３種の単位ビニルアセテート、ビ
ニルアルコール及びビニルアセタールの他になおも他の
モノマー単位を有するポリビニルアセタールを意味す
る。
【０００３】ポリビニルアセタールのための最も大きな
応用範囲は自動車構造及び建築物における安全ガラスの
製造であり、その際、軟化されたポリビニルブチラール
シートを中間層としてガラス板中で使用する。この使用
目的のために、改善された遮断性及び塑性に優れたＥＰ
−Ａ−３６８８３２号に記載されるスルホネート官能
性、カルボキシレート官能性及びホスフェート官能性の
アセタール単位で変性されたポリビニルブチラールとの
混合物が提案されている。ＥＰ−Ａ−６３４４４７号か
ら、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有のモノマー単
位を有し、かつスルホネート官能性のポリビニルアルコ
ールのアセタール化によって得られる変性されたポリビ
ニルブチラールが公知である。
応用範囲は自動車構造及び建築物における安全ガラスの
製造であり、その際、軟化されたポリビニルブチラール
シートを中間層としてガラス板中で使用する。この使用
目的のために、改善された遮断性及び塑性に優れたＥＰ
−Ａ−３６８８３２号に記載されるスルホネート官能
性、カルボキシレート官能性及びホスフェート官能性の
アセタール単位で変性されたポリビニルブチラールとの
混合物が提案されている。ＥＰ−Ａ−６３４４４７号か
ら、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有のモノマー単
位を有し、かつスルホネート官能性のポリビニルアルコ
ールのアセタール化によって得られる変性されたポリビ
ニルブチラールが公知である。
【０００４】アミノ基で変性されたポリビニルブチラー
ルに関してはＥＰ−Ａ−４６１３９９号から公知であ
る。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチ
ラールに関する他の使用分野は腐蝕保護する被覆におけ
る使用であり、これは例えばＥＰ−Ａ−１０５５６８６
号から引用され、そこでは第３級アルカノールアミンで
変性されたポリビニルアセタールが使用される。
ルに関してはＥＰ−Ａ−４６１３９９号から公知であ
る。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチ
ラールに関する他の使用分野は腐蝕保護する被覆におけ
る使用であり、これは例えばＥＰ−Ａ−１０５５６８６
号から引用され、そこでは第３級アルカノールアミンで
変性されたポリビニルアセタールが使用される。
【０００５】なかでも、その良好な顔料結合力に基づい
てポリビニルブチラールは塗料及び、特に印刷インキに
おけるバインダーとしても使用される。この使用におい
て、ポリビニルブチラールの有機溶剤は、できるだけ高
いバインダー割合の場合に高い固体含量でインキを製造
しうるためには、できるだけ低い溶液粘度を有するべき
ことが要求される。このための例は、ＤＥ−Ａ−１９６
４１０６４号からの低い溶液粘度を有する変性されたポ
リビニルブチラールであり、これらはビニルアルコール
単位及び１−アルキルビニルアルコール単位とのコポリ
マーのアセタール化によって得られる。
てポリビニルブチラールは塗料及び、特に印刷インキに
おけるバインダーとしても使用される。この使用におい
て、ポリビニルブチラールの有機溶剤は、できるだけ高
いバインダー割合の場合に高い固体含量でインキを製造
しうるためには、できるだけ低い溶液粘度を有するべき
ことが要求される。このための例は、ＤＥ−Ａ−１９６
４１０６４号からの低い溶液粘度を有する変性されたポ
リビニルブチラールであり、これらはビニルアルコール
単位及び１−アルキルビニルアルコール単位とのコポリ
マーのアセタール化によって得られる。
【０００６】先行技術に記載される全てのポリビニルア
セタールが有する欠点は特定の基体への不十分な付着で
ある。それに基づいて、接着促進剤の添加が多くの場合
に必ず必要とされる。ＥＰ−Ｂ−０３４６７６８号にお
いて、結合を他のポリマー、特にポリビニルブチラール
で改善するためにフィルム又はシートをアミノ官能性シ
ラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されて
いる。ポリエチレンシート及びポリエステルシートの場
合の結合の改善のために、ポリエステルシート及びポリ
エチレンシートをビニルトリメトキシシラン又はクロロ
プロピルトリメトキシシランのいずれかで被覆し、これ
はエチレン／ビニルアセテート−コポリマーベースのホ
ットメルト接着剤での効果的な積層をもたらす（E. Ple
uddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenu
m Press, New York, 1985）。更にＮ−２−アミノエチ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、イオン
性樹脂（エチレン／メタクリル酸ベースのポリマーの
塩）のガラス又はポリカーボネートシート上での付着を
改善するために（ＵＳ−Ａ−４６６３２２８号）プライ
マー被覆として使用する。ＥＰ−Ｂ−０６３６４７１号
においては、複合ガラスの製造方法の特許の保護を請求
しており、その際、ガラス及び樹脂フィルム（とりわけ
ポリビニルブチラール）の間の付着の改善を２種以上の
シランの混合物で達成している。一方でシランはガラス
及び樹脂フィルムの間の結合力の強化をもたらし、他方
ではシラン付着剤はガラス及び樹脂フィルムの間の結合
を保証するためには不適である。
セタールが有する欠点は特定の基体への不十分な付着で
ある。それに基づいて、接着促進剤の添加が多くの場合
に必ず必要とされる。ＥＰ−Ｂ−０３４６７６８号にお
いて、結合を他のポリマー、特にポリビニルブチラール
で改善するためにフィルム又はシートをアミノ官能性シ
ラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されて
いる。ポリエチレンシート及びポリエステルシートの場
合の結合の改善のために、ポリエステルシート及びポリ
エチレンシートをビニルトリメトキシシラン又はクロロ
プロピルトリメトキシシランのいずれかで被覆し、これ
はエチレン／ビニルアセテート−コポリマーベースのホ
ットメルト接着剤での効果的な積層をもたらす（E. Ple
uddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenu
m Press, New York, 1985）。更にＮ−２−アミノエチ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、イオン
性樹脂（エチレン／メタクリル酸ベースのポリマーの
塩）のガラス又はポリカーボネートシート上での付着を
改善するために（ＵＳ−Ａ−４６６３２２８号）プライ
マー被覆として使用する。ＥＰ−Ｂ−０６３６４７１号
においては、複合ガラスの製造方法の特許の保護を請求
しており、その際、ガラス及び樹脂フィルム（とりわけ
ポリビニルブチラール）の間の付着の改善を２種以上の
シランの混合物で達成している。一方でシランはガラス
及び樹脂フィルムの間の結合力の強化をもたらし、他方
ではシラン付着剤はガラス及び樹脂フィルムの間の結合
を保証するためには不適である。
【０００７】先行技術に記載されるポリビニルアセター
ルと臨界の基体との間の付着を公知の接着促進剤によっ
て改善するための方法は顕著な欠点を有する。従って、
例えば付着促進作用はしばしば十分に長く留まらない
か、又は結合が時と共に弱くなる。他の欠点はアミノシ
ランの黄変、その不快な臭い及びその皮膚刺激作用であ
る；これらはアミノ官能性化合物の使用における公知の
問題である。別の問題は接着促進剤の添加自体である。
これは常に配合において付加的な時間を費やす工程を意
味する。更に適当な接着促進剤の選択及び添加は多くの
ノウハウを必要とする。それというのも、例えば有機溶
剤中のポリビニルアセタールに接着促進剤を添加する際
に相分離に至ることがある非相容性及び非均質性が生じ
るからである。その上、接着促進剤として後に添加され
る反応性シランの二次反応は排除できない（加水分解反
応、縮合反応）。他の欠点は、臨界の基体へのポリビニ
ルアセタールの極めて良好な付着を達成するために大概
は添加せねばならない大量の接着促進剤であり、この方
法はシランの高値に基づいて非常に高価なことがある。
ルと臨界の基体との間の付着を公知の接着促進剤によっ
て改善するための方法は顕著な欠点を有する。従って、
例えば付着促進作用はしばしば十分に長く留まらない
か、又は結合が時と共に弱くなる。他の欠点はアミノシ
ランの黄変、その不快な臭い及びその皮膚刺激作用であ
る；これらはアミノ官能性化合物の使用における公知の
問題である。別の問題は接着促進剤の添加自体である。
これは常に配合において付加的な時間を費やす工程を意
味する。更に適当な接着促進剤の選択及び添加は多くの
ノウハウを必要とする。それというのも、例えば有機溶
剤中のポリビニルアセタールに接着促進剤を添加する際
に相分離に至ることがある非相容性及び非均質性が生じ
るからである。その上、接着促進剤として後に添加され
る反応性シランの二次反応は排除できない（加水分解反
応、縮合反応）。他の欠点は、臨界の基体へのポリビニ
ルアセタールの極めて良好な付着を達成するために大概
は添加せねばならない大量の接着促進剤であり、この方
法はシランの高値に基づいて非常に高価なことがある。
【０００８】シラン変性されたポリビニルアセタールは
４種の日本国公開公報から公知である。ＪＰ−Ａ−０６
−２４７７６０号及びＪＰ−Ａ−０６−２４８２４７号
から、シラン官能性のモノマー単位で変性されたポリビ
ニルアセタールが公知であり、これらはセメント配合物
又は無機繊維材料のためのバインダーとして使用され
る。これらのＳｉ−変性されたポリビニルアセタールは
ビニルアセテートとビニルアルコキシシランとの共重
合、引き続いてのビニルエステル−ビニルシラン−コポ
リマーの鹸化及び最終的なアルデヒドによるアセタール
化によって得られる。ＪＰ−Ａ−１０−２３７２５９号
はインクジェットプリンターによる印刷のための材料の
被覆のための変性されていないポリビニルアセタールと
のシラン変性されたポリビニルアセタールからなる混合
物に関し、その際、ビニルエステル−ビニルシラン−混
合重合体をまず鹸化し、かつ引き続き変性されていない
ポリビニルアルコールと混合し、アルデヒドでアセター
ル化する。該文献から引用される方法における欠点は、
常に純粋なポリビニルアセタール鎖がシラノール基で変
性されたポリビニルアセタール鎖の他に同時に存在する
不均一な重合体が得られることである。これは、非相容
性に導く。更にシラン変性されたポリビニルアセタール
鎖におけるシラノール基の濃縮は強められて（不所望
な）縮合をもたらし、かつ更にゲル体の形成をもたら
す。これらのゲル体は強アルカリ系、例えばセメントコ
ンパウンドにおいてのみ部分的に溶解されうる。中性の
有機溶剤においては、これに反して不均一性及びゲル体
が存在したままであり、これはこの場合顕著な相分離に
おいて不利に現れる。
４種の日本国公開公報から公知である。ＪＰ−Ａ−０６
−２４７７６０号及びＪＰ−Ａ−０６−２４８２４７号
から、シラン官能性のモノマー単位で変性されたポリビ
ニルアセタールが公知であり、これらはセメント配合物
又は無機繊維材料のためのバインダーとして使用され
る。これらのＳｉ−変性されたポリビニルアセタールは
ビニルアセテートとビニルアルコキシシランとの共重
合、引き続いてのビニルエステル−ビニルシラン−コポ
リマーの鹸化及び最終的なアルデヒドによるアセタール
化によって得られる。ＪＰ−Ａ−１０−２３７２５９号
はインクジェットプリンターによる印刷のための材料の
被覆のための変性されていないポリビニルアセタールと
のシラン変性されたポリビニルアセタールからなる混合
物に関し、その際、ビニルエステル−ビニルシラン−混
合重合体をまず鹸化し、かつ引き続き変性されていない
ポリビニルアルコールと混合し、アルデヒドでアセター
ル化する。該文献から引用される方法における欠点は、
常に純粋なポリビニルアセタール鎖がシラノール基で変
性されたポリビニルアセタール鎖の他に同時に存在する
不均一な重合体が得られることである。これは、非相容
性に導く。更にシラン変性されたポリビニルアセタール
鎖におけるシラノール基の濃縮は強められて（不所望
な）縮合をもたらし、かつ更にゲル体の形成をもたら
す。これらのゲル体は強アルカリ系、例えばセメントコ
ンパウンドにおいてのみ部分的に溶解されうる。中性の
有機溶剤においては、これに反して不均一性及びゲル体
が存在したままであり、これはこの場合顕著な相分離に
おいて不利に現れる。
【０００９】ＪＰ−Ａ−６２−１８１３０５号から、最
後にトリエトキシイソシアナトプロピルシランで変性さ
れたポリビニルブチラールが公知である。アルコキシシ
ラン基はこの場合、ウレタン結合（シランのイソシアネ
ート基及びポリビニルブチラールにおけるヒドロキシル
基の反応による）を介してポリマー類似反応によってポ
リマー骨格に結合される。これは、かかる反応がヒドロ
キシル基含有の溶剤、例えば水及びアルコールにおいて
不可能であるという欠点をもたらす。それというのもイ
ソシアネート基はこの場合、二酸化炭素分解下に相応の
（未反応の）アミノシランに定量的に加水分解されるか
らである。
後にトリエトキシイソシアナトプロピルシランで変性さ
れたポリビニルブチラールが公知である。アルコキシシ
ラン基はこの場合、ウレタン結合（シランのイソシアネ
