WO2014098051A1 - ビニルアセタール系重合体 - Google Patents

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WO2014098051A1
WO2014098051A1 PCT/JP2013/083679 JP2013083679W WO2014098051A1 WO 2014098051 A1 WO2014098051 A1 WO 2014098051A1 JP 2013083679 W JP2013083679 W JP 2013083679W WO 2014098051 A1 WO2014098051 A1 WO 2014098051A1
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WO
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group
vinyl acetal
formula
vinyl
acetal polymer
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PCT/JP2013/083679
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徳地　一記
悠太 田岡
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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    • C08F218/08—Vinyl acetate
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl acetal polymer.
  • a vinyl acetal polymer typified by a vinyl butyral polymer is obtained by acetalizing a vinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”), and has toughness and film-forming properties.
  • PVA vinyl alcohol polymer
  • the dispersibility of the added inorganic or organic powder is excellent. Therefore, the vinyl acetal polymer is used for interlayer films of laminated glass, inks, paints, baking enamels, wash primers, lacquers, dispersants, adhesives, ceramic green sheets, photothermographic materials, water-based ink receiving layers. It is used in various applications such as binders.
  • a vinyl acetal polymer modified with a silyl group (hereinafter referred to as a “silyl group-containing vinyl acetal polymer” in order to improve adhesion to glass, ceramics or inorganic substances. It is proposed to use (sometimes abbreviated as “polymer”) (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194409).
  • the conventional silyl group-containing vinyl acetal polymer has a disadvantage that it is difficult to handle because it has a very low solubility in an organic solvent such as an alcohol solvent and the solution viscosity is high even when dissolved.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and is a vinyl acetal that has excellent solubility in alcohol solvents and the like and adhesion to inorganic substances such as glass, and has low solution viscosity and excellent handling properties.
  • An object is to provide a polymer.
  • a vinyl acetal polymer obtained by acetalizing a vinyl alcohol polymer The vinyl alcohol polymer includes a monomer unit having a group represented by the following formula (1) and satisfies the following formula (I): A vinyl acetal polymer having an acetalization degree of 45 mol% or more and 80 mol% or less.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 is an alkoxyl group, an acyloxyl group, or a group represented by OM.
  • M is a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • the hydrogen atom possessed by the alkyl group, alkoxyl group and acyloxyl group represented by R 1 to R 4 is May be substituted with a substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 3 or more
  • a plurality of R 1 to R 4 independently satisfy the above definition.
  • the vinyl acetal polymer includes a PVA having a structure in which a monomer unit having a group represented by the above formula (1) is included and a silyl group is connected to a main chain via an alkylene group having 3 or more carbon atoms. Obtained by acetalization. For this reason, the vinyl acetal polymer has sufficient solubility in an alcohol solvent and the like, and the solution viscosity can be kept low even if the amount of modification of the silyl group is increased. The reason why such an effect appears is not fully understood, but is presumed as follows.
  • the vinyl acetal polymer since the product (P ⁇ S) of the viscosity average polymerization degree (P) of the PVA and the content (S) of the monomer unit is in the above range, silyl The amount of group modification can be increased, and properties derived from a silyl group, for example, adhesion to an inorganic substance such as glass can be effectively exhibited. Moreover, the solubility etc. to the alcohol solvent etc. of the said vinyl acetal type polymer can be improved by making acetalization degree into 45 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the PVA preferably further satisfies the following formulas (II) and (III). 200 ⁇ P ⁇ 4,000 (II) 0.1 ⁇ S ⁇ 10 (III) P: Viscosity average degree of polymerization S: Content of the monomer unit (mol%)
  • the solubility of the vinyl acetal polymer in an alcohol solvent and the like and glass As a result, it is possible to further improve the adhesiveness to the inorganic substance such as the solution, and to suppress the solution viscosity to a lower level.
  • n is preferably an integer of 6 to 20.
  • the monomer unit is preferably represented by the following formula (2).
  • formula (2) the definitions of R 1 to R 4 , m and n are the same as those in formula (1).
  • X represents a direct bond, a divalent hydrocarbon group, an oxygen atom or a nitrogen atom containing 2 R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomer unit has a structure represented by the formula (2), various performances of the vinyl acetal polymer can be further enhanced.
  • X in the above formula (2) is preferably represented by the following formula (3).
  • -CO-NR 6- * (3) (In the formula (3), R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. * Represents a bonding site with the group represented by the above formula (1).)
  • R 6 in the above formula (3) is a hydrogen atom
  • n in the above formula (2) is preferably an integer of 3 to 12.
