JP6171189B2 - 材料上の薄いコーティング - Google Patents
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Description
1.高酸性スズイオン含有液から表面上へのスズ化学種の吸着、引き続きパラジウムイオン含有溶液の導入。吸着されたスズイオンがパラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、表面上へのパラジウム金属クラスターの分散をもたらす。
2.スズ−パラジウムコロイドが表面に吸着される。スズは、高酸性液への溶解によって除去され、表面上へのパラジウム金属クラスターの分散を残す。
− 薄い、一様な層を生成することが困難である、
− それらは、広範囲の材料を堆積させることができない、
− それらは、大規模で実施するのが困難である、
− それらは、厳しい処理工程を含有する、たとえばスズイオン溶液は典型的には1未満のpHを有する、
− それらは、幾つかの困難な基材での使用のために好適ではない(たとえばポリマー基材は、処理条件に耐えない可能性がある)
− それらはコストが高い(たとえば無電解堆積をシードするために使用されるパラジウム金属)
− 堆積物は、基材に十分に固着しない、
− それらは、溝、穴、チャネル、曲がりくねった細孔構造、または多孔質膜などの三次元構造体を一様にコートしない、
− その後の反応/吸着/堆積(たとえば金属イオン吸着および無電解めっきのための還元)のためにフィルムによって提供される触媒サイト/活性サイトの密度は低い、
などの幾つかの制約がある。
(a)シードコーティングを基材上に形成する工程であって、シードコーティングが基材を少なくとも部分的に覆い、シードコーティングが貴金属を実質的に含まない工程と、
(b)金属含有材料をシードコーティングに適用する工程と
を含み、ここで、基材の表面積が、基材をコートする前に測定されるように、0.02m2/ccよりも大きい方法を提供する。
(i)化学的に還元可能な金属含有材料を基材に適用する工程と、
(ii)化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部をその後化学的に還元してシードコーティングを形成する工程と
を含んでもよい。
a)金属および酸素を含むコーティングを基材に適用する工程であって、このコーティングの平均厚さが、5nm未満、好ましくは2nm未満、さらにより好ましくは1nm未満である工程と、
b)工程(a)でのコーティング上に、貴金属を実質的に含まない、シードコーティングを形成する工程と;
c)金属含有材料をシード層に適用する工程と
を含む方法を提供する。
a)金属および酸素を少なくとも含み、さらなる材料の層の堆積を可能にする材料の薄層を適用することによって表面を改質する工程と、
b)金属含有化合物を含む、さらなる材料の層を、上の工程(a)によって生じる表面に適用する工程と、
を含む、表面上への薄いコーティングの堆積方法であって、
工程(a)で適用された材料の薄層が、さらなる材料の層のコーティングを容易にする方法を提供する。
a)金属および酸素を少なくとも含み、さらなる材料の層の堆積を可能にする材料の薄層を適用することによって表面を改質する工程と、
b)金属含有化合物を含む、さらなる材料の層を、上の工程(a)によって生じる表面に適用する工程と、
c)工程(b)で形成された層を任意選択的に還元する工程と、
d)無電解液によってコーティングを適用する工程と
を含む、表面上への薄いコーティングの無電解堆積方法であって、
工程(b)で適用されたさらなる材料の層が、無電解堆積を容易にする方法を提供する。
a)工程(b)で層の堆積を可能にする材料の薄層で表面を改質する工程と、
b)工程(a)で得られた表面を、金属含有化合物である材料の薄層でさらにコートする工程と、
c)工程(b)で形成された層を任意選択的に還元する工程と
を含む、多孔質基材上への薄いコーティングの堆積方法を提供する。
a)工程(b)で層の堆積を可能にする材料の薄層で表面を任意選択的にコートする工程と、
b)金属含有材料である材料の薄層で表面をコートする工程と、
c)工程(b)で形成された層を任意選択的に還元する工程と、
d)無電解液によってコーティングを適用する工程と
を含む、多孔質基材上への薄いコーティングの無電解堆積方法であって、
工程(b)で適用されたコーティングが、工程(d)での無電解堆積にとって不可欠である方法を提供する。
− 多孔質基材と、
− 多孔質基材を少なくとも部分的にコートするコーティングであって、このコーティングが、
− 貴金属を実質的に含まないシードコーティング、および
− このシードコーティング上の金属含有材料
を含むコーティングと
を含む被覆物において、多孔質基材の表面積が少なくとも0.02m2/cm2である被覆物を提供する。
