JP6171189B2 - 材料上の薄いコーティング - Google Patents

Description

本発明は、材料への薄いコーティングの適用に関する。

薄い表面コーティングは、エレクトロニクス、光学、太陽電池、触媒作用、パッケージング、保護コーティングおよび多くの他のものなどの多数の用途向けに望ましい。薄いコーティングは、たとえば導電性を付与するために、表面反応を触媒するために、光学特性を変えるためになど、材料の表面特性を改質するという利点を有する。望ましい特性を付与するための材料の薄い表面コーティングの使用は、「厚い」フィルムとは対称的に、材料使用を低減し、こうしてコストを削減し、かつ、重量および体積を最小限にするという利点を有する。さらに、薄いコーティングは、柔軟性、強度、形状、気孔率、またはその他などの望ましいバルク材料特性を有意に変えることを回避し得る。

表面コーティングは、化学浴析出、一連のイオン層吸着および反応、無電解および電解堆積、ならびにその他などの溶液ベースの方法などの、または、スパッタリング、物理蒸着、化学蒸着、原子層堆積、ならびにその他などの、気相堆積法による様々な方法を用いて堆積させることができる。気相堆積法は、それらが多くの場合高価な装置および化学薬品を必要とする欠点を有する。さらに、多くの堆積法にとって、多孔質膜などの、複雑なジオメトリの基材について特に、薄い、一様な、かつ、緻密な表面コーティングを得ることは多くの場合困難である。

表面コーティングの堆積を可能にするために、基材は多くの場合、エッチング、プラズマ処理、分子の吸着、またはその他などのプロセスによって先ず改質されなければならない。場合により、その後の表面コーティングが起こるのを可能にする第１表面コーティングの適用が着手される。このようにして、同じ材料で非常に異なる化学的性質の表面をコートすることは可能であり得る。しかし、これらの方法は多くの場合、一様ではなく、コストがかかり、攻撃的な条件を必要とし、多孔質膜などの、複雑なジオメトリの基材の表面を一様に改質しない。

表面コーティングはまた、それらが適用される材料のさらなる堆積または改質を可能にするシード層として広範囲にわたって使用される。シード層は、金属、金属酸化物、および多くのその他などの多種多様な材料からなることができる。

金属シード層の例には、パラジウム、白金、銅、ニッケル、金などが挙げられる。これらの層は、様々なさらなる表面改質／堆積、たとえばその後の無電解堆積、自己組織化単分子（特に金）の形成、または生体分子（特にニッケル）の特異的な吸着を可能にすることができる。

基材の無電解めっきは、多数の工業的用途に広く用いられている周知のプロセスである。無電解めっきとは、我々は、それによって堆積が、固体を電気めっきするために印可電圧および電流の使用によって進行するのではない、溶液からの堆積を意味する。無電解めっきは、金属（銅、ニッケル、金およびその他）ならびに金属酸化物（酸化鉄、酸化コバルト、およびその他）などの多種多様な材料を堆積させるために用いることができる。無電解めっきは、費用効率が高い、溶液ベースである、大規模連続運転が可能であるなどの幾つかの有利な特性を有する。

無電解めっきは、電子相互接続デバイス（ＩＣ）、スルーホールめっきプリント基板（ＰＣＢ）、フラットパネル・ディスプレイ、および多くのその他の製造のためにエレクトロニクス産業で広く適用されている。無電解めっきはまた、材料をコートしてそれらの耐摩耗性、硬度、腐食特性、美的魅力などを向上させるために工業的に用いられている。

無電解めっきが材料上へ起こるために、当該材料の表面は、無電解堆積液に対して活性でなければならない。普通の商業的無電解めっきプロセスはそれ故、材料表面の活性化（多くの場合、シーディング、または感受性化と言われる）を含む。

シーディング無電解金属堆積の幾つかの方法が開発されており、最も一般的なアプローチは、パラジウム・シーディングである。この方法では、パラジウム金属がコートされるべき材料の表面上へ分散させられる。材料の表面上へのパラジウムのこの分散は通常、２つの共通方法のうちの１つによって達成される：
１．高酸性スズイオン含有液から表面上へのスズ化学種の吸着、引き続きパラジウムイオン含有溶液の導入。吸着されたスズイオンがパラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、表面上へのパラジウム金属クラスターの分散をもたらす。
２．スズ−パラジウムコロイドが表面に吸着される。スズは、高酸性液への溶解によって除去され、表面上へのパラジウム金属クラスターの分散を残す。

これらの方法に関して変形形態がある。

Ｓｈｉｐｌｅｙらに付与された米国特許第３，０１１，９２０号明細書、Ｌｅｅらに付与された米国特許第６，１８０，５２３ Ｂ１号明細書、Ｐａｉｋらに付与された米国特許第６，３６２，０９０号明細書、およびＩｔａｂａｓｈｉに付与された欧州特許第１１９６０１６号明細書が、示唆的（ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ）先行技術実践として言及される。

金属層の物理的堆積（たとえばスパッタリングによる）、（場合により、表面改質基材への、たとえば自己組織化単分子層での）金属イオン吸着および還元、含水金属酸化物のコロイドの吸着、引き続く金属粒子へのそれらの還元などの、代わりのシーディング方法が、無電解金属めっきのために開発されている。しかし、これらの方法は、それらの適用に関連する固有の問題のために商業的に採用されていない。Ｈｏらに付与された米国特許第６，２２５，２２１号明細書、Ｆｅｌｄｓｔｅｉｎに付与された米国特許第４，１３６，２１６号明細書、同第４，１３１，６９９号明細書および同第５，００９，９６５号明細書は、無電解堆積のための代わりのシーディング方法の例を提供している。

無電解めっきのための他の方法、たとえば、場合により「銀ミラーリング」と言われる、銀堆積のための方法もまた存在する。これらの方法では、金属イオンは、溶液中で還元剤によって還元され、そのとき基材上に堆積する。

無電解堆積のためなどの、さらなる堆積をシードするように設計されているものなどの、薄膜を堆積させるための既存方法は、
− 薄い、一様な層を生成することが困難である、
− それらは、広範囲の材料を堆積させることができない、
− それらは、大規模で実施するのが困難である、
− それらは、厳しい処理工程を含有する、たとえばスズイオン溶液は典型的には１未満のｐＨを有する、
− それらは、幾つかの困難な基材での使用のために好適ではない（たとえばポリマー基材は、処理条件に耐えない可能性がある）
− それらはコストが高い（たとえば無電解堆積をシードするために使用されるパラジウム金属）
− 堆積物は、基材に十分に固着しない、
− それらは、溝、穴、チャネル、曲がりくねった細孔構造、または多孔質膜などの三次元構造体を一様にコートしない、
− その後の反応／吸着／堆積（たとえば金属イオン吸着および無電解めっきのための還元）のためにフィルムによって提供される触媒サイト／活性サイトの密度は低い、
などの幾つかの制約がある。

無電解堆積用のシード層によって提供される触媒サイトの密度は、連続フィルムを生成するために必要とされる無電解コーティングの最小厚さに関して決定的要因を有する。無電解堆積は、核形成サイトから開始され、外側へ成長するので、核形成の高い密度は、薄い連続フィルムを容易にするが、触媒サイトの低い密度は、連続フィルムを達成するためにより大きいフィルム厚さを必要とするであろう。

既存方法の限界の少なくとも一部を克服する薄膜の堆積方法を開発することが望ましいであろう。

金属含有化合物の薄い、一様なコーティングを基材上に堆積させるための新規方法および材料を提供することが本発明の目的である。

金属含有化合物の薄い、多孔質基材および複雑な、曲がりくねった細孔構造の多孔質基材などの三次元基材に好適である、一様なコーティングを基材上に堆積させるための新規方法および材料を提供することが、本発明のある実施形態の別の目的である。

貴金属含有シード層の使用を回避する、基材上への金属含有化合物の薄い、一様なコーティングの無電解堆積のための新規方法および材料を提供することが、本発明のある実施形態の別の目的である。

第１態様では、本発明は、多孔質基材上への金属含有材料の堆積方法であって、
（ａ）シードコーティングを基材上に形成する工程であって、シードコーティングが基材を少なくとも部分的に覆い、シードコーティングが貴金属を実質的に含まない工程と、
（ｂ）金属含有材料をシードコーティングに適用する工程と
を含み、ここで、基材の表面積が、基材をコートする前に測定されるように、０．０２ｍ^２／ｃｃよりも大きい方法を提供する。

本明細書の全体にわたって、「貴金属」は、金、銀ならびに白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）を含むと考えられる。「非貴金属」は、貴金属の１つではない金属である。

本明細書の全体にわたって、用語「貴金属を実質的に含まない」は、貴金属が、存在する場合、不純物レベルでもしくは痕跡量でのみ存在することを意味すると理解されるべきである。この態様では、本発明は、貴金属の意図的な添加を必要としない。

シードコーティングの形成方法は、
（ｉ）化学的に還元可能な金属含有材料を基材に適用する工程と、
（ｉｉ）化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部をその後化学的に還元してシードコーティングを形成する工程と
を含んでもよい。

ある実施形態では、工程（ｂ）で適用された金属含有材料は、５００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。金属含有材料は、導電性層を形成し得る。

