KR20140134278A - 재료 상의 얇은 코팅 - Google Patents

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제프리 알란 에드워즈
촨성 송
피터 앤소니 조지
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나노-누벨레 피티와이 엘티디
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Abstract

본 발명은 다공성 기판 상에 금속-함유 재료를 증착하는 방법으로서, 기판을 적어도 부분적으로 덮고, 실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅을 기판 상에 형성하는 단계 및 시드 코팅에 금속-함유 재료를 적용하는 단계를 포함하며, 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 기판의 표면적이 0.02 m2/cc보다 큰 방법을 제공한다. 비 다공질 기판도 유사한 공정을 이용하여 코팅될 수 있다.

Description

재료 상의 얇은 코팅{Thin coatings on materials}
본 발명은 재료에 얇은 코팅을 적용하는 것에 관한 것이다.
얇은 표면 코팅은 전자 장치, 광학, 광전기 셀, 촉매, 포장, 보호 코팅 및 다른 여러 분야를 포함한 많은 응용들을 위해 바람직하다. 얇은 코팅은, 예를 들어 전도성 부여, 표면 반응 촉진, 광학적 성질 변화 등을 위해, 재료의 표면 성질을 개질하는 장점들을 갖는다. 후막과 반대되는 것으로서, 바람직한 성질을 부여하기 위한 재료의 얇은 표면 코팅의 이용은 재료의 사용을 줄여서 비용을 낮추고 무게 및 부피를 최소화하는 장점을 갖는다. 부가적으로, 얇은 코팅은 가요성, 강도, 형태, 기공도 등과 같은 바람직한 벌크 재료 성질들을 크게 바꾸는 것을 피할 수 있다.
표면 코팅은 화학적 용액 성장법, 연속 이온층 흡착 및 반응, 무전해 및 전기 증착 등과 같은 용액 기반 방법들을 포함하는 다양한 방법들을 이용하거나, 또는 스퍼터링, 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 원자층 증착 등과 같은 기상 증착법들에 의해 증착될 수 있다. 기상 증착법들은 고가의 장비 및 화학품들을 종종 필요로 하는 단점을 갖는다. 부가적으로, 많은 증착 방법들에 있어서, 다공성 멤브레인과 같이 특히 복잡한 형상을 가진 기판에 대해 얇고, 균일하고 치밀한 표면 코팅을 얻기는 종종 어렵다.
표면 코팅의 증착을 할 수 있도록 하기 위해 기판은 종종 에칭, 플라즈마 처리, 분자의 흡착 등과 같은 공정들에 의해 우선 개질 되어야 한다. 가끔 후속 표면 코팅(들)이 일어날 수 있도록 하는 제1 표면 코팅의 적용이 행해진다. 이러한 방식으로 동일한 재료로 상당히 다른 화학적 성질을 갖는 표면들을 코팅하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 이러한 공정들은 흔히 불균일하고, 많은 비용이 들고, 적극적인 조건들을 필요로 하며, 다공성 멤브레인과 같이 복잡한 형상을 가진 기판의 표면을 균일하게 개질하지 못한다.
표면 코팅들은 적용되는 재료의 추가 증착 또는 개질을 가능하게 하는 시드 층(seed layer)들로도 널리 이용된다. 시드 층은 금속, 금속 산화물, 및 다른 여러 매우 다양한 재료들로 이루어질 수 있다.
금속 시드 층들의 예는 팔라듐, 백금, 구리, 니켈, 금 등을 포함한다. 이러한 층들은 다양한 추가 표면 개질/증착 예를 들어, 후속 무전해 도금, 자기조립 단일층(특히 금)의 형성, 또는 생체 분자의 특이 흡착(특히 니켈)을 가능하게 할 수 있다.
기판의 무전해 도금은 많은 산업 응용분야에서 폭넓게 사용되는 잘 알려진 공정이다. 무전해 도금은 용액으로부터의 증착을 의미하며, 그로 인해 증착은 고체를 전기도금하기 위해 인가된 전압과 전류의 사용을 통해 진행되는 것은 아니다. 무전해 도금은 금속(구리, 니켈, 금 등), 및 금속 산화물(산화철, 산화코발트 등)을 포함하는 다양한 재료들을 증착하는 데 이용될 수 있다. 무전해 도금은 비용 효율이 높고, 용액 기반이며 대규모 연속 작업이 가능한 것을 포함하여 몇 가지 유리한 특성들을 갖는다.
무전해 도금은 전자 배선 소자(ICs), 스루홀 도금(through hole plated) 인쇄 회로 기판(PCBs), 평판 표시 장치, 및 기타 여러 제조를 위한 전자 산업에서 폭넓게 적용된다. 무전해 도금은 코팅 재료들의 내마모성, 경도, 부식 특성, 미적 관심 등을 개선하기 위해 산업적으로도 이용된다.
재료 상에 무전해 도금이 일어나기 위해서는 그 재료의 표면이 무전해 증착 용액에 활성이어야 한다. 따라서 보통의 상업적 무전해 도금 공정은 재료 표면의 활성화(흔히 시딩(seeding) 또는 민감화라고 일컬어짐)를 포함한다.
무전해 금속 증착을 시딩하는 몇 가지 방법이 개발되었는데, 팔라듐 시딩이 가장 보편적인 접근법이다. 이 방법에서는 팔라듐 금속이 코팅될 재료의 표면에 분산된다. 재료의 표면 상에 이러한 팔라듐의 분산은 보통 두 가지 보편적인 방법 중의 하나를 통해 달성된다:
1. 주석 이온을 함유한 강산성 용액으로부터 표면 상에 주석 종의 흡착에 이어 팔라듐 이온을 함유한 용액의 도입이 뒤따른다. 흡착된 주석 이온들은 팔라듐 이온들을 팔라듐 금속으로 환원시켜 표면 상에 팔라듐 금속 클러스터들의 분산을 야기한다.
2. 주석-팔라듐 콜로이드는 표면에 흡착된다. 주석은 표면 상에 팔라듐 금속 클러스터들의 분산을 남겨두고 강산성 용액에서 용해에 의해 제거된다.
이러한 방법들에 대한 변형들이 있다.
Shipley 등의 미국 특허 제3,011,910호, Lee 등의 미국 특허 제6,180,523 B1호, Paik 등의 미국 특허 제 6,362,090호, 및 Itabashi의 유럽 특허 EP1196016을 지시적인 선행 기술 실시로서 참조한다.
금속 층의 물리적 증착(예를 들어 스퍼터링에 의한), 금속 이온 흡착 및 환원(간혹, 예를 들어 자기조립 단일층을 갖는 표면 개질 기판에), 수화 금속 산화물 콜로이드의 흡착에 이은 이들의 금속 입자들로의 환원 등을 포함하는 대체 시딩 방법들이 무전해 금속 도금을 위해 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 방법들은 그 적용에서 내재적 문제들로 인해 상업적으로 채택되지 못했다. Ho 등의 미국 특허 제6,225,221호, Feldstein의 미국 특허 제4,136,216호, 제4,131,699호 및 제5,009,965호는 무전해 증착을 위한 대체 시딩 방법들의 예들을 제공한다.
기타 무전해 도금 방법들, 예를 들어 간혹 '실버 미러링(silver mirroring)'으로 불리는 은 증착 방법들도 존재한다. 이러한 방법들에서, 금속 이온은 용액 내 환원제에 의해 환원되고 나서 기판 상에 증착된다.
추가 증착을 시딩하도록 고안된 것들을 포함하여, 무전해 증착과 같은 기존의 박막 증착 방법들은 다음을 포함하여 몇 가지 한계들을 갖는다:
얇고, 균일한 층을 만들기 어렵고,
넓은 영역의 재료들을 증착할 수 없고,
대규모에서 시행하기 어렵고,
가혹한 공정 단계들을 포함하고, 예를 들어 주석 이온 용액은 보통 pH < 1,
다소 어려운 기판들에 사용하기에 적합하지 않고(예를 들어, 고분자 기판들은 공정 조건들을 견뎌내지 못할 수 있다),
많은 비용이 들고(예를 들어, 무전해 증착을 시딩하는 데 사용되는 팔라듐 금속),
증착물이 기판에 잘 밀착되지 않고,
트렌치(trench), 구멍, 채널, 구불구불한 기공 구조, 또는 다공성 멤브레인과 같은 3차원 구조를 균일하게 코팅하지 못하고,
후속 반응/흡착/증착을 위해 막에 의해 제공되는 촉매 부위/활성 부위의 밀도가 낮다(예를 들어 무전해 도금을 위한 금속 이온 흡착 및 환원).
무전해 증착을 위해 시드 층에 의해 제공되는 촉매 부위의 밀도는 연속 막을 만드는 데 필요한 무전해 코팅의 최소 두께에 대한 결정 인자를 갖는다. 무전해 증착이 시작되어 핵 형성 부위로부터 바깥쪽으로 성장할 때, 고밀도의 핵 생성은 얇은 연속 막을 용이하게 하는 반면, 저밀도의 촉매 부위는 연속 막을 얻기 위해 더 큰 막 두께를 필요로 할 것이다.
기존 방법들의 한계들 중 적어도 일부를 극복하는 박막의 증착 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 기판 상에 금속-함유 화합물의 얇고, 균일한 코팅을 증착하기 위한 새로운 방법들과 재료들을 제공하는 것이다.
본 발명의 일부 실시예들의 또 다른 목적은 다공성 기판 및 복잡하고, 구불구불한 기공 구조를 지닌 다공성 기판을 포함한 3차원 기판에 적합한, 기판 상에 금속-함유 화합물의 얇고, 균일한 코팅을 증착하기 위한 새로운 방법들과 재료들을 제공하는 것이다.
본 발명의 일부 실시예들의 또 다른 목적은 기판 상에 금속-함유 화합물의 얇고, 균일한 코팅의 무전해 증착을 위한 새로운 방법들과 재료들을 제공하는 것이며, 이들 방법들 및 재료들은 귀금속-함유 시드 층의 사용을 방지한다.
제1 양태에서, 본 발명은 다공성 기판 상에 금속-함유 재료를 증착하는 방법으로서:
(a) 기판을 적어도 부분적으로 덮고, 실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅을 기판 상에 형성하는 단계; 및
(b) 시드 코팅에 금속-함유 재료를 적용하는 단계를 포함하며, 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 기판의 표면적이 0.02 m2/cc보다 큰 방법을 제공한다.
본 명세서 전체에서, "귀금속들"은 금, 은 및 백금족 금속들(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴)을 포함하는 것으로 여겨진다. "비귀금속"은 귀금속들 중 하나가 아닌 금속이다.
본 명세서 전체에서, "실질적으로 귀금속이 없는"이라는 용어는 귀금속들이, 설령 존재하더라도, 단지 불순물 수준 또는 극소량으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 양태에서, 본 발명은 의도적인 귀금속들의 첨가를 필요로 하지 않는다.
시드 코팅을 형성하는 방법은:
(i) 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 기판에 적용하는 단계, 및
(ii) 그 후에 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료의 적어도 일부를 화학적으로 환원시켜 시드 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다
일부 실시예들에서, 단계 (b)에서 적용되는 금속-함유 재료는 500nm 미만, 또는 300nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만의 두께를 갖는 층을 형성한다. 금속-함유 재료는 전기 전도성 층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판은 적어도 0.05 m2/cm3, 또는 적어도 0.07 m2/cm3, 또는 적어도 0.1 m2/cm3, 또는 적어도 0.2 m2/cm3, 또는 적어도 0.5 m2/cm3, 또는 적어도 1.0 m2/cm3, 또는 0.02 내지 4 m2/cm3, 또는 0.02 내지 10 m2/cm3의 표면적을 갖는다.