  • the aldehyde used for acetalization is preferably at least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, and benzaldehyde, with butyraldehyde being particularly preferable.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention is excellent in solubility in alcohol solvents and the like and adhesion to inorganic substances such as glass, and has low solution viscosity and excellent handleability. Therefore, the vinyl acetal polymer includes an interlayer film composition for laminated glass, a slurry composition for ceramic capacitor electrode paste, a slurry composition for ceramic green sheet, an ink composition / paint composition, an adhesive composition, a heat It is suitably used for various applications such as a developable photosensitive material composition.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention includes a monomer unit having a group represented by the above formula (1), and has a structure in which a silyl group is connected to a main chain via an alkylene group having 3 or more carbon atoms. It is obtained by acetalizing PVA. For this reason, the vinyl acetal polymer has sufficient solubility in an alcohol solvent and the like, and the solution viscosity can be kept low even if the amount of modification of the silyl group is increased. The reason why such an effect appears is not fully understood, but is presumed as follows.
  • the vinyl acetal polymer since the product (P ⁇ S) of the viscosity average polymerization degree (P) of the PVA and the content (S) of the monomer unit is in the above range, silyl The amount of group modification can be increased, and properties derived from a silyl group, for example, adhesion to an inorganic substance such as glass can be effectively exhibited. Moreover, the solubility etc. to the alcohol solvent etc. of the said vinyl acetal type polymer can be improved by making acetalization degree into 45 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the PVA includes a monomer unit having a group represented by the formula (1). That is, the PVA is a copolymer including a monomer unit having a group represented by the above formula (1) and a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CHOH—), and another monomer unit. You may have.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 2 is a group represented by an alkoxyl group, an acyloxyl group, or OM.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, or an ammonium group ( + NH 4 ).
  • the alkoxyl group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the acyloxyl group include an acetoxy group and a propionyloxy group.
  • the alkali metal include sodium and potassium.
  • an alkoxyl group or a group represented by OM is preferable, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a group represented by OM in which M is a hydrogen atom or an alkali metal. More preferably, a methoxy group, an ethoxy group, and a group represented by OM in which M is sodium or potassium are more preferable.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of this alkyl group include the aforementioned alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, alkoxyl group and acyloxyl group represented by R 1 to R 4 may be substituted with a substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a substituent containing an oxygen atom include an alkoxyl group and an acyloxyl group.
  • examples of the substituent containing a nitrogen atom include an amino group and a cyano group.
  • n is an integer from 0 to 2, with 0 being preferred.
  • m is 0, that is, the monomer unit has three R 2 groups, the effect of the silyl group can be further enhanced.
  • N is an integer of 3 or more.
  • PVA in which n is less than 3 is difficult to dissolve in water as an acetalization solvent unless an alkaline compound is added, and cannot be acetalized in an acidic aqueous solution.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but 20 is preferable, 15 is more preferable, and 12 is more preferable.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention produced from such PVA has a structure in which n in the above formula (1) is 3 or more, that is, a silyl group is linked to the main chain via an alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the PVA has a structure in which the silyl group is linked to the main chain through the alkylene group defined in the present invention, the progress of the cross-linking reaction between silanol groups during the acetalization process is suppressed, and as a result It is presumed that the vinyl acetal polymer has sufficient solubility in an alcohol solvent and the solution viscosity is kept low.
  • the specific structure of the monomer unit is not particularly limited as long as it has a group represented by the above formula (1), but is preferably represented by the above formula (2).
  • X is a direct bond, a divalent hydrocarbon group, or a divalent organic group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group.
  • Examples of the divalent organic group containing an oxygen atom include ether groups, ester groups, carbonyl groups, amide groups, and groups in which these groups are connected to a divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent organic group containing a nitrogen atom include an imino group, an amide group, and a group in which these groups are connected to a divalent hydrocarbon group.
  • a divalent organic group containing an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable, a group containing an amide group is more preferable, and —CO—NR 6 — * (R 6 is a hydrogen atom or a carbon atom) It is an alkyl group having a number of 1 to 5. * is more preferably a group represented by the bonding site with the group represented by the formula (1).
  • the monomer unit has a polar structure, preferably an amide structure at a position away from the silyl group, so that the performance derived from the silyl group is maintained, while the alcohol solvent of the vinyl acetal polymer, etc.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 ′ and R 4 ′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include the aforementioned alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 ′ and R 4 ′ are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrogen atom contained in the alkyl group represented by R 3 ′ and R 4 ′ may be substituted with a substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the substituent containing an oxygen atom include an alkoxyl group and an acyloxyl group.
  • examples of the substituent containing a nitrogen atom include an amino group and a cyano group.
  • n ′ is an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n ' is not particularly limited, but 18 is preferable, 13 is more preferable, and 10 is more preferable.
  • the PVA satisfies the following formula (I). 370 ⁇ P ⁇ S ⁇ 6,000 (I) P: Viscosity average degree of polymerization S: Content of the monomer unit (mol%)
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl acetal polymer is determined from the viscosity average degree of polymerization P of the PVA used for production. That is, since the polymerization degree does not change due to acetalization described later, the viscosity average polymerization degree of the PVA and the viscosity average polymerization degree of the vinyl acetal polymer obtained by acetalizing the same are the same.