約130μmの厚さおよび0.2μmの細孔径の硝酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積(ALD)を用いてAl2O3ドープZnOでコートした。トリメチルアルミニウム(TMA)、ジエチル亜鉛(DEZ)および水を堆積の前駆体として使用した。基材を5サイクルのTMAおよび水に曝して核形成層を形成し、これに、12nmのコーティング厚さを達成するために、DEZおよび水、ならびにTMAおよび水のサイクルが続いた。堆積温度は160℃であった。高解像度SEM(図2)は、ドープZnOコーティングが、元の膜構造が保存されている状態で、薄く、一様で、かつ、膜表面と共形であることを示した。EDS結果(図3)は、薄い、一様な、かつ、共形のドープZnOコーティングが膜の3D多孔質構造全体を通して形成されることを示した。
約130μmの厚さおよび0.2μmの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、実施例1と同様にフロースルー原子層堆積(ALD)を用いてAl2O3でコートした。
約130μmの厚さおよび0.2μmの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積(ALD)を用いてZnOでコートした。ジエチル亜鉛(DEZ)および水を堆積の前駆体として使用した。Al2O3の核形成コーティングを先ず、(実施例1で記載された方法を用いて)膜材料上に一面に敷いた。堆積物は、30サイクルのDEZおよび水曝露からなった。堆積温度は160℃であった。
約130μmの厚さおよび0.2μmの細孔径の酢酸セルロースフィルター膜材料を、フロースルー原子層堆積(ALD)を用いてTiO2でコートした。TiCl4および水を堆積の前駆体として使用した。Al2O3の核形成コーティングを先ず、膜材料上に一面に敷いた。堆積物は、500サイクルのTiCl4および水暴露からなった。堆積温度は140℃であった。高解像度SEM(図5)は、TiO2コーティングが、薄く、一様で、かつ、共形であることを示した。SEM/EDS結果(図6)は、薄い、一様な、かつ、共形のTiO2コーティングが膜の3D多孔質構造全体を通して形成されることを示した。EDS結果を表2に記載する:
銅含有化合物をコートするための溶液組成物を、脱イオン水中の0.1MのCuSO4および0.3M酢酸から調製した(pHは、KOH溶液で調整された5.5であった)。Al2O3被覆酢酸セルロース膜を実施例1と同様に製造し、室温で4時間にわたってこの溶液中へ浸漬した。銅含有化合物が膜をコートし、一様な青色をそれに与えた。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、60〜70℃でのオーブン中で乾燥させた。次に銅含有化合物でコートされた膜を、SEMおよびEDSで分析した。
酢酸セルロース膜がTiO2でコートされることを除いて実施例5の同じ手順に従った。膜試料は、一様な青色を発現し、3%だけ増量した。
酢酸セルロース膜がZnOでコートされることを除いて実施例5の同じ手順に従った。膜試料は、一様な青色を発現し、約9%だけ増量した。
いかなるコーティングもなしの酢酸セルロース膜が使用されることを除いて実施例5の同じ手順に従った。堆積液への4時間の浸漬後に、膜は色を変えず、増量もまったくなく、コーティングがまったく起こらなかったことを示した。
ニッケル含有化合物をコートするための溶液組成物を調製した(脱イオン水中の0.1MのNiSO4および0.02MトリエタノールアミンpHは8.5〜9.0であった)。Al2O3被覆酢酸セルロース膜を実施例1と同様に製造し、室温で4時間にわたってこの溶液中へ浸漬し、ニッケル含有化合物が膜をコートし、一様な緑色をそれに与えた。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、60〜70℃でのオーブン中で乾燥させた。次にニッケル含有化合物でコートされた膜を、SEMおよびEDSで分析した(図9および10)。結果は、薄い、かつ、一様なニッケル含有コーティングがAl2O3被覆膜の3D多孔質構造全体を通して形成されることを示した。EDS結果を表4に記載する。
酢酸セルロース膜がZnOでコートされることを除いて実施例8の同じ手順に従った。膜試料は、一様な緑色を発現し、ニッケル含有化合物の形成を示した。
いかなるコーティングもなしの酢酸セルロース膜が使用されることを除いて実施例8の同じ手順に従った。堆積液への4時間の浸漬後に、膜は色を変えず、増量もまったくなく、コーティングがまったく起こらなかったことを示した。