일부 실시예들에서, 다공성 기판은 금속 및 산소를 포함하는 표면 개질 재료로 우선 코팅되며, 표면 개질 재료는 다공성 기판을 적어도 부분적으로 코팅한다. 표면 개질 재료의 코팅은 5nm 미만의 두께, 바람직하게는 2nm 미만의 두께, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만의 두께일 수 있다. 표면 개질 재료는 원자층 증착을 이용하여 적용될 수 있다.
화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 화학적으로 환원시키는 단계는 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 화학적으로 환원시켜 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료의 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료는 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염, 또는 이들 둘 이상의 혼합물들을 포함할 수 있다.
기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료들이 단계 (b)에서 적용되는 코팅에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속 화합물들은 금속 탄산염 및 금속 옥시수산화물을 포함한다. 기판의 표면 상에 층을 형성할 수 있고 이후 환원될 수 있는 임의의 기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료들이 본 발명에서 사용될 수도 있다.
화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료는 니켈-함유 재료, 또는 구리-함유 재료, 또는 니켈-함유 재료 및 구리-함유 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판은 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 적어도 30%의 기공 체적분율을 가질 수 있다. 기판은 적어도 50%의 기공 체적분율을 가질 수 있다.
다공성 기판은 구불구불한 기공 구조 및/또는 복잡한 기공 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판 내 적어도 일부의 기공들은 서로 연결되고 표면으로 개방되어 있다.
단계 (b)에서 적용되는 금속-함유 재료는 전기 전도도를 증가시킬 수 있다.
기판은 절연 기판을 포함할 수 있다.
기판은 다공성 기판을 포함할 수 있고 다공성 기판을 통과할 수 있는 입자의 최대 입자 크기는 20㎛ 미만, 또는 10㎛ 미만이다.
기판은 다공성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 기판은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 질산 셀룰로오스, 혼합 셀룰로오스 에스테르, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 폴리카보네이트로부터 선택되는 다공성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 기판은 필터 멤브레인을 포함할 수 있다. 필터 멤브레인은 셀룰로오스 기반 필터 멤브레인을 포함할 수 있다. 필터 멤브레인은 폴리에테르술폰 기반 필터 멤브레인을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판은 적어도 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 기판은 적어도 100㎛의 두께, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛ 범위에 있는 두께를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 임의의 코팅의 증착은 멤브레인 내 적어도 일부의 기공들을 통과하여 흐르는 유체로부터 수행된다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 재료가 적용된 후 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이이다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 재료는 멤브레인을 통과하여 흘러지는 액체로부터 기판에 적용된다.
제1 코팅과 제2 코팅은 서로 다른 재료들을 포함할 수 있다. 제1 코팅은 재료의 단일층 또는 재료의 여러 층들을 포함할 수 있다. 제2 코팅은 추가 재료의 단일층 또는 추가 재료의 여러 층들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 단계 (b)에서 적용되는 금속-함유 재료는 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 금속-함유 화합물은 구리 화합물 또는 니켈 화합물일 수 있다. 금속-함유 화합물은 구리 수산화물 또는 니켈 수산화물일 수 있다. 또한 화합물들의 혼합물일 수도 있다. 다양한 성분들이 층에 추가적으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 제2 코팅은 금속염들의 용액으로부터 증착될 수 있다. 금속염들은 반대 이온들, 예를 들어 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 및 기타 유사한 것들을 갖는다. 반대 이온들은 제2 코팅 내로 포함될 수 있다. 반대 이온들은 화합물로서 포함될 수 있는데, 예를 들어 얇은 층 내에 존재하는 금속 수산화물과 금속염의 혼합물들이 있을 수 있다.
금속-함유 재료는 상기 재료들의 나노 크기 입자들로도 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 단계 (a)에서 적용되는 시드 코팅은 적어도 금속 및 산소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 재료는 얇은 재료 층으로서 적용된다.
제2 양태에서, 본 발명은 기판 상에 금속-함유 재료를 증착하는 방법으로서:
a) 코팅의 평균 두께가 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만이고, 금속 및 산소를 포함하는 코팅을 기판에 적용하는 단계,
b) 단계 (a)에서의 코팅 상에 실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅을 형성하는 단계; 및
c) 시드 층에 금속-함유 재료를 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시예들에서, 단계 (b)에서 적용되는 코팅은 무전해 증착에 필수적이다. 일부 실시예들에서, 단계 (b)에서 적용되는 코팅은 금속-함유 재료를 적용하기 이전에 환원된다.
본 명세서 전체에 걸쳐서, "귀금속들"은 금, 은 및 백금족 금속들(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴)을 포함하는 것으로 여겨진다. "비귀금속"은 귀금속들 중 하나가 아닌 금속이다.
본 명세서 전체에서, "실질적으로 귀금속이 없는"이란 용어는 귀금속들이, 설령 존재하더라도, 단지 불순물 수준 또는 극소량으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 양태에서, 본 발명은 의도적인 귀금속들의 첨가를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 제2 양태에서 시드 층을 형성하는 단계 및 시드 층에 금속을 함유하는 재료를 적용하는 단계는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기술된 것들과 유사한 단계들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 일부 실시예들에서, 금속-함유 재료는 무전해 코팅에 의해 적용된다.
제3 양태에서 본 발명은 표면 상에 얇은 코팅의 증착을 위한 방법으로서:
d) 적어도 금속 및 산소를 포함하고 추가 재료 층의 증착을 가능하게 하는 얇은 재료 층을 적용함으로써 표면을 개질하는 단계, 및
e) 상기 단계 (a)로부터 발생하는 표면에 금속-함유 화합물을 포함하는 추가 재료 층을 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며,
단계 (a)에서 적용되는 얇은 재료 층은 추가 재료 층의 코팅을 용이하게 한다.
상기 방법은 단계 (b)에서 형성된 층을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 단계 (b)에서 형성된 층을 환원시키는 단계는 금속을 함유하는 화합물을 금속으로 환원할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 기판 상에 얇은 코팅의 무전해 증착을 위한 방법으로서:
a) 적어도 금속 및 산소를 포함하고 추가 재료 층의 증착을 가능하게 하는 얇은 재료 층을 적용함으로써 표면을 개질하는 단계,
b) 상기 단계 (a)로부터 발생하는 표면에 금속-함유 화합물을 포함하는 추가 재료 층을 적용하는 단계,
c) 단계 (b)에서 형성된 층을 선택적으로 환원시키는 단계, 및
d) 무전해 용액을 통해 코팅을 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며,
단계 (b)에서 적용되는 추가 재료 층은 무전해 증착을 용이하게 한다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 제4 양태의 단계 (b)에서 적용되고 단계 (c)에서 환원되는 코팅은 무전해 증착에 필수적이다.
본 발명의 모든 양태에서, 코팅될 기판은, 그것만으로, 원하는 코팅 공정으로 원하는 재료 조성을 적용하기에 부적합한 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 기판은, 그것만으로, 원하는 무전해 도금 방법을 통해 원하는 재료의 증착을 촉진시킬 수 없다.
기판은 무기 기판 또는 유기 기판일 수 있다. 기판은 무기 및 유기 재료 둘 다 포함하는 복합 재료일 수 있다. 유기 기판은 탄소 및 고분자들 또는 고분자들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 무기 기판은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등과 같은 세라믹 재료들을 포함한다. 무기기판은 금속을 포함할 수도 있다. 이 목록이 완전한 것으로 여겨지는 것은 아니다.
기판은 평평하거나 또는 '3차원'(3D)일 수 있다. 3D란 기판을 평평하지 않게 하는 특징을 기판이 포함하는 것을 의미한다. 3D-기판은 트렌치 구조, 식각된 표면, 나노튜브 또는 나노와이어를 지닌 표면, 다공성 재료, 다공성 멤브레인 재료, 복잡한 기공을 지닌 다공성 재료, 및 구불구불한 기공, 메쉬 및 폼 등을 지닌 다공성 재료를 포함한다. 이 목록이 완전한 것으로 여겨지는 것은 아니다. 복잡한 기공 구조를 지닌 다공성 재료란 기공들이 크기 및 형태 둘 다에서 상당히 다를 수 있고, 비직선 또는 구불구불한 경로를 따를 수 있는 것을 의미한다. 이러한 구조들은 그 구조를 통한 종들의 제한된 흐름 및 확산으로 인해 얇고 균일한 코팅을 적용하기 매우 어려울 수 있다.
흐름에 대한 기하학적 제한 및 증가된 경로 길이가 반응성 종들의 표면으로의 전달을 제한할 수 있으므로, 3D 구조는 본래 얇고 균일한 코팅으로 코팅하기 더 어렵다.
3D 기판은 평평한 표면에 비해 상당히 증가된 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 표면적은 0.02 m2/cm3 보다 크거나, 또는 0.1 m2/cm3 보다 크거나, 또는 1 m2/cm3 보다 크거나, 또는 10 m2/cm3 보다 크거나, 또는 100 m2/cm3 보다 크거나, 또는 500 m2/cm3 보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 기판은 고분자 멤브레인일 수 있다. 고분자 멤브레인은 필터 멤브레인을 포함한다. 이들은 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 혼합 셀룰로우스 에스테르, 나일론, PTFE (Teflon®), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체 및 폴리카보네이트를 포함하여 다양한 고분자들로부터 만들어질 수 있다. 멤브레인은 기공 유형 및 크기의 영역에서 이용 가능하다. 보통 기공 크기는 멤브레인을 통과할 수 있는 최대 입자 크기에 의해 정해진다. 예를 들어, 특정 멤브레인 유형은 0.1㎛ 내지 10㎛의 소정의 기공 크기에서 이용 가능할 수 있다. 트랙 식각된 필터 멤브레인(보통 폴리카보네이트)은 직선 원통형 기공을 가진다. 그러나 많은 멤브레인은 훨씬 더 복잡하고 불규칙한 기공 구조를 가진다. 이들은 셀룰로오스 기반 필터 멤브레인, 및 일부 나일론, PTFE 및 PES 필터 멤브레인을 포함한다. 이러한 필터 멤브레인을 제조하는 회사는 Pall사, GE Whatman, Advantec, 및 Sterlitech를 포함한다.
필터 멤브레인은 평평한 표면에 비해 상당히 증가된 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 표면적은 0.02 m2/cm3 보다 크거나, 또는 0.1 m2/cm3 보다 크거나, 또는 1 m2/cm3 보다 크거나, 또는 4 m2/cm3 보다 크거나, 또는 10 m2/cm3 보다 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 다공성 기판은 바람직하게는 약 200㎛ 두께, 약 75% 기공도, 및 적어도 5 m2/cm3, 바람직하게는 10 m2/cm2의 표면적을 가진다.
표면적은 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해 결정된다. 이 방법은 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 제4 양태의 단계 (a)에서 적용되는 제1 얇은 코팅은 제2 얇은 코팅의 증착을 가능하게 하는 임의의 재료일 수 있다. 일 실시예에서 제1 얇은 코팅은, 그 자체가, 후속 코팅 또는 추가 재료 층의 증착을 스스로 가능하게 한다. 다른 실시예들에서, 후속 코팅의 증착을 가능하게 하는, 코팅과 기판간의 어떤 상호 작용이 있을 수 있다. 다른 실시예들에서, 제1 얇은 코팅은 추가 재료의 후속 코팅의 증착을 가능하도록 또는 개선하기 위해 더 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 얇은 코팅은 산화알루미늄, 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화코발트 등과 같은 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 제1 코팅은 금속 및 산소를 포함하는 표면 개질 재료를 포함하며, 표면 개질 재료는 다공성 기판을 적어도 부분적으로 코팅한다.
