CN113394027A - 用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，通过采用化学气相沉积法在镍片表面合成互连结构的碳纳米洋葱薄膜的电极材料，并分别利用水系或有机系两种电解质组装碳纳米洋葱薄膜基超级电容器用于交流线路滤波。该碳纳米洋葱薄膜基超级电容器可以利用碳纳米洋葱高曲率的优势，并充分发挥其优异的频率响应性能和高倍率性能。而且拥有高的体积比容量、体积能量密度与良好的工作稳定性。

Description

用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器
技术领域
本发明属于滤波电容器、超级电容器及碳纳米材料制备技术领域，具体来说涉及一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器。
背景技术
电力系统依靠发电厂产生的交流电传输，并通过整流和交流线路滤波设备使交流电转换成可以供家庭用电设备使用的直流电来维持设备的运行。交流线路滤波器在将交流电转化为直流电过程中的核心器件。该器件负责将整流后频率为2倍输入频率(中国和欧洲等地输入频率为50Hz，美国等地输入频率为60Hz)的脉冲型电流转化成稳定的直流电信号。目前，主要用于交流线路滤波的设备是电解电容器，其中以铝电解电容器应用最为广泛。
铝电解电容器拥有十分优异的交流滤波性能，然而依旧存在很多应用问题制约着交流线路滤波电容器的发展。铝电解电容器比容量过低，需要增大铝电解电容器的电极面积以达到稳定工作的电容量。因此制备中通常将电极卷成圆筒以达到电容要求，造成了铝电解电容器体积过大，体积比容量与能量密度过低，使其成为用电器电路中最大的电子元件。这一点严重限制了滤波电容器微型集成化的发展以及小型化或便携式电子器件中的发展。因此，提高体积比容量与体积能量密度成为发展交流线路滤波电容器的关键所在，也是目前制备滤波电容器面临的技术挑战。
超级电容器以拥有快速充放电能力及高的功率密度，体积比容量比铝电解电容器高两个数量级，因此超级电容器可以解决目前滤波器解决体积过大的问题，有望作为新一代交流线路滤波器应用于小型化电子器件。目前，超级电容器主要用比容量高的活性炭作为电极材料，然而，其丰富的内孔结构及曲折的孔内路径限制了电解质离子的快速吸脱附与扩散，在120Hz的相位角几乎为0°，RC时间常数为1s，使超级电容器无法达到交流线路滤波器的性能要求。因此需要开发一种导电性好且孔结构和电极表面利于电解质离子快速吸脱附与扩散的碳基电极材料结构。
垂直石墨烯与碳纳米管阵列结构作为电极材料使超级电容器拥有优异频率响应性能和扩散性能，具备交流线路滤波性能(Science,2010,329(5999):1637-1639.和Nanoletters,2012,13(1):72-78.)。然而，这些垂直结构纵向高度较高，降低了体积比容量与体积能量密度，其制备过程复杂且成本较高，不适于大规模的电极材料制备。碳纳米管薄膜与多孔石墨烯薄膜也被报道用于交流线路滤波电容器的制备，然而两者无法避免电解质溶液与集流体的接触，降低了电容器的稳定性。另外，石墨烯与碳纳米管的倍率性能并不理想，在涉及到高频及大功率要求的交流滤波应用方面，并不能满足更高的工作条件要求。因此目前急需发展一种新型结构的碳材料及基于此的超级电容器，使其拥有快速的频率响应能力，高的倍率性能，高的体积比容量、高的体积能量密度、并且电极材料易于实现成本较低的大规模制备。
发明内容
本发明针对亟待解决的铝电解电容器体积比电容过低、体积过大的问题，以及目前碳材料超级电容器中存在的体积比容量低、体积能量密度低、倍率性能差和制备工艺复杂成本高等问题，本发明的目的是提供一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其在120Hz下具有接近于90°的相位角，极低的RC时间常数与弛豫时间常数，高的倍率性能，且具备高的体积比容量与体积能量密度，并可将不同频率的交流电信号滤为稳定的直流电信号，可应用于新一代小体积的滤波电容器。另外，其具有快速的离子吸脱附性能与可观的电荷存储性能，基于此的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器具有优异的频率响应性能、高的倍率性能、高的体积比电容、高体积能量密度及优良的电化学循环稳定性。