パラジウム含有化合物をコートするための溶液組成物は、脱イオン水中の1mMのPdCl2であり、溶液pHは5.0であった(NaOH溶液で調整された)。Al2O3被覆酢酸セルロース膜を実施例1と同様に製造し、室温で10〜15分間この溶液中へ浸漬した。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、60〜70℃でのオーブン中で乾燥させた。膜はパラジウム含有化合物でのコーティング後に一様な茶色になることが目視により観察された。
酢酸セルロース膜がZnOでコートされることを除いて実施例10の同じ手順に従った。膜試料は、コーティング後に一様な茶色になった。
銀含有化合物をコートするための溶液組成物は、脱イオン水中の0.1MのAgNO3であり、溶液は、NaOH溶液でちょうど濁るようにされた。Al2O3被覆酢酸セルロース膜を実施例1と同様に製造し、室温で4時間この溶液中へ浸漬した。コーティングプロセス後に、膜を脱イオン水で完全にリンスし、60〜70℃でのオーブン中で乾燥させた。膜の色は銀含有化合物でコートされた後に茶色になることが目視により観察された。
銅含有化合物被覆膜を実施例5と同様に製造した。この膜を30分間水素化ホウ素ナトリウムの1M溶液中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒銅色になった。
ニッケル含有化合物被覆膜を実施例8と同様に製造した。この膜を30分間水素化ホウ素ナトリウムの1M溶液中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒色になった。
銅含有化合物被覆膜を実施例5と同様に製造した。この膜を30分間ジメチルアミンボランの1g/L溶液(pH=10)中へ浸漬した。著しい気泡発生が膜から起こるのが観察され、浸漬中に膜は一様な濃い黒銅色になった。
パラジウム含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例10と同様に製造した。この膜を、パラジウム含有化合物コーティング後に水中でリンスし、次に、1.8g/Lの硫酸銅、25g/LのRochelle塩、5g/Lの水酸化ナトリウム、10g/Lの37%ホルムアルデヒドを含有する銅無電解液に移した。酢酸セルロース膜上への一様なコーティングは、堆積の間膜を通して溶液を流すことによって達成された。明るい無電解銅コーティングが10分の堆積後に形成された。銅被覆膜の断面の電子顕微鏡画像を図11に示す。EDS面スキャンの場所およびEDS結果を図12に示す。EDS結果を表5に記載する。
基材がガラススライドであることを除いて実施例16と類似の手順に従った。無電解堆積は、溶液を流すことなくガラスビーカー中で行った。明るい無電解銅コーティングが10分の堆積後に観察された。
パラジウム含有化合物コーティングがアルミナ被覆膜基材にまったく適用されなかったことを除いて実施例16と類似の手順に従った。目視により銅堆積は起こるのがまったく観察されなかった。
試料を市販のニッケル無電解液に移したことを除いて実施例16と類似の手順に従った。明るいニッケル堆積物が10分の堆積後に膜試料上に形成された。
基材がガラススライドであり、試料を市販のニッケル無電解液に移すことを除いて実施例16と類似の手順に従った。明るいニッケル堆積物が10分後にガラス試料上に形成された。
パラジウム含有化合物コーティングがアルミナ被覆膜基材にまったく適用されなかったことを除いて実施例18と類似の手順に従った。目視によりニッケル堆積は起こるのがまったく観察されなかった。
細孔径0.2ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例5と同様に製造した。この試料を次に2時間、水酸化カリウムで10にpH調整された、1g/Lのジメチルアミンボラン(DMAB)の溶液中で還元した。この還元処理は、銅含有化合物コーティングを濃い黒銅色にならせる。試料をDMAB無電解銅液に直ちに移し、堆積は、一定攪拌しながら18時間にわたって起こった。DMAB無電解液の組成は、水酸化カリウムで9.5にpH調整された、0.5g/LのDMAB、0.5g/Lの硫酸銅、2.5g/LのEDTA、6ml/Lのトリエタノールアミンであった。堆積は銅被覆膜を生成した。SEM/EDS結果(図13)は、銅堆積が両側から膜中へおおよそ30ミクロン浸透していることを示した。EDS結果を表6に記載する。