ート基及びポリビニルブチラールにおけるヒドロキシル
基の反応による）を介してポリマー類似反応によってポ
リマー骨格に結合される。これは、かかる反応がヒドロ
キシル基含有の溶剤、例えば水及びアルコールにおいて
不可能であるという欠点をもたらす。それというのもイ
ソシアネート基はこの場合、二酸化炭素分解下に相応の
（未反応の）アミノシランに定量的に加水分解されるか
らである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、単独で既に種々の基体、特に公知の臨界の基体上に
非常に良好な付着を示すので、接着促進剤の添加を完全
に省くことができるポリビニルアセタールを提供するこ
とである。
は、単独で既に種々の基体、特に公知の臨界の基体上に
非常に良好な付着を示すので、接着促進剤の添加を完全
に省くことができるポリビニルアセタールを提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意想外にも、ポリビニル
アルコールからアルデヒド（ヘミアセタール（Halbacet
al）又は完全アセタール（Vollacetal）としても存在し
てよい少なくとも１種のアルデヒド）でのポリマー類似
反応によって明らかに改善された臨界の基体への付着を
有し、更に接着促進剤を省くことができるポリビニルア
セタールが見いだされた。更にまたガラス又は金属への
付着は強力に改善される。付着改善作用はこの場合、変
性されたポリビニルアセタールの場合には非常に低いア
ルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサン基及び
／又はシラノール基の含量においても現れる。
アルコールからアルデヒド（ヘミアセタール（Halbacet
al）又は完全アセタール（Vollacetal）としても存在し
てよい少なくとも１種のアルデヒド）でのポリマー類似
反応によって明らかに改善された臨界の基体への付着を
有し、更に接着促進剤を省くことができるポリビニルア
セタールが見いだされた。更にまたガラス又は金属への
付着は強力に改善される。付着改善作用はこの場合、変
性されたポリビニルアセタールの場合には非常に低いア
ルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサン基及び
／又はシラノール基の含量においても現れる。
【００１２】本発明の対象は、部分的又は完全に鹸化さ
れた≧５０モル％のビニルアルコール単位を有するビニ
ルエステル重合体の１種以上のアルデヒド、場合により
少なくとも１種のアルデヒドが加水分解可能なシラン基
を有するそのヘミアセタール又は完全アセタールの形の
アルデヒドによるアセタール化によって得られるシラン
変性ポリビニルアセタールである。
れた≧５０モル％のビニルアルコール単位を有するビニ
ルエステル重合体の１種以上のアルデヒド、場合により
少なくとも１種のアルデヒドが加水分解可能なシラン基
を有するそのヘミアセタール又は完全アセタールの形の
アルデヒドによるアセタール化によって得られるシラン
変性ポリビニルアセタールである。
【００１３】適当な部分的又は完全に鹸化されたビニル
エステル重合体は５０〜１００モル％のビニルエステル
単位を含有する重合体から導かれる。適当なビニルエス
テルは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝
鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニ
ルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエ
ート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテー
ト、ビニルピバレート及び５〜１１個のＣ原子を有する
α−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えば
ＶｅｏＶａ９Ｒ又はＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の販売
名）である。ビニルアセテートが特に有利である。
エステル重合体は５０〜１００モル％のビニルエステル
単位を含有する重合体から導かれる。適当なビニルエス
テルは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝
鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニ
ルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエ
ート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテー
ト、ビニルピバレート及び５〜１１個のＣ原子を有する
α−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えば
ＶｅｏＶａ９Ｒ又はＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の販売
名）である。ビニルアセテートが特に有利である。
【００１４】ビニルエステル単位の他に、場合により１
〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エ
ステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、
ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群か
らの１種以上のモノマーが更に共重合されていてよい。
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適当
なモノマーは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又
は分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタ
クリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メタクリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノ
ルボルニルアクリレートが特に有利である。適当なジエ
ンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合
可能なオレフィンのための例はエテン及びプロペンであ
る。ビニル芳香族化合物としては、スチレン及びビニル
トルエンを重合導入してよい。ビニルハロゲン化物の群
からは、通常は塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化
ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。これらのコ
モノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエ
ステルモノマーの割合が≧５０モル％であるように見積
もられる。
〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エ
ステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、
ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群か
らの１種以上のモノマーが更に共重合されていてよい。
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適当
なモノマーは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又
は分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタ
クリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メタクリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノ
ルボルニルアクリレートが特に有利である。適当なジエ
ンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合
可能なオレフィンのための例はエテン及びプロペンであ
る。ビニル芳香族化合物としては、スチレン及びビニル
トルエンを重合導入してよい。ビニルハロゲン化物の群
からは、通常は塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化
ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。これらのコ
モノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエ
ステルモノマーの割合が≧５０モル％であるように見積
もられる。
【００１５】場合により、なおも更なるコモノマーを、
ビニルエステル重合体の全質量に対して有利には０．０
２〜２０質量％の割合で含んでいてよい。このための例
は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン
酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及び
マレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカ
ルボン酸ニトリル、有利にはＮ−ビニルホルムアミド、
アクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマ
レイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチ
ルエステル及びジイソプロピルエステル並びにマレイン
酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその
塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸である。更なる例は、前
架橋されたコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコ
モノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエ
ート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリ
レート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋される
コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧ
Ａ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステ
ル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ
ＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイ
ソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド
の、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのエステルである。
ビニルエステル重合体の全質量に対して有利には０．０
２〜２０質量％の割合で含んでいてよい。このための例
は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン
酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及び
マレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカ
ルボン酸ニトリル、有利にはＮ−ビニルホルムアミド、
アクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマ
レイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチ
ルエステル及びジイソプロピルエステル並びにマレイン
酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその
塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸である。更なる例は、前
架橋されたコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコ
モノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエ
ート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリ
レート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋される
コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧ
Ａ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステ
ル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ
ＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイ
ソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド
の、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】これらのビニルエステル重合体は市販され
ており、又は公知のように重合を用いて；有利には塊状
重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール
溶液中での重合によって製造できる。適当な溶剤及び調
整剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールである。重合は還流下に５５℃〜
１００℃の温度において実施し、かつ通常の開始剤の添
加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のた
めの例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペ
ルオキシ−ジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ
−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバ
レートである。分子量の調整は公知のように調整剤の添
加によって、溶剤含有量によって、開始剤濃度の変更に
よって、かつ温度の変更によって行われる。重合の完了
後に、溶剤並びに過剰のモノマー及び調整剤を留去す
る。
ており、又は公知のように重合を用いて；有利には塊状
重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール
溶液中での重合によって製造できる。適当な溶剤及び調
整剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールである。重合は還流下に５５℃〜
１００℃の温度において実施し、かつ通常の開始剤の添
加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のた
めの例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペ
ルオキシ−ジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ
−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバ
レートである。分子量の調整は公知のように調整剤の添
加によって、溶剤含有量によって、開始剤濃度の変更に
よって、かつ温度の変更によって行われる。重合の完了
後に、溶剤並びに過剰のモノマー及び調整剤を留去す
る。
【００１７】ビニルエステル重合体の鹸化は公知のよう
に、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法
（Kneterverfahren）に従って酸又は塩基の添加下にア
ルカリ性又は酸性において行われる。有利にはビニルエ
ステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノール中に１
５〜７０質量％の固体含量に調節して取る。有利には加
水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の
添加によって塩基性で行われる。塩基は一般にエステル
単位のモル数あたり１〜５モル％の量で使用される。加
水分解は３０℃〜７０℃の温度で実施する。加水分解の
完了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコールを粉
末として得る。しかしながらポリビニルアルコールは水
溶液として水の連続的添加によって、他方で溶剤を留去
して得ることができる。
に、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法
（Kneterverfahren）に従って酸又は塩基の添加下にア
ルカリ性又は酸性において行われる。有利にはビニルエ
ステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノール中に１
５〜７０質量％の固体含量に調節して取る。有利には加
水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の
添加によって塩基性で行われる。塩基は一般にエステル
単位のモル数あたり１〜５モル％の量で使用される。加
水分解は３０℃〜７０℃の温度で実施する。加水分解の
完了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコールを粉
末として得る。しかしながらポリビニルアルコールは水
溶液として水の連続的添加によって、他方で溶剤を留去
して得ることができる。
【００１８】完全に鹸化されたビニルエステル重合体と
して、ここでは加水分解度≧９６モル％の重合体が示さ
れる。部分的に鹸化されたポリビニルエステルとして
は、加水分解度≧５０モル％及び＜９６モル％を有する
ポリビニルエステルを意味する。部分的又は完全に鹸化
されたビニルエステル重合体は、有利には５０モル％〜
９９．９モル％、特に有利には７０モル％〜９９．９モ
ル％、最も有利には９０モル％〜９９．９モル％の加水
分解度を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ
５３０１５、ヘップラー（Hoeppler）による方法；水中
４％の溶液）は１〜３０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰ
ａｓであり、かつ部分的又は完全に鹸化されたシラン化
されたビニルエステル重合体の分子量及び重合度のため
の尺度として役に立つ。使用されるポリビニルアルコー
ルの重合度は少なくとも１３０である。
して、ここでは加水分解度≧９６モル％の重合体が示さ
れる。部分的に鹸化されたポリビニルエステルとして
は、加水分解度≧５０モル％及び＜９６モル％を有する
ポリビニルエステルを意味する。部分的又は完全に鹸化
されたビニルエステル重合体は、有利には５０モル％〜
９９．９モル％、特に有利には７０モル％〜９９．９モ
ル％、最も有利には９０モル％〜９９．９モル％の加水
分解度を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ
５３０１５、ヘップラー（Hoeppler）による方法；水中
４％の溶液）は１〜３０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰ
ａｓであり、かつ部分的又は完全に鹸化されたシラン化
されたビニルエステル重合体の分子量及び重合度のため
の尺度として役に立つ。使用されるポリビニルアルコー
ルの重合度は少なくとも１３０である。
【００１９】適当なシラン含有のアルデヒド（又はその
水素化物、ヘミアセタール又は完全アセタール）は以下
の構造式Ｉ及びＩＩ： Ｉ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−（Ｃ
Ｈ２）Ｘ−ＣＨ（ＯＲ１）２、完全アセタール、ヘミア
セタール又はアルデヒド−水素化物、 ＩＩ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−
（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝Ｏ、遊離アルデヒド ［式中、それぞれのＲ１は同一又は異なり、かつＨ原
子、及び非分枝鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和
の、置換されていてよい１〜１２個のＣ原子を有するア
ルキル基を表し、これらは場合によりＮ、Ｏ、Ｓの型の
ヘテロ原子によって中断されていてよい。Ｒ２は同一又
は異なり、かつハロゲン（有利にはＣｌ又はＢｒ）、非
分枝鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、置換され
ていてよい１〜１２個のＣ原子を有する、１〜３個のＣ
原子を有するアルキル基又はアルコキシ基及び２〜１２
個のＣ原子を有するアシル基を表し、その際、Ｒ２は場
合により更にＮ、Ｏ、Ｓの型のヘテロ原子によって中断
されていてよい。少なくとも１つの基Ｒ２は加水分解さ
れて、１つの遊離シラノール基Ｓｉ−ＯＨを形成するこ
とがある。Ｘは２〜４０の数を表す。Ｙは０〜１００、
有利には０〜１０の数を表す］によって示すことができ
る。
水素化物、ヘミアセタール又は完全アセタール）は以下
の構造式Ｉ及びＩＩ： Ｉ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−（Ｃ
Ｈ２）Ｘ−ＣＨ（ＯＲ１）２、完全アセタール、ヘミア
セタール又はアルデヒド−水素化物、 ＩＩ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−
（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝Ｏ、遊離アルデヒド ［式中、それぞれのＲ１は同一又は異なり、かつＨ原
子、及び非分枝鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和
の、置換されていてよい１〜１２個のＣ原子を有するア
ルキル基を表し、これらは場合によりＮ、Ｏ、Ｓの型の
ヘテロ原子によって中断されていてよい。Ｒ２は同一又
は異なり、かつハロゲン（有利にはＣｌ又はＢｒ）、非
分枝鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、置換され
ていてよい１〜１２個のＣ原子を有する、１〜３個のＣ
原子を有するアルキル基又はアルコキシ基及び２〜１２
個のＣ原子を有するアシル基を表し、その際、Ｒ２は場
合により更にＮ、Ｏ、Ｓの型のヘテロ原子によって中断
されていてよい。少なくとも１つの基Ｒ２は加水分解さ
れて、１つの遊離シラノール基Ｓｉ−ＯＨを形成するこ
とがある。Ｘは２〜４０の数を表す。Ｙは０〜１００、
有利には０〜１０の数を表す］によって示すことができ
る。
【００２０】構造式Ｉ及びＩＩによる有利なシラン含有
のアルデヒド又はそのヘミアセタールもしくは完全アセ
タールは３，３−ジエトキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３−ジメトキシプロピルトリエトキシシラン、
３，３−ジエトキシプロピルトリメトキシシラン、３，
３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン、３，３−
ジエトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，３−
ジエトキシプロピルジメチルエトキシシラン、３，３−
ジメトキシプロピルトリプロポキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３−
ジプロポキシプロピルトリエトキシシラン、３，３−ジ
エトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，３−ジ
エトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリ
メトキシシリル）−プロピオンアルデヒド、３−（トリ
エトキシシリル）−プロピオンアルデヒド又は４−（ト
リメトキシシリル）ブチルアルデヒドである。
のアルデヒド又はそのヘミアセタールもしくは完全アセ
タールは３，３−ジエトキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３−ジメトキシプロピルトリエトキシシラン、
３，３−ジエトキシプロピルトリメトキシシラン、３，
３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン、３，３−
ジエトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，３−
ジエトキシプロピルジメチルエトキシシラン、３，３−
ジメトキシプロピルトリプロポキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３−
ジプロポキシプロピルトリエトキシシラン、３，３−ジ
エトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，３−ジ
エトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３，３−ジ
メトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリ
メトキシシリル）−プロピオンアルデヒド、３−（トリ
エトキシシリル）−プロピオンアルデヒド又は４−（ト
リメトキシシリル）ブチルアルデヒドである。
【００２１】構造式Ｉ及びＩＩによるシラン含有のアル
デヒド又はそのヘミアセタールもしくは完全アセタール
は単独で又は別のアルデヒドとの混合物で使用して、ア
ルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサン基及び
／又は遊離シラノール基を有する変性されたポリビニル
アセタールを得ることができる。適当なシラン不含のア