  • the content of the monomer unit (S: mol%) can be obtained from proton NMR of the vinyl ester polymer before saponification.
  • the vinyl ester polymer is purified by reprecipitation with hexane-acetone, and the monomer having an unreacted silyl group is removed from the polymer.
  • the body is sufficiently removed and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, and then dissolved in CDCl 3 solvent for analysis.
  • the content (S: mol%) of the monomer unit of the vinyl acetal polymer is determined from the content (S: mol%) of the monomer unit of the PVA used for production. That is, since the content of the monomer unit does not change by acetalization described later, the content of the monomer unit of the PVA and the vinyl acetal polymer obtained by acetalizing the content The content of the monomer unit is the same.
  • the product (P ⁇ S) of the viscosity average degree of polymerization (P) and the content (S) of the monomer units corresponds to the number (average value) of the monomer units per 100 molecules.
  • this product (P ⁇ S) is less than the above lower limit, various properties derived from a silyl group such as adhesion to an inorganic substance such as glass of the vinyl acetal polymer cannot be sufficiently exhibited.
  • this product (P ⁇ S) exceeds the above upper limit, the solubility in an alcohol solvent or the like decreases.
  • the product (P ⁇ S) preferably satisfies the following formula (I ′), and more preferably satisfies the following formula (I ′′). 400 ⁇ P ⁇ S ⁇ 3,000 (I ′) 500 ⁇ P ⁇ S ⁇ 2,000 (I ′′)
  • the PVA preferably further satisfies the following formulas (II) and (III). 200 ⁇ P ⁇ 4,000 (II) 0.1 ⁇ S ⁇ 10 (III) P: Viscosity average degree of polymerization S: Content of the monomer unit (mol%)
  • the viscosity average degree of polymerization (P) When the viscosity average degree of polymerization (P) is less than the above lower limit, the effect of silyl groups such as adhesion to inorganic substances such as glass may be reduced. On the other hand, when the viscosity average degree of polymerization (P) exceeds the above upper limit, the solubility of the vinyl acetal polymer in an alcohol solvent and the adhesiveness with an inorganic substance such as glass may be lowered.
  • the content (S) of the monomer unit When the content (S) of the monomer unit is less than the lower limit, the effect of the silyl group such as adhesion to an inorganic substance such as glass may be reduced. On the other hand, when the content (S) of the monomer unit exceeds the upper limit, the solubility of the vinyl acetal polymer in an alcohol solvent and the adhesiveness with an inorganic substance such as glass are reduced. There is.
  • the saponification degree of the PVA is not particularly limited, but is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97 mol% or more.
  • the upper limit of the saponification degree of the PVA is not particularly limited, but is 99.9 mol%, for example, in consideration of productivity.
  • the degree of saponification of PVA is a value measured according to the method described in JIS-K6726.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and the monomer which has group represented by the said Formula (1) It can be obtained by saponifying a vinyl ester polymer).
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate and the like. Can be mentioned. Among these, vinyl acetate is preferable.
  • Polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • chain transfer agents examples include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethanethiol, n-dodecanethiol, Examples include mercaptans such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane, bromotrichloromethane, trichloroethylene and perchloroethylene.
  • Examples of the monomer having a group represented by the above formula (1) include a compound represented by the following formula (5).
  • a compound represented by the following formula (5) By using a compound represented by the following formula (5), finally, a PVA containing a monomer unit having a group represented by the above formula (2) can be easily obtained.
  • Examples of the compound represented by the above formula (5) include 3- (meth) acrylamidopropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acrylamidebutyltrimethoxysilane, 6- (meth) acrylamidehexyltrimethoxysilane, 8- ( (Meth) acrylamide octyltrimethoxysilane, 12- (meth) acrylamide dodecyltrimethoxysilane, 18- (meth) acrylamide octadecyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltributoxy Silane, 3- (meth) acrylamidopropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyldimethylmethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4 (Meth
  • Examples of the method for copolymerizing the vinyl ester monomer and the monomer having the group represented by the formula (1) include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a well-known method is mentioned.
  • the polymerization temperature is lower than 30 ° C.
  • an emulsion polymerization method is preferable, and when the polymerization temperature is 30 ° C. or higher, a bulk polymerization method performed without solvent or a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol is used.
  • a solvent such as alcohol
  • the solvent may be water, and a lower alcohol such as methanol or ethanol may be used in combination.
  • a well-known emulsifier can be used as an emulsifier.
  • an initiator for copolymerization a redox initiator using iron ions, an oxidizing agent and a reducing agent in combination is preferably used for controlling the polymerization.