ある実施形態では、基材は、少なくとも０．０５ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．０７ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．１ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．２ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．５ｍ^２／ｃｍ^３、もしくは少なくとも１．０ｍ^２／ｃｍ^３、または０．０２〜４ｍ^２／ｃｍ^３、もしくは０．０２〜１０ｍ^２／ｃｍ^３の表面積を有する。

ある実施形態では、多孔質基材は先ず、金属および酸素を含む表面改質材でコートされ、ここで、表面改質材は、多孔質基材を少なくとも部分的にコートする。表面改質材のコーティングは、５ｎｍ未満厚さ、好ましくは２ｎｍ未満厚さ、さらにより好ましくは１ｎｍ未満厚さであってもよい。表面改質材は、原子層堆積を用いて適用されてもよい。

化学的に還元可能な金属含有材料を化学的に還元する工程は、化学的に還元可能な金属含有材料を化学的に還元して化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部を金属に還元することを含んでもよい。

化学的に還元可能な金属含有材料は、水酸化物、オキシ水酸化物もしくは炭酸塩、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでもよい。

他の化学的に還元可能な金属含有材料が、工程（ｂ）で適用されたコーティングで使用されてもよい。使用されてもよい他の化学的に還元可能な化合物には、金属炭酸塩および金属オキシ水酸化物が挙げられる。基材の表面上に層を形成し、その後還元することができる任意の他の化学的に還元可能な金属含有材料もまた、本発明で使用されてもよい。

化学的に還元可能な金属含有材料は、ニッケル含有材料、もしくは銅含有材料、またはニッケル含有材料および銅含有材料を含んでもよい。

ある実施形態では、基材は、基材をコートする前に測定されるように、少なくとも３０％の細孔の体積分率を有してもよい。基材は、少なくとも５０％の細孔の体積分率を有してもよい。

多孔質基材は、曲がりくねったおよび／または複雑な細孔構造を含んでもよい。

ある実施形態では、基材中の気孔率の少なくとも一部は、相互連結しており、表面に開放されている。

工程（ｂ）で適用された金属含有材料は、導電率を増加させ得る。

基材は絶縁基材を含んでもよい。

基材は多孔質基材を含んでもよく、多孔質基材を通過することができる粒子の最大粒径は、２０μｍ未満、もしくは１０μｍ未満である。

基材は、多孔質ポリマー材料を含んでもよい。基材は、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニルポリマー、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦまたはポリカーボネートから選択される多孔質ポリマー材料を含んでもよい。基材はフィルター膜をふくんでもよい。フィルター膜は、セルロース系フィルター膜を含んでもよい。フィルター膜は、ポリエーテルスルホン系フィルター膜を含んでもよい。

ある実施形態では、基材は少なくとも１μｍの厚さを有してもよい。基材は、少なくとも１００μｍの、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有してもよい。

ある実施形態では、コーティングのいずれかの堆積は、膜中の細孔の少なくとも一部を通って流れる流体から実施される。

ある実施形態では、金属含有材料が適用された後の材料の当量導電率は、１×１０^３Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^４Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^５Ｓ／ｍよりも大きい、もしくは１×１０^６Ｓ／ｍよりも大きいか、または１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^７Ｓ／ｍである。

ある実施形態では、金属含有材料は、膜を通って流される液体から基材に適用される。

第１コーティングおよび第２コーティングは、互いに異なる材料を含んでもよい。第１コーティングは、材料の１つの層または材料の複数の層を含んでもよい。第２コーティングは、さらなる材料の１つの層またはさらなる材料の複数の層を含んでもよい。

本発明の第３態様の工程（ｂ）で適用される金属含有材料は、金属含有化合物を含んでもよい。金属含有化合物は、銅化合物もしくはニッケル化合物であってもよい。金属含有化合物は、水酸化銅もしくは水酸化ニッケルであってもよい。それはまた、化合物の混合物であってもよい。様々な元素がさらに、層の中に組み込まれてもよい。たとえば、第２コーティングは、金属塩の溶液から堆積させられてもよい。金属塩は、対イオン、たとえばクロリド、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどを有する。対イオンは、第２コーティング中へ組み込まれてもよい。それらは、化合物として組み込まれてもよく、たとえば薄層中に存在する金属水酸化物と金属塩との混合物であってもよい。

金属含有材料はまた、上にリストされた材料のナノサイズの粒子からなってもよい。

ある実施形態では、工程（ａ）で適用された第２コーティングは、金属および酸素を少なくとも含有する化合物を含んでもよい。

ある実施形態では、金属含有材料は、材料の薄層として適用される。

第２態様では、本発明は、基材上への金属含有材料の堆積方法であって、
ａ）金属および酸素を含むコーティングを基材に適用する工程であって、このコーティングの平均厚さが、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、さらにより好ましくは１ｎｍ未満である工程と、
ｂ）工程（ａ）でのコーティング上に、貴金属を実質的に含まない、シードコーティングを形成する工程と；
ｃ）金属含有材料をシード層に適用する工程と
を含む方法を提供する。

ある実施形態では、工程（ｂ）で適用されたコーティングは、無電解堆積にとって不可欠である。ある実施形態では、工程（ｂ）で適用されたコーティングは、金属含有材料を適用する前に還元される。

本明細書の全体にわたって、「貴金属」は、金、銀ならびに白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）を含むと考えられる。「非貴金属」は、貴金属の１つではない金属である。

本明細書の全体にわたって、用語「貴金属を実質的に含まない」は、貴金属が、存在する場合、不純物レベルでもしくは痕跡量でのみ存在することを意味すると理解されるべきである。この態様では、本発明は、貴金属の意図的な添加を必要としない。

本発明の第２態様でシード層を形成する工程およびシード層に金属含有材料を適用する工程は、本発明の第１態様に関して記載されたものに類似の工程を含んでもよい。

本発明の第１および第２態様のある実施形態では、金属含有材料は、無電解コーティングによって適用される。

第３態様では、本発明は、
ａ）金属および酸素を少なくとも含み、さらなる材料の層の堆積を可能にする材料の薄層を適用することによって表面を改質する工程と、
ｂ）金属含有化合物を含む、さらなる材料の層を、上の工程（ａ）によって生じる表面に適用する工程と、
を含む、表面上への薄いコーティングの堆積方法であって、
工程（ａ）で適用された材料の薄層が、さらなる材料の層のコーティングを容易にする方法を提供する。

本方法は、工程（ｂ）で形成された層を還元する工程をさらに含んでもよい。工程（ｂ）で形成された層を還元する工程は、金属含有化合物を金属に還元し得る。

第４態様では、本発明は、
ａ）金属および酸素を少なくとも含み、さらなる材料の層の堆積を可能にする材料の薄層を適用することによって表面を改質する工程と、
ｂ）金属含有化合物を含む、さらなる材料の層を、上の工程（ａ）によって生じる表面に適用する工程と、
ｃ）工程（ｂ）で形成された層を任意選択的に還元する工程と、
ｄ）無電解液によってコーティングを適用する工程と
を含む、表面上への薄いコーティングの無電解堆積方法であって、
工程（ｂ）で適用されたさらなる材料の層が、無電解堆積を容易にする方法を提供する。

ある実施形態では、本発明の第４態様の工程（ｂ）で適用され、工程（ｃ）で還元されたコーティングは、無電解堆積にとって不可欠である。

本発明のすべての態様で、コートされるべき基材は、所望のコーティングプロセスでの所望の材料組成物の適用に、それだけで、不適である任意の基材であってもよい。たとえば、ある実施形態では、基材は、所望の無電解めっきレシピによって所望の材料の堆積を、それだけで、触媒することができない。

基材は、無機基材であっても、有機基材であってもよい。基材は、無機および有機材料を両方とも含有する複合材料であってもよい。有機基材には、カーボンおよびポリマーまたはポリマーの混合物が挙げられてもよい。無機基材には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などのセラミック材料が挙げられる。それらにはまた、金属を挙げることができる。このリストは、網羅的とは考えられない。

基材は、平らであっても「三次元」（３Ｄ）であってもよい。３Ｄとは、基材が、基材を非平坦にする特徴を含有することを意味する。３Ｄ基材には、溝構造、エッチングされた表面、ナノチューブもしくはナノワイヤの表面、多孔質材料、多孔質膜材料、複雑な細孔の多孔質材料、ならびに曲がりくねった気孔率の多孔質材料、メッシュおよびフォームなどが挙げられる。このリストは、網羅的とは考えられない。複雑な細孔構造の多孔質材料とは、気孔率が、サイズおよび形状の両方でかなり変わってもよく、非直線的なもしくは曲がりくねったパスに従ってもよいことを意味する。かかる構造は、この構造を通っての化学種の流れおよび拡散が制限されるために薄い一様なコーティングを適用するのが非常に困難であり得る。

３Ｄ構造は、流れに対する幾何学的制限および路長の増加が表面への反応性化学種の配送を制限するので薄い、一様なコーティングでコートするのが本質的により困難である。

３Ｄ基材は、平面と比べて著しく増加した表面積を有する可能性がある。たとえば、表面積は、０．０２ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、０．１ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、１ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、１０ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、１００ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、または５００ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい可能性がある。