ルデヒドは、１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳
香族のアルデヒド並びにそのヘミアセタール及び完全ア
セタールを含む群からのアルデヒドである。ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが有利である。ブチルアルデヒド及び
ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる混合物
が特に有利である。
デヒド又はそのヘミアセタールもしくは完全アセタール
は単独で又は別のアルデヒドとの混合物で使用して、ア
ルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサン基及び
／又は遊離シラノール基を有する変性されたポリビニル
アセタールを得ることができる。適当なシラン不含のア
ルデヒドは、１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳
香族のアルデヒド並びにそのヘミアセタール及び完全ア
セタールを含む群からのアルデヒドである。ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが有利である。ブチルアルデヒド及び
ブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる混合物
が特に有利である。
【００２２】シラン変性されたポリビニルアセタールは
シラン変性されたポリビニルアセタールの全質量に対し
て０．００２〜１０質量％、有利には０．００５〜５質
量％、特に有利には０．０１〜３質量％、最も有利には
０．０２〜１質量％のケイ素含量を有する。０．１質量
％〜１０質量％のケイ素含量を有するシラン変性された
ポリビニルアセタールは遊離シラノール基又は加水分解
可能なアルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサ
ン基の高い含量に基づいてシラノール基、アルコキシシ
ラン基又はアルコキシシロキサン基のために慣用の架橋
触媒で架橋できる。
シラン変性されたポリビニルアセタールの全質量に対し
て０．００２〜１０質量％、有利には０．００５〜５質
量％、特に有利には０．０１〜３質量％、最も有利には
０．０２〜１質量％のケイ素含量を有する。０．１質量
％〜１０質量％のケイ素含量を有するシラン変性された
ポリビニルアセタールは遊離シラノール基又は加水分解
可能なアルコキシシラン基もしくはアルコキシシロキサ
ン基の高い含量に基づいてシラノール基、アルコキシシ
ラン基又はアルコキシシロキサン基のために慣用の架橋
触媒で架橋できる。
【００２３】シラン変性されたポリビニルアセタールの
アセタール化度は１〜８０モル％、有利には１〜２０モ
ル％、４５〜８０モル％の範囲にある。変性されたポリ
ビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラ
ーによる方法、エタノール中１０％溶液）は４ｍＰａｓ
〜１２００ｍＰａｓ、有利には４ｍＰａｓから８０ｍＰ
ａｓである。但し本発明によるポリビニルアセタールの
１０％エタノール溶液はシラノール基の架橋によって
（シラン含量に応じて多かれ少なかれ顕著な）ゲル状態
（１２００ｍＰａｓより明らかに高い粘度）に変化する
ことがある。
アセタール化度は１〜８０モル％、有利には１〜２０モ
ル％、４５〜８０モル％の範囲にある。変性されたポリ
ビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラ
ーによる方法、エタノール中１０％溶液）は４ｍＰａｓ
〜１２００ｍＰａｓ、有利には４ｍＰａｓから８０ｍＰ
ａｓである。但し本発明によるポリビニルアセタールの
１０％エタノール溶液はシラノール基の架橋によって
（シラン含量に応じて多かれ少なかれ顕著な）ゲル状態
（１２００ｍＰａｓより明らかに高い粘度）に変化する
ことがある。
【００２４】シラン変性されたポリビニルアセタールの
水性懸濁液は、アニオン性、両性イオン性、カチオン性
及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドによって安
定化できる。有利には両性イオン性又はアニオン性の乳
化剤が、場合により混合物でも使用される。非イオン性
乳化剤としては、有利にはエチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドの、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は８
〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のカル
ボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適
当なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェー
ト、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェ
ート、並びにエチレンオキシドと直鎖状又は分枝鎖状の
アルキルアルコール、アルキルフェノール、及びスルホ
コハク酸のモノエステル又はジエステルとの２〜２５の
ＥＯ単位を有する縮合生成物のスルフェート又はホスフ
ェートである。適当な両性イオン性の乳化剤は、例えば
アルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アル
キル鎖は６〜１６個のＣ原子を有する。カチオン性乳化
剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物、例えばＣ６〜Ｃ１６−アルキルトリメチルアン
モニウムブロミドを使用してよい。同様により長い炭化
水素基（≧５個のＣ原子）及び２つのより短い炭化水素
基（＜５個のＣ原子）を有するトリアルキルアミンを使
用してよく、これらは強酸性条件下に進むアセタール化
の進行中にプロトン化された形で存在し、かつ乳化剤と
して作用しうる。乳化剤量は母液中の変性されたポリビ
ニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％
である。０．０１〜２質量％の乳化剤が有利であり、シ
ラン変性されたポリビニルアセタールに対して０．０１
〜１質量％の量の乳化剤が特に有利である。
水性懸濁液は、アニオン性、両性イオン性、カチオン性
及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドによって安
定化できる。有利には両性イオン性又はアニオン性の乳
化剤が、場合により混合物でも使用される。非イオン性
乳化剤としては、有利にはエチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドの、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は８
〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のカル
ボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適
当なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェー
ト、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェ
ート、並びにエチレンオキシドと直鎖状又は分枝鎖状の
アルキルアルコール、アルキルフェノール、及びスルホ
コハク酸のモノエステル又はジエステルとの２〜２５の
ＥＯ単位を有する縮合生成物のスルフェート又はホスフ
ェートである。適当な両性イオン性の乳化剤は、例えば
アルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アル
キル鎖は６〜１６個のＣ原子を有する。カチオン性乳化
剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物、例えばＣ６〜Ｃ１６−アルキルトリメチルアン
モニウムブロミドを使用してよい。同様により長い炭化
水素基（≧５個のＣ原子）及び２つのより短い炭化水素
基（＜５個のＣ原子）を有するトリアルキルアミンを使
用してよく、これらは強酸性条件下に進むアセタール化
の進行中にプロトン化された形で存在し、かつ乳化剤と
して作用しうる。乳化剤量は母液中の変性されたポリビ
ニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％
である。０．０１〜２質量％の乳化剤が有利であり、シ
ラン変性されたポリビニルアセタールに対して０．０１
〜１質量％の量の乳化剤が特に有利である。
【００２５】アセタール化のために、部分的又は全体的
に鹸化されたポリビニルエステルを、有利には水性媒体
中に取る。通常は、水溶液の固体含量は５〜３０％に調
整される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫
酸、硝酸又はリン酸の存在下に行われる。有利には２０
％の塩酸の添加によって、溶液のｐＨ値は＜１の値に調
整される。
に鹸化されたポリビニルエステルを、有利には水性媒体
中に取る。通常は、水溶液の固体含量は５〜３０％に調
整される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫
酸、硝酸又はリン酸の存在下に行われる。有利には２０
％の塩酸の添加によって、溶液のｐＨ値は＜１の値に調
整される。
【００２６】触媒の添加後に、溶液を有利には−１０℃
〜＋３０℃に冷却する。この場合：使用される変性され
たポリビニルアルコールの分子量が低下すればするほ
ど、沈殿温度はより低く選択される。アセタール化反応
は、少なくとも１種のシラン含有アルデヒド又はそのヘ
ミアセタール又は完全アセタールを使用するアルデヒド
の添加によって開始する。添加量は望まれるアセタール
化度に応じて調節される。アセタール化はほぼ完全な変
換で進行するので、添加量は簡単な化学量論的な計算に
よって規定できる。シラン含有アルデヒド及びシラン不
含のアルデヒドからなる混合物で作業する場合には、そ
の比は変性されたポリビニルアセタール中で達成される
べきケイ素含量、望まれるアセタール化度及びアルデヒ
ドの分子量、特にシラン含有アルデヒドの分子量から得
られる。アセタール化はアルデヒドの添加の完了後にバ
ッチの２０℃〜６０℃までの加熱及び複数の時間の、有
利には１〜６時間の撹拌によって完全にし、かつ粉末状
の反応生成物を濾過及び後続の洗浄工程によって単離す
る。安定化のために、更にアルカリを添加してよい。沈
殿及び後処理の間に、乳化剤で処理して、シラン含有ポ
リビニルアセタールの水性懸濁液を安定化することがで
きる。
〜＋３０℃に冷却する。この場合：使用される変性され
たポリビニルアルコールの分子量が低下すればするほ
ど、沈殿温度はより低く選択される。アセタール化反応
は、少なくとも１種のシラン含有アルデヒド又はそのヘ
ミアセタール又は完全アセタールを使用するアルデヒド
の添加によって開始する。添加量は望まれるアセタール
化度に応じて調節される。アセタール化はほぼ完全な変
換で進行するので、添加量は簡単な化学量論的な計算に
よって規定できる。シラン含有アルデヒド及びシラン不
含のアルデヒドからなる混合物で作業する場合には、そ
の比は変性されたポリビニルアセタール中で達成される
べきケイ素含量、望まれるアセタール化度及びアルデヒ
ドの分子量、特にシラン含有アルデヒドの分子量から得
られる。アセタール化はアルデヒドの添加の完了後にバ
ッチの２０℃〜６０℃までの加熱及び複数の時間の、有
利には１〜６時間の撹拌によって完全にし、かつ粉末状
の反応生成物を濾過及び後続の洗浄工程によって単離す
る。安定化のために、更にアルカリを添加してよい。沈
殿及び後処理の間に、乳化剤で処理して、シラン含有ポ
リビニルアセタールの水性懸濁液を安定化することがで
きる。
【００２７】特に有利な方法においては、まずポリビニ
ルアルコールの水溶液に１種以上のシラン含有のアルデ
ヒドもしくはそのヘミアセタール又は完全アセタール
を、有利には沈殿温度より高い温度で添加する。僅かな
触媒、例えば塩酸を使用して、ｐＨ値を２〜５、有利に
はｐＨ値を４〜５に調整するので、シラン含有のアルデ
ヒドはポリビニルアルコールと前反応することがあり、
引き続き場合により１種以上のシラン不含のアルデヒド
の添加により沈殿温度を調整する。変性されたポリビニ
ルアセタールの沈殿を、引き続き残りの触媒の添加によ
って行う。引き続き前記の後処理法を行う。
ルアルコールの水溶液に１種以上のシラン含有のアルデ
ヒドもしくはそのヘミアセタール又は完全アセタール
を、有利には沈殿温度より高い温度で添加する。僅かな
触媒、例えば塩酸を使用して、ｐＨ値を２〜５、有利に
はｐＨ値を４〜５に調整するので、シラン含有のアルデ
ヒドはポリビニルアルコールと前反応することがあり、
引き続き場合により１種以上のシラン不含のアルデヒド
の添加により沈殿温度を調整する。変性されたポリビニ
ルアセタールの沈殿を、引き続き残りの触媒の添加によ
って行う。引き続き前記の後処理法を行う。
【００２８】本発明による方法によって、従来公知のポ
リビニルアセタールに対して明らかに良好な臨界の基体
への付着を示すので、接着促進剤の添加を省くことがで
きる変性されたポリビニルアセタールが得られる。
リビニルアセタールに対して明らかに良好な臨界の基体