細孔径0.2ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例5と同様に製造した。この試料を2時間、水酸化カリウムで10にpH調整された、1g/Lのジメチルアミンボラン(DMAB)の溶液中で還元した。試料を次にフローセルにロードし、新鮮な還元液を、30分間膜を通して流した。この還元処理は、銅含有化合物コーティングを濃い黒銅色にならせる。DMAB無電解銅液を、18時間膜を通して流した直後に、この溶液の組成は、水酸化カリウムで9.5にpH調整された、0.5g/LのDMAB、0.5g/Lの硫酸銅、2.5g/LのEDTA、6ml/Lのトリエタノールアミンであった。堆積は銅被覆膜を生成した。高解像度SEM(図14)は、局所的にコーティングが膜の全体にわたって薄く、一様で、かつ、連続的であることを示す。SEM/EDS分析(図15)は、より大きい長さスケールで、コーティングが膜の全厚の全体にわたって均一に浸透しなかったことを示す。EDS結果を表7に記載する。
試料が無電解銅液に移される前に還元処理にかけられないことを除いて実施例21と類似の手順に従った。目視により銅堆積は起こるのがまったく観察されなかった。
細孔径0.2ミクロンの銅含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例5と同様に製造した。この試料を50℃で30分間、水酸化カリウムで10にpH調整された、1g/Lのジメチルアミンボラン(DMAB)の溶液中で還元した。試料を次に直ちにニッケル無電解液に移し、堆積は、一定攪拌しながら1時間にわたって起こった。ニッケル無電解液の組成は、水酸化カリウムで9にpH調整された、0.05MのDMAB、0.1Mの硫酸ニッケル、0.2Mのクエン酸であった。目視により我々はニッケルコーティングを観察した。
試料が無電解ニッケル液に移される前に還元処理にかけられないことを除いて実施例22と類似の手順に従った。目視によりニッケル堆積は起こるのがまったく観察されなかった。
0.2ミクロンの細孔径の銀含有化合物被覆酢酸セルロース膜を実施例12と同様に製造した。この試料を次に、水酸化カリウムで9.5にpH調整された、2g/LのDMAB、2g/Lの硫酸銅、10g/LのEDTA、25ml/Lのトリエタノールアミンからなる銅DMAB無電解液に入れた。目視により我々は銅コーティングを観察した。
約57%気孔率のおおよそ40マイクロメートル厚さの、繊維膜材料を先ず、酸化剤として水とともに13サイクルのトリメチルアルミニウムを使用してアルミナでコートした。コートされていない膜材料の表面積は約1m2/ccであった。これを次に、実施例5と類似の方法で、銅含有化合物でコートした。銅含有化合物を、15分間膜を通して流される、水素化ホウ素ナトリウム溶液を使用して還元した。次に、ニッケル無電解液を、15分、30分および60分の時間膜を通して流した。目視によりニッケルコーティングは膜を通って広がった。推定平均コーティング厚さ、固形物の体積分率、導電率および当量導電率を表8に示す。
様々な多孔質基材を、前実施例と類似の方法を用いて様々な時間無電解ニッケルでコートした。コーティングは一般に、膜全体を通して存在した。ニッケルの量を測定し、抵抗率を、4点セットアップを用いて測定した。実施例38については、基材を銅、次にニッケルでコートした。実施例41および42については、2つの127um膜をくっつけ、実施例がより大きい厚さの膜への適用性を示すように、1つの膜として処理した。表9は、平均厚さ、および当量導電率などの、結果を示す。
ニッケルコーティングを、前実施例と類似の方法を用いて酢酸セルロースフィルター膜上へ堆積させた。3つの試料にわたって測定された表面積は、37.7m2/g、31.2m2/gおよび61.6m2/gであった。
Claims (14)
- 多孔質基材上への金属含有材料の堆積方法において、前記方法が、
(a)前記多孔質基材を、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、及び酸化コバルトから選択される表面改質材でコートする工程と、
(b)シードコーティングを前記基材上の前記表面改質材上に形成する工程であって、前記シードコーティングが前記基材を少なくとも部分的に覆い、前記シードコーティングが貴金属を実質的に含まず、前記シードコーティングが、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、若しくは、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、又は炭酸イオンを対イオンとして有する金属塩で形成され、前記金属が銅又はニッケルである工程と、
(c)金属含有材料を前記シードコーティングに適用する工程と
を含み、ここで、前記基材の表面積が、前記基材をコートする前に測定されるように、0.02m2/cm3よりも大きく、工程(c)で適用された前記金属含有材料が、500nm未満の厚さを有する層を形成することを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記多孔質基材が先ず、金属および酸素を含む表面改質材でコートされ、前記表面改質材が前記多孔質基材を少なくとも部分的にコートし、表面改質材のコーティングが、好ましくは5nm未満厚さ、より好ましくは2nm未満厚さ、さらにより好ましくは1nm未満厚さであり、前記表面改質材が原子層堆積を用いて適用されることを特徴とする方法。