本発明の一実施形態では、基材はポリマー膜であってもよい。ポリマー膜には、フィルター膜が挙げられる。これらは、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ＰＴＦＥ（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標））、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニルポリマーおよびポリカーボネートなどの、様々なポリマー製であってもよい。膜は、様々な細孔タイプおよび細孔径で入手可能である。典型的には、細孔径は、膜を通過することができる最大粒径で明記される。たとえば、特定の膜タイプは、０．１μｍ〜１０μｍの明記された細孔径で入手可能であり得る。トラックエッチングされたフィルター膜（典型的にはポリカーボネート）は、直円筒形細孔を有する。しかし、多くの膜は、さらに多くの複雑な、かつ、不規則な細孔構造を有する。これらには、セルロース系フィルター膜、ならびにあるナイロン、ＰＴＦＥおよびＰＥＳフィルター膜が挙げられる。かかるフィルター膜を製造している会社には、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＧＥ Ｗｈａｔｍａｎ，Ａｄｖａｎｔｅｃ、およびＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈが挙げられる。

フィルター膜は、平面と比べて有意に増加した表面積を有する可能性がある。たとえば、表面積は、０．０２ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、０．１ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、１ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、４ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい、または１０ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きい可能性がある。

ある実施形態では、多孔質基材は、好ましくは約２００マイクロメートル厚さ、おおよそ７５％気孔率、および少なくとも５ｍ^２／ｃｍ^３、好ましくは１０ｍ^２／ｃｍ^２の表面積である。

表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定される。この方法は、当業者によって知られている。

本発明の第４態様の工程（ａ）で適用される第１の薄いコーティングは、第２の薄いコーティングの堆積を可能にする任意の材料のものであってもよい。一実施形態では、第１の薄い、コーティングは、それだけでさらなる材料のその後のコーティングまたは層の堆積を、自動的に、可能にする。他の実施形態では、その後のコーティングの堆積を可能にするコーティングと基材との間にある相互作用が存在し得る。他の実施形態では、第１の薄いコーティングは、さらなる材料のその後のコーティングの堆積を可能にするかまたは向上させるためにさらに処理されてもよい。

ある実施形態では、第１の薄いコーティングは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物を含む。

ある実施形態では、第１コーティングは、金属および酸素を含む表面改質材を含み、ここで、表面改質材料は、多孔質基材を少なくとも部分的にコートする。

第１の薄いコーティングは好ましくは非常に薄い。第１の薄いコーティングは、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、またはより好ましくは２ｎｍ未満厚さであってもよい。より薄いコーティングは、材料のより少ない重量、材料のより少ない体積をもたらし、材料使用および処理時間の両方でコスト削減をもたらすことができる。これらの特徴は、多くの用途で有利であり得る。たとえば、材料が電極として使用され、活性材料でコートされることになる、および活性材料が多孔質網状構造の全体にわたっての質量流量を必要とする用途では、気孔率、それ故に質量流量を最大限にするように、固形物の体積分率をできるだけ低く保つことが望ましいこともある。電極上に堆積させられた活性材料対導電性材料の比が最大限にされるように、電極中の導電性材料の量を最小に保つことがまた望ましいこともある。

本発明の第４態様の工程（ａ）で適用された第１の薄いコーティング、または本発明の第１態様の表面改質材は、任意の好適な方法によって適用されてもよい。第１の薄いコーティングを適用するための特に好適な方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。ＡＬＤは、可変の表面に共形のコーティングを適用するその能力について、コーティング厚さのその正確な制御について、および非常に薄い、ピンホールを含まないコーティングを堆積させるその能力について知られる堆積方法である。ＡＬＤでは、前駆体が低圧でチャンバーに添加され、表面上に層を形成する。この層は、さらなる前駆体堆積に対するバリアとして働く。前駆体はパージされ、次に反応剤ガスが添加され、反応剤ガスは前駆体層と反応して、前駆体の別の単分子層を受け入れることができる生成物を形成する。こうして、前駆体ガスにより多く曝されるエリアは、前駆体に曝されるのにより長くかかるエリアと正確に同じ層コーティングを受け入れる。ＡＬＤによって堆積させられたフィルムは、他の方法と比べてはるかにより薄い厚さで「ピンホールを含まない」ものであり得ることが知られている。ＡＬＤはそれによって、比例がない微細スケールで層堆積の制御を提供する。ＡＬＤによって製造されるコーティングは一般的に「共形」である、すなわち、それらは、基材の形状に従う。

他の実施形態では、本発明の第４態様の工程（ａ）で適用された第１の薄いコーティング（それは、本発明の第１および第２態様の表面改質材であってもよい）は、薄いコーティングを堆積させるための任意の好適な方法によって適用されてもよい。ある実施形態では、第１の薄いコーティングは、様々な手段によって表面に適用されてもよい。たとえば、第１の薄いコーティングは、原子層堆積、電気めっき、無電解堆積、熱水法、電気泳動法、光触媒法、ゾル−ゲル法、化学蒸着、物理蒸着および閉鎖空間昇華などの他の気相法によって適用されてもよい。これらの方法の１つ以上を用いる多層もまた使用されてもよい。最終材料の組成が全体にわたって一様でないように材料をコートすることもまた有用であり得る。たとえば、多孔質材料中へある程度浸透するにすぎないコーティング法が用いられてもよい。コーティングはまた、異なるコーティング法の順次使用によって適用されてもよい。

一実施形態では、第１の薄いコーティングは、基材材料の露出面を一様に覆う一様なコーティングを含む。第１の薄いコーティングは、欠陥、開口部、ギャップ、またはピンホールを含まないものであり得る。

第１の薄いコーティングは、下にある基材への損傷を過度にもたらさない条件を用いて適用されるべきである。たとえば、過度の温度、過度の酸性度または過度のアルカリ度の条件は、ある種の基材を損傷し、それらをその後の堆積か最終使用かのどちらかにとって適さないものにする可能性がある。

第１の薄いコーティングは好ましくは、基材に十分に固着する。これは、第１の薄いコーティング、およびその後のコーティングが、その後の処理または使用中に基材から容易に取れないことを確実にするためである。

第１の薄いコーティングは好ましくは、その後の処理操作中に十分に安定である。コーティングが十分に安定でない場合には、それは、その後の処理中に損傷される可能性があり、その後のコーティングが適切に堆積させられない可能性がある。

ある実施形態では、第１の薄いコーティングは、多孔質基材などの三次元基材に適用される。かかる実施形態では、薄いコーティングは、３Ｄ基材中に少なくとも部分的に浸透すべきである。

第１の薄いコーティングは、さらなる材料の層の適用を容易にするために使用される。これとは、第１の薄いコーティングは、さらなる材料の層が材料に適用されるのを可能にするために必要である（第１の薄いコーティングの不在下では、さらなる材料の層を基材に適用することができないだろう）ことを意味する。効果的には、第１の薄いコーティングは、さらなる材料の層が基材に適用されるのを可能にするために存在しなければならない。

本発明の第４態様の工程（ｂ）で適用されるさらなる材料の層は、材料の第１の薄層上に堆積させることができる。便宜上、この層は、「第２コーティング」と言われてもよい。第２コーティングは、その後のまたはさらなるコーティングまたは層を容易にするシード層として働き得る。

ある実施形態では、第２コーティングまたはシードコーティングは好ましくは薄層である。第２コーティングは、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満もしくはより好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、またはより好ましくは５ｎｍ未満厚さであってもよい。より薄いコーティングは、材料のより少ない重量、材料のより少ない体積をもたらし、材料使用および処理時間の両方でコスト削減をもたらすことができる。これらの特徴は、多くの用途で有利であり得る。たとえば材料が電極として使用され、活性材料でコートされることになる、および活性材料が多孔質網状構造の全体にわたっての質量流量を必要とする用途では、気孔率、それ故に質量流量を最大限にするように、固形物の体積分率をできるだけ低く保つことが望ましいこともある。

さらなる実施形態では第２コーティングは、１つのさらなるコーティングもしくは複数コーティングのその後の堆積のためのシード層として働く。これらの実施形態では、第２コーティングは、その後の堆積に向かって十分に活性であるべきである。第２コーティングは、それをその後の堆積に対してより活性にするためにさらに処理されてもよい。ある実施形態では、第２コーティングは、さらなる堆積のためのさらなる処理の前に熱処理されてもよい。ある実施形態では、第２層は、無電解堆積のための触媒シード層である。一態様では第２層は、無電解堆積の前に還元される。別の態様では、第２層は熱処理され、次に無電解堆積の前に還元される。さらなる態様では、還元された第２層は、その後の無電解堆積のための高密度の触媒サイトからなる。一実施形態では、還元は、溶液からの化学還元による。

第２コーティングは好ましくは、第１コーティングに十分に固着する。これは、第２コーティング、および任意のその後のコーティングが、その後の処理または使用中に基材から容易に取れないことを確実にするためである。

第２コーティングまたはシードコーティングは好ましくは、その後の処理操作中に十分に安定である。コーティングが十分に安定でない場合には、それはその後の処理中に損傷される可能性があり、その後のコーティングが適切に堆積させられない可能性がある。