  • the reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method in carrying out the copolymerization reaction.
  • examples of the alcohol used as the solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • the initiator used in the copolymerization reaction in this case include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( Azo initiators such as cyclohexane-1-carbonitrile) and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide); peroxide initiators such as benzoyl peroxide and n-propyl peroxycarbonate
  • the polymerization temperature for carrying out the copolymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. to 70 ° C. is appropriate.
  • a copolymerizable monomer can be copolymerized as necessary as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; Derivatives thereof; acrylic acid or salts thereof, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate; methacrylic acid or salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate Methacrylic esters such as propyl and isopropyl methacrylate; acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methyl acrylamide and N-ethyl
  • the vinyl ester polymer obtained by the copolymerization is then saponified in a solvent according to a known method and led to PVA.
  • an alkaline substance is usually used as the saponification reaction catalyst.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium methoxide.
  • the amount of the alkaline substance used is preferably in the range of 0.004 to 0.5, as a molar ratio based on the vinyl ester monomer unit in the vinyl ester polymer, More preferably, it is in the range of 0.05.
  • this catalyst may be added all at once in the early stage of the saponification reaction, or a part thereof may be added in the early stage of the saponification reaction, and the rest may be added in the middle of the saponification reaction.
  • the solvent that can be used for the saponification reaction examples include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. Of these solvents, methanol is preferred. In using methanol, the water content in methanol is preferably adjusted to 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.003 to 0.9% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.8% by mass. It is good to be.
  • the saponification reaction is preferably performed at a temperature of 5 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 70 ° C.
  • the time required for the saponification reaction is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the saponification reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the remaining saponification catalyst may be neutralized as necessary, and usable neutralizing agents include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and ester compounds such as methyl acetate. .
  • the PVA obtained by the saponification reaction can be washed as necessary.
  • the cleaning liquid used in this cleaning include lower alcohols such as methanol, lower fatty acid esters such as methyl acetate, and mixtures thereof. A small amount of water, alkali, acid, or the like may be added to these cleaning liquids.
  • the pH of the aqueous PVA solution is preferably 4 or more and 8 or less, more preferably 4.5 or more and 7 or less, and further preferably 5 or more and 6.5 or less. preferable. Since the above PVA is excellent in solubility in water, a uniform aqueous solution can be obtained without adding an alkali or acid such as sodium hydroxide to water. As a result, the vinyl acetal polymer can be easily obtained from the PVA.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention can be obtained by acetalizing the PVA obtained as described above according to a conventionally known method.
  • the degree of acetalization needs to be 45 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer is preferably 55 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 60 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the amount of aldehyde added to the PVA to be used, the reaction time after adding the aldehyde and the acid catalyst, and the like may be appropriately adjusted.
  • the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer represents the ratio of the acetalized vinyl alcohol unit to the total monomer units constituting the vinyl acetal polymer.
  • the degree of acetalization can be measured in accordance with, for example, the method of JIS K6728 (1977).
  • Examples of the method for acetalizing the PVA include (1) preparing an aqueous solution having a concentration of 5 to 30% by mass by dissolving the PVA in water and cooling the solution to 5 to 50 ° C. A method in which a fixed amount of aldehyde is added and cooled to ⁇ 10 ° C. to 30 ° C., and the pH of the aqueous solution is reduced to 1 or less by adding an acid to start acetalization. (2) An aqueous solution having a concentration of ⁇ 30% by mass was prepared, cooled to 5 ° C. to 50 ° C., the pH of the aqueous solution was reduced to 1 or less by adding an acid, and then cooled to ⁇ 10 ° C. to 30 ° C. And a method of starting acetalization by adding an aldehyde.
  • aldehydes used for acetalization include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, pivalaldehyde, and amylaldehyde.
  • Aliphatic aldehydes such as hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, dodecyl aldehyde; cyclopentane aldehyde, methyl cyclopentane aldehyde, dimethyl cyclopentane aldehyde, cyclohexane aldehyde, methyl cyclohexane aldehyde, Dimethylcyclohexanealdehyde, cyclohexaneacetoaldehyde Cyclopentene aldehyde, cyclohexene aldehyde and other cyclic unsaturated aldehydes; benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldeh
  • At least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, and benzaldehyde is preferable, and butyraldehyde is particularly preferable.
  • an aldehyde having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like as a functional group may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acid used for the acetalization is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable, hydrochloric acid and nitric acid are more preferable, and two or more of these may be used in combination.
  • the time required for the acetalization reaction is usually about 1 to 10 hours, and the reaction is preferably carried out with stirring. In addition, when the acetal is performed under the above-described temperature conditions, the reaction may be continued at a high temperature of about 50 ° C. to 80 ° C. if the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer does not increase.