제1 얇은 코팅은 바람직하게는 매우 얇다. 제1 얇은 코팅은 바람직하게는 200nm 미만, 또는 더 바람직하게는 100nm 미만, 또는 더 바람직하게는 50nm 미만, 또는 더 바람직하게는 25nm 미만, 또는 더 바람직하게는 10nm 미만, 또는 더 바람직하게는 5nm 미만, 또는 더 바람직하게는 2nm 미만의 두께일 수 있다. 더 얇은 코팅은 결과적으로 재료의 중량 및 부피를 덜 사용하게 되고, 재료의 사용 및 공정 시간 둘 다에서 비용 절감으로 이어질 수 있다. 이러한 특징들은 많은 응용분야에서 유리할 수 있다. 예를 들어 재료가 전극으로서 사용되어, 활성 재료로 코팅되어야 하고, 활성 재료가 다공성 네트워크 전체에 걸쳐 물질 흐름을 필요로 하는 응용분야에서, 기공도를 최대화함으로써 물질 흐름을 최대화하기 위해서, 고체 체적분율을 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 전극에서 전도 재료의 양을 최소로 유지하여, 전극 상에 증착되는 활성 재료와 전도 재료의 비율이 최대로 되도록 하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 제4 양태의 단계 (a)에서 적용되는 제1 얇은 코팅, 또는 본 발명의 제1 양태의 표면 개질 재료는 임의의 적절한 방법에 의해 적용될 수 있다. 제1 얇은 코팅을 적용하는 데 특히 적절한 방법은 원자층 증착(ALD)이다. ALD는 코팅 두께의 정확한 제어 때문에, 그리고 매우 얇고 핀홀이 없는 코팅을 증착할 수 있기 때문에, 다양한 표면에 순응적인 코팅을 적용할 수 있는 것으로 알려진 증착 방법이다. ALD에서, 낮은 압력의 챔버에 전구체들이 첨가되고 표면 상에 층을 형성한다. 이 층은 추가 전구체 증착에 장벽으로 작용한다. 전구체들이 제거되고 나서 반응 기체가 첨가되어 전구체 층과 반응하여 또 다른 전구체의 단일층을 수용할 수 있는 생성물을 형성한다. 따라서, 전구체 기체들에 더 많이 노출되는 영역은 전구체에 더 길게 노출되는 영역과 정확히 동일한 층 코팅을 수용한다. ALD에 의해 증착된 막은 다른 방법들과 비교하여 훨씬 더 얇은 두께에서 핀홀이 없을 수 있는 것으로 알려져 있다. 그로 인해 ALD는 비할 데 없는 미세한 척도로 층 증착 제어를 제공한다. ALD에 의해 제조되는 코팅들은 보통 '순응적', 즉, 기판의 형상에 순응한다.
다른 실시예들에서, (본 발명의 제1 및 제2 양태의 표면 개질 재료일 수 있는) 본 발명의 제4 양태의 단계 (a)에서 적용되는 제1 얇은 코팅은 얇은 코팅을 증착하는 데 적절한 임의의 방법에 의해 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 얇은 코팅은 다양한 수단에 의해 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 얇은 코팅은 원자층 증착, 전착, 무전해 증착, 수열법, 전기영동, 광촉매 방법, 졸-겔 방법, 기타 화학 기상 증착, 물리 기상 증착 및 근접승화법과 같은 기상 방법들에 의해 적용될 수 있다. 이들 방법들 중 하나 이상을 이용한 다중층도 사용될 수 있다. 최종 재료의 조성이 전체적으로 균일하지 않도록 재료를 코팅하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 재료 내로 단지 도중까지 관통하는 코팅 방법이 이용될 수 있다. 코팅은 서로 다른 코팅 방법들의 순차적 이용에 의해 적용될 수도 있다.
일 실시예에서, 제1 얇은 코팅은 기판 재료의 노출된 표면을 균일하게 덮는 균일한 코팅을 포함한다. 제1 얇은 코팅은 결함, 구멍, 틈 또는 핀홀이 없을 수 있다.
제1 얇은 코팅은 밑에 있는 기판에 지나치게 손상을 초래하지 않는 조건을 사용하여 적용되어야 한다. 예를 들어, 과도한 온도, 과도한 산도 또는 과도한 알칼리도의 조건은 어떤 기판들을 손상시킬 수 있고 후속 증착 또는 최종 사용에 부적합하게 할 수 있다.
제1 얇은 코팅은 바람직하게는 기판에 잘 밀착된다. 이것은 제1 얇은 코팅, 및 후속 코팅들이 후속 공정 또는 사용 동안 기판에서 쉽게 떨어지지 않음을 보장하는 것이다.
제1 얇은 코팅은 바람직하게는 후속 공정 작업 동안 충분히 안정적이다. 코팅이 충분히 안정적이지 않으면, 후속 공정 동안 손상을 받을 수 있고, 후속 코팅들이 제대로 증착되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 얇은 코팅은 다공성 기판을 포함하여 3차원 기판에 적용된다. 이러한 실시예들에서, 얇은 코팅은 3D 기판 내로 적어도 부분적으로 관통하여야 한다.
제1 얇은 코팅은 추가 재료 층의 적용을 용이하게 하는 데 이용된다. 이것은 제1 얇은 코팅이 그 재료에 추가 재료 층이 적용되도록 하는 데 요구된다는 (그리고, 제1 얇은 코팅이 없을 때, 추가 재료 층은 기판에 적용될 수 없다는) 것을 의미한다. 실질적으로, 제1 얇은 코팅은 추가 재료 층이 기판에 적용되도록 하기 위해 존재해야만 한다.
본 발명의 제4 양태의 단계 (b)에서 적용되는 추가 재료 층은 제1 얇은 재료 층 상에 증착될 수 있다. 편의상, 이 층을 "제 2코팅"이라고 지칭할 수 있다. 제2 코팅은 후속 또는 추가 코팅 또는 층을 용이하게 하는 시드 층으로서 작용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제2 코팅 또는 시드 코팅은 바람직하게는 얇은 층이다. 제2 코팅은 바람직하게는 500nm 미만, 또는 더 바람직하게는 250nm 미만, 또는 더 바람직하게는 200nm 미만, 또는 더 바람직하게는 100nm 미만, 또는 더 바람직하게는 50nm 미만, 또는 더 바람직하게는 25nm 미만, 또는 더 바람직하게는 10nm 미만, 또는 더 바람직하게는 5nm 미만의 두께일 수 있다. 더 얇은 코팅은 결과적으로 재료의 중량 및 부피를 덜 사용하게 되고, 재료의 사용 및 공정 시간 둘 다에서 비용 절감으로 이어질 수 있다. 이러한 특징들은 많은 응용분야에서 유리할 수 있다. 예를 들어 재료가 전극으로서 사용되어, 활성 재료로 코팅되어야 하고, 활성 재료가 다공성 네트워크 전체에 걸쳐 물질 흐름을 필요로 하는 응용분야에서, 기공도를 최대화함으로써 물질 흐름을 최대화하기 위해서, 고체 체적분율을 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
추가 실시예들에서 제2 코팅은 추가 코팅 또는 코팅들의 후속 증착을 위한 시드 층으로서 작용한다. 이러한 실시예들에서, 제2 코팅은 후속 증착을 향해 충분히 활성이어야 한다. 제2 층은 후속 증착에 더 활성으로 하게 하기 위해 더 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 코팅은 추가 처리 또는 추가 증착 이전에 열처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 층은 무전해 증착을 위한 촉매 시드 층이다. 일 양태에서, 제2 층은 무전해 증착 이전에 환원된다. 또 다른 양태에서, 제2 층은 열처리되고 나서 무전해 증착 이전에 환원된다. 추가적 양태들에서, 환원된 제2 층은 후속 무전해 증착에 대한 고밀도의 촉매 부위들로 이루어진다. 일 실시예에서, 환원은 용액으로부터 화학적 반응을 통한다.
제2 코팅은 바람직하게는 제1 코팅에 잘 밀착된다. 이것은 제2 코팅, 및 임의의 후속 코팅들이 후속 공정 또는 사용 동안 기판에서 쉽게 떨어지지 않음을 보장하는 것이다.
제2 코팅 또는 시드 코팅은 바람직하게는 후속 공정 작업 동안 충분히 안정적이다. 코팅이 충분히 안정적이지 않으면, 후속 공정 동안 손상을 받을 수 있고, 후속 코팅들이 제대로 증착되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 제2 코팅 또는 시트 코팅은 다공성 기판들을 포함한 3차원 기판들 상의 얇은 코팅들에 적용된다. 이러한 실시예들에서, 제2 코팅은 3D 기판 내로 적어도 부분적으로 관통하여야 한다. 일부 실시예들에서, 제2 코팅은 3D 기판의 전 범위를 통해 관통할 수 있다. 다른 실시예들에서, 제2 코팅은 3D 기판 내로 단지 부분적으로 관통한다. 일부 실시예들에서, 제2 코팅은 3D 기판의 일측으로부터 그 기판 내로 부분적으로 이어진다. 다른 실시예들에서, 제2 코팅은 3D 기판의 양측으로부터 그 기판 내로 부분적으로 이어진다.
일부 실시예들에서, 기판은 기공들이 서로 연결되고 기판의 하나 이상의 외면들에 적어도 부분적으로 연결되는 다공성 기판이다. 이러한 서로 연결된 기공들은 유체를 통한 화학종들의 접근에 유리할 수 있다.
일부 실시예들에서, 코팅들을 제공하는 데 이용되는 방법들은 다공성 기판을 통과하는 유체를 포함할 수 있다. 이렇게 하는 이유는 코팅 공정 동안 화학종들의 확산을 개선하기 위한 것일 수 있다.
얇은 코팅 또는 시드 코팅을 증착하는 임의의 적절한 방법이 이용될 수 있다. 제2 코팅 또는 시드 코팅은 밑에 있는 기판을 지나치게 손상하지 않는 조건을 사용하여 적용되어야 한다. 예를 들어, 과도한 온도, 과도한 산도 또는 과도한 알칼리도의 조건은 어떤 기판들을 손상시킬 수 있고 후속 증착 또는 최종 사용에 부적합하게 되도록 할 수 있다.
본 발명의 제4 양태의 단계 (b)에 적용되는 제2 코팅 또는 본 발명의 제1 및 제2 양태의 시드 코팅은 얇은 코팅을 증착하는 데 적절한 임의의 방법에 의해 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가 재료의 코팅은 다양한 수단에 의해 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 추가 층들은 원자층 증착, 전착, 무전해 증착, 수열법, 전기영동, 광촉매 방법, 졸-겔 방법, 기타 화학 기상 증착, 물리 기상 증착 및 근접승화법과 같은 기상 방법들에 의해 적용될 수 있다. 이들 방법들 중 하나 이상을 이용한 다중층도 사용될 수 있다. 최종 재료의 조성이 전체적으로 균일하지 않도록 재료를 코팅하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 재료 내로 단지 도중까지 관통하는 코팅 방법이 이용될 수 있다. 코팅은 서로 다른 코팅 방법들의 순차적 이용에 의해 적용될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 방법은 용액, 예컨대 수용액으로부터 제2 코팅의 증착을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시예들에서 얇은 제2 코팅은, 얇은 코팅의 증착을 촉진하도록 pH가 조정된, 금속 이온들을 함유한 용액으로부터 증착된다. 일부 양태들에서, 이 용액의 pH는 약한 영역, 예컨대 약 pH 3-11, 또는 pH 4-10, 또는 pH 5-9이다.