ある実施形態では、第２コーティングまたはシードコーティングは、多孔質基材などの三次元基材上の薄いコーティングに適用される。かかる実施形態では、第２コーティングは、３Ｄ基材中へ少なくとも部分的に浸透すべきである。ある実施形態では、第２コーティングは、３Ｄ基材の全範囲を通って浸透してもよい。他の実施形態では、第２コーティングは３Ｄ基材中へ部分的に浸透するにすぎない。ある実施形態では、第２コーティングは、基材の片側から３Ｄ基材中へ部分的に広がる。他の実施形態では、第２コーティングは、基材の両側から３Ｄ基材中へ部分的に広がる。

ある実施形態では、基材は、その中で細孔が相互連結しており、基材の１つ以上の外面に少なくとも部分的に連結している多孔質基材である。かかる相互連結した多孔率は、流体による化学種のアクセスのために有利であり得る。

ある実施形態では、コーティングを提供するために用いられる方法は、多孔質基材を通して流体を通すことを含んでもよい。行う理由について、これは、コーティングプロセス中の化学種の拡散を向上させることであり得る。

薄いコーティングまたはシードコーティングを堆積させるための任意の好適な方法が用いられてもよい。第２コーティングまたはシードコーティングは、下にある基材を過度に損傷しない条件を用いて適用されるべきである。たとえば、過度の温度、過度の酸性度、または過度のアルカリ度の条件は、ある種の基材を損傷し、その後の堆積か最終使用かのどちらかにとって適さないものにする可能性がある。

本発明の第４態様の工程（ｂ）で適用される第２コーティングまたは本発明の第１および第２態様のシードコーティングは、薄いコーティングを堆積させるための任意の好適な方法によって適用されてもよい。ある実施形態では、さらなる材料のコーティングは、様々な手段によって表面に適用されてもよい。たとえば、さらなる層は、原子層堆積、電気めっき、無電解堆積、熱水法、電気泳動法、光触媒法、ゾル−ゲル法、化学蒸着、物理蒸着および閉鎖空間昇華などの他の気相法によって適用されてもよい。これらの方法の１つ以上を用いる多層もまた使用されてもよい。最終材料の組成が全体にわたって一様でないように材料をコートすることもまた有用であり得る。たとえば、多孔質材料中へある程度浸透するにすぎないコーティング法が用いられてもよい。コーティングはまた、異なるコーティング法の順次使用によって適用されてもよい。

ある実施形態では、本方法は、溶液、たとえば水溶液からの第２コーティングの堆積を含むことが望ましいこともある。ある実施形態では、薄い第２コーティングは、ｐＨが薄いコーティングの堆積を促進するように調整されている、金属イオンを含有する溶液から堆積させられる。ある態様では、この溶液のｐＨは、「穏和な」範囲、たとえば約ｐＨ３〜１１、もしくはｐＨ４〜１０、もしくはｐＨ５〜９にある。

ある実施形態では、第２コーティングは、金属水酸化物を含有する。好適な金属水酸化物の例には、水酸化Ｐｄ，水酸化Ｃｕ、水酸化Ｎｉもしくは水酸化Ａｇが挙げられてもよい。第２コーティングはまた、他の元素を含有してもよい。たとえば、第２コーティングは金属塩の溶液から堆積させられてもよい。金属塩は、対イオン、たとえばクロリド、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどを有する。対イオンは、第２コーティング中へ組み込まれてもよい。

本発明の方法のある実施形態は、第２コーティングを還元する工程を含んでもよい。第２コーティングを還元する工程は、第２コーティング中のさらなる材料の部分還元をもたらしてもよい。他の実施形態では、第２コーティングを還元する工程は、第２コーティングのさらなる材料が金属に還元されることをもたらしてもよい。

他の実施形態では工程（ｂ）で形成された層は、部分的にもしくは完全に還元されてもよい。これは、層の複数領域が還元されてもよく、複数領域が還元されなくてもよいことを意味する。他の実施形態では層が還元される程度はまた変動してもよい。たとえば、金属水酸化物から、たとえばＣｕ（ＯＨ）_２からＣｕＯ、またはＣｕへ、または水素化銅へさえの還元の様々な状態がまた起こってもよい。

第２コーティングを還元する工程は、第２コーティングを還元剤と接触させることを含んでもよい。第２コーティングは、ガス状還元剤と接触させられてもよい。第２コーティングは、液体還元剤とまたは溶液中の還元剤と接触させられてもよい。溶液中の還元剤は、水溶液であっても非水溶液であってもよい。金属含有化合物を還元するために当業者に好適であると知られる任意の還元剤が使用されてもよい。

第１コーティングおよび第２コーティングは、互いに異なる材料を含んでもよい。第１コーティングは、材料の１つの層、または材料の複数の層を含んでもよい。第２コーティングは、さらなる材料の１つの層、またはさらなる材料の複数の層を含んでもよい。

第５態様では、本発明は、
ａ）工程（ｂ）で層の堆積を可能にする材料の薄層で表面を改質する工程と、
ｂ）工程（ａ）で得られた表面を、金属含有化合物である材料の薄層でさらにコートする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で形成された層を任意選択的に還元する工程と
を含む、多孔質基材上への薄いコーティングの堆積方法を提供する。

第６態様では、本発明は、
ａ）工程（ｂ）で層の堆積を可能にする材料の薄層で表面を任意選択的にコートする工程と、
ｂ）金属含有材料である材料の薄層で表面をコートする工程と、
ｃ）工程（ｂ）で形成された層を任意選択的に還元する工程と、
ｄ）無電解液によってコーティングを適用する工程と
を含む、多孔質基材上への薄いコーティングの無電解堆積方法であって、
工程（ｂ）で適用されたコーティングが、工程（ｄ）での無電解堆積にとって不可欠である方法を提供する。

ある実施形態では、工程（ｂ）で適用され、工程（ｃ）で還元されたコーティングは、無電解堆積にとって不可欠である。ある実施形態では、第６態様の工程（ｂ）で適用されたコーティングは、化学的に還元可能な金属含有材料を含む。

本発明の第４〜第６態様の実施形態では、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の第２態様に関連して記載されたようなものであってもよい。

工程（ａ）で堆積させられる薄層は、原子層堆積によって堆積させられてもよい。

工程（ａ）で堆積させられる薄層は、たとえば、厚さが１０ｎｍ未満、もしくは厚さが５ｎｍ未満、もしくは厚さが２ｎｍ未満の、非常に薄い層を含んでもよい。

工程（ａ）で堆積させられる薄層は、金属酸化物層を含んでもよい。金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、またはそれらの２つ以上の混合物であってもよい。

工程（ｂ）で適用されたシードコーティングは、金属水酸化物を含んでもよい。金属水酸化物は、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化ニッケル、または水酸化銀から選択されてもよい。ある態様では、金属水酸化物は、水酸化銅または水酸化ニッケルなどの、非貴金属水酸化物であり、貴金属を実質的に含まない。ある実施形態では無電解堆積は、ある程度還元されている水酸化銅または水酸基ニッケルなどの、貴金属を含有しない金属化合物上で行われてもよいことが予想外にも分かった。貴金属は高価であるので、これは、大きい表面積材料をコートすることが望ましい場合に特に、本方法の経済性に対して明らかな影響を有する。

他の化学的に還元可能な金属含有材料が、工程（ｂ）で適用されるコーティングで使用されてもよい。使用されてもよい他の化学的に還元可能な金属化合物には、金属炭酸塩および金属オキシ水酸化物が挙げられる。基材の表面上に層を形成し、その後還元することができる任意の他の化学的に還元可能な金属含有材料もまた、本発明で使用されてもよい。

工程（ｂ）で適用されるコーティングは、溶液から適用されてもよい。この溶液は、水溶液を含んでもよい。

工程（ｂ）のコーティングが任意選択の還元工程にかけられる場合、還元工程は、化学的還元を含んでもよい。

本発明のある実施形態では、基材に適用された薄層のおよびさらなる材料の層の全厚は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満であってもよい。

本発明のある実施形態では、基材に適用された第１コーティングは、第２コーティングが適用されることを可能にするための基材の表面改質をもたらす。適用された第２コーティングは好適にも、その後の無電解堆積を触媒することができる。第２コーティングは、無電解堆積工程の前にさらなる処理を必要とする可能性がある。たとえば、第２コーティングは、無電解堆積工程の前に還元されてもよい。第２コーティングはまた、還元に応じやすくてもよい。第２コーティングは望ましくは、たとえば、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、もしくは１０ｎｍ未満の薄いコーティングである。第２コーティングは好適には、無電解堆積工程で形成される効果的なコーティングをもたらすのに十分なその後の無電解堆積工程のための面密度を有する。第２コーティングは、第１コーティングに望ましくは十分に固着する。第２コーティングは、金属含有化合物を典型的には含むであろう。第２コーティングは好ましくは、無電解液または無電解浴中で生き延びることができる。第２コーティングは、金属水酸化物を含んでもよい。金属水酸化物は任意選択的に、無電解堆積前に金属に還元されてもよい。ある実施形態では、金属水酸化物の一部は還元されてもよく、一部は還元されなくてもよい。