への付着を示すので、接着促進剤の添加を省くことがで
きる変性されたポリビニルアセタールが得られる。
【００２９】冒頭で述べたように、とりわけ印刷インキ
工業においては種々のポリマーの可撓性のシート上にで
きるだけ良好な付着を有し、それによって適用後に基体
と非常に強固に結合し、かつ印刷された基体から引き離
すのが非常に困難な印刷インキを提供できるバインダー
が要求されている。シラン変性されたポリビニルアセタ
ール、特にポリビニルブチラール又は混合されたポリビ
ニルアセタールの優れた付着に基づいて、これらは特に
印刷インキ組成物における使用のために適当である。
工業においては種々のポリマーの可撓性のシート上にで
きるだけ良好な付着を有し、それによって適用後に基体
と非常に強固に結合し、かつ印刷された基体から引き離
すのが非常に困難な印刷インキを提供できるバインダー
が要求されている。シラン変性されたポリビニルアセタ
ール、特にポリビニルブチラール又は混合されたポリビ
ニルアセタールの優れた付着に基づいて、これらは特に
印刷インキ組成物における使用のために適当である。
【００３０】適当な印刷インキ配合物は当業者に公知で
あり、かつ一般に５〜２０質量％の顔料、例えばジスア
ゾ顔料又はフタロシアニン顔料の割合、５〜１５質量％
のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばア
ルコール、例えばエタノール又はエチルアセテートのよ
うなエステルを含有する。場合により更なる添加剤、例
えば抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又は
蝋を含有していてよい。付着補助剤はもはや全く必要で
はない。
あり、かつ一般に５〜２０質量％の顔料、例えばジスア
ゾ顔料又はフタロシアニン顔料の割合、５〜１５質量％
のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばア
ルコール、例えばエタノール又はエチルアセテートのよ
うなエステルを含有する。場合により更なる添加剤、例
えば抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又は
蝋を含有していてよい。付着補助剤はもはや全く必要で
はない。
【００３１】複合安全ガラス及びガラス複合体、高安全
ガラス又はガラスシート（Scheibenfolie）のために
も、シラン変性されたポリビニルアセタールは非常に良
好に適当である。それというのも再び改善されたガラス
への付着の他により高い引裂強度を達成できる。前記の
使用における他のポリマーシート、例えばＰＥＴシート
の使用も同様に推奨される。それというのもシラン変性
されたポリビニルアセタール及びそれから製造されるシ
ートはガラス表面の他に前記の別のポリマーシートの表
面にも非常に良好に付着するので、接着促進剤の添加は
不必要である。その他に、また所望の表面粗さはシラン
含有量の選択肢及び、場合によりシラン基の架橋によっ
て調整できる。
ガラス又はガラスシート（Scheibenfolie）のために
も、シラン変性されたポリビニルアセタールは非常に良
好に適当である。それというのも再び改善されたガラス
への付着の他により高い引裂強度を達成できる。前記の
使用における他のポリマーシート、例えばＰＥＴシート
の使用も同様に推奨される。それというのもシラン変性
されたポリビニルアセタール及びそれから製造されるシ
ートはガラス表面の他に前記の別のポリマーシートの表
面にも非常に良好に付着するので、接着促進剤の添加は
不必要である。その他に、また所望の表面粗さはシラン
含有量の選択肢及び、場合によりシラン基の架橋によっ
て調整できる。
【００３２】更にイオン性基、例えばカルボキシレート
基又はスルホネート基を有してよい水溶性の部分的にア
セタール化されたシラン含有のポリビニルアセタール
は、保護コロイドとして、例えば水性分散液のため及び
水性媒体中での重合において、かつ水に再分散可能な分
散粉末の製造において用いられる。１〜２０モル％、特
に３〜１６モル％のアセタール化度を有するシラン含有
の及び水溶液の（標準状態下に水中に１０ｇ／ｌより高
い溶解度）ポリビニルアセタールが有利である。シラン
変性されたポリビニルアセタールで安定化されたポリマ
ー分散液をベースとする塗料分散液の場合には、それに
よって湿性摩耗耐性を商慣習上の保護コロイドを有する
ポリマー分散液に対して明らかに改善できる。それとい
うのもシラン変性されたポリビニルアセタールによって
顔料の結合もカーボネート豊富な配合かシリケート豊富
な配合のいずれかで改善できるからである。
基又はスルホネート基を有してよい水溶性の部分的にア
セタール化されたシラン含有のポリビニルアセタール
は、保護コロイドとして、例えば水性分散液のため及び
水性媒体中での重合において、かつ水に再分散可能な分
散粉末の製造において用いられる。１〜２０モル％、特
に３〜１６モル％のアセタール化度を有するシラン含有
の及び水溶液の（標準状態下に水中に１０ｇ／ｌより高
い溶解度）ポリビニルアセタールが有利である。シラン
変性されたポリビニルアセタールで安定化されたポリマ
ー分散液をベースとする塗料分散液の場合には、それに
よって湿性摩耗耐性を商慣習上の保護コロイドを有する
ポリマー分散液に対して明らかに改善できる。それとい
うのもシラン変性されたポリビニルアセタールによって
顔料の結合もカーボネート豊富な配合かシリケート豊富
な配合のいずれかで改善できるからである。
【００３３】シラン変性されたポリビニルアセタールは
更に水系の塗料においても使用できる。より高いシラン
含量はシラン変性されたポリビニルアセタールにおい
て、例えばこれらが水分又は触媒の添加によって架橋し
うるように導く。それによって、他の使用分野、例えば
粉末塗料の分野が生じる。シラン変性されたポリビニル
アセタールの更なる使用分野は腐蝕保護剤におけるバイ
ンダーとしての使用であり、その際、より良好な付着が
利点として挙げられる。更に、変性されたポリビニルア
セタールはセラミック工業におけるバインダーとして
も、特にセラミック成形体のためのバインダーとして適
当である。またセラミック粉末及び金属粉末のための射
出成形（粉末射出成形）におけるバインダーとして、か
つ缶（Dose）の内部被覆のためのバインダーとしての使
用も挙げられる。全ての場合において、シラン変性され
たポリビニルアセタールは従来の技術において公知のポ
リビニルアセタールよりもはるかに良好な付着を示す。
更に水系の塗料においても使用できる。より高いシラン
含量はシラン変性されたポリビニルアセタールにおい
て、例えばこれらが水分又は触媒の添加によって架橋し
うるように導く。それによって、他の使用分野、例えば
粉末塗料の分野が生じる。シラン変性されたポリビニル
アセタールの更なる使用分野は腐蝕保護剤におけるバイ
ンダーとしての使用であり、その際、より良好な付着が
利点として挙げられる。更に、変性されたポリビニルア
セタールはセラミック工業におけるバインダーとして
も、特にセラミック成形体のためのバインダーとして適
当である。またセラミック粉末及び金属粉末のための射
出成形（粉末射出成形）におけるバインダーとして、か
つ缶（Dose）の内部被覆のためのバインダーとしての使
用も挙げられる。全ての場合において、シラン変性され
たポリビニルアセタールは従来の技術において公知のポ
リビニルアセタールよりもはるかに良好な付着を示す。
【００３４】以下の実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、これは本発明を制限するものではない。
明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００３５】
【実施例】例１：６リットルのガラス反応器中に２６８
３ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１
１９０ｍｌの１９．７％の、タイプ０３／２０、粘度
３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラーによ
る方法；４％水溶液）のポリビニルアルコールの水溶液
を装入した。装入物を撹拌しながら１時間以内で−２℃
に冷却し、かつ引き続き５分の時間内で１８０ｍｌのブ
チルアルデヒド及び１０．６ｍｌ（１０．０ｇ）の３，
３−ジエトキシプロピルトリエトキシシランの混合物を
−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその
際、−０．７℃にまで上昇した。非常に短時間で、更に
−２℃に冷却した。ブチルアルデヒド及びシラン含有の
アルデヒドのジエチルアセタールの添加の３分後にまず
澄明なバッチが乳白色に混濁し、かつ既に５分後に生成
物が沈殿した。−２℃での４０分間の反応時間後に、こ
の温度を更に２時間保持した。更に、生成物を吸引分離
し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き
続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃
で、次いで３５℃で真空中において乾燥を実施した。
３ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１
１９０ｍｌの１９．７％の、タイプ０３／２０、粘度
３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラーによ
る方法；４％水溶液）のポリビニルアルコールの水溶液
を装入した。装入物を撹拌しながら１時間以内で−２℃
に冷却し、かつ引き続き５分の時間内で１８０ｍｌのブ
チルアルデヒド及び１０．６ｍｌ（１０．０ｇ）の３，
３−ジエトキシプロピルトリエトキシシランの混合物を
−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその
際、−０．７℃にまで上昇した。非常に短時間で、更に
−２℃に冷却した。ブチルアルデヒド及びシラン含有の
アルデヒドのジエチルアセタールの添加の３分後にまず
澄明なバッチが乳白色に混濁し、かつ既に５分後に生成
物が沈殿した。−２℃での４０分間の反応時間後に、こ
の温度を更に２時間保持した。更に、生成物を吸引分離
し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き
続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃
で、次いで３５℃で真空中において乾燥を実施した。
【００３６】１８．３質量％のビニルアルコール単位を
有する変性されたポリビニルアセタールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は１．５質量％であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５；ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は５９．５ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量：
０．２３質量％。
有する変性されたポリビニルアセタールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は１．５質量％であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５；ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は５９．５ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量：
０．２３質量％。
【００３７】例２：６リットルのガラス反応器中に、２
７００ｍｌの蒸留水及び１１７８ｍｌの１９．９％の、
タイプ０３／２０、粘度３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３
０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）のポリ
ビニルアルコールの水溶液を装入した。装入物を撹拌し
ながら１時間以内で５℃に冷却した。引き続き１０分の
時間内に５．３ｍｌ（５．０ｇ）の３，３−ジエトキシ
プロピルトリエトキシシランを添加した。約１０ｍｌの
２０％の塩酸を使用してｐＨ値を４．５に調整し、かつ
２０分間撹拌した。次いで１８５ｍｌ（１４９．６ｇ）
のブチルアルデヒドを５分以内で添加した。変性された
ポリビニルアセタールの沈殿を、４５分の時間で供給さ
れる１１０４ｍｌの２０％塩酸の添加によって−２℃で
行った。−２℃での４０分間の反応時間後に、温度を
３．５時間の時間にわたって２５℃に高め、かつこの温
度を更に２時間保持した。更に、該生成物を吸引分離
し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。
引き続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２
℃で、次いで３５℃で真空中において乾燥を実施した。
７００ｍｌの蒸留水及び１１７８ｍｌの１９．９％の、
タイプ０３／２０、粘度３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３
０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）のポリ
ビニルアルコールの水溶液を装入した。装入物を撹拌し