일부 실시예들에서, 제2 코팅은 금속 수산화물을 포함한다. 적절한 금속 수산화물의 예는 Pd 수산화물, Cu 수산화물, Ni 수산화물, 또는 Ag 수산화물을 포함할 수 있다. 제2 코팅은 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 제2 코팅은 금속염들의 용액으로부터 증착될 수 있다. 금속염들은 반대 이온들, 예를 들어 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 및 기타 유사한 것들을 갖는다. 반대 이온들은 제2 코팅 내로 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 일부 실시예들은 제2 코팅을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 코팅을 환원시키는 단계는 제2 코팅 내 추가 재료의 부분 환원을 유발할 수 있다. 다른 실시예들에서, 제2 코팅을 환원시키는 단계는 제2 코팅의 추가 재료가 금속으로 환원되는 것을 유발할 수 있다.
다른 실시예들에서 단계 (b)에서 형성된 층은 부분적으로 또는 완전히 환원될 수 있다. 이것은 층의 영역들이 환원될 수 있고 또 영역들이 환원되지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 다른 실시예들에서 층이 환원되는 정도는 변할 수도 있다. 예를 들어, 금속 수산화물로부터 여러 단계의 환원, 예컨대 Cu(OH)2로부터 CuO로, 또는 Cu로 또는 심지어 수소화 구리로 환원이 일어날 수 있다. 이러한 환원된 상태의 다양한 혼합도 일어날 수 있다.
제2 코팅을 환원시키는 단계는 제2 코팅을 환원제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 코팅은 기체의 환원제와 접촉될 수 있다. 제2 코팅은 액체의 환원제 또는 용액 상태의 환원제와 접촉될 수 있다. 용액 상태의 환원제는 수용액 또는 비수용액일 수 있다. 기술분야의 당업자에게 금속-함유 화합물을 환원시키는 데 적절한 것으로 알려진 임의의 환원제가 사용될 수 있다.
제1 코팅과 제2 코팅은 서로 다른 재료들을 포함할 수 있다. 제1 코팅은 재료의 단일층 또는 재료의 여러 층들을 포함할 수 있다. 제2 코팅은 추가 재료의 단일층 또는 추가 재료의 여러 층들을 포함할 수 있다.
제5 양태에서, 본 발명은 다공성 기판 상에 얇은 코팅의 증착을 위한 방법으로서:
a) 단계 (b)에서 층의 증착을 가능하게 하는 얇은 재료 층으로 표면을 개질하는 단계,
b) 단계 (a)에서 얻어진 표면을 금속-함유 화합물인 얇은 재료 층으로 추가 코팅하는 단계, 및
c) 단계 (b)에서 형성된 층을 선택적으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 다공성 기판 상에 얇은 코팅의 무전해 증착을 위한 방법으로서:
a) 단계 (b)에서 층의 증착을 가능하게 하는 얇은 재료 층으로 표면을 선택적으로 코팅하는 단계,
b) 금속-함유 재료인 얇은 재료 층으로 표면을 코팅하는 단계,
c) 단계 (b)에서 형성된 층을 선택적으로 환원시키는 단계, 및
d) 무전해 용액을 통해 코팅을 적용하는 단계를 제공하며,
단계 (b)에서 적용되는 코팅은 단계 (d)에서의 무전해 증착에 필수적이다.
일부 실시예들에서, 단계 (b)에서 적용되고 단계 (c)에서 환원되는 코팅은 무전해 증착에 필수적이다. 일부 실시예들에서, 여섯 번째 양태의 단계 (b)에서 적용되는 코팅은 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 포함한다.
본 발명의 제4 내지 제6 양태의 실시예들에서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 제2 양태와 관련하여 기술된 것과 유사할 수 있다.
단계 (a)에서 증착되는 얇은 층은 원자층 증착에 의해 증착될 수 있다.
단계 (a)에서 증착되는 얇은 층은 예를 들어, 두께 10nm 미만, 또는 두께 5nm 미만, 또는 두께 2nm 미만의 매우 얇은 층을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 증착되는 얇은 층은 금속 산화물 층을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 Al2O3, ZnO, TiO2 또는 이들 둘 이상의 혼합물들일 수 있다.
단계 (b)에서 적용되는 시드 코팅은 금속 수산화물일 수 있다. 금속 수산화물은 수산화 팔라듐, 수산화 구리, 수산화 니켈, 또는 수산화 은으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태들에서, 금속 수산화물은 수산화 구리 또는 수산화 니켈과 같은 비귀금속 수산화물이며, 실질적으로 귀금속들이 없다. 일부 실시예들에서 무전해 증착은 어느 정도까지 환원된 수산화 구리 또는 수산화 니켈과 같은, 귀금속을 포함하지 않는 금속 화합물 상에서 일어날 수 있다는 것이 예상치 않게 밝혀졌다. 귀금속들은 비싸기 때문에, 이는 특히 대면적 재료를 코팅하고자 하는 공정의 경제에 대해 분명한 영향을 미친다.
기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료들이 단계 (b)에서 적용되는 코팅에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속 화합물들은 금속 탄산염 및 금속 옥시수산화물을 포함한다. 기판의 표면 상에 층을 형성할 수 있고 이후 환원될 수 있는 임의의 기타 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료들이 본 발명에서 사용될 수도 있다.
단계 (b)에서 적용되는 코팅은 용액으로부터 적용될 수 있다. 용액은 수용액을 포함할 수 있다.
단계 (b)의 코팅이 선택적 환원 단계를 겪는 경우, 환원 단계는 화학적 환원을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 기판에 적용되는 얇은 층 및 추가 재료 층의 전체 두께는 100nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 바람직하게는 30nm 미만, 바람직하게는 20nm 미만, 더 바람직하게는 10nm 미만일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 기판에 적용되는 제1 코팅은 기판의 표면 개질을 유발시켜 제2 코팅이 적용될 수 있도록 한다. 적용되는 제2 코팅은 후속 무전해 증착을 적절하게 촉진할 수 있다. 제2 코팅은 무전해 증착 단계 이전에 추가 처리를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 제2 코팅은 무전해 증착 단계 이전에 환원될 수 있다. 제2 코팅은 환원을 잘 받아들일 수 있다. 제2 코팅은 바람직하게 얇은 코팅, 예를 들어, 100nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 더 바람직하게는 20nm 미만, 또는 10nm 미만이다. 제2 코팅은 후속 무전해 증착 단계를 위한 충분한 면적 밀도를 적절하게 가져서 무전해 증착 단계에서 형성되는 효과적인 코팅이 되도록 한다. 제2 코팅은 바람직하게 제1 코팅에 충분하게 밀착한다. 제2 코팅은 보통 금속-함유 화합물을 포함한다. 제2 코팅은 바람직하게는 무전해 용액 또는 무전해 욕에서 견뎌낼 수 있다. 제2 코팅은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 금속 수산화물은 무전해 증착 이전에 선택적으로 금속으로 환원될 수 있다. 일부 실시예들에서, 일부 금속 수산화물은 환원될 수 있고 일부는 환원되지 않을 수 있다.
후속 코팅 또는 층이 무전해 증착에 의해 적용되는 본 발명의 양태들에서, 무전해 코팅은 적절하게는 얇은 코팅이다. 무전해 코팅은 500nm 미만의 두께, 또는 250nm 미만의 두께, 또는 100nm 미만의 두께, 또는 50nm 미만의 두께, 또는 25nm 미만의 두께일 수 있다. 코팅의 두께는 코팅된 재료가 사용되어야 하는 응용분야에 다소 의존할 것으로 이해된다. 따라서, 코팅의 두께는 상기 주어진 영역에서 벗어날 수 있는 것으로 이해된다. 무전해 코팅은 균일한 코팅을 포함할 수 있다. 기판이 다공성 기판인 실시예들에서, 무전해 코팅은 기판 두께 전부를 통해 이어질 수 있거나, 또는 기판 내로 단지 부분적으로 이어질 수 있다. 무전해 코팅이 적용된 기판의 부분에서, 무전해 코팅은 실질적으로 균일할 수 있다. 후속 코팅이 무전해 증착에 의해 적용되는 이러한 양태들에서, 기술분야의 당업자는 무전해 방법을 이용하여 증착된 금속들은 흔히 합금 또는 화합물, 또는 합금과 화합물의 혼합물이며, 합금화 또는 화합물화 원소는 사용된 환원제에 의해 제공되는 것을 인식한다. 예를 들어, 수소화 붕소 나트륨 또는 디메틸아민 보레인 환원제를 사용하여 증착된 니켈은 붕소를 포함할 수 있는 반면, 치아인산나트륨을 사용하여 증착된 니켈은 인을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 얇고, 균일한 코팅들이 증착되어 얇고, 균일한 추가 코팅 또는 코팅들의 후속 증착을 위한 시드 층들로서 이용될 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 기판들은 코팅하기 어려운 기판들일 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 얇고, 균일한 코팅들은 얇고, 균일한 추가 코팅의 후속 무전해 증착을 위한 시드 층들로서 이용될 수 있다.
다른 실시예들에서, 추가 코팅 또는 코팅들이 제2 코팅에 적용된다. 일부 양태들에서, 이러한 추가 코팅들은 얇고 균일하다. 추가적 양태들에서, 이러한 추가 코팅들은 다공성 기판들을 포함한 3차원 기판들에 적용된다. 이러한 실시예들에서, 후속 코팅들은 3D 기판 내로 적어도 부분적으로 관통하여야 한다.
일 양태에서 추가 코팅 또는 코팅들은 용액으로부터 무전해 증착을 통해 적용된다. 무전해 증착을 이용하여 증착될 수 있는 금속들의 예는 구리, 니켈 및 주석을 포함한다. 하나 이상의 금속으로 된 합금들도 증착될 수 있다. 금속 인화물 및 금속 붕소화물 기반 재료와 같은 화합물들도 가능하다.
무전해 증착은 이상적으로는 용액 내 환원제가 표면 상의 촉매 부위와 상호 작용을 통해 금속 이온들을 환원시키는 표면 반응을 통해 일어난다. 환원제는 산화되고 용액 내 금속 이온들은 환원되어, 결과적으로 표면 상에 금속이 된다. 용액 내 이러한 촉매제들의 예는 아민 보레인, 포름알데히드, 하이드라진, 수소화 붕소, 치아인산염, 아스코르브산 등을 포함한다.
또 다른 양태에서 무전해 코팅은 양호한 전도도를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 무전해 코팅은 얇으며, 양호한 전도도를 나타낸다.
다른 실시예들에서, 제2 코팅은 코팅의 후속 증착을 위한 시드 층으로서 작용하지만, 상당한 량의 귀금속들을 포함하지 않는다. 일 양태에서, 제2 코팅은 우선 화학적으로 환원되며, 이는 제2 코팅이 충분히 높은 밀도의 촉매 부위들을 제공할 수 있도록 하여 얇고, 균일한 코팅들의 후속 무전해 증착을 가능하게 한다.