その後のコーティングまたは層が無電解堆積によって適用される本発明の態様では、無電解コーティングは好適には薄いコーティングである。無電解コーティングは、５００ｎｍ未満厚さ、２５０ｎｍ未満厚さ、１００ｎｍ未満厚さ、５０ｎｍ未満厚さ、または２５ｎｍ未満厚さであってもよい。コーティングの厚さは、被覆物が使用されることになる用途に幾分依存することが理解されるであろう。したがって、コーティングの厚さは上に与えられた範囲から変わってもよいことが理解されるであろう。無電解コーティングは、一様なコーティングを含んでもよい。基材が多孔質基材である実施形態では、無電解コーティングは、基材の厚さのすべてを通って広がってもよいか、またはそれは、基材中へ部分的にのみ広がってもよい。無電解コーティングが適用されている基材の部分では、無電解コーティングは実質的に一様であり得る。その後のコーティングが無電解堆積によって適用されるこれらの態様では、当業者は、無電解法を用いて堆積させられた金属が、合金化、もしくは複合化元素が使用された還元剤によって提供される場合に、多くの場合、合金、もしくは化合物、または合金と化合物との混合物であることを認めるであろう。たとえば、水素化ホウ素ナトリウム、もしくはジメチルアミンボラン還元剤を使用して堆積させられたニッケルは、ホウ素を含有する可能性があり、一方、次亜リン酸ナトリウムを使用して堆積させられたニッケルは、リンを含有する可能性がある。

本発明の一実施形態では、１つのさらなる薄い、一様なコーティングもしくは複数コーティングのその後の堆積のためのシード層として使用することができる薄い、一様なコーティングが堆積させられる。

別の実施形態では、基材は、コートするのが困難である基材であり得る。

別の実施形態では、薄い、一様なコーティングは、さらなる薄い、一様なコーティングのその後の無電解堆積のためのシード層として使用することができる。

他の実施形態では、１つのさらなるコーティングもしくは複数コーティングが第２コーティングに適用される。ある態様では、これらのさらなるコーティングは、薄く、かつ、一様である。さらなる態様では、これらのさらなるコーティングは、多孔質基材などの、三次元基材に適用される。かかる実施形態では、その後のコーティングは、３Ｄ基材中へ少なくとも部分的に浸透すべきである。

一態様ではさらなるコーティングもしくは複数コーティングが、溶液から無電解堆積によって適用される。無電解堆積を用いて堆積させられてもよい金属の例には、銅、ニッケルおよびスズが挙げられる。１つ超の金属との合金もまた堆積させられてもよい。金属リンおよび金属ホウ素系材料などの化合物もまた可能である。

無電解堆積は、溶液中の還元剤が表面上の触媒サイトとの相互作用によって金属イオンを還元する表面反応によって理想的には起こる。還元剤は酸化され、溶液中の金属イオンは還元され、表面上に金属をもたらす。溶液中のかかる触媒の例には、アミンボラン、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素、次亜リン酸塩、アスコルビン酸などが挙げられる。

別の態様では無電解コーティングは、良好な導電性を示す。さらに別の態様では、無電解コーティングは薄くて、良好な導電性を示す。

他の実施形態では、第２コーティングは、コーティングのその後の堆積のためのシード層として働くが、有意の量の貴金属を含有しない。一態様では、第２コーティングは先ず化学的に還元され、それは、第２コーティングが、薄い、一様なコーティングのその後の無電解堆積を可能にするための触媒サイトの著しく高い密度を提供することを可能にする。

他の実施形態では第２コーティングは、薄いコーティング以外の材料、たとえばナノチューブ、ナオワイヤなどのその後の堆積のためのシード層として働くことができる。

本発明者らは、本発明のある実施形態に従って、基材へのある種の薄い、一様なフィルムの適用が、さもなければ基材上で起こらないであろう薄い、一様な金属含有フィルムのその後の堆積を引き起こし得ることを意外にも発見した。本発明者らはさらに、薄膜が極めて薄いものであり得るし、溶液からの薄い、金属含有コーティングのさらなる堆積を推進し得ることを発見した。本発明者らはまた、かかる構造体がさらなるコーティングのその後の堆積のための好適なシード層として働き得ることを発見した。

本発明者らはまた、これらの方法が、複雑な多孔質ポリマー構造体などの三次元構造体中へ少なくとも部分的に浸透する薄い、一様なコーティングを達成するために適用され得ることを意外にも発見した。かかるコーティングは、「平均コーティング厚さ」を用いて記載されてもよい。平均コーティング厚さは、基材の表面積で割られた総体積の単位当たりのコーティングの体積と定義される。総体積の単位当たりのコーティングの体積は、比体積でコーティングによる重量増加を測定し、コーティングの密度で割ってコーティングの体積を得て、次に総体積で割ることによって推定され得る。

本発明者らはまた、複雑な多孔質ポリマー構造体などの三次元構造体中へ少なくとも部分的に浸透する、薄いコーティングでさえも、良好な導電性を有する薄い、一様なコーティングが達成され得ることを意外にも発見した。ある態様では、良好な導電性のこれらのコーティングは、金属もしくは金属合金、または金属もしくは金属合金の混合物、または金属と金属合金との混合物を含む。かかる被覆構造体の導電性は、「当量導電率」によって定義されてもよい。多孔質材料の当量導電率は、固形物の体積分率で割られた測定導電率とそれによって定義される。言い換えれば、導電率の測定値は、体積がすべて多孔質材料において導体であるわけではないという事実について補正される。たとえば、多孔質固体の導電率が「ｘ」と測定されるが、固体導電性材料の体積分率が０．２もしくは２０％である場合、当量導電率は５ｘである。

本発明のある実施形態では、多孔質基材は、繊維から少なくとも部分的になってもよい。ある実施形態では、繊維はポリマーであってもよい。繊維基材はまた、複雑な構造であっってもよく、複雑な構造とは、我々は、構造が様々な直径および／または長さの繊維からなってもよく、繊維が曲がりくねったもしくは複雑なパスに従ってもよく、繊維によって画定される多孔質空間がサイズおよび形状の両方の観点から不規則であってもよいことを意味する。

第７態様では、本発明は、第１薄層がその表面に適用された基材と、さらなる材料の層が金属含有化合物を含む、第１層に適用されたさらなる材料の層とを含む材料を提供する。好ましくは、さらなる材料の層の材料適用の第１薄層。

第８態様では、本発明は、金属および酸素を少なくとも含む、さらなる材料の層の堆積を可能にする材料の薄層を有する基材において、さらなる材料の層が金属含有化合物を含む基材と、さらなる材料の層に適用されたさらなる層とを含む材料を提供する。好ましくは、さらなる層は、無電解堆積によって適用される。ある実施形態では、薄層は、さらなる材料の層を適用する前に還元される。薄層は、金属の層を含んでもよい。

第９態様では、本発明は、材料の薄層がそれに適用された基材と、この薄層に適用されたさらなる材料の層とを含む材料であって、さらなる材料の層が金属含有化合物を含む材料を提供し、ここで、金属は非貴金属であり、コーティングは溶液から堆積させられる。好ましくは、この薄層は、さらなる材料の層の適用にとって不可欠である。

本発明はまた、本発明の方法の１つ以上を用いて製造される材料にまで及ぶ。

第１０態様では、本発明は、多孔質基材の少なくとも一部をコートする、少なくともシード層および金属層からなる薄い、一様なコーティング付きの多孔質基材を含む材料であって、シード層が貴金属を実質的に含まず、溶液から堆積させられ、金属層が無電解堆積によって堆積させられる材料を提供する。

第１１態様では、本発明は、多孔質基材中へ有意に浸透する、少なくともシード層および金属層からなる薄い、一様なコーティング付きの複雑な多孔質基材を含む材料であって、シード層が貴金属を実質的に含まず、金属層が無電解堆積によって堆積させられる材料を提供する。

第１２態様では、本発明は、金属および酸素を含有する化合物の薄い、一様なコーティング付きの、貴金属を実質的にまったく含有しない、無電解堆積のためのシード層として働くことができる金属含有材料のさらなる薄い、一様なコーティング付きのポリマー基材を含む材料であって、金属含有材料のさらなる薄い一様なコーティングが溶液から堆積させられる材料を提供する。

シード層は、貴金属をまったく含有しなくてもよい。あるいは、シード層は、痕跡量の貴金属またはシード層の特性を実質的に変えないように十分に少ない量の貴金属を含んでもよい。

さらなる薄いコーティングは、貴金属をまったく含有しなくてもよい。あるいは、さらなる薄層は、痕跡量の貴金属またはさらなる薄層の特性を実質的に変えないように十分に少ない量の貴金属を含んでもよい。

さらなる態様では、本発明は、
− 多孔質基材と、
− 多孔質基材を少なくとも部分的にコートするコーティングであって、このコーティングが、
− 貴金属を実質的に含まないシードコーティング、および
− このシードコーティング上の金属含有材料
を含むコーティングと
を含む被覆物において、多孔質基材の表面積が少なくとも０．０２ｍ^２／ｃｍ^２である被覆物を提供する。

シード層上の金属含有材料は、５００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満厚の厚さを有してもよい。この材料の当量導電率は、１×１０^３Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^４Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^５Ｓ／ｍよりも大きい、もしくは１×１０^６よりも大きいかまたは１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^７Ｓ／ｍである。

基材は、少なくとも１μｍの厚さを有してもよい。基材は、少なくとも１００μｍの、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有してもよい。