  • the granular reaction product obtained after the acetalization is filtered off, washed thoroughly with water, added with a neutralizing agent such as alkali, washed and dried to obtain the desired vinyl acetal polymer.
  • a neutralizing agent such as alkali
  • alkali compound used as a neutralizing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention produced in this manner is excellent in solubility in alcohol solvents and the like and adhesiveness with inorganic substances such as glass, and the solution viscosity is kept low, and the handleability is excellent. Accordingly, the vinyl acetal polymer of the present invention comprises an interlayer film composition for laminated glass, a slurry composition for ceramic capacitor electrode paste, a slurry composition for ceramic green sheet, an ink composition / paint composition, and an adhesive composition. It is suitably used for various applications such as a heat-developable photosensitive material composition.
  • parts and% represent parts by mass and mass%, respectively.
  • the monomer (monomer A) which has the silyl group used by the Example and the comparative example is as follows.
  • MAmPTMS 3-methacrylamidopropyltrimethoxysilane
  • MAmOTMS 8-methacrylamidooctyltrimethoxysilane
  • VMS vinyltrimethoxysilane
  • [Synthesis of silyl group-containing PVA] PVA is produced by the following method, the degree of saponification, the content of monomer units having a group represented by the above formula (1) (S) (in some examples, monomer units having a silyl group) Content) and viscosity average degree of polymerization (P).
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • the delay solution was added dropwise to polymerize the monomer composition (ratio of vinyl acetate and monomer A (MAmPTMS)) in the polymerization solution at a constant rate for 2.7 hours at 60 ° C. and then cooled to stop the polymerization. .
  • the total amount of comonomer solution (sequentially added solution) added until the polymerization was stopped was 99 g. Further, the solid content concentration when the polymerization was stopped was 29.0%.
  • This gel-like material was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed. Then, methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. Methanol was added thereto, and the mixture was allowed to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain PVA1 having a group represented by the above formula (1). PVA1 had a viscosity average polymerization degree (P) of 1,700 and a saponification degree of 98.6 mol%.
  • P viscosity average polymerization degree
  • the content of the monomer unit having the group represented by the above formula (1) of the obtained PVA1 is the proton NMR of PVAc which is a precursor of this PVA. I asked for it. Specifically, after reprecipitation purification of the obtained PVAc was sufficiently performed three times or more with n-hexane / acetone, drying was performed under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to prepare a PVAc for analysis. This PVAc was dissolved in CDCl 3 and measured at room temperature using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500).
  • the vinyl acetal polymers (VAP1 to VAP3) prepared in Examples 1 to 3 are excellent in solubility in an organic solvent such as alcohol and adhesiveness to glass, and are obtained. The viscosity was kept low.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention is excellent in solubility in alcohol solvents and the like and adhesion to inorganic substances such as glass, and has low solution viscosity and excellent handleability. Therefore, the vinyl acetal polymer includes an interlayer film composition for laminated glass, a slurry composition for ceramic capacitor electrode paste, a slurry composition for ceramic green sheet, an ink composition / paint composition, an adhesive composition, a heat It is suitably used for various applications such as a developable photosensitive material composition.

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Abstract

　アルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性に優れると共に、溶液粘度が低く、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体の提供を目的とする。本発明は、ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって、上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式（Ｉ）を満たし、アセタール化度が４５モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体である。上記ビニルアルコール系重合体は下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。 ３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００　・・・（Ｉ）　２００≦Ｐ≦４，０００　・・・（ＩＩ）　０．１≦Ｓ≦１０　・・・（ＩＩＩ）　Ｐ：粘度平均重合度　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

Description

ビニルアセタール系重合体
　本発明は、ビニルアセタール系重合体に関する。
　ビニルブチラール系重合体に代表されるビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）をアセタール化して得られるものであり、強靭性、造膜性、添加される無機又は有機粉体等の分散性等に優れている。そのため、上記ビニルアセタール系重合体は、合わせガラスの中間膜、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク受容層のバインダー等の様々な用途に使用されている。
　上記ビニルアセタール系重合体が本来有する上記特性に加えて、ガラス、セラミックあるいは無機物との接着性を向上させるため、シリル基で変性されたビニルアセタール系重合体（以下、「シリル基含有ビニルアセタール系重合体」と略記することがある）を用いることが提案されている（特開２００５－１９４４０９号公報参照）。しかしながら、上記従来のシリル基含有ビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等の有機溶媒に対する溶解性が極めて低く、また溶解してもその溶液粘度が高いため、取扱い難いという不都合がある。