다른 실시예들에서 제2 코팅은, 예를 들어 나노튜브, 나노와이어 등의, 얇은 코팅 이외의 재료들의 후속 증착을 위한 시드 층으로서 작용할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 일부 실시예들에 따라, 기판에 어떤 얇고, 균일한 막의 적용은, 달리 기판 상에서 일어나지 않을, 얇고, 균일한 금속-함유 막의 후속 증착을 야기할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 박막이 극히 얇을 수 있고, 용액으로부터 얇은 금속-함유 코팅의 추가 증착을 촉진할 수 있다는 것을 더 발견했다. 본 발명자들은 이러한 구조들은 추가 코팅들의 후속 증착을 위한 적절한 시드 층들로서 작용할 수 있다는 것도 발견했다.
발명자들은 놀랍게도 이러한 방법들이 복잡한 다공성 고분자 구조들을 포함한 3차원 구조들 내로 적어도 부분적으로 관통하는 얇고, 균일한 코팅들을 얻기 위해 적용될 수 있다는 것도 발견했다. 이러한 코팅들은 '평균 코팅 두께'를 이용하여 기술될 수 있다. 평균 코팅 두께는 전체 단위 부피당 코팅의 부피를 기판의 표면적으로 나눈 것으로 정의된다. 전체 단위 부피당 코팅의 부피는 특정 부피에서 코팅으로 인한 무게 증가를 측정하고 나서, 코팅의 밀도로 나누어 코팅의 부피를 얻고, 그 다음에 전체 부피로 나눔으로써 추정될 수 있다.
발명자들은 놀랍게도 복잡한 다공성 고분자 구조들을 포함한 3차원 구조들 내로 적어도 부분적으로 관통하는 얇고, 균일한 코팅들이, 심지어 얇은 코팅들로 양호한 전도도를 갖도록 달성될 수 있다는 것도 발견했다. 일부 양태들에서, 양호한 전도도를 갖는 이러한 코팅들은 금속 또는 금속 합금, 또는 금속들 또는 금속 합금들의 혼합물들, 또는 금속들과 금속 합금들의 혼합물들을 포함한다. 이러한 코팅된 구조들의 전도도는 '당량 전도도'에 의해 정의될 수 있다. 다공성 재료의 당량 전도도는 고체의 체적분율로 나누어진 측정된 전도도로서 정의된다. 다시 말해서, 모든 부피가 다공성 재료 내에서 도체는 아니라는 사실 때문에 전도도의 측정이 정정된다. 예를 들어, 다공성 고체의 전도도가 'x'로 측정되고, 하지만 고체의 전도 재료 체적분율이 0.2 또는 20% 라면, 당량 전도도는 5x이다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 다공성 기판은 적어도 부분적으로 섬유들로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 섬유들은 고분자일 수 있다. 섬유 기판은 복잡한 구조일 수도 있는데, 이는 다양한 직경 및/또는 길이의 섬유들로 구조가 구성될 수 있고, 섬유들이 구불구불하거나 복잡한 경로를 따를 수 있고, 섬유들에 의해 정의되는 다공성 공간이 크기 및 형태 면에서 불규칙할 수 있다는 것을 의미한다.
제7 양태에서, 본 발명은 그 표면에 제1 얇은 층이 적용된 기판, 및 제1 층에 적용되고 금속-함유 화합물을 포함하는 추가 재료 층을 포함하는 재료를 제공한다. 바람직하게, 제1 얇은 재료 층은 추가 재료 층의 적용에 필수적이다.
제8 양태에서, 본 발명은 적어도 금속 및 산소를 포함하고 추가 재료 층의 증착을 가능하게 하는 얇은 재료 층을 갖는 기판, 얇은 층에 적용되고 금속- 함유 화합물을 포함하는 추가 재료 층, 및 추가 재료 층에 적용된 추가 층을 포함하는 재료를 제공한다. 바람직하게, 추가 층은 무전해 증착에 의해 적용된다. 일부 실시예들에서, 얇은 층은 추가 재료 층을 적용하기 이전에 환원된다. 얇은 층은 금속 층을 포함할 수 있다.
제9 양태에서, 본 발명은 얇은 재료 층이 적용된 기판, 및 얇은 층에 적용되고 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 추가 재료 층을 포함하는 재료를 제공하며, 금속은 비귀금속이고, 코팅은 용액으로부터 증착된다. 바람직하게, 얇은 층은 추가 재료 층의 적용에 필수적이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 방법들을 이용하여 만들어진 재료로 확대된다.
제10 양태에서, 본 발명은 다공성 기판의 적어도 일부를 코팅하는 얇고, 균일한 코팅을 지닌 다공성 기판을 포함하고, 적어도 시드 층 및 금속 층으로 이루어지며, 시드 층은 실질적으로 귀금속들이 없고 용액으로부터 증착되고, 금속 층은 무전해 증착에 의해 증착되는 재료를 제공한다.
제11 양태에서, 본 발명은 다공성 기판 내로 상당히 관통하는 얇고, 균일한 코팅을 지닌 복잡한 다공성 기판을 포함하고, 적어도 시드 층 및 금속 층으로 이루어지며, 시드 층은 실질적으로 귀금속들이 없고 금속 층은 무전해 증착에 의해 증착되는 재료를 제공한다.
제12 양태에서, 본 발명은 금속 및 산소를 포함하는 화합물의 얇고, 균일한 코팅을 지닌 고분자 기판을 포함하고, 실질적으로 귀금속을 포함하지 않고 무전해 증착을 위한 시드 층으로서 작용할 수 있고 용액으로부터 증착되는, 금속-함유 재료의 얇고, 균일한 추가 코팅을 갖는 재료를 제공한다.
시드 층은 귀금속을 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로, 시드 층은 극소량의 귀금속 또는 시드 층의 성질을 실질적으로 바꾸지 않을 만큼 충분히 적은 양의 귀금속을 포함할 수 있다.
얇은 추가 코팅은 귀금속을 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로 얇은 추가 층은 극소량의 귀금속 또는 얇은 추가 층의 성질을 실질적으로 바꾸지 않을 만큼 충분히 적은 양의 귀금속을 포함할 수 있다.
추가적인 양태에서, 본 발명은
다공성 기판, 및
다공성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은
실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅, 및
시드 코팅 상의 금속-함유 재료를 포함하며, 다공성 기판의 표면적이 적어도 0.02 m2/cm2 인 코팅된 재료를 제공한다.
시드 층 상의 금속-함유 재료는 500nm 미만, 또는 250nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 25nm 미만, 또는 10nm 미만, 또는 5nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이이다.
기판은 적어도 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 기판은 적어도 100㎛의 두께, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛ 범위에 있는 두께를 가질 수 있다.
시드 코팅은 20nm 미만, 바람직하게는 10nm 미만, 더 바람직하게는 5nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
기판 내 적어도 일부의 기공들은 서로 연결될 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 재료는 시드 층 상의 금속-함유 재료 층을 포함한다.
일부 실시예들에서, 코팅된 재료는 기판에 적용되는 금속 및 산소의 표면 개질 코팅을 더 포함할 수 있고, 시드 층이 금속 및 산소의 층에 적용된다. 표면 개질 코팅의 두께는 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, 시드 층은 니켈-함유 재료, 또는 구리-함유 재료, 또는 니켈-함유 재료 및 구리-함유 재료를 포함한다. 시드 층은 니켈, 또는 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 재료는 재료의 전기 전도도를 증가시킨다.
일부 실시예들에서, 기판은 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 적어도 20%의, 바람직하게는 30%보다 큰, 훨씬 더 바람직하게는 50%보다 큰 기공 체적분율을 갖는다. 일부 실시예들에서, 기판은 구불구불한 기공 구조 및/또는 복잡한 기공 구조를 포함한다.
일부 실시예들에서, 기판은 절연 기판을 포함한다.
일부 실시예들에서, 기판은 적어도 0.05 m2/cm3, 또는 적어도 0.07 m2/cm3, 또는 적어도 0.1 m2/cm3, 또는 적어도 0.2 m2/cm3, 또는 적어도 0.5 m2/cm3, 또는 적어도 1.0 m2/cm3, 또는 0.02 내지 4 m2/cm3, 또는 0.02 내지 10 m2/cm3의 표면적을 갖는다.
일부 실시예들에서, 기판은 다공성 기판을 포함하고 다공성 기판을 통과할 수 있는 입자의 최대 입자 크기는 10㎛ 미만, 또는 5㎛ 미만, 또는 3㎛ 미만, 또는 2㎛ 미만, 또는 1nm 미만, 또는 0.5㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 미만이다.
일부 실시예들에서, 기판은 다공성 고분자 재료를 포함한다. 기판은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 질산 셀룰로오스, 혼합 셀룰로오스 에스테르, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 폴리카보네이트로부터 선택되는 다공성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 기판은 필터 멤브레인을 포함할 수 있다. 필터 멤브레인은 셀룰로오스 기반 필터 멤브레인 또는 폴리에테르술폰 (PES) 기반 필터 멤브레인을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 시드 층 상의 금속-함유 재료는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이, 또는 1x103 S/m 내지 1x106 S/m 사이이다.
일부 실시예들에서, 금속-함유 층의 평균 두께는 500nm 미만이다. 금속-함유 층의 평균 두께는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만, 또는 20nm 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, 다공성 기판의 표면적은 0.02 m2/cc보다 크거나, 또는 2 m2/cc보다 크거나 또는 10 m2/cc보다 크다.
일부 실시예들에서, 코팅은 기판의 하나 이상의 표면들로부터 그 다공성 기판 내로 적어도 5㎛를 관통한다. 일부 실시예들에서, 코팅은 기판의 하나 이상의 표면들로부터 그 다공성 기판 내로 적어도 10㎛를 관통한다. 일부 실시예들에서, 코팅은 기판의 하나 이상의 표면들로부터 그 다공성 기판 내로 적어도 30㎛를 관통한다. 일부 실시예들에서, 코팅은 기판의 하나 이상의 표면들로부터 그 다공성 기판 내로 적어도 80㎛를 관통한다. 일부 실시예들에서, 코팅은 기판의 하나 이상의 표면들로부터 그 다공성 기판 내로 적어도 150㎛를 관통한다.
일부 실시예들에서, 적어도 일부 기공들은 금속 코팅을 형성한 후 여전히 서로 연결되어 있다. 일부 실시예들에서, 금속 코팅 후의 표면적은 적어도 0.02 m2/cc이다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 도핑된 ZnO로 코팅된 질산 셀룰로오스 멤브레인 샘플의 단면 형상을 보여주는 SEM 이미지 마이크로사진이다.
도 3은 실시예 1에서 막의 단면을 가로지르는 Al(k) 및 Zn(k) 적분 피크 카운트를 보여주는 EDS 데이터의 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 30 사이클의 ZnO로 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지 마이크로사진이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 1에 열거되어 있다.
도 5는 실시예 4에서 500 사이클의 TiO2로 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 샘플의 형상을 보여주는 SEM 이미지 마이크로사진이다.
도 6은 실시예 4에서 500 사이클의 TiO2로 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지 마이크로사진이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 2에 열거되어 있다.
도 7은 실시예 5에서 구리-함유 화합물로 코팅된 Al2O3 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 고해상 SEM 이미지이다. 구리-함유 화합물 코팅의 조직을 도 7에서 볼 수 있다.
도 8은 실시예 5에서 구리-함유 화합물로 코팅된 Al2O3 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 3에 열거되어 있다.
도 9는 실시예 8에서 니켈-함유 화합물로 코팅된 Al2O3 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 고해상 SEM 이미지이다. 니켈-함유 화합물 코팅의 조직을 도 9에서 볼 수 있다.
도 10은 실시예 8에서 니켈-함유 화합물로 코팅된 Al2O3 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 4에 열거되어 있다.
도 11은 실시예 16에서 구리 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 고해상 SEM 이미지이다. 코팅은 얇고, 연속적이며 균일하다.