为了制备碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，本发明的另一目的在于提供一种碳纳米洋葱薄膜的制备方法，其利用化学气相沉积法在金属集流体表面制备碳纳米洋葱薄膜，制备成本较低，制备工艺较为简单，易于实现大规模制备。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的碳纳米洋葱薄膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种碳纳米洋葱薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠混合并作为固体，将所述固体与第一溶液混合，于40～60℃加热4～6小时，加入去离子水离心，以使液体分层，再于100℃以上保温1～2小时，用于去除水分，得到第二溶液，其中，所述第一溶液为无水乙醇、去离子水和正己烷的混合物，按体积份数计，所述第一溶液中无水乙醇、去离子水和正己烷的比为1:1:(2～5)，按质量份数计，所述六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠的比为(1～2)：1：4，按物质的量计，所述固体与第一溶液的比为1：(1～2)；
2)将所述第二溶液与1-十八烯和油酸混合，在氮气或惰性气体环境下，于100～340℃保温60～180min，以使六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠反应得到铁镍氧化物纳米颗粒，得到含有铁镍氧化物纳米颗粒的第三溶液，其中，按体积份数计，所述第二溶液与所述1-十八烯和油酸的比为(10～20)：20：0.95；
在所述步骤2)中，于100～340℃保温60～180min为：先于100～140℃保温20～60min，再于200～240℃保温20～60min，最后于300～340℃保温20～60min。
3)向所述第三溶液中加入正己烷，离心，以使液体分层，获取下层液体，向所述下层液体中加入正己烷进行稀释，以使铁镍氧化物纳米颗粒的浓度为6～120mM，得到铁镍氧化物纳米颗粒溶液；
在所述步骤3)中，获取下层液体的方法为：60～100℃保温10～15min。
4)准备一镍片，在所述镍片表面涂覆铁镍氧化物纳米颗粒溶液，干燥，在所述镍片上形成涂层，将镍片以及其上的涂层在第一环境中于500～600℃反应30～60min，然后在第二环境中于800～900℃反应10～30min，再在第三环境中于950～1050℃反应10～30min，最后在第四环境中于1100～1300℃反应1～2h，在镍片表面获得与该镍片共价键连接的碳纳米洋葱薄膜，其中，所述第一环境为氢气和惰性气体的混合气体，所述第二环境为甲烷和惰性气体的混合气体，所述第三环境为甲烷和惰性气体的混合气体，所述第四环境为惰性气体；
在所述步骤4)中，所述镍片在使用前分别先后依次使用丙酮、稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗，其中，所述稀盐酸的浓度为2～6M，稀盐酸清洗的时间为80～160min。
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第一环境中氢气和惰性气体的比为(1～2)：1。
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第二环境中甲烷和惰性气体的比为(5～10)：1。
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第三环境中甲烷和惰性气体的比为(5～10)：1。
在所述步骤4)中，所述涂层的厚度为1～2mm。
在所述步骤4)中，所述干燥的温度为20～30℃，所述干燥的时间为10～15min。
一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，包括：2个导电极板、位于2个导电极板之间的隔膜和电解液，每个所述导电极板分别为一个所述镍片以及其上的碳纳米洋葱薄膜，2个导电极板的碳纳米洋葱薄膜相对。
在上述技术方案中，所述隔膜为玻璃纤维。
在上述技术方案中，所述电解液为水和作为电解质的KOH的混合物，所述电解液中KOH的浓度为3～9M；或，所述电解液为乙腈和作为电解质的EMIMBF4的混合物，所述电解液中EMIMBF4的浓度为1～3M。
在上述技术方案中，将所述2个导电极板经过550Pa以上的压力进行电极压制封装，得到所述碳纳米洋葱薄膜基超级电容器。
在上述技术方案中，导电极板为直径1.2～1.6cm的圆片。
本发明的有益效果为：