特開２００５－１９４４０９号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、アルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性に優れると共に、溶液粘度が低く、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体の提供を目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって、
　上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式（Ｉ）を満たし、
　アセタール化度が４５モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体
である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０～２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１～Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
　　３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００　・・・（Ｉ）
　Ｐ：粘度平均重合度
　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
　当該ビニルアセタール系重合体は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するＰＶＡをアセタール化して得られる。このため、当該ビニルアセタール系重合体は、シリル基の変性量を高めても、アルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、またその溶液粘度は低く抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、以下のように推測される。従来のシリル基含有ＰＶＡを酸によりアセタール化すると、アセタール化の過程でシラノール基同士の架橋反応が進行し、得られるビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性が極めて低いものとなっていた。しかし、上記ＰＶＡはシリル基が本発明で規定するアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するため、アセタール化の過程においてシラノール基同士の架橋反応の進行が抑制され、その結果得られるビニルアセタール系重合体はアルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、その溶液粘度が低く抑えられているものと推測される。また、当該ビニルアセタール系重合体によれば、上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、シリル基に由来する特性、例えばガラス等の無機物との接着性等を効果的に発揮することができる。また、アセタール化度を４５モル％以上８０モル％以下とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性等を向上させることができる。
　上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
　　２００≦Ｐ≦４，０００　・・・（ＩＩ）
　　０．１≦Ｓ≦１０　・・・（ＩＩＩ）
　Ｐ：粘度平均重合度
　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
　このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性をより向上させることができると共に、溶液粘度をより低く抑えることができる。
　上記式（１）におけるｎは６～２０の整数が好ましい。かかるｎの値を上記範囲とすることで、アセタール化の過程でのシラノール基同士の架橋反応をより抑制することができるため、アルコール溶媒等への溶解性をより高めることができ、重合度が高い場合でもシリル基の変性率を高めることができる。
　上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ１～Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
　上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該ビニルアセタール系重合体の諸性能をより高めることができる。
　上記式（２）におけるＸは下記式（３）で表されることが好ましい。
　－ＣＯ－ＮＲ６－＊　・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
　上記式（３）におけるＲ６は水素原子であり、上記式（２）におけるｎは３～１２の整数であることが好ましい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性をより向上させることができると共に、溶液粘度をより低く抑えることができる。また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。
　アセタール化に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。このようなアルデヒドを用いることで、上記ＰＶＡのアセタール化を効率よく行うことができる。
　以上説明したように、本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性に優れると共に、溶液粘度が低く、取扱性に優れる。従って、当該ビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、セラミックコンデンサー電極用ペースト用スラリー組成物、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。
＜ビニルアセタール系重合体＞
　本発明のビニルアセタール系重合体は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するＰＶＡをアセタール化して得られる。このため、当該ビニルアセタール系重合体は、シリル基の変性量を高めても、アルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、またその溶液粘度は低く抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、以下のように推測される。従来のシリル基含有ＰＶＡを酸によりアセタール化すると、アセタール化の過程でシラノール基同士の架橋反応が進行し、得られるビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性が極めて低いものとなっていた。しかし、上記ＰＶＡはシリル基が本発明で規定するアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するため、アセタール化の過程においてシラノール基同士の架橋反応の進行が抑制され、その結果得られるビニルアセタール系重合体はアルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、その溶液粘度が低く抑えられているものと推測される。また、当該ビニルアセタール系重合体によれば、上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、シリル基に由来する特性、例えばガラス等の無機物との接着性等を効果的に発揮することができる。また、アセタール化度を４５モル％以上８０モル％以下とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性等を向上させることができる。
＜ＰＶＡ＞
　上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシル基、及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１～５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
　なお、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１～Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
　ｍは、０～２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、シリル基による効果をより高めることができる。
　ｎは、３以上の整数である。ｎが３未満であるＰＶＡは、アルカリ性化合物を添加しなければアセタール化溶媒である水に溶解し難く、酸性水溶液中でのアセタール化を行うことができない。ｎの上限としては、特に制限されないが、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。ｎの下限としては、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。このようなＰＶＡから製造される本発明のビニルアセタール系重合体は、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するＰＶＡをアセタール化して得られるため、シリル基の変性量を高めても、アルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、その溶液粘度は低く抑えられる。このような効果が発現する理由は、以下のように推測される。従来のシリル基含有ＰＶＡを酸によりアセタール化すると、アセタール化の過程でシラノール基同士の架橋反応が進行し、得られるビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性が極めて低いものとなっていた。しかし、上記ＰＶＡはシリル基が本発明で規定するアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するため、アセタール化の過程でのシラノール基同士の架橋反応の進行が抑制され、その結果得られるビニルアセタール系重合体はアルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、その溶液粘度が低く抑えられているものと推測される。
　上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
　Ｘは直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該ビニルアセタール系重合体の諸性能をより高めることができる。
　上記２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。
　上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、－ＣＯ－ＮＲ６－＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性等をより向上させると共に、単量体の入手が容易になり、溶液粘度はより低く抑えられる。なお、上記Ｒ６としては、上記機能をより高めたり、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。
　Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
　上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
　上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
　上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎ’の上限としては、特に制限されないが、１８が好ましく、１３がより好ましく、１０がさらに好ましい。ｎ’の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましい。
　上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該ビニルアセタール系重合体の諸機能をより効果的に発現させることができる。
　上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
　　３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００　・・・（Ｉ）
　Ｐ：粘度平均重合度
　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
　上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
　Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
　なお、当該ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度は、製造に用いられる上記ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐから求められる。つまり、後述するアセタール化により重合度が変化することはないため、上記ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られる当該ビニルアセタール系重合体の粘度平均重合度とは同じである。
　上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン－アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
　なお、当該ビニルアセタール系重合体の上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、製造に用いられる上記ＰＶＡの上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）から求められる。つまり、後述するアセタール化により上記単量体単位の含有率が変化することはないため、上記ＰＶＡの上記単量体単位の含有率と、それをアセタール化して得られる当該ビニルアセタール系重合体の上記単量体単位の含有率とは同じである。
　粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該ビニルアセタール系重合体が有するガラス等の無機物との接着性等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えるとアルコール系溶媒等への溶解性が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
　　４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００　・・・（Ｉ’）
　　５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００　・・・（Ｉ’’）
　上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
　　２００≦Ｐ≦４，０００　・・・（ＩＩ）
　　０．１≦Ｓ≦１０　・・・（ＩＩＩ）
　Ｐ：粘度平均重合度
　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
　このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性をより向上させることができると共に、溶液粘度をより低く抑えることができる。
　さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
　　５００≦Ｐ≦３，０００　　　・・・（ＩＩ’）
　　１，０００≦Ｐ≦２，４００　・・・（ＩＩ’’）
　粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、ガラス等の無機物に対する接着性等のシリル基による効果が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性が低下する場合がある。
　また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
　　０．２５≦Ｓ≦６　・・・（ＩＩＩ’）
　　０．５≦Ｓ≦５　　・・・（ＩＩＩ’’）
　上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、ガラス等の無機物に対する接着性等のシリル基による効果が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性が低下する場合がある。
　上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、ガラス、セラミックス及び無機物に対する接着性等のシリル基による効果が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここでＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
＜ＰＶＡの製造方法＞
　上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
　上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエタンチオール、ｎ－ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
　上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。下記式（５）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）中、Ｒ１～Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
　上記式（５）で表される化合物としては、例えば３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、１２－（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８－（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリルアミド－４－メチルブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリルアミド－５－メチルヘキシルトリメトキシシラン、４－ペンテニルトリメトキシシラン、５－へキセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
　乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン－酸化剤－還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃～７０℃の範囲が適当である。
　この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量としては、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましい。
　上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。
　けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４～０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５～０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
　けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．００３～０．９質量％、特に好ましくは０．００５～０．８質量％に調整されているのがよい。
　けん化反応は、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは２０℃～７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間～１０時間、より好ましくは１０分間～５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。
　けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
　上記ＰＶＡ水溶液のｐＨとしては、上記ＰＶＡを８質量％の濃度で含む水溶液のｐＨが４以上８以下であることが好ましく、４．５以上７以下がより好ましく、５以上６．５以下がさらに好ましい。上記ＰＶＡは水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができる。その結果、上記ＰＶＡから容易に当該ビニルアセタール系重合体を得ることができる。
＜ビニルアセタール系重合体の製造＞
　本発明のビニルアセタール系重合体は、上述のようにして得られたＰＶＡを従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。この際のアセタール化度は４５モル％以上８０モル％以下である必要がある。アセタール化度を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体は、シリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができると共に、アルコール系溶媒等への溶解性等を向上させることができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度としては、５５モル％以上８０モル％以下が好ましく、６０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、使用するＰＶＡに対するアルデヒドの添加量、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。
　ここで、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表す。上記アセタール化度は、例えばＪＩＳ　Ｋ６７２８（１９７７年）の方法に準拠して測定できる。