도 12는 실시예 16에서 구리 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 5에 열거되어 있다.
도 13은 실시예 20에서 구리 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 6에 열거되어 있다.
도 14는 실시예 21에서 구리-함유 화합물 코팅되고 무전해 구리로 추가 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 고해상 SEM 이미지이다. 구리 코팅의 세립들이 다공성 멤브레인 구조를 균일하게 덮은 것을 볼 수 있다.
도 15는 실시예 21에서 구리 코팅된 멤브레인 샘플의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다. 숫자들은 EDS 분석이 행해진 위치를 표시한다. EDS 결과들은 표 7에 열거되어 있다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들을 나타내는 개략도를 포함한다. 3-D 기판(1)은 우선 재료의 얇은 코팅(2)으로 코팅된다. 이 코팅은 재료의 제2 얇은 코팅(3)의 증착을 가능하게 한다. 이 제2 얇은 코팅은 환원된 상태(4)로 환원되고, 그 후 그것은 금속의 얇고, 균일한 코팅의(5) 후속 무전해 증착을 위한 시드 층으로서 작용한다. 각각의 단계들은 도 1의 각각의 도해들에서 순차적으로 보여진다.
실시예:
실시예 1: 원자층 증착에 의한 질산 셀룰로오스 멤브레인 상의 알루미늄 도핑된 ZnO 코팅
흐름(flow-through) 원자층 증착(ALD)을 이용하여 약 130㎛의 두께 및 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 질산 셀룰로오스 필터 멤브레인 재료를 Al2O3 도핑된 ZnO로 코팅하였다. 증착을 위한 전구체로서 트리메틸알루미늄(TMA), 디에틸아연(DEZ) 및 물을 이용하였다. 기판을 5 사이클의 TMA 및 물에 노출시켜 핵생성 층을 형성시키고 나서, DEZ 및 물, 그리고 TMA 및 물의 사이클들로 12nm의 코팅 두께를 얻었다. 증착 온도는 160℃였다. 고해상 SEM(도 2)은 도핑된 ZnO 코팅이, 원래의 멤브레인 구조를 유지한 채, 얇고, 균일하고 멤브레인 표면에 순응한다는 것을 보여준다. EDS 결과들(도 3)은 얇고, 균일하고 순응적인 도핑된 ZnO 코팅들이 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 형성된 것을 보여준다.
실시예 2: 원자층 증착에 의한 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 얇은 Al 2 O 3 코팅
실시예 1과 유사하게 흐름 원자층 증착(ALD)을 이용하여 약 130㎛의 두께 및 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인 재료를 Al2O3로 코팅하였다. SEM/EDS 결과는 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 얇고, 균일하고 순응적인 Al2O3 코팅이 형성된 것을 보여준다.
실시예 3: 원자층 증착에 의한 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 얇은 ZnO 코팅
흐름 원자층 증착(ALD)을 이용하여 약 130㎛의 두께 및 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인 재료를 ZnO로 코팅하였다. 증착을 위한 전구체로서 디에틸아연(DEZ) 및 물을 사용하였다. (실시예 1에서 기술된 방법들을 이용하여) Al2O3 핵생성 코팅을 멤브레인 재료 상에 우선 얹어 놓았다. 증착은 30 사이클의 DEZ 및 물 노출로 구성된다. 증착 온도는 160℃였다. SEM/EDS 결과(도 4)는 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 얇고, 균일하고 순응적인 ZnO 코팅이 형성된 것을 보여준다. EDS 결과들은 표 1에 열거되어 있다.
원자% C O Al Cu Zn Zn/O Zn/C
A1 62.05 36.67 0.01 0.49 0.78 0.021 0.013
A2 62.44 36.01 0.02 0.34 1.19 0.033 0.019
A3 62.76 34.44 　 0.26 2.53 0.073 0.040
A4 60.49 36.7 0.02 0.23 2.56 0.070 0.042
A5 62.18 33.91 0.04 0.13 3.74 0.110 0.060
실시예 4: 원자층 증착에 의한 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 얇은 TiO 2 코팅
흐름 원자층 증착(ALD)을 이용하여 약 130㎛의 두께 및 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인 재료를 TiO2로 코팅하였다. 증착을 위한 전구체로서 TiCl4 및 물을 사용하였다. Al2O3 핵생성 코팅을 멤브레인 재료 상에 우선 얹어 놓았다. 증착은 500 사이클의 TiCl4 및 물 노출로 구성된다. 증착 온도는 140℃였다. 고해상 SEM(도 5)은 TiO2 코팅이 얇고, 균일하고 순응적인 것을 보여준다. SEM/EDS 결과(도 6)는 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 얇고, 균일하고 순응적인 TiO2 코팅이 형성된 것을 보여준다. EDS 결과들은 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00001
실시예 5: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 구리-함유 화합물 코팅
탈이온수 내 0.1M CuSO4 및 0.3M 아세트산으로부터 구리-함유 화합물을 코팅하기 위한 용액 조성을 준비하였다(pH는 KOH 용액으로 5.5로 조정하였다). 실시예 1과 유사하게 Al2O3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하고, 상온에서 용액 내에 4시간에 걸쳐 침지하였다. 구리-함유 화합물은 멤브레인을 균일한 파란색을 띄게 하며 코팅하였다. 코팅 공정 후, 탈이온수로 멤브레인을 완전히 씻어내고 60-70℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고 나서 구리-함유 화합물로 코팅된 멤브레인을 SEM과 EDS로 분석하였다.
무게 측정은 구리-함유 화합물로 코팅 후, 0.45㎛ 멤브레인에 대해 11-12%, 0.20㎛ 멤브레인에 대해 5-6% 무게 증가를 나타내었다. 고해상 SEM 분석(도 7) 및 SEM/EDS 분석(도 8) 결과는 Al2O3 코팅된 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 얇고, 균일한 구리-함유 화합물 코팅이 형성된 것을 보여준다. EDS 결과들은 표 3에 열거되어 있다.
원자% C O Al S Cu Zn
A1 56.21 37.61 3.26 1.02 1.89 0.01
A2 57.05 35.19 3.74 1.47 2.15 0.41
A3 56.98 36.47 3.37 1.38 1.8 　-
A4 56.01 36.51 3.53 1.55 2.27 0.13
A5 51.94 38.83 4.31 1.82 2.93 0.17
실시예 6: TiO 2 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 구리-함유 화합물 코팅
셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 TiO2로 코팅한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 절차를 따랐다. 멤브레인 샘플은 균일한 파란색으로 변하였고 무게가 3% 증가하였다.
실시예 7: ZnO 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 구리-함유 화합물 코팅
셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 ZnO로 코팅한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 절차를 따랐다. 멤브레인 샘플은 균일한 파란색으로 변하였고 무게가 약 9% 증가하였다.
비교예 1: 금속 산화물 코팅이 없는 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 구리-함유 화합물 코팅
어떤 코팅도 없는 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 절차를 따랐다. 증착 용액 내에 4시간 침지 후 멤브레인은 색의 변화가 없었고 무게 증가가 없었고, 이는 코팅이 일어나지 않았음을 시사한다.
실시예 8: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 니켈-함유 화합물 코팅
니켈-함유 화합물을 코팅하기 위한 용액 조성을 준비하였다(탈이온수 내 0.1M NiSO4 및 0.02M 트리에탄올아민, pH는 8.5-9.0). 실시예 1과 유사하게 Al2O3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하고, 상온에서 용액 내에 4시간에 걸쳐 침지하였다. 니켈-함유 화합물은 멤브레인을 균일한 녹색을 띄게 하며 코팅하였다. 코팅 공정 후, 탈이온수로 멤브레인을 완전히 씻어내고 60-70℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고 나서 니켈-함유 화합물로 코팅된 멤브레인을 SEM과 EDS로 분석하였다(도 9 및 10). 결과는 Al2O3 코팅된 멤브레인의 3D 다공성 구조 전체에 걸쳐 얇고, 균일한 니켈-함유 코팅이 형성된 것을 보여준다. EDS 결과들은 표 4에 열거되어 있다.
원자% C O Al S Ni Zn
A1 44.78 42.06 2.96 1.78 8.42 -
A2 48.5 41.81 2.5 1.22 5.9 0.05
A3 50.48 41.49 2.06 0.98 4.76 0.23
A4 49.72 41.36 2.5 1.02 5.41 -
A5 48.64 41.22 2.51 1.13 6.5 -
실시예 9: ZnO 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 니켈-함유 화합물 코팅
셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 ZnO로 코팅한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 절차를 따랐다. 멤브레인 샘플은 니켈-함유 화합물의 형성을 나타내는 균일한 녹색으로 변하였다.
비교예 2: 금속 산화물 코팅이 없는 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 니켈-함유 화합물 코팅
어떤 코팅도 없는 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 절차를 따랐다. 증착 용액 내에 4시간 침지 후 멤브레인은 색의 변화가 없었고 무게 증가가 없었고, 이는 코팅이 일어나지 않았음을 시사한다.
실시예 10: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 팔라듐-함유 화합물 코팅
팔라듐-함유 화합물을 코팅하기 위한 용액 조성은 탈이온수 내 1mM PdCl2 이며, 용액의 pH는 5.0(NaOH 용액으로 조정) 이다. 실시예 1과 유사하게 Al2O3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하고, 상온에서 용액 내에 10-15분 동안 침지하였다. 코팅 공정 후, 탈이온수로 멤브레인을 완전히 씻어내고 60-70℃ 오븐에서 건조하였다. 팔라듐-함유 화합물로 코팅 후 멤브레인은 균일한 갈색으로 변한 것을 시각적으로 관찰하였다.
실시예 11: ZnO 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 팔라듐-함유 화합물 코팅
셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 ZnO로 코팅한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 절차를 따랐다. 멤브레인은 코팅 후 균일한 갈색으로 변하였다.
실시예 12: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 은-함유 화합물 코팅
은-함유 화합물을 코팅하기 위한 용액 조성은 탈이온수 내 0.1M AgNO3 이며, 용액은 NaOH 용액으로 곧 탁하게 되었다. 실시예 1과 유사하게 Al2O3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하고, 상온에서 용액 내에 4시간 동안 침지하였다. 코팅 공정 후, 탈이온수로 멤브레인을 완전히 씻어내고 60-70℃ 오븐에서 건조하였다. 은-함유 화합물로 코팅 후 멤브레인의 색은 갈색으로 변한 것을 시각적으로 관찰하였다.
실시예 13: 구리-함유 화합물 코팅의 수소화 붕소 나트륨 환원
실시예 5와 유사하게 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인을 준비하였다. 멤브레인을 1M의 수소화 붕소 나트륨 용액 내에 30분 동안 침지하였다. 멤브레인으로부터 상당한 거품 발생이 일어나는 것이 관찰되었고 침지 동안 멤브레인은 균일한 짙은 검은 구리색으로 변하였다.
실시예 14: 니켈-함유 화합물 코팅의 수소화 붕소 나트륨 환원
실시예 8과 유사하게 니켈-함유 화합물 코팅된 멤브레인을 준비하였다. 멤브레인을 1M의 수소화 붕소 나트륨 용액 내에 30분 동안 침지하였다. 멤브레인으로부터 상당한 거품 발생이 일어나는 것이 관찰되었고 침지 동안 멤브레인은 균일한 짙은 검은색으로 변하였다.