本发明提出了一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其通过采用化学气相沉积法在镍片表面合成互连结构的碳纳米洋葱薄膜的电极材料，并分别利用水系或有机系两种电解质组装碳纳米洋葱薄膜基超级电容器用于交流线路滤波。该碳纳米洋葱薄膜基超级电容器可以利用碳纳米洋葱高曲率的优势，并充分发挥其优异的频率响应性能(120Hz下阻抗相位角为-82.2°，RC时间常数为0.174ms，弛豫时间常数为0.221ms，截止频率为4530Hz)和高倍率性能(高达5000V s-1的放电电流与循环伏安扫速线性关系，远优于目前报道的众多碳基超级电容器)。而且拥有高的体积比容量(23F cm-3)、体积能量密度(在120Hz下为14.9F V2cm-3，在0.25mA cm-2下为28.8mWh cm-3)与良好的工作稳定性(5000次循环内保持性能稳定)。以上这些性能指标均优于同类滤波超级电容器和商用铝电解电容器。同时具有制备工艺简单、成本较低，可实现电极材料大规模制备的工业前景。碳纳米洋葱薄膜基超级电容器能够实现在多频率滤波的应用，展现了良好的交流滤波性能。本发明制备的碳纳米洋葱薄膜电极材料的结构有望应用于高频滤波、储能与电子器件。
附图说明
图1为实施例1中铁镍氧化物纳米颗粒溶液中铁镍氧化物纳米颗粒的形貌表征，其中，a为透射电子显微镜图，b为铁镍氧化物纳米颗粒中Fe、Ni两种元素分布映射图；
图2为实施例1制备所得覆盖有碳纳米洋葱薄膜的镍片的形貌和结构表征，其中，a为碳纳米洋葱薄膜的扫描电子显微镜图，b为碳纳米洋葱薄膜的原子力显微镜图，c为碳纳米洋葱薄膜的透射电子显微镜图；
图3为实施例1和2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的(图3a)相位角与频率对应Bode图、(图3b)扩散性能阻抗Nyquist图和(图3c)频率与比容量对应图；
图4为实施例1制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的(a-h)为扫速从1V s-1至5000V s-1的循环伏安曲线以及(i)扫速与放电电流关系拟合图；
图5为实施例2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的(a-h)为扫速从1V s-1至5000V s-1的循环伏安曲线以及(i)扫速与放电电流关系拟合图；
图6为碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的恒电流充放电曲线(图6a、图6b)以及面积比容量、体积比容量的倍率性能图(图6c)其中，图6a为实施例1(实施案例1)制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的恒电流充放电曲线，6b为实施例2(实施案例2)制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的恒电流充放电曲线；
图7为实施例2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的体积能量密度和体积功率密度关系图；
图8为实施例1和2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器应用于交流线路滤波的输入信号和输出测试图，其中，图8a为输入端的频率60Hz，图8b为输入端的频率100Hz，图8c为输入端的频率1kHz；
图9为实施例1中制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施案例中涉及仪器的型号如下：
加热搅拌器：GL-2-250上海翔雅仪器设备有限公司
管式炉：GSL-1500X合肥科晶材料技术有限公司
混气系统：GSL-4Z合肥科晶材料技术有限公司
电化学工作站：CHI660E上海辰华仪器有限公司
函数发生器：AWG7122B美国泰克科技有限公司
示波器：DSA73304D美国泰克科技有限公司
下述实施案例中涉及的药品纯度及厂家：
六水合氯化铁：99％上海阿拉丁股份有限公司
六水合氯化镍：98％上海阿拉丁股份有限公司
油酸钠：97％上海阿拉丁股份有限公司
1-十八烯：90％上海阿拉丁股份有限公司
油酸：85％上海阿拉丁股份有限公司
正己烷：97％天津市大茂化学试剂厂
氢氧化钾：85％天津市大茂化学试剂厂
EMIMBF4：99％中科院兰州化学物理研究所
实施例1
一种碳纳米洋葱薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.541g六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠(提供氧化功能)混合并作为固体，将固体与第一溶液混合，于60℃加热6小时，加入40mL去离子水离心，以使液体分层，再于100℃保温1小时，用于去除水分，得到第二溶液，其中，第一溶液为无水乙醇、去离子水和正己烷的混合物，按体积份数计，第一溶液中无水乙醇、去离子水和正己烷的比为1:1:2，按质量份数计，六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠的比为1：1：4，按物质的量计，固体与第一溶液的比为1：1.5；