シードコーティングは、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有してもよい。

基材中の細孔の少なくとも一部は、相互連結していてもよい。

ある実施形態では、金属含有材料は、シード層上の金属含有材料の層を含む。

ある実施形態では、被覆物は、基材に適用された金属および酸素の表面改質コーティング、金属および酸素の層に適用されるシード層をさらに含んでもよい。表面改質コーティングの厚さは、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、さらにより好ましくは１ｎｍ未満であってもよい。

ある実施形態では、シード層は、ニッケル含有材料、もしくは銅含有材料、またはニッケル含有材料および銅含有材料を含む。シード層は、ニッケル、もしくは銅、またはニッケルおよび銅を含んでもよい。

ある実施形態では、金属含有材料は、材料の導電率を増加させる。

ある実施形態では、基材は、基材のコーティングの前に測定されるように、少なくとも２０％、好ましくは３０％よりも大きい、さらにより好ましくは５０％よりも大きい細孔の体積分率を有する。ある実施形態では、基材は、曲がりくねったおよび／または複雑な細孔構造を含む。

ある実施形態では、基材は絶縁基材を含む。

ある実施形態では、基材は、少なくとも０．０５ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．０７ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．１ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．２ｍ^２／ｃｍ^３、少なくとも０．５ｍ^２／ｃｍ^３、もしくは少なくとも１．０ｍ^２／ｃｍ^３、または０．０２〜４ｍ^２／ｃｍ^３、もしくは０．０２〜１０ｍ^２／ｃｍ^３の表面積を有する。

ある実施形態では、基材は多孔質基材を含み、多孔質基材を通過することができる粒子の最大粒径は、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１ｎｍ未満、０．５μｍ未満、または０．１μｍ未満である。

ある実施形態では、基材は多孔質ポリマー材料を含む。基材は、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニルポリマー、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦまたはポリカーボネートから選択される多孔質ポリマー材料を含んでもよい。基材はフィルター膜を含んでもよい。フィルター膜は、セルロース系フィルター膜またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系フィルター膜を含んでもよい。

ある実施形態では、シード層上の金属含有材料は、金属水酸化物または金属オキシ水酸化物を含む。

ある実施形態では、材料の当量導電率は、１×１０^３Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^４Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^５Ｓ／ｍよりも大きい、もしくは１×１０^６Ｓ／ｍよりも大きいかまたは１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^７Ｓ／ｍ、もしくは１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^６Ｓ／ｍである。

ある実施形態では、金属含有層の平均厚さは５００ｎｍ未満である。金属含有層の平均厚さは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満であってもよい。

ある実施形態では、多孔質基材の表面積は、０．０２ｍ^２／ｃｃよりも大きい、２ｍ^２／ｃｃよりも大きい、または１０ｍ^２／ｃｃよりも大きい。

ある実施形態では、コーティングは、基材の１つ以上の表面から多孔質基材中へ少なくとも５マイクロメートル浸透する。ある実施形態では、コーティングは、基材の１つ以上の表面から多孔質基材中へ少なくとも１０マイクロメートル浸透する。ある実施形態では、コーティングは、基材の１つ以上の表面から多孔質基材中へ少なくとも３０マイクロメートル浸透する。ある実施形態では、コーティングは、基材の１つ以上の表面から多孔質基材中へ少なくとも８０マイクロメートル浸透する。ある実施形態では、コーティングは、基材の１つ以上の表面から多孔質基材中へ少なくとも１５０マイクロメートル浸透する。

ある実施形態では、細孔の少なくとも一部は、金属コーティングを形成した後に依然として相互連結したままである。ある実施形態では、金属コーティング後の表面積は、少なくとも０．０２ｍ^２／ｃｃである。

図１は、本発明のある実施形態を示す略図である。 図２は、実施例１からのドープＺｎＯでコートされた硝酸セルロース膜試料からの断面のモルフォロジを示すＳＥＭ画像の顕微鏡写真である。 図３は、実施例１からのフィルムの断面にわたってＡｌ（ｋ）およびＺｎ（ｋ）積分ピークカウントを示すＥＤＳデータのグラフである。 図４は、実施例３からの３０サイクルのＺｎＯでコートされた膜試料の断面を示すＳＥＭ画像の顕微鏡写真である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表１に記載される。 図５は、実施例４からの５００サイクルのＴｉＯ_２でコートされた酢酸セルロース膜試料のモルフォロジを示すＳＥＭ画像の顕微鏡写真である。 図６は、実施例４からの５００サイクルのＴｉＯ_２でコートされた膜試料の断面を示すＳＥＭ画像の顕微鏡写真である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表２に記載される。 図７は、実施例５からの銅含有化合物でコートされたＡｌ_２Ｏ_３膜試料の断面を示す高解像度ＳＥＭ画像である。銅含有化合物コーティングのテキスチャーは、図７に見ることができる。 図８は、実施例５からの銅含有化合物でコートされたＡｌ_２Ｏ_３膜試料の断面を示すＳＥＭ画像である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表３に記載される。 図９は、実施例８からのニッケル含有化合物でコートされたＡｌ_２Ｏ_３膜試料の断面を示す高解像度ＳＥＭ画像である。ニッケル含有化合物コーティングのテキスチャーは、図９に見ることができる。 図１０は、実施例８からのニッケル含有化合物でコートされたＡｌ_２Ｏ_３膜試料の断面を示すＳＥＭ画像である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表４に記載される。 図１１は、実施例１６からの銅被覆膜試料の断面を示す高解像度ＳＥＭ画像である。コーティングは、薄く、連続で、かつ、一様である。 図１２は、実施例１６からの銅被覆膜試料の断面を示すＳＥＭ画像である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表５に記載される。 図１３は、実施例２０からの銅被覆膜試料の断面を示すＳＥＭ画像である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表６に記載される。 図１４は、実施例２１からの無電解銅でさらにコートされた銅含有化合物被覆膜試料の断面を示す高解像度ＳＥＭ画像である。銅コーティングの微粒子は、多孔質膜構造を一様に覆っていると見ることができる。 図１５は、実施例２１からの銅被覆膜試料の断面を示すＳＥＭ画像である。数字は、行われたＥＤＳ分析の場所を示す。ＥＤＳ結果は表７に記載される。

図１は、本発明のある実施形態を例示する略図を含有する。３−Ｄ基材１は先ず、材料２の薄いコーティングでコートされる。このコーティングは、材料３の第２の薄いコーティングの堆積を可能にする。この第２の薄いコーティングは、還元状態４へ還元され、その後それは、金属５の薄い、一様なコーティングのその後の無電解堆積のためのシード層として働く。それぞれの工程は、図１のそれぞれの略図に順次示されている。

実施例１：原子層堆積による硝酸セルロース膜上への薄いアルミニウムドープＺｎＯコーティング
約１３０μｍの厚さおよび０．２μｍの細孔径の硝酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてＡｌ_２Ｏ_３ドープＺｎＯでコートした。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および水を堆積の前駆体として使用した。基材を５サイクルのＴＭＡおよび水に曝して核形成層を形成し、これに、１２ｎｍのコーティング厚さを達成するために、ＤＥＺおよび水、ならびにＴＭＡおよび水のサイクルが続いた。堆積温度は１６０℃であった。高解像度ＳＥＭ（図２）は、ドープＺｎＯコーティングが、元の膜構造が保存されている状態で、薄く、一様で、かつ、膜表面と共形であることを示した。ＥＤＳ結果（図３）は、薄い、一様な、かつ、共形のドープＺｎＯコーティングが膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されることを示した。

実施例２：原子層堆積による酢酸セルロース膜上への薄いＡｌ_２Ｏ_３コーティング
約１３０μｍの厚さおよび０．２μｍの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、実施例１と同様にフロースルー原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてＡｌ_２Ｏ_３でコートした。

ＳＥＭ／ＥＤＳ結果は、薄い、一様な、かつ、共形のＡｌ_２Ｏ_３コーティングが膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されることを示した。

実施例３：原子層堆積による酢酸セルロース膜上への薄いＺｎＯコーティング
約１３０μｍの厚さおよび０．２μｍの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてＺｎＯでコートした。ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および水を堆積の前駆体として使用した。Ａｌ_２Ｏ_３の核形成コーティングを先ず、（実施例１で記載された方法を用いて）膜材料上に一面に敷いた。堆積物は、３０サイクルのＤＥＺおよび水曝露からなった。堆積温度は１６０℃であった。

ＳＥＭ／ＥＤＳ結果（図４）は、薄い、一様な、かつ、共形のＺｎＯコーティングが膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されることを示した。ＥＤＳ結果を表１に記載する：

実施例４：原子層堆積による酢酸セルロース膜上への薄いＴｉＯ_２コーティング
約１３０μｍの厚さおよび０．２μｍの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてＴｉＯ_２でコートした。ＴｉＣｌ_４および水を堆積の前駆体として使用した。Ａｌ_２Ｏ_３の核形成コーティングを先ず、膜材料上に一面に敷いた。堆積物は、５００サイクルのＴｉＣｌ_４および水暴露からなった。堆積温度は１４０℃であった。高解像度ＳＥＭ（図５）は、ＴｉＯ_２コーティングが、薄く、一様で、かつ、共形であることを示した。ＳＥＭ／ＥＤＳ結果（図６）は、薄い、一様な、かつ、共形のＴｉＯ_２コーティングが膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されることを示した。ＥＤＳ結果を表２に記載する：