실시예 15: 구리-함유 화합물 코팅의 디메틸 아민 보레인 환원
실시예 5와 유사하게 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인을 준비하였다. 멤브레인을 1 g/L의 디메틸 아민 보레인 용액(pH=10) 내에 30분 동안 침지하였다. 멤브레인으로부터 상당한 거품 발생이 일어나는 것이 관찰되었고 침지 동안 멤브레인은 균일한 짙은 검은 구리색으로 변하였다.
실시예 16: 팔라듐-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
실시예 10과 유사하게 팔라듐-함유 화합물 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 팔라듐-함유 화합물 코팅 후 물에 멤브레인을 씻고 나서 1.8 g/L 황산구리, 25 g/L 로셸염, 5 g/L 수산화나트륨, 10 g/L 37% 포름알데히드를 함유한 구리 무전해 용액에 옮겼다. 증착 동안에 멤브레인을 통해 용액을 흐르게 함으로써 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상에 균일한 코팅을 얻었다. 10분의 증착 후 밝은 무전해 구리 코팅이 형성되었다. 구리 코팅된 멤브레인의 단면 전자 현미경 사진 이미지가 도 11에 보여져 있다. EDS 면 스캔의 위치 및 EDS 결과가 도 12에 표시되어 있다. EDS 결과들은 표 5에 열거되어 있다.
Figure pct00002
실시예 17: 팔라듐-함유 화합물 코팅된 유리 슬라이드 상의 무전해 구리 코팅
기판이 유리 슬라이드라는 것을 제외하고 실시예 16과 유사한 절차를 따랐다. 용액을 흐르게 하지 않고 유리 비이커 내에서 무전해 증착을 실시하였다. 10분의 증착 후 밝은 무전해 구리 코팅이 관찰되었다.
비교예 3: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
팔라듐-함유 화합물 코팅이 알루미나 코팅된 멤브레인 기판에 적용된 것을 제외하고 실시예 16과 유사한 절차를 따랐다. 시각적으로 구리 증착이 일어나는 것이 관찰되지 않았다.
실시예 18: 팔라듐-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
샘플을 상업적 니켈 무전해 용액에 옮긴 것을 제외하고 실시예 16과 유사한 절차를 따랐다. 10분의 증착 후 멤브레인 샘플 상에 밝은 니켈 증착물이 형성되었다.
실시예 19: 팔라듐-함유 화합물 코팅된 유리 슬라이드 상의 무전해 니켈 코팅
기판이 유리 슬라이드고 샘플을 상업적 니켈 무전해 용액에 옮긴 것을 제외하고 실시예 16과 유사한 절차를 따랐다. 10분 후 유리 샘플 상에 밝은 니켈 증착물이 형성되었다.
비교예 4: Al 2 O 3 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
알루미나 코팅된 멤브레인 기판에 팔라듐-함유 화합물 코팅이 적용되지 않은 것을 제외하고 실시예 18과 유사한 절차를 따랐다. 시각적으로 니켈 증착이 일어나는 것이 관찰되지 않았다.
실시예 20: 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
실시예 5와 유사하게 0.2㎛의 기공 크기를 갖는, 구리-함유 화합물 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 그리고 나서 수산화칼륨으로 pH가 10으로 조정된, 1 g/L 디메틸아민 보레인(DMAB) 용액에서 2시간 동안 샘플을 환원시켰다. 환원 처리는 구리-함유 화합물 코팅을 짙은 검은 구리색으로 변하게 한다. 샘플을 즉시 DMAB 무전해 구리 용액에 옮겼고, 일정한 교반으로 18시간에 걸쳐 증착이 일어났다. DMAB 무전해 용액의 조성은, 수산화칼륨으로 pH가 9.5로 조정된, 0.5 g/L DMAB, 0.5 g/L 황산구리, 2.5 g/L EDTA, 6 ml/L 트리에탄올 아민이다. 증착은 구리 코팅된 멤브레인을 만들어 냈다. SEM/EDS 결과(도 13)는 구리 증착이 양측으로부터 멤브레인 내로 약 30㎛ 관통한 것을 보여준다. EDS 결과들은 표 6에 열거되어 있다.
Figure pct00003
실시예 21: 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
실시예 5와 유사하게 0.2㎛의 기공 크기를 갖는, 구리-함유 화합물 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 수산화칼륨으로 pH가 10으로 조정된, 1 g/L 디메틸아민 보레인(DMAB) 용액에서 2시간 동안 샘플을 환원시켰다. 그리고 나서 샘플을 플로우 셀(flow cell)에 장착하고 새로운 환원 용액을 멤브레인을 통해 30분 동안 흘렸다. 환원 처리는 구리-함유 화합물 코팅을 짙은 검은 구리 색으로 변하게 한다. 즉시 그 다음 DMAB 무전해 구리 용액을 멤브레인을 통해 18시간 동안 흘렸고, 용액의 조성은, 수산화칼륨으로 pH가 9.5로 조정된, 0.5 g/L DMAB, 0.5 g/L 황산구리, 2.5 g/L EDTA, 6 ml/L 트리에탄올 아민이다. 증착은 구리 코팅된 멤브레인을 만들어 냈다. 고해상 SEM(도 14)은 국부적으로 코팅이 멤브레인 도처에 얇고, 균일하고 연속적인 것을 보여준다. SEM/EDS 분석(도 15)은 더 큰 길이 척도 상에서 코팅이 멤브레인의 전체 두께에 걸쳐 균등하게 관통하지 않은 것을 나타낸다. EDS 결과들은 표 7에 열거되어 있다.
원소 C
(원자%)		 O
(원자%)		 Al
(원자%)		 Cu
(원자%)		 Cu/C
A1 44.81 18.37 0.33 36.48 0.81
A2 55.23 21.78 0.25 22.74 0.41
A3 56.96 26.21 0.71 16.12 0.62
A4 39.35 16.16 0.6 43.89 1.12
A5 39.25 8.4 0.04 52.31 1.33
비교예 5: 환원 단계 없는 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
샘플이 무전해 구리 용액에 옮겨지기 전에 환원 처리를 겪지 않는 것을 제외하고 실시예 21과 유사한 절차를 따랐다. 시각적으로 구리 증착이 일어나는 것이 관찰되지 않았다.
실시예 22: 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
실시예 5와 유사하게 0.2㎛의 기공 크기를 갖는, 구리-함유 화합물 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 수산화칼륨으로 pH가 10으로 조정된, 50℃의 1 g/L 디메틸아민 보레인(DMAB) 용액에서 30분 동안 샘플을 환원시켰다. 그리고 나서 샘플을 즉시 니켈 무전해 용액에 옮겼고, 일정한 교반으로 1시간에 걸쳐 증착이 일어났다. 니켈 무전해 용액의 조성은, 수산화칼륨으로 pH가 9로 조정된, 0.05 M DMAB, 0.1M 황산니켈, 0.2M 구연산이다. 시각적으로 니켈 코팅을 관찰하였다.
비교예 6: 환원 단계 없는 구리-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
샘플이 무전해 니켈 용액에 옮겨지기 전에 환원 처리를 겪지 않는 것을 제외하고 실시예 22와 유사한 절차를 따랐다. 시각적으로 니켈 증착이 일어나는 것이 관찰되지 않았다.
실시예 23: 은-함유 화합물 코팅된 멤브레인 상의 무전해 구리 코팅
실시예 12와 유사하게 0.2㎛의 기공 크기를 갖는, 은-함유 화합물 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 그리고 나서 수산화칼륨으로 pH가 9.5로 조정되고, 2 g/L DMAB, 2g/L 황산구리, 10 g/L EDTA, 25 ml/L 트리에탄올 아민으로 구성된 구리 DMAB 무전해 용액 내에 샘플을 놓았다. 시각적으로 구리 코팅을 관찰하였다.
실시예 24: 구리-함유 화합물로 코팅된 섬유 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
기공율 약 57%를 지닌 약 40㎛ 두께의 섬유 멤브레인 재료를 우선 물을 산화제로 하고 13 사이클의 트리메틸알루미늄을 이용하여 알루미나로 코팅하였다. 코팅되지 않은 멤브레인 재료의 표면적은 약 1 m2/cc 이었다. 그리고 나서 실시예 5와 유사한 방식으로 구리-함유 화합물로 코팅하였다. 15분 동안 멤브레인을 통해 흘려진 수소화 붕소 나트륨 용액을 이용하여 구리-함유 화합물을 환원시켰다. 그리고 나서 15분, 30분 및 60분의 시간 동안 니켈 무전해 용액을 멤브레인을 통해 흘렸다. 시각적으로 니켈 코팅이 멤브레인을 통해 이어졌다. 추정된 평균 코팅 두께, 고체의 체적분율, 전도도 및 당량 전도도가 표 8에 표시되어 있다.
Figure pct00004
실시예 25-42
다양한 다공성 기판들을 이전 실시예들과 유사한 방법들을 이용하여 다양한 시간 동안 무전해 니켈로 코팅하였다. 코팅은 일반적으로 멤브레인 전체에 걸쳐 존재하였다. 니켈의 양을 측정하였고 4-포인트 장치를 이용하여 비저항을 측정하였다. 실시예 38에 대해, 기판은 구리로 코팅하고 나서 니켈로 코팅하였다. 실시예 41 및 42에 대해, 더 큰 두께의 멤브레인에 적용성을 보여주는 예로서, 두 개의 127㎛ 멤브레인을 함께 밀어 하나의 멤브레인으로 처리하였다. 표 9는 평균 두께, 및 당량 전도도를 포함한 결과들을 보여준다.
실시예 기판 유형 Ni 증착 시간 (분) Vf
니켈 		비저항 ohm*m 당량 전도도
S/m 		추정된 평균 니켈 두께 (nm)
25 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 0.2㎛ 66% 기공율, 127㎛ 두께 6 11% 6.30E-05 1.48E+05 10.7
26 25에 따름 30 14% 1.40E-05 4.93E+05 14.5
27 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 0.45㎛ 66% 기공율, 127㎛ 두께 6 12% 9.30E-05 8.88E+04 25.8
29 27에 따름 15 21% 4.30E-05 1.10E+05 45.1
30 27에 따름 30 23% 9.00E-06 4.93E+05 48.0
31 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 0.8㎛ 66% 기공율, 127㎛ 두께 6 2% 2.20E-03 1.98E+04 10.0
32 폴리에테르술폰 공칭 기공크기 0.45㎛ 73% 기공율, 100㎛ 두께 6 8% 7.68E-04 1.56E+04 26.9
33 32에 따름 15 32% 1.48E-05 2.15E+05 101.9
34 32에 따름 30 33% 1.10E-05 2.78E+05 105.6
35 섬유 멤브레인, 57% 기공율, 40㎛ 두께 15 9% 4.70E-05 2.41E+05 88.2
36 35에 따름 30 11% 2.30E-05 4.04E+05 107.6
37 35에 따름 60 11% 1.60E-05 5.53E+05 112.9
38 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 0.45㎛ 66% 기공율, 127㎛ 두께 6ni 3cu 9% 2.79E-05 3.87E+05 19.7
39 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 5㎛ 66% 기공율, 127㎛ 두께 15 5% 1.25E-04 1.68E+05 39.8
40 39에 따름 30 4% 7.68E-05 3.13E+05 34.6
41 셀룰로오스 아세테이트 공칭 기공크기 0.45㎛ 66% 기공율, 254㎛ 두께 (2x 127㎛ 두께) 15 14% 1.52E-05 4.59E+05 30.5
42 41에 따름 30 20% 8.60E-06 5.86E+05 42.2
43 섬유 멤브레인, ~85% 기공율, 85㎛ 두께 15 5% 8.90E-05 2.19E+05 18.7
표 9(계속)
실시예 44: 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인 상의 무전해 니켈 코팅
이전 실시예들과 유사한 방법들을 이용하여 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인 상에 니켈 코팅을 증착하였다. 3 개의 샘플에 걸쳐 측정된 표면적은 37.7 m2/g, 31.2 m2/g 및 61.6 m2/g 이다.