2)将第二溶液与1-十八烯和油酸混合，在氮气环境下，先于120℃保温30min，再于220℃保温30min，最后于320℃保温40min(此温度可去除1-十八烯)，使六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠反应得到单分散且尺寸均一的铁镍氧化物纳米颗粒(NiFe2O4)，得到含有铁镍氧化物纳米颗粒的第三溶液，其中，按体积份数计，第二溶液与1-十八烯和油酸的比为10：20：0.95；
3)将第三溶液降至室温20～25℃，向10mL第三溶液中加入20mL正己烷，离心，以使液体分层，60℃保温15min，用于蒸发多余的油酸杂质并获取下层液体，向下层液体中加入50mL正己烷进行稀释，得到铁镍氧化物纳米颗粒溶液，铁镍氧化物纳米颗粒溶液中铁镍氧化物纳米颗粒的浓度为12mM；同时对铁镍氧化物纳米颗粒溶液进行透射电子显微镜的表征如图1a所示，并进行元素分析结果如图1b所示，其表示了分散性非常均匀的铁镍氧化物纳米颗粒，并且具有铁镍两种元素混合分布。
4)准备一镍片，镍片在使用前分别先后依次使用丙酮(超声20min)、稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗，再干燥，达到洗掉镍片表面氧化层和刻蚀镍片表面的目的，其中，去离子水和无水乙醇的洗涤使镍片达到中性，稀盐酸的浓度为6M，稀盐酸清洗的时间为120min。
在镍片表面涂覆铁镍氧化物纳米颗粒溶液，室温20～25℃干燥10min，在镍片上形成厚度为1mm的涂层，将覆盖有涂层的镍片平放在刚玉方舟内并放入管式炉中，进行化学气相沉积反应使碳生长在镍片表面：在第一环境中于550℃反应60min，然后在第二环境中于850℃反应30min，再在第三环境中于1000℃反应30min，最后在第四环境中于1200℃反应1h，在镍片表面获得与该镍片共价键连接的碳纳米洋葱薄膜，其中，第一环境为氢气和氩气的混合气体，第二环境为甲烷和氩气的混合气体，第三环境为甲烷和氩气的混合气体，第四环境为氩气；按体积份数计，第一环境中氢气和氩气的比为1：1。按体积份数计，第二环境中甲烷和氩气的比为5：1。按体积份数计，第三环境中甲烷和氩气的比为5：1。
管式炉降至室温20～25℃后取出镍片。通过使用扫描电子显微镜(图2a)、原子力显微镜(图2b)和透射电子显微镜(图2c)对碳纳米洋葱薄膜进行形貌结构的表征，其分析结果如图2所示，图中显示出了均匀分布的碳纳米洋葱颗粒，并且具有高曲率结构。
一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，包括：2个导电极板、位于2个导电极板之间的隔膜和用于浸润隔膜的电解液，将实施例1制备所得镍片使用标准模具压制为直径1.2cm的尺寸的圆片，每个导电极板分别为一个实施例1制备所得的圆形的覆盖有碳纳米洋葱薄膜的镍片，2个导电极板的碳纳米洋葱薄膜相对。隔膜为玻璃纤维。电解液为水和作为电解质的KOH的混合物，电解液中KOH的浓度为6M。将2个导电极板经过550Pa的压力进行电极压制封装，得到碳纳米洋葱薄膜基超级电容器。
实施例2
一种碳纳米洋葱薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.082g六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠(提供氧化功能)混合并作为固体，将固体与第一溶液混合，于50℃加热4小时，加入50mL去离子水离心，以使液体分层，再于100℃保温1.5小时，用于去除水分，得到第二溶液，其中，第一溶液为无水乙醇、去离子水和正己烷的混合物，按体积份数计，第一溶液中无水乙醇、去离子水和正己烷的比为1:1:2，按质量份数计，六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠的比为2：1：4，按物质的量计，固体与第一溶液的比为1：2；
2)将第二溶液与1-十八烯和油酸混合，在氮气环境下，先于110℃保温40min，再于210℃保温40min，最后于310℃保温60min(此温度可去除1-十八烯)，使六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠反应得到铁镍氧化物纳米颗粒(NiFe2O4)，得到含有铁镍氧化物纳米颗粒的第三溶液，其中，按体积份数计，第二溶液与1-十八烯和油酸的比为15：20：0.95；
3)将第三溶液降至室温20～25℃，向15mL第三溶液中加入30mL正己烷，离心，以使液体分层，80℃保温10min，用于蒸发多余的油酸杂质并获取下层液体，向下层液体中加入100mL正己烷进行稀释，得到铁镍氧化物纳米颗粒溶液，铁镍氧化物纳米颗粒溶液中铁镍氧化物纳米颗粒的浓度为6mM；