ながら１時間以内で５℃に冷却した。引き続き１０分の
時間内に５．３ｍｌ（５．０ｇ）の３，３−ジエトキシ
プロピルトリエトキシシランを添加した。約１０ｍｌの
２０％の塩酸を使用してｐＨ値を４．５に調整し、かつ
２０分間撹拌した。次いで１８５ｍｌ（１４９．６ｇ）
のブチルアルデヒドを５分以内で添加した。変性された
ポリビニルアセタールの沈殿を、４５分の時間で供給さ
れる１１０４ｍｌの２０％塩酸の添加によって−２℃で
行った。−２℃での４０分間の反応時間後に、温度を
３．５時間の時間にわたって２５℃に高め、かつこの温
度を更に２時間保持した。更に、該生成物を吸引分離
し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。
引き続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２
℃で、次いで３５℃で真空中において乾燥を実施した。
【００３８】１８．８質量％のビニルアルコール単位を
有する変性されたポリビニルブチラールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は２質量％未満であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は３６．７ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は
０．１１質量％に算出された。
有する変性されたポリビニルブチラールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は２質量％未満であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は３６．７ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は
０．１１質量％に算出された。
【００３９】例３：６リットルのガラス反応器中に２６
８３ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び
１１９０ｍｌの１９．７％の完全に鹸化されたポリビニ
ルアルコール（粘度３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１
５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液））の水溶液
を装入した。装入物を撹拌しながら−２℃に１時間以内
で冷却した。５分間の時間以内で、２．５ｇの３，３−
ジエトキシプロピルトリエトキシシラン及び１８８ｍｌ
（１５１．６ｇ）のブチルアルデヒドからなる混合物を
−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその
際、−０．７℃に上昇した。混合物の添加の３分後に、
その時まで澄明なバッチの混濁が確認でき、かつ既に５
分後に生成物が沈殿した。−２℃での４０分間の反応時
間後に、３．５時間の時間にわたり２５℃に高め、かつ
この温度を更に２時間保持した。更に該生成物を吸引分
離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄し
た。引き続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず
２２℃において、次いで３５℃において真空中で乾燥を
実施した。
８３ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び
１１９０ｍｌの１９．７％の完全に鹸化されたポリビニ
ルアルコール（粘度３．６８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１
５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液））の水溶液
を装入した。装入物を撹拌しながら−２℃に１時間以内
で冷却した。５分間の時間以内で、２．５ｇの３，３−
ジエトキシプロピルトリエトキシシラン及び１８８ｍｌ
（１５１．６ｇ）のブチルアルデヒドからなる混合物を
−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその
際、−０．７℃に上昇した。混合物の添加の３分後に、
その時まで澄明なバッチの混濁が確認でき、かつ既に５
分後に生成物が沈殿した。−２℃での４０分間の反応時
間後に、３．５時間の時間にわたり２５℃に高め、かつ
この温度を更に２時間保持した。更に該生成物を吸引分
離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄し
た。引き続き少なくとも９８％の固体含量にまで、まず
２２℃において、次いで３５℃において真空中で乾燥を
実施した。
【００４０】１７．８質量％のビニルアルコール単位、
１．５質量％のビニルアセテート単位及び８０．７質量
％のビニルブチラール単位を有する変性されたポリビニ
ルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘ
ップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２
５．１ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は０．０５質量％に
算出された。
１．５質量％のビニルアセテート単位及び８０．７質量
％のビニルブチラール単位を有する変性されたポリビニ
ルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘ
ップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２
５．１ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は０．０５質量％に
算出された。
【００４１】例４：６リットルのガラス反応器中に２６
９８ｍｌの蒸留水及び１３３２ｍｌの２０．４％の、７
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの鹸化数及び１．８７ｍＰａｓ
（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶
液）の粘度を有するポリビニルアルコールの水溶液を装
入した。装入物を撹拌しながら１０℃で１時間以内で冷
却した。引き続き、１０分間の時間以内で２１ｍｌの
３，３−ジメトキシプロピルトリイソプロポキシシラン
を添加した。約５ｍｌの２０％塩酸を使用して、ｐＨ値
を５に調整し、かつ２０分間撹拌した。次いで７４ｍｌ
のアセトアルデヒド及び９７ｍｌのブチルアルデヒド
を、−４℃に前冷却して、５分以内に添加した。変性さ
れたポリビニルアセタールの沈殿を、５０分の時間で供
給される８２０ｍｌの２０％塩酸の添加によって５℃で
行った。５℃での４０分間の反応時間後に温度を３．５
時間の時間にわたり２５℃に高め、かつこの温度を更に
２時間保持した。更に該生成物を吸引分離し、かつ濾液
が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き少な
くとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃で、次いで
３５℃で真空中において乾燥を実施した。
９８ｍｌの蒸留水及び１３３２ｍｌの２０．４％の、７
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの鹸化数及び１．８７ｍＰａｓ
（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶
液）の粘度を有するポリビニルアルコールの水溶液を装
入した。装入物を撹拌しながら１０℃で１時間以内で冷
却した。引き続き、１０分間の時間以内で２１ｍｌの
３，３−ジメトキシプロピルトリイソプロポキシシラン
を添加した。約５ｍｌの２０％塩酸を使用して、ｐＨ値
を５に調整し、かつ２０分間撹拌した。次いで７４ｍｌ
のアセトアルデヒド及び９７ｍｌのブチルアルデヒド
を、−４℃に前冷却して、５分以内に添加した。変性さ
れたポリビニルアセタールの沈殿を、５０分の時間で供
給される８２０ｍｌの２０％塩酸の添加によって５℃で
行った。５℃での４０分間の反応時間後に温度を３．５
時間の時間にわたり２５℃に高め、かつこの温度を更に
２時間保持した。更に該生成物を吸引分離し、かつ濾液
が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き少な
くとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃で、次いで
３５℃で真空中において乾燥を実施した。
【００４２】１７．７質量％のビニルアルコール単位を
有する変性されたポリビニルアセタールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は６．５質量％であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は５１．９ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は
０．４１質量％に算出された。
有する変性されたポリビニルアセタールが得られた。ビ
ニルアセテート含量は６．５質量％であった。粘度（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタ
ノール溶液）は５１．９ｍＰａｓであった。Ｓｉ含量は
０．４１質量％に算出された。
【００４３】比較例５：例４と同様に実施するが、１０
０ｍｌのアセトアルデヒド及び１２８ｍｌのブチルアル
デヒドでアセタール化を実施した。この場合、例４で使
用されるポリビニルアルコールに酸及び水を装入した。
沈殿を５℃で、両者のアルデヒドを５分以内に添加する
ことによって実施した。
０ｍｌのアセトアルデヒド及び１２８ｍｌのブチルアル
デヒドでアセタール化を実施した。この場合、例４で使
用されるポリビニルアルコールに酸及び水を装入した。
沈殿を５℃で、両者のアルデヒドを５分以内に添加する
ことによって実施した。
【００４４】１５．８質量％のビニルアルコール単位を
有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノー
ル溶液）は１６．８ｍＰａｓであった。
有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノー
ル溶液）は１６．８ｍＰａｓであった。
【００４５】比較例６：例１と同様に実施するが、１９
０ｍｌのブチルアルデヒドでアセタール化を実施した。
０ｍｌのブチルアルデヒドでアセタール化を実施した。
【００４６】１７．９質量％のビニルアルコール単位、
１．５質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニ
ルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘ
ップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２
６．４ｍＰａｓであった。
１．５質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニ
ルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘ
ップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２
６．４ｍＰａｓであった。
【００４７】測定法：
１．ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定（溶
液粘度）：９０．００±０．０１ｇのエタノール及び１
０．００±０．０１ｇのポリビニルアセタールをすり合
わせ栓を有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ
中に計量供給し、かつ５０℃で振盪器中で完全に溶解さ
せた。引き続き２０℃に冷却し、かつ動的粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法）を２０℃で適当な
ボール、例えばボール３を用いて測定した。
液粘度）：９０．００±０．０１ｇのエタノール及び１
０．００±０．０１ｇのポリビニルアセタールをすり合
わせ栓を有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ
中に計量供給し、かつ５０℃で振盪器中で完全に溶解さ
せた。引き続き２０℃に冷却し、かつ動的粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法）を２０℃で適当な
ボール、例えばボール３を用いて測定した。
【００４８】２．ビニルアルコール含量の測定
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の含量
を、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下
に無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによ
って測定した。
を、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下