実施例５：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上への銅含有化合物コーティング
銅含有化合物をコートするための溶液組成物を、脱イオン水中の０．１ＭのＣｕＳＯ_４および０．３Ｍ酢酸から調製した（ｐＨは、ＫＯＨ溶液で調整された５．５であった）。Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜を実施例１と同様に製造し、室温で４時間にわたってこの溶液中へ浸漬した。銅含有化合物が膜をコートし、一様な青色をそれに与えた。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、６０〜７０℃でのオーブン中で乾燥させた。次に銅含有化合物でコートされた膜を、ＳＥＭおよびＥＤＳで分析した。

重量測定は、銅含有化合物でのコーティング後に、増量が０．４５μｍ膜については１１〜１２％であり、０．２０μｍ膜については５〜６％であることを示した。高解像度ＳＥＭ分析（図７）およびＳＥＭ／ＥＤＳ分析（図８）結果は、薄い、かつ、一様な銅含有化合物コーティングがＡｌ_２Ｏ_３被覆膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されたことを示す。ＥＤＳ結果を表３に記載する。

実施例６：ＴｉＯ_２被覆酢酸セルロース膜上への銅含有化合物コーティング
酢酸セルロース膜がＴｉＯ_２でコートされることを除いて実施例５の同じ手順に従った。膜試料は、一様な青色を発現し、３％だけ増量した。

実施例７：ＺｎＯ被覆酢酸セルロース膜上への銅含有化合物コーティング
酢酸セルロース膜がＺｎＯでコートされることを除いて実施例５の同じ手順に従った。膜試料は、一様な青色を発現し、約９％だけ増量した。

比較例１：金属酸化物コーティングなしの酢酸セルロース膜上への銅含有化合物コーティング
いかなるコーティングもなしの酢酸セルロース膜が使用されることを除いて実施例５の同じ手順に従った。堆積液への４時間の浸漬後に、膜は色を変えず、増量もまったくなく、コーティングがまったく起こらなかったことを示した。

実施例８：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上へのニッケル含有化合物コーティング
ニッケル含有化合物をコートするための溶液組成物を調製した（脱イオン水中の０．１ＭのＮｉＳＯ_４および０．０２ＭトリエタノールアミンｐＨは８．５〜９．０であった）。Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜を実施例１と同様に製造し、室温で４時間にわたってこの溶液中へ浸漬し、ニッケル含有化合物が膜をコートし、一様な緑色をそれに与えた。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、６０〜７０℃でのオーブン中で乾燥させた。次にニッケル含有化合物でコートされた膜を、ＳＥＭおよびＥＤＳで分析した（図９および１０）。結果は、薄い、かつ、一様なニッケル含有コーティングがＡｌ_２Ｏ_３被覆膜の３Ｄ多孔質構造全体を通して形成されることを示した。ＥＤＳ結果を表４に記載する。

実施例９：ＺｎＯ被覆酢酸セルロース膜上へのニッケル含有化合物コーティング
酢酸セルロース膜がＺｎＯでコートされることを除いて実施例８の同じ手順に従った。膜試料は、一様な緑色を発現し、ニッケル含有化合物の形成を示した。

比較例２：金属酸化物コーティングなしの酢酸セルロース膜上へのニッケル含有化合物コーティング
いかなるコーティングもなしの酢酸セルロース膜が使用されることを除いて実施例８の同じ手順に従った。堆積液への４時間の浸漬後に、膜は色を変えず、増量もまったくなく、コーティングがまったく起こらなかったことを示した。

実施例１０：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上へのパラジウム含有化合物コーティング
パラジウム含有化合物をコートするための溶液組成物は、脱イオン水中の１ｍＭのＰｄＣｌ_２であり、溶液ｐＨは５．０であった（ＮａＯＨ溶液で調整された）。Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜を実施例１と同様に製造し、室温で１０〜１５分間この溶液中へ浸漬した。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、６０〜７０℃でのオーブン中で乾燥させた。膜はパラジウム含有化合物でのコーティング後に一様な茶色になることが目視により観察された。

実施例１１：ＺｎＯ被覆酢酸セルロース膜上へのパラジウム含有化合物コーティング
酢酸セルロース膜がＺｎＯでコートされることを除いて実施例１０の同じ手順に従った。膜試料は、コーティング後に一様な茶色になった。

実施例１２：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上への銀含有化合物コーティング
銀含有化合物をコートするための溶液組成物は、脱イオン水中の０．１ＭのＡｇＮＯ_３であり、溶液は、ＮａＯＨ溶液でちょうど濁るようにされた。Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜を実施例１と同様に製造し、室温で４時間この溶液中へ浸漬した。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、６０〜７０℃でのオーブン中で乾燥させた。膜の色は銀含有化合物でコートされた後に茶色になることが目視により観察された。

実施例１３：銅含有化合物コーティングの水素化ホウ素ナトリウム還元
銅含有化合物被覆膜を実施例５と同様に製造した。この膜を３０分間水素化ホウ素ナトリウムの１Ｍ溶液中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒銅色になった。

実施例１４：ニッケル含有化合物コーティングの水素化ホウ素ナトリウム還元
ニッケル含有化合物被覆膜を実施例８と同様に製造した。この膜を３０分間水素化ホウ素ナトリウムの１Ｍ溶液中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒色になった。

実施例１５：銅含有化合物コーティングのジメチルアミンボラン還元
銅含有化合物被覆膜を実施例５と同様に製造した。この膜を３０分間ジメチルアミンボランの１ｇ／Ｌ溶液（ｐＨ＝１０）中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒銅色になった。

実施例１６：パラジウム含有化合物被覆膜上への無電解銅コーティング
パラジウム含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例１０と同様に製造した。この膜を、パラジウム含有化合物コーティング後に水中でリンスし、次に、１．８ｇ／Ｌの硫酸銅、２５ｇ／ＬのＲｏｃｈｅｌｌｅ塩、５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、１０ｇ／Ｌの３７％ホルムアルデヒドを含有する銅無電解液に移した。酢酸セルロース膜上への一様なコーティングは、堆積の間膜を通して溶液を流すことによって達成された。明るい無電解銅コーティングが１０分の堆積後に形成された。銅被覆膜の断面の電子顕微鏡画像を図１１に示す。ＥＤＳ面スキャンの場所およびＥＤＳ結果を図１２に示す。ＥＤＳ結果を表５に記載する。

実施例１７：パラジウム含有化合物被覆ガラススライド上への無電解銅コーティング
基材がガラススライドであることを除いて実施例１６と類似の手順に従った。無電解堆積は、溶液を流すことなくガラスビーカー中で行った。明るい無電解銅コーティングが１０分の堆積後に観察された。

比較例３：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上への無電解銅コーティング
パラジウム含有化合物コーティングがアルミナ被覆膜基材にまったく適用されなかったことを除いて実施例１６と類似の手順に従った。目視により銅堆積は起こるのがまったく観察されなかった。

実施例１８：パラジウム含有化合物被覆膜上への無電解ニッケルコーティング
試料を市販のニッケル無電解液に移したことを除いて実施例１６と類似の手順に従った。明るいニッケル堆積物が１０分の堆積後に膜試料上に形成された。

実施例１９：パラジウム含有化合物被覆ガラススライド上への無電解ニッケルコーティング
基材がガラススライドであり、試料を市販のニッケル無電解液に移すことを除いて実施例１６と類似の手順に従った。明るいニッケル堆積物が１０分後にガラス試料上に形成された。

比較例４：Ａｌ_２Ｏ_３被覆酢酸セルロース膜上への無電解ニッケルコーティング
パラジウム含有化合物コーティングがアルミナ被覆膜基材にまったく適用されなかったことを除いて実施例１８と類似の手順に従った。目視によりニッケル堆積は起こるのがまったく観察されなかった。

実施例２０：銅含有化合物被覆膜上への無電解銅コーティング
細孔径０．２ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例５と同様に製造した。この試料を次に２時間、水酸化カリウムで１０にｐＨ調整された、１ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の溶液中で還元した。この還元処理は、銅含有化合物コーティングを濃い黒銅色にならせる。試料をＤＭＡＢ無電解銅液に直ちに移し、堆積は、一定攪拌しながら１８時間にわたって起こった。ＤＭＡＢ無電解液の組成は、水酸化カリウムで９．５にｐＨ調整された、０．５ｇ／ＬのＤＭＡＢ、０．５ｇ／Ｌの硫酸銅、２．５ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６ｍｌ／Ｌのトリエタノールアミンであった。堆積は銅被覆膜を生成した。ＳＥＭ／ＥＤＳ結果（図１３）は、銅堆積が両側から膜中へおおよそ３０ミクロン浸透していることを示した。ＥＤＳ結果を表６に記載する。