기술 분야의 당업자는 본 발명이 구체적으로 기술된 것 외의 변형 및 수정을 허용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 발명은 그 정신 및 범위 내에 있는 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "포함하는" 및 문법적으로 동등한 것들은 사용된 문맥이 그렇지 않음을 나타내지 않는 한 포괄적 의미를 갖는 것으로 여겨져야 한다.
출원인은 본 명세서 내에서 기술된 선행 기술이 호주 또는 다른 곳에서 주지 관용 기술의 일부를 형성하는 것을 인정하지 않는다.

Claims (76)

  1. 다공성 기판 상에 금속-함유 재료를 증착하는 방법으로서:
    (a) 상기 기판을 적어도 부분적으로 덮고, 실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅을 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 시드 코팅에 금속-함유 재료를 적용하는 단계를 포함하며, 상기 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 상기 기판의 표면적이 0.02 m2/cc보다 큰, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드 코팅을 형성하는 방법은
    (i) 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 상기 기판에 적용하는 단계, 및
    (ii) 그 후에 상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료의 적어도 일부를 화학적으로 환원시켜 시드 코팅을 형성하는 단계로 구성되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (b)에서 적용되는 상기 금속-함유 재료는 500nm 미만, 또는 300nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만의 두께를 갖는 층을 형성하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 전기 전도성 층을 형성하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 0.05 m2/cm3, 또는 적어도 0.07 m2/cm3, 또는 적어도 0.1 m2/cm3, 또는 적어도 0.2 m2/cm3, 또는 적어도 0.5 m2/cm3, 또는 적어도 1.0 m2/cm3, 또는 0.02 내지 4 m2/cm3, 또는 0.02 내지 10 m2/cm3의 표면적을 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기판은 금속 및 산소를 포함하는 표면 개질 재료로 우선 코팅되며, 상기 표면 개질 재료는 상기 다공성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 개질 재료의 코팅은 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만의 두께인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 표면 개질 재료는 원자층 증착을 이용하여 적용되는, 방법.
  9. 제2항 또는 제3항 또는 제2항 또는 제3항에 첨부되었을 때의 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 화학적으로 환원시키는 단계는 상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료를 화학적으로 환원시켜 상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료의 적어도 일부를 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항 또는 제2항 또는 제3항에 첨부되었을 때의 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료는 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물들을 포함하는, 방법.
  11. 제2항 또는 제3항 또는 제2항 또는 제3항에 첨부되었을 때의 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료는 니켈-함유 재료, 또는 구리-함유 재료, 또는 니켈-함유 재료 및 구리-함유 재료를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 적어도 30%의 기공 체적분율을 갖는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 50%의 기공 체적분율을 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기판은 구불구불한 기공 구조 및/또는 복잡한 기공 구조를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 내 적어도 일부의 기공들은 서로 연결되고 상기 표면으로 개방되어 있는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 적용되는 상기 금속-함유 재료는 전기 전도도를 증가시키는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 절연 기판을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 다공성 기판을 포함하고 상기 다공성 기판을 통과할 수 있는 입자의 최대 입자 크기는 20㎛ 미만, 또는 10㎛ 미만인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 다공성 고분자 재료를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 질산 셀룰로오스, 혼합 셀룰로오스 에스테르, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 폴리카보네이트로부터 선택되는 다공성 고분자 재료를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 필터 멤브레인을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 필터 멤브레인은 셀룰로오스 기반 필터 멤브레인을 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 필터 멤브레인은 폴리에테르술폰 기반 필터 멤브레인을 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 1㎛의 두께를 갖는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 100㎛의 두께, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛ 범위에 있는 두께를 갖는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 상기 코팅들의 증착은 상기 멤브레인 내 적어도 일부의 기공들을 통해 흐르는 유체로부터 수행되는, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료가 적용된 후 상기 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이, 또는 1x103 S/m 내지 1x106 S/m 사이인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 상기 멤브레인을 통해 흘려지는 액체로부터 상기 기판에 적용되는, 방법.
  29. 기판 상에 금속-함유 재료를 증착하는 방법으로서:
    (a) 평균 두께가 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만이고, 금속 및 산소를 포함하는 코팅을 상기 기판에 적용하는 단계,
    (b) (a)에서의 상기 코팅 상에 실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 시드 층에 상기 금속-함유 재료를 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 시드 코팅은 화학적으로 환원될 수 있는 금속-함유 재료이고, 상기 시드 코팅은 상기 금속-함유 재료를 적용하는 단계 이전에 환원되는, 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    단계 (b)에서 적용되는 상기 금속-함유 재료는 500nm 미만, 또는 300nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만의 두께를 갖는 층을 형성하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 전기 전도성 층을 형성하는, 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 0.05 m2/cm3, 또는 적어도 0.07 m2/cm3, 또는 적어도 0.1 m2/cm3, 또는 적어도 0.2 m2/cm3, 또는 적어도 0.5 m2/cm3, 또는 적어도 1.0 m2/cm3, 또는 0.02 내지 4 m2/cm3, 또는 0.02 내지 10 m2/cm3의 표면적을 갖는, 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 및 산소를 포함하는 코팅은 원자층 증착을 이용하여 적용되는, 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료 층의 평균 두께는 500nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만, 또는 20nm 미만인, 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료가 적용된 후 상기 재료의 당량 전도도는 1x105 S/cm보다 큰, 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 상기 멤브레인을 통해 흘려지는 액체로부터 상기 기판에 적용되는, 방법.
  38. 다공성 기판, 및
    상기 다공성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은
    실질적으로 귀금속이 없는 시드 코팅, 및
    상기 시드 코팅 상의 금속-함유 재료를 포함하며,
    상기 다공성 기판의 표면적이 적어도 0.02 m2/cm2 인, 코팅된 재료.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 시드 층 상의 상기 금속-함유 재료는 500nm 미만, 또는 250nm 미만, 또는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 25nm 미만, 또는 10nm 미만, 또는 5nm 미만의 두께를 갖는, 코팅된 재료.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서,
    상기 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이 또는 1x103 S/m 내지 1x106 S/m 사이인, 코팅된 재료.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 1㎛의 두께를 갖는, 코팅된 재료.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 100㎛의 두께, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛ 범위에 있는 두께를 갖는, 코팅된 재료.
  43. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드 코팅은 20nm 미만, 바람직하게는 10nm 미만, 더 바람직하게는 5nm 미만의 두께를 갖는, 코팅된 재료.
  44. 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 내 기공들 중 적어도 일부는 서로 연결된, 코팅된 재료.
  45. 제38항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 상기 시드 층 상의 금속-함유 재료 층을 포함하는, 코팅된 재료.
  46. 제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판에 적용되는 금속 및 산소의 표면 개질 코팅을 더 포함하고, 상기 시드 층이 상기 금속 및 산소 층에 적용되는, 코팅된 재료.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 표면 개질 코팅의 두께는 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1nm 미만인, 코팅된 재료.
  48. 제38항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드 층은 니켈-함유 재료, 또는 구리-함유 재료, 또는 니켈-함유 재료 및 구리-함유 재료를 포함하는, 코팅된 재료.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 시드 층은 니켈, 또는 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는, 코팅된 재료.
  50. 제38항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 재료는 상기 재료의 전기 전도도를 증가시키는, 코팅된 재료.
  51. 제38항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판을 코팅하기 이전에 결정된, 적어도 20%의, 바람직하게는 30%보다 큰, 훨씬 더 바람직하게는 50%보다 큰 기공 체적분율을 갖는, 코팅된 재료.
  52. 제38항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 구불구불한 기공 구조 및/또는 복잡한 기공 구조를 포함하는, 코팅된 재료.
  53. 제38항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 절연 기판을 포함하는, 코팅된 재료.
  54. 제38항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 0.05 m2/cm3, 또는 적어도 0.07 m2/cm3, 또는 적어도 0.1 m2/cm3, 또는 적어도 0.2 m2/cm3, 또는 적어도 0.5 m2/cm3, 또는 적어도 1.0 m2/cm3, 또는 0.02 내지 4 m2/cm3, 또는 0.02 내지 10 m2/cm3의 표면적을 갖는, 코팅된 재료.
  55. 제38항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 다공성 기판을 포함하고 상기 다공성 기판을 통과할 수 있는 입자의 최대 입자 크기는 10㎛ 미만, 또는 5㎛ 미만, 또는 3㎛ 미만, 또는 2㎛ 미만, 또는 1nm 미만, 또는 0.5㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 미만인, 코팅된 재료.
  56. 제38항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 다공성 고분자 재료를 포함하는, 코팅된 재료.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 기판은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 질산 셀룰로오스, 혼합 셀룰로오스 에스테르, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF 또는 폴리카보네이트로부터 선택되는 다공성 고분자 재료를 포함하는, 코팅된 재료.
  58. 제38항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 필터 멤브레인을 포함하는, 코팅된 재료.
  59. 제58항에 있어서,
    상기 필터 멤브레인은 셀룰로오스 기반 필터 멤브레인 또는 폴리에테르술폰(PES) 기반 필터 멤브레인을 포함하는, 코팅된 재료.
  60. 제38항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드 층 상의 상기 금속-함유 재료는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물을 포함하는, 코팅된 재료.
  61. 제38항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료의 당량 전도도는 1x103 S/m보다 크거나, 또는 1x104 S/m보다 크거나, 또는 1x105 S/m보다 크거나, 또는 1x106 S/m보다 크거나, 또는 1x103 S/m 내지 1x107 S/m 사이 또는 1x103 S/m 내지 1x106 S/m 사이인, 코팅된 재료.
  62. 제38항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 층의 평균 두께는 500nm 미만인, 코팅된 재료.
  63. 제62항에 있어서,
    상기 금속-함유 층의 평균 두께는 100nm 미만인, 코팅된 재료.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 금속-함유 층의 평균 두께는 50nm 미만인, 코팅된 재료.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 금속-함유 층의 평균 두께는 30nm 미만인, 코팅된 재료.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 금속-함유 층의 평균 두께는 20nm 미만인, 코팅된 재료.
  67. 제38항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기판의 표면적은 0.02 m2/cc보다 큰, 코팅된 재료.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 다공성 기판의 표면적은 2 m2/cc보다 큰, 코팅된 재료.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 다공성 기판의 표면적은 10 m2/cc보다 큰, 코팅된 재료.
  70. 제38항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기판의 하나 이상의 표면들로부터 상기 다공성 기판 내로 적어도 5㎛를 관통하는, 코팅된 재료.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기판의 하나 이상의 표면들로부터 상기 다공성 기판 내로 적어도 10㎛를 관통하는, 코팅된 재료.
  72. 제71항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기판의 하나 이상의 표면들로부터 상기 다공성 기판 내로 적어도 80㎛를 관통하는, 코팅된 재료.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기판의 하나 이상의 표면들로부터 상기 다공성 기판 내로 적어도 150㎛를 관통하는, 코팅된 재료.
  74. 제38항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공들 중 적어도 일부는 상기 금속 코팅을 형성한 후 여전히 서로 연결되어 있는, 코팅된 재료.
  75. 제38항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 코팅 후의 표면적은 적어도 0.02 m2/cc인, 코팅된 재료.
  76. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 고분자 기판인, 방법.
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