に無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによ
って測定した。
【００４９】このために１ｇ±０．００１ｇのポリビニ
ルアセタールを２４ｍｌのピリジン及び０．０４ｇの４
−ジメチルアミノピリジン中に５０℃で２時間以内に溶
解させた。２５℃に冷却された溶液を１０ｍｌのピリジ
ン及び無水酢酸（８７／１３の容量部）からなる混合物
と混合し、かつ１時間激しく混合した。更に３０ｍｌの
ピリジン／水（５／１の容量部）からなる混合物を添加
し、かつ更に１時間振盪した。引き続き０．５ＮのＫＯ
Ｈを用いてｐＨ７に定量した。
ルアセタールを２４ｍｌのピリジン及び０．０４ｇの４
−ジメチルアミノピリジン中に５０℃で２時間以内に溶
解させた。２５℃に冷却された溶液を１０ｍｌのピリジ
ン及び無水酢酸（８７／１３の容量部）からなる混合物
と混合し、かつ１時間激しく混合した。更に３０ｍｌの
ピリジン／水（５／１の容量部）からなる混合物を添加
し、かつ更に１時間振盪した。引き続き０．５ＮのＫＯ
Ｈを用いてｐＨ７に定量した。
【００５０】計算：
ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍｗ）／２
０００］×（空試験値）（ｍｌ）−試料（ｍｌ））。Ｍ
ｗに関してはポリマーの反復単位あたりの平均分子量で
ある。
０００］×（空試験値）（ｍｌ）−試料（ｍｌ））。Ｍ
ｗに関してはポリマーの反復単位あたりの平均分子量で
ある。
【００５１】３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測
定：出発材料として使用される部分的又は完全に鹸化さ
れたシラン化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニル
アセタールの動的粘度の測定と同様に実施した；４％の
水溶液だけを使用した。
定：出発材料として使用される部分的又は完全に鹸化さ
れたシラン化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニル
アセタールの動的粘度の測定と同様に実施した；４％の
水溶液だけを使用した。
【００５２】４．付着の測定：
ａ）Ｔｅｓａ試験：調査されるべき試料（例えばポリビ
ニルアセタール）によって、（場合により事前にイソプ
ロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロ
ナ処理した）上に気泡のないフィルムを延展し、かつ乾
燥させた。ポリビニルアセタールをこのためにエタノー
ル中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に
応じて調整した。試験のためにバイエルスドルフ（Beie
rsdorf）社の幅１５ｍｍを有するテサフィルム４１５０
（Tesafilm）を使用した。付着強度を試験するために、
乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシ
ートに１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。爪で上か
ら一様に強くさすることによって、その際、テサフィル
ムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを
維持し、接触圧を固定した。試験されるべきシートはそ
の際、硬い台の上にあるべきである。テサフィルムを４
５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部
位を更に、フィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィ
ルムに付着するかどうか、並びに幾つのフィルムが印刷
素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかを調査し
た。試験を同一条件下に異なる部位で行った。評点は１
〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の
評価である。
ニルアセタール）によって、（場合により事前にイソプ
ロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロ
ナ処理した）上に気泡のないフィルムを延展し、かつ乾
燥させた。ポリビニルアセタールをこのためにエタノー
ル中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に
応じて調整した。試験のためにバイエルスドルフ（Beie
rsdorf）社の幅１５ｍｍを有するテサフィルム４１５０
（Tesafilm）を使用した。付着強度を試験するために、
乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシ
ートに１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。爪で上か
ら一様に強くさすることによって、その際、テサフィル
ムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを
維持し、接触圧を固定した。試験されるべきシートはそ
の際、硬い台の上にあるべきである。テサフィルムを４
５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部
位を更に、フィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィ
ルムに付着するかどうか、並びに幾つのフィルムが印刷
素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかを調査し
た。試験を同一条件下に異なる部位で行った。評点は１
〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の
評価である。
【００５３】評点の詳細：
１＝非常に良好な付着（剥離部分無し）
２＝引き離された部分で被覆が剥離した
３＝複数の部位で被覆が剥離した
４＝被覆の付着無し（完全な剥離）
ｂ）複合付着の測定：積層における複合強度（Verbundf
estigkeit）の機器測定によって塗料又は印刷インキの
下塗り上への付着を数値で表現できた。この調査のため
に、各シート型をそれ自体に張り合わせた。これらのシ
ートを塗料の適用前に予めコロナ処理するのであれば、
積層シートにも同じ前処理を施した。積層の製造のため
に、５ｋｇの質量を有する張り合わせローラーを用い
て、接着剤としてヘンケル（Henkel）社の２Ｋ−ＰＵＲ
系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800）を使用した。こ
の系はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ−ＰＶＣからな
る複合シートの製造のために適当である。使用できる接
着剤を製造するために、第１成分の接着剤を３５％に希
釈し、かつ引き続き５０：１の比で硬化剤と混合した。
この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥さ
せ、かつもう一方のシートの塗料で被覆された側（例え
ばＴｅｓａ試験における被覆）に対して、複合体上を押
圧せずに６回ロールを進めて張り合わせた。接着剤を６
０℃の温度で２４時間硬化させた。複合体を１５ｍｍの
幅のストリップに切断し、付着強度をインストロン（In
stron）社の引っ張り試験装置において測定した。測定
値が高いほど、複合付着は良好である。非常に良好な複
合付着において、シート亀裂までもが生じた。この場
合、定量的な値は示されない。
estigkeit）の機器測定によって塗料又は印刷インキの
下塗り上への付着を数値で表現できた。この調査のため
に、各シート型をそれ自体に張り合わせた。これらのシ
ートを塗料の適用前に予めコロナ処理するのであれば、
積層シートにも同じ前処理を施した。積層の製造のため
に、５ｋｇの質量を有する張り合わせローラーを用い
て、接着剤としてヘンケル（Henkel）社の２Ｋ−ＰＵＲ
系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800）を使用した。こ
の系はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ−ＰＶＣからな
る複合シートの製造のために適当である。使用できる接
着剤を製造するために、第１成分の接着剤を３５％に希
釈し、かつ引き続き５０：１の比で硬化剤と混合した。
この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥さ
せ、かつもう一方のシートの塗料で被覆された側（例え
ばＴｅｓａ試験における被覆）に対して、複合体上を押
圧せずに６回ロールを進めて張り合わせた。接着剤を６
０℃の温度で２４時間硬化させた。複合体を１５ｍｍの
幅のストリップに切断し、付着強度をインストロン（In
stron）社の引っ張り試験装置において測定した。測定
値が高いほど、複合付着は良好である。非常に良好な複
合付着において、シート亀裂までもが生じた。この場
合、定量的な値は示されない。
【００５４】応用技術的結果：付着の調査のためにＴｅ
ｓａ試験及び複合付着の測定を以下の商慣習上のシート
で実施した： DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでの事前のコロナ処
理 DuPont PET Melinex 813; 未処理 OPP Mobil MB 400; 未処理；（ポリプロピレンシート） OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでの事前のコロナ処理（ポ
リプロピレンシート） 例もしくは比較例からの生成物の付着の測定結果（第１
表）：
ｓａ試験及び複合付着の測定を以下の商慣習上のシート
で実施した： DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでの事前のコロナ処
理 DuPont PET Melinex 813; 未処理 OPP Mobil MB 400; 未処理；（ポリプロピレンシート） OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでの事前のコロナ処理（ポ
リプロピレンシート） 例もしくは比較例からの生成物の付着の測定結果（第１
表）：
【００５５】
【表１】
【００５６】本発明による変性されたポリビニルアセタ
ールに関してはＴｅｓａ試験において全ての試験される
シートによって付着の明らかな改善が得られる。これを
例１〜３と比較例６との比較並びに例４と比較例５との
比較が証明している。この場合、シラン含有ポリビニル
アセタールの場合のＴｅｓａ試験におけるより良好な付
着は既に比較的低いケイ素含量（もしくはアルコキシシ
ラン基及び／又は遊離シラノール基）でさえも生じ、こ
れは例３に具体的に示されている。
ールに関してはＴｅｓａ試験において全ての試験される
シートによって付着の明らかな改善が得られる。これを
例１〜３と比較例６との比較並びに例４と比較例５との
比較が証明している。この場合、シラン含有ポリビニル
アセタールの場合のＴｅｓａ試験におけるより良好な付
着は既に比較的低いケイ素含量（もしくはアルコキシシ
ラン基及び／又は遊離シラノール基）でさえも生じ、こ
れは例３に具体的に示されている。
【００５７】ポリエステルシートDuPont PET Melinexの
場合にはＴｅｓａ試験は説得力のあるものではない。そ
れというのも比較型（標準製品）も既に最初から非常に
良好な付着を示すからである。
場合にはＴｅｓａ試験は説得力のあるものではない。そ
れというのも比較型（標準製品）も既に最初から非常に
良好な付着を示すからである。
【００５８】差異は複合付着の測定によってより明確に
なる。これを第２表に示す。
なる。これを第２表に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】Ｆ＝シート亀裂、ｔＦ＝部分的なシート亀
裂 本発明によるシラン含有のポリビニルアセタールに関し
ては複合付着は極めて高められた。例１〜３と比較例６
との比較は、ポリエステルシート（DuPont PETMelinex
800 及び813）及び時としてポリプロピレンシート（事
前にコロナ処理されたOPP Mobil MB 400）における複合
付着が完全な又は部分的なシート亀裂を生じるほど強く
高められることを示している。従って本発明によるポリ
ビニルアセタールの基体への付着は使用されるシートの
粘着よりも強く現れている。例３における良好な結果
は、ケイ素（もしくはアルコキシシラン基及び／又は遊
離シラノール基）の比較的低い含量に関してさえも優れ
た付着を、複合での付着の場合に達成できることを改め
て証明している。
裂 本発明によるシラン含有のポリビニルアセタールに関し
ては複合付着は極めて高められた。例１〜３と比較例６
との比較は、ポリエステルシート（DuPont PETMelinex
800 及び813）及び時としてポリプロピレンシート（事
前にコロナ処理されたOPP Mobil MB 400）における複合
付着が完全な又は部分的なシート亀裂を生じるほど強く
高められることを示している。従って本発明によるポリ
ビニルアセタールの基体への付着は使用されるシートの
粘着よりも強く現れている。例３における良好な結果
は、ケイ素（もしくはアルコキシシラン基及び／又は遊