- 請求項1または2に記載の方法において、前記シードコーティングの形成方法が、
(i)最初の化学的に還元可能な金属含有材料を前記基材に適用する工程と、
(ii)前記化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部をその後化学的に還元してシードコーティングを形成する工程と
をさらに含むことを特徴とする方法。 - 請求項3に記載の方法において、前記最初の化学的に還元可能な金属含有材料を化学的に還元する工程が、前記化学的に還元可能な金属含有材料の少なくとも一部を金属に還元することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至4の何れか1項に記載の方法において、前記基材中の気孔率の少なくとも一部が相互連結し、表面に開放されており、前記基材が、前記基材をコートする前に測定されるように、少なくとも30%、より好ましくは少なくとも50%の細孔の体積分率を好ましくは有することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の方法において、前記基材が、少なくとも1μm、好ましくは少なくとも100μmの、より好ましくは100μm〜500μmの範囲の厚さを有することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至6の何れか1項に記載の方法において、前記コーティングのいずれかの堆積が、膜中の細孔の少なくとも一部に流れ込む液体から実施され、好ましくは前記金属含有材料が、前記膜の細孔を通って流れる流体から前記基材に適用されることを特徴とする方法。
- −多孔質基材と、
−前記多孔質基材を少なくとも部分的にコートするコーティングであって、前記コーティングが、
−前記基材に適用される表面改質材であって、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、及び酸化コバルトから選択される表面改質材、
−貴金属を実質的に含まない、シードコーティングであって、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、若しくは、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、又は炭酸イオンを対イオンとして有する金属塩で形成され、前記金属が銅又はニッケルであるシードコーティング、および
−前記シードコーティング上の金属含有材料
を含むコーティングと
を含む被覆物において、前記多孔質基材の表面積が少なくとも0.02m2/cm3であり、前記金属含有材料が500nm未満の厚さを有する層を形成することを特徴とする被覆物。 - 請求項8に記載の被覆物において、前記シードコーティングが、最初の化学的に還元可能な材料を還元することによって形成された最初の金属含有材料を含み、前記シード層がニッケル含有材料、銅含有材料、ニッケル含有材料、銅含有材料、ニッケル、銅、またはニッケルおよび銅を含むことを特徴とする被覆物。
- 請求項8又は9に記載の被覆物において、前記基材が少なくとも1μmの厚さを有し、前記シードコーティングが、20nm未満、好ましくは10nm未満、より好ましくは5nm未満の厚さを有することを特徴とする被覆物。
- 請求項8乃至10の何れか1項に記載の被覆物において、前記基材中の細孔の少なくとも一部が相互連結しており、前記金属含有材料が、前記シード層上に金属含有材料の層を含むことを特徴とする被覆物。
- 請求項8乃至11の何れか1項に記載の被覆物において、前記表面改質材の厚さが、好ましくは5nm未満、より好ましくは2nm未満、さらにより好ましくは1nm未満であることを特徴とする被覆物。
- 請求項8乃至12の何れか1項に記載の被覆物において、前記金属含有材料が、金属含有材料が適用された後の前記材料の当量導電率が好ましくは1×103S/mよりも大きい、1×104S/mよりも大きい、1×105S/mよりも大きい、もしくは1×106S/mよりも大きいかまたは1×103S/m〜1×107S/mもしくは1×103S/m〜1×106S/mであるように前記材料の導電率を増加させ、第2金属含有層の平均厚さが好ましくは500nm未満であることを特徴とする被覆物。
- 請求項8乃至13の何れか1項に記載の被覆物において、前記金属含有材料が、2〜33%、好ましくは4〜32%、より好ましくは5〜20%、より好ましくは5〜18%の体積分率を有することを特徴とする被覆物。
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