　上記ＰＶＡをアセタール化する方法としては、例えば、（１）上記ＰＶＡを水に加熱溶解して５～３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃～５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて－１０℃～３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化を開始する方法、（２）上記ＰＶＡを水に加熱溶解して５～３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃～５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後－１０℃～３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化を開始する方法等が挙げられる。
　アセタール化に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７－オクテン－１－アール等の芳香族又は不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
　これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。このようなアルデヒドを用いることで、上記ＰＶＡのアセタール化をより効率よく行うことができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。
　アセタール化に用いる酸としては、特に限定されないが、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好ましく、これらを２種以上併用してもよい。また、アセタール化の反応に要する時間としては、通常１時間～１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した温度条件でアセタールを行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０℃～８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
　アセタール化後に得られる粒状の反応生成物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。中和剤として用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性に優れると共に、溶液粘度が低く抑えられ、取扱性に優れる。従って、本発明のビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、セラミックコンデンサー電極用ペースト用スラリー組成物、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
　なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
　ＭＡｍＰＴＭＳ　：３－メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
　ＭＡｍＯＴＭＳ　：８－メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
　ＶＭＳ　　　　　：ビニルトリメトキシシラン
［シリル基含有ＰＶＡの合成］
　下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
［ＰＶＡの分析方法］
　ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
［製造例１］ＰＶＡ１の製造
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。
　得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ－ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４～３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
　式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００
［製造例２及び３、並びに比較製造例１～３］ＰＶＡ２～ＰＶＡ６の製造
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ２～ＰＶＡ６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。なお、表１中、比較製造例１～３の含有率（Ｓ）は、式（１）で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜ビニルアセタール系重合体の合成＞
［実施例１］ＶＡＰ１の合成
　４８０ｇのＰＶＡ１を、５，５２０ｍＬの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却し、水溶液のｐＨを測定した。測定した水溶液のｐＨを表２に示す。この水溶液に２０％濃度の塩酸水溶液４００ｇを添加した。その後１４℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２６７ｇを１０分間かけて滴下して反応を開始させた。１４℃で４０分間反応を行った後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで昇温し、６５℃で３００分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を０．３％水酸化ナトリウム溶液に投入し、７０℃に加温して中和した。引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ１）を得た。得られたビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析したところ、７０．２モル％であった。
［実施例２及び３、並びに比較例１～３］ＶＡＰ２～ＶＡＰ６の合成
　実施例１において用いたＰＶＡに代えて、表２に示したＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ２～ＶＡＰ６）を得た。使用したＰＶＡ水溶液のｐＨ及び各ＶＡＰのアセタール化度を表２に併せて示す。
＜ビニルアセタール系重合体の評価＞
　上記調製した各ビニルアセタール系重合体について、下記物性値の測定及び評価を行った。
（ビニルアセタール系重合体の溶解性及び溶液粘度）
　エタノール／水（９５％／５％）溶液に、各ビニルアセタール系重合体を５質量％になるように調製することにより、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察し、評価した。完全に溶解したものを「Ａ」、この調製液を２４時間５０℃で攪拌した後、得られた溶液をＪＩＳ　Ｐ３８０１　５種Ｃのろ紙を用いてろ別し、ろ紙上に残ったビニルアセタール系重合体の、溶解に用いたビニルアセタール系重合体全量に対する質量割合が０．０１％以上９９％未満の場合を「Ｂ」、ろ紙上に残ったビニルアセタール系重合体の、溶解に用いたビニルアセタール系重合体全量に対する質量割合が９９％以上の場合をほとんど溶解しなかったものとして「Ｃ」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完溶した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用い溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。溶液粘度が４００（ｍＰａ・ｓ）未満であれば、溶液粘度が低く抑えられていると評価できる。結果を表２に併せて示す。
（ガラスとの接着性）
　国際公開第２０１２／０２６３９３号に記載の方法で測定した。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示されるように、実施例１～３で調製したビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ１～ＶＡＰ３）は、アルコール等の有機溶媒への溶解性及びガラスとの接着性に優れると共に、得られる溶液粘度が低く抑えられた。
　一方、ビニルアセタール系重合体が規定の要件を満たさない場合（比較例１～３）、アルコール等の有機溶媒にほとんど溶解しなかったり（比較例１及び比較例２）、アルコール等の有機溶媒に溶解した場合でもガラスとの接着性に劣るものとなった（比較例３）。
　本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等への溶解性及びガラス等の無機物との接着性に優れると共に、溶液粘度が低く、取扱性に優れる。従って、当該ビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、セラミックコンデンサー電極用ペースト用スラリー組成物、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって、
    　上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式（Ｉ）を満たし、
    　アセタール化度が４５モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０～２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１～Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
    　　３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００　・・・（Ｉ）
    　Ｐ：粘度平均重合度
    　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
  2. 　上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
    　　２００≦Ｐ≦４，０００　・・・（ＩＩ）
    　　０．１≦Ｓ≦１０　・・・（ＩＩＩ）  
    　Ｐ：粘度平均重合度
    　Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
  3. 　上記式（１）におけるｎが６～２０の整数である請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
  4. 　上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１～Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
  5. 　上記式（２）におけるＸが下記式（３）で表される請求項４に記載のビニルアセタール系重合体。
    　－ＣＯ－ＮＲ６－＊　・・・（３）
    （式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
  6. 　上記式（３）におけるＲ６が水素原子であり、上記式（２）におけるｎが３～１２の整数である請求項５に記載のビニルアセタール系重合体。
  7. 　アセタール化に用いるアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
  8. 　アセタール化に用いるアルデヒドがブチルアルデヒドである請求項７に記載のビニルアセタール系重合体。
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Citations (5)

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