離シラノール基）の比較的低い含量に関してさえも優れ
た付着を、複合での付着の場合に達成できることを改め
て証明している。
【００６１】例４と比較例５との比較は、より高いケイ
素含量に関しては確かに依然として商慣習上のポリビニ
ルアセタールにおけるよりも良好な付着が見られるが、
より低いケイ素含量を有する本発明によるポリビニルア
セタールの付着よりも悪い結果となることを示してい
る。
素含量に関しては確かに依然として商慣習上のポリビニ
ルアセタールにおけるよりも良好な付着が見られるが、
より低いケイ素含量を有する本発明によるポリビニルア
セタールの付着よりも悪い結果となることを示してい
る。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02
11/10 11/10
129/14 129/14
183/06 183/06
(72)発明者 トーマス コルネク
ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン バー
トヘリンガー シュトラーセ 17
(72)発明者 ベルンハルト グラーザー
ドイツ連邦共和国 ヴェルト ビルケンヴ
ェーク ５ ベー
(72)発明者 カール−ハインツ アイヒェル
ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン リー
リエンヴェーク 49
Ｆターム(参考） 4J038 CE061 GA15 MA02 MA08
MA10 NA12 PA02
4J039 AD07 AF06 BC07 BC20 BC41
BC60 BE01 BE02 BE12 CA03
EA43
4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB04Q
AC03Q AC04Q AF15P AF16P
AG02P AG04P AG05P AJ02Q
AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q
AL08Q AL34Q AL36Q AM02Q
AM15Q AM21Q AP01Q AS02Q
AS03Q BA56Q BA77H BA77P
BC08Q CA01 CA04 CA31
EA06 HA09 HA44 HA61 HB39
HC12 HC16 HC78 HE08 HE12
JA01 JA03 JA07
Claims (20)
- 【請求項１】 ビニルアルコール単位≧５０モル％を有
する部分的又は完全に鹸化されたビニルエステル重合体
の、１種以上のアルデヒド、場合により少なくとも１種
のアルデヒドが加水分解可能なシラン基を有するそのヘ
ミアセタール又は完全アセタールの形のアルデヒドによ
るアセタール化によって得られるシラン変性されたポリ
ビニルアセタール。 - 【請求項２】 シラン基を有するアルデヒド又はそのヘ
ミアセタールもしくは完全アセタールが構造式： Ｉ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−（Ｃ
Ｈ２）Ｘ−ＣＨ（ＯＲ１）２ 又は ＩＩ） （Ｒ２）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ２）２］Ｙ−
（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝Ｏ ［式中、それぞれのＲ１は同一又は異なり、かつ１つの
Ｈ原子及び１つの非分枝鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は
不飽和の、１〜１２個のＣ原子を有する置換されていて
よい、Ｎ、Ｏ、Ｓの型のヘテロ原子によって中断されて
いてよいアルキル基を表し、かつＲ２は同一又は異な
り、かつハロゲン、非分枝鎖状及び分枝鎖状の、飽和及
び不飽和の、１〜１２個のＣ原子を有する置換されてい
てよいアルキル基及びアルコキシ基並びに２〜１２個の
Ｃ原子を有するアシル基を含む群からの１つの基を表
し、その際、Ｒ２はなおもＮ、Ｏ、Ｓの型のヘテロ原子
によって中断されていてよく、かつＸは２〜４０の数を
表し、かつＹは０〜１００の数を表す］を有する、請求
項１記載のシラン変性されたポリビニルアセタール。 - 【請求項３】 シラン含有アルデヒド又はそのヘミアセ
タール及び完全アセタールとして３，３−ジエトキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３，３−ジメトキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３，３−ジエトキシプロピルト
リメトキシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメ
トキシシラン、３，３−ジエトキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３，３−ジエトキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリプロポ
キシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリイソプロ
ポキシシラン、３，３−ジプロポキシプロピルトリエト
キシシラン、３，３−ジエトキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３，３−ジエトキシプロピルジメチルメト
キシシラン、３，３−ジメトキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３，３−ジメトキシプロピルジメチルメト
キシシラン、３，３−ジメトキシプロピルメチルジエト
キシシラン、３−（トリメトキシシリル）−プロピオン
アルデヒド、３−（トリエトキシシリル）−プロピオン
アルデヒド又は４−（トリメトキシシリル）−ブチルア
ルデヒドを含む群からの１種以上の化合物を使用する、
請求項２記載のシラン変性されたポリビニルアセター
ル。 - 【請求項４】 シラン含有アルデヒド、ヘミアセタール
及び完全アセタールを脂肪族及び芳香族の１〜１５個の
Ｃ原子を有するアルデヒドを含む群からのシラン不含の
アルデヒド並びにそのヘミアセタール及び完全アセター
ルとの混合物において使用する、請求項１から３までの
いずれか１項記載のシラン変性されたポリビニルアセタ
ール。 - 【請求項５】 ケイ素含量がシラン変性されたポリビニ
ルアセタールの全質量に対して０．００２〜１０質量％
である、請求項１から４までのいずれか１項記載のシラ
ン変性されたポリビニルアセタール。 - 【請求項６】 シラン変性されたポリビニルアセタール
のアセタール化度が１〜８０モル％である、請求項１か
ら５までのいずれか１項記載のシラン変性されたポリビ
ニルアセタール。 - 【請求項７】 部分的に又は完全に鹸化されたビニルエ
ステル重合体が、非分枝鎖状又は分枝鎖状の１〜１５個
のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルを含む群
からの１種以上のビニルエステルの５０〜１００モル％
のビニルエステル単位を有する重合体から誘導される、
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性さ
れたポリビニルアセタール。 - 【請求項８】 ビニルエステル単位の他に、１〜１５個
のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及
びアクリル酸エステルを含む群からの１種以上のモノマ
ー、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニ
ルハロゲン化物がなおも共重合されており、かつ該コモ
ノマーの割合はビニルエステルモノマーの割合がビニル
エステル重合体中で≧５０モル％になるようにされてい
る、請求項１から７までのいずれか１項記載のシラン変
性されたポリビニルアセタール。 - 【請求項９】 ビニルエステル単位の他にエチレン性不
飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不
飽和のカルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル酸及び
マレイン酸のモノエステル及びジエステル、エチレン性
不飽和のスルホン酸もしくはその塩、多エチレン性不飽
和のコモノマー、後架橋するコモノマー、例えばアクリ
ルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコー
ル酸メチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリ
ルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキ
シエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカ
ルバメートのエステルがビニルエステル重合体の全質量
に対して０．０２〜２０質量％の割合で共重合されてい
る、請求項１から８までのいずれか１項記載のシラン変
性されたポリビニルアセタール。 - 【請求項１０】 部分的に又は完全に鹸化された≧５０
モル％のビニルアルコール単位を有するビニルエステル
重合体の水溶液に酸触媒の存在下に、１種以上のアルデ
ヒド、場合により少なくとも１種のアルデヒドが加水分
解可能なシラン基を有するヘミアセタール又は完全アセ
タールの形のアルデヒドを沈殿温度より高い温度で添加
し、かつ引き続き沈殿温度を調整し、かつ更なる触媒の
添加下に沈殿を行う、請求項１から９までのいずれか１
項記載のシラン変性されたポリビニルアセタールの製造
方法。 - 【請求項１１】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、印刷イ
ンキ組成物における使用。 - 【請求項１２】 印刷インキ組成物が５〜２０質量％の
顔料割合、５〜１５質量％のシラン変性されたポリビニ
ルアセタール−バインダー及び溶剤並びに、場合により
更に他の添加剤を含有する、請求項１１記載の使用。 - 【請求項１３】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、複合安
全ガラス、ガラス複合体及びガラスシートにおける使
用。 - 【請求項１４】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、水性分
散液のための保護コロイドとしての、水性媒体中での重
合における及び水に再分散可能な分散粉末の製造におけ
る使用。 - 【請求項１５】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、シラン
変性されたポリビニルアセタールで安定化されているポ
リマー分散液をベースとする塗料分散液における使用。 - 【請求項１６】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、水ベー
スの塗料におけるバインダーとしての使用。 - 【請求項１７】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、粉末塗
料におけるバインダーとしての使用。 - 【請求項１８】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、腐蝕保
護剤におけるバインダーとしての使用。 - 【請求項１９】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、セラミ
ック粉末及び金属粉末のためのバインダーとしての使
用。 - 【請求項２０】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のシラン変性されたポリビニルアセタールの、缶の内
部被覆のためのバインダーとしての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10140129.9 | 2001-08-16 | ||
| DE10140129A DE10140129B4 (de) | 2001-08-16 | 2001-08-16 | Silan-modifizierte Polyvinylacetale |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160613A true JP2003160613A (ja) | 2003-06-03 |
| JP3809135B2 JP3809135B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=7695575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002236045A Expired - Fee Related JP3809135B2 (ja) | 2001-08-16 | 2002-08-13 | シラン変性されたポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3809135B2 (ja) |
| CN (1) | CN1191281C (ja) |
| DE (1) | DE10140129B4 (ja) |
| NL (1) | NL1021067C2 (ja) |
| TW (1) | TWI239979B (ja) |
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