実施例２１：銅含有化合物被覆膜上への無電解銅コーティング
細孔径０．２ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例５と同様に製造した。この試料を２時間、水酸化カリウムで１０にｐＨ調整された、１ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の溶液中で還元した。試料を次にフローセルにロードし、新鮮な還元液を、３０分間膜を通して流した。この還元処理は、銅含有化合物コーティングを濃い黒銅色にならせる。ＤＭＡＢ無電解銅液を、１８時間膜を通して流した直後に、この溶液の組成は、水酸化カリウムで９．５にｐＨ調整された、０．５ｇ／ＬのＤＭＡＢ、０．５ｇ／Ｌの硫酸銅、２．５ｇ／ＬのＥＤＴＡ、６ｍｌ／Ｌのトリエタノールアミンであった。堆積は銅被覆膜を生成した。高解像度ＳＥＭ（図１４）は、局所的にコーティングが膜の全体にわたって薄く、一様で、かつ、連続的であることを示す。ＳＥＭ／ＥＤＳ分析（図１５）は、より大きい長さスケールで、コーティングが膜の全厚の全体にわたって均一に浸透しなかったことを示す。ＥＤＳ結果を表７に記載する。

比較例５：還元工程なしの銅含有化合物被覆膜上への無電解銅コーティング
試料が無電解銅液に移される前に還元処理にかけられないことを除いて実施例２１と類似の手順に従った。目視により銅堆積は起こるのがまったく観察されなかった。

実施例２２：銅含有化合物被覆膜上への無電解ニッケルコーティング
細孔径０．２ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例５と同様に製造した。この試料を５０℃で３０分間、水酸化カリウムで１０にｐＨ調整された、１ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の溶液中で還元した。試料を次に直ちにニッケル無電解液に移し、堆積は、一定攪拌しながら１時間にわたって起こった。ニッケル無電解液の組成は、水酸化カリウムで９にｐＨ調整された、０．０５ＭのＤＭＡＢ、０．１Ｍの硫酸ニッケル、０．２Ｍのクエン酸であった。目視により我々はニッケルコーティングを観察した。

比較例６：還元工程なしの銅含有化合物被覆膜上への無電解ニッケルコーティング
試料が無電解ニッケル液に移される前に還元処理にかけられないことを除いて実施例２２と類似の手順に従った。目視によりニッケル堆積は起こるのがまったく観察されなかった。

実施例２３：銀含有化合物被覆膜上への無電解銅コーティング
０．２ミクロンの細孔径の銀含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例１２と同様に製造した。この試料を次に、水酸化カリウムで９．５にｐＨ調整された、２ｇ／ＬのＤＭＡＢ、２ｇ／Ｌの硫酸銅、１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ、２５ｍｌ／Ｌのトリエタノールアミンからなる銅ＤＭＡＢ無電解液に入れた。目視により我々は銅コーティングを観察した。

実施例２４：銀含有化合物でコートされた繊維膜上への無電解ニッケルコーティング
約５７％気孔率のおおよそ４０マイクロメートル厚さの、繊維膜材料を先ず、酸化剤として水とともに１３サイクルのトリメチルアルミニウムを使用してアルミナでコートした。コートされていない膜材料の表面積は約１ｍ^２／ｃｃであった。これを次に、実施例５と類似の方法で、銅含有化合物でコートした。銅含有化合物を、１５分間膜を通して流される、水素化ホウ素ナトリウム溶液を使用して還元した。次に、ニッケル無電解液を、１５分、３０分および６０分の時間膜を通して流した。目視によりニッケルコーティングは膜を通って広がった。推定平均コーティング厚さ、固形物の体積分率、導電率および当量導電率を表８に示す。

実施例２５〜４２
様々な多孔質基材を、前実施例と類似の方法を用いて様々な時間無電解ニッケルでコートした。コーティングは一般に、膜全体を通して存在した。ニッケルの量を測定し、抵抗率を、４点セットアップを用いて測定した。実施例３８については、基材を銅、次にニッケルでコートした。実施例４１および４２については、２つの１２７ｕｍ膜をくっつけ、実施例がより大きい厚さの膜への適用性を示すように、１つの膜として処理した。表９は、平均厚さ、および当量導電率などの、結果を示す。

実施例４４：酢酸セルロースフィルター膜上への無電解ニッケルコーティング
ニッケルコーティングを、前実施例と類似の方法を用いて酢酸セルロースフィルター膜上へ堆積させた。３つの試料にわたって測定された表面積は、３７．７ｍ^２／ｇ、３１．２ｍ^２／ｇおよび６１．６ｍ^２／ｇであった。

当業者は、本発明が具体的に記載されたもの以外の変形および修正を受けやすいものであり得ることを十分理解するであろう。本発明が、その精神および範囲内に入るすべてのかかる変形形態および修正形態を包含することは理解されるであろう。

本明細書の全体にわたって、用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその文法上の均等物は、使用の文脈が特に指示しない限り、包括的意味を有すると見なされるものとする。

本出願人は、本明細書で考察された先行技術がオーストラリア、または他のどこでも一般常識の一部を形成することを認めない。

Claims (14)

1. 多孔質基材上への金属含有材料の堆積方法において、前記方法が、
   （ａ）前記多孔質基材を、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、及び酸化コバルトから選択される表面改質材でコートする工程と、
   （ｂ）シードコーティングを前記基材上の前記表面改質材上に形成する工程であって、前記シードコーティングが前記基材を少なくとも部分的に覆い、前記シードコーティングが貴金属を実質的に含まず、前記シードコーティングが、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、若しくは、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、又は炭酸イオンを対イオンとして有する金属塩で形成され、前記金属が銅又はニッケルである工程と、
   （ｃ）金属含有材料を前記シードコーティングに適用する工程と
   を含み、ここで、前記基材の表面積が、前記基材をコートする前に測定されるように、０．０２ｍ^２／ｃｍ^３よりも大きく、工程（ｃ）で適用された前記金属含有材料が、５００ｎｍ未満の厚さを有する層を形成することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記多孔質基材が先ず、金属および酸素を含む表面改質材でコートされ、前記表面改質材が前記多孔質基材を少なくとも部分的にコートし、表面改質材のコーティングが、好ましくは５ｎｍ未満厚さ、より好ましくは２ｎｍ未満厚さ、さらにより好ましくは１ｎｍ未満厚さであり、前記表面改質材が原子層堆積を用いて適用されることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記シードコーティングの形成方法が、
   （ｉ）最初の化学的に還元可能な金属含有材料を前記基材に適用する工程と、
   （ｉｉ）前記化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部をその後化学的に還元してシードコーティングを形成する工程と
   をさらに含むことを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記最初の化学的に還元可能な金属含有材料を化学的に還元する工程が、前記化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部を金属に還元することを特徴とする方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記基材中の気孔率の少なくとも一部が相互連結し、表面に開放されており、前記基材が、前記基材をコートする前に測定されるように、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％の細孔の体積分率を好ましくは有することを特徴とする方法。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記基材が、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍの、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする方法。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記コーティングのいずれかの堆積が、膜中の細孔の少なくとも一部に流れ込む液体から実施され、好ましくは前記金属含有材料が、前記膜の細孔を通って流れる流体から前記基材に適用されることを特徴とする方法。
8. −多孔質基材と、
   −前記多孔質基材を少なくとも部分的にコートするコーティングであって、前記コーティングが、
   −前記基材に適用される表面改質材であって、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、及び酸化コバルトから選択される表面改質材、
   −貴金属を実質的に含まない、シードコーティングであって、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、若しくは、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、又は炭酸イオンを対イオンとして有する金属塩で形成され、前記金属が銅又はニッケルであるシードコーティング、および
   −前記シードコーティング上の金属含有材料
   を含むコーティングと
   を含む被覆物において、前記多孔質基材の表面積が少なくとも０．０２ｍ^２／ｃｍ^３であり、前記金属含有材料が５００ｎｍ未満の厚さを有する層を形成することを特徴とする被覆物。
9. 請求項８に記載の被覆物において、前記シードコーティングが、最初の化学的に還元可能な材料を還元することによって形成された最初の金属含有材料を含み、前記シード層がニッケル含有材料、銅含有材料、ニッケル含有材料、銅含有材料、ニッケル、銅、またはニッケルおよび銅を含むことを特徴とする被覆物。
10. 請求項８又は９に記載の被覆物において、前記基材が少なくとも１μｍの厚さを有し、前記シードコーティングが、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする被覆物。
11. 請求項８乃至１０の何れか１項に記載の被覆物において、前記基材中の細孔の少なくとも一部が相互連結しており、前記金属含有材料が、前記シード層上に金属含有材料の層を含むことを特徴とする被覆物。
12. 請求項８乃至１１の何れか１項に記載の被覆物において、前記表面改質材の厚さが、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満、さらにより好ましくは１ｎｍ未満であることを特徴とする被覆物。
13. 請求項８乃至１２の何れか１項に記載の被覆物において、前記金属含有材料が、金属含有材料が適用された後の前記材料の当量導電率が好ましくは１×１０^３Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^４Ｓ／ｍよりも大きい、１×１０^５Ｓ／ｍよりも大きい、もしくは１×１０^６Ｓ／ｍよりも大きいかまたは１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^７Ｓ／ｍもしくは１×１０^３Ｓ／ｍ〜１×１０^６Ｓ／ｍであるように前記材料の導電率を増加させ、第２金属含有層の平均厚さが好ましくは５００ｎｍ未満であることを特徴とする被覆物。
14. 請求項８乃至１３の何れか１項に記載の被覆物において、前記金属含有材料が、２〜３３％、好ましくは４〜３２％、より好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１８％の体積分率を有することを特徴とする被覆物。

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