4)准备一镍片，镍片在使用前分别先后依次使用丙酮(超声20min)、稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗，达到洗掉镍片表面氧化层和刻蚀镍片表面的目的，其中，去离子水和无水乙醇的洗涤使镍片达到中性，稀盐酸的浓度为4M，稀盐酸清洗的时间为140min。
在镍片表面涂覆铁镍氧化物纳米颗粒溶液，室温20～25℃干燥10min，在镍片上形成厚度为1mm的涂层，将覆盖有涂层的镍片平放在刚玉方舟内并放入管式炉中，在第一环境中于500℃反应50min，然后在第二环境中于800℃反应15min，再在第三环境中于950℃反应15min，最后在第四环境中于1100℃反应1h，在镍片表面获得与该镍片共价键连接的碳纳米洋葱薄膜，其中，第一环境为氢气和氩气的混合气体，第二环境为甲烷和氩气的混合气体，第三环境为甲烷和氩气的混合气体，第四环境为氩气；按体积份数计，第一环境中氢气和氩气的比为2：1。按体积份数计，第二环境中甲烷和氩气的比为10：1。按体积份数计，第三环境中甲烷和氩气的比为10：1。
一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，包括：2个导电极板、位于2个导电极板之间的隔膜和用于浸润隔膜的电解液，将实施例2制备所得镍片使用标准模具压制为直径1.2cm的尺寸的圆片。每个导电极板分别为一个实施例2制备所得的圆形的覆盖有碳纳米洋葱薄膜的镍片，2个导电极板的碳纳米洋葱薄膜相对。隔膜为玻璃纤维。电解液为乙腈和作为电解质的EMIMBF4的混合物，电解液中EMIMBF4的浓度为1M。将2个导电极板经过550Pa的压力进行电极压制封装，得到碳纳米洋葱薄膜基超级电容器。
图3通过电化学工作站进行电化学性能测试，图3a为相位角与频率对应Bode图，在100Hz和120Hz两种频率下相位角接近于-90°，越接近于-90°的相位角频率响应性能越好。并且根据图3a，通过计算获得实施例1制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器拥有极低的RC时间常数(0.174ms)和弛豫时间常数(0.221ms)，均证明其拥有优异的频率响应性能；图3b为扩散性能阻抗Nyquist图，其中曲线越趋近于垂直扩散性能越好，嵌入图中曲线与横轴交点为等效串联电阻，其数值说明碳纳米洋葱薄膜基超级电容器拥有较低的电阻；图3c为频率与比容量对应图，其表现在120Hz下最大可拥有145μF cm-2的面积比容量和14.9F Vcm-3的体积能量密度。
即实施例1和2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器均表现出了接近-90°的相位角，并且可以通过计算得出其RC时间常数(0.174ms)和弛豫时间常数(0.221ms)以及高达4530Hz的截止频率，证明了两个实施例均具有优异的频率响应能力和扩散性能，并且还可以计算出在120Hz频率下最大可达到145μF cm-2的面积比容量和14.9F V2cm-3的体积能量密度。
图4是实施例1中碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的循环伏安曲线和放电性能拟合图，用来说明高扫速下在6M KOH为电解质的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的快速充放电性能和倍率性能，其中(a-h)为扫速从1V s-1至5000V s-1的循环伏安曲线，(i)为扫速与放电电流关系拟合图，当扫速过高如果偏离拟合直线的话，说明充放电性能有了大幅度衰减，碳纳米洋葱薄膜超级电容器可以在高达5000V s-1的扫速保持优异的充放电性能和倍率性能；
图5是实施例2中碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的循环伏安曲线和放电性能拟合图，用来说明高扫速下在1M EMIMBF4为电解质的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的快速充放电性能和倍率性能，其中(a-h)为扫速从1V s-1至5000V s-1的循环伏安曲线，(i)为扫速与放电电流关系拟合图。与图4趋势相似，碳纳米洋葱薄膜基超级电容器保留了非常良好的充放电性能和倍率性能的同时，扩大了其电压窗口，实现了能量的提高。
由图4和图5可知，通过使用电化学工作站进行循环伏安测试碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的循环伏安曲线，均可以表现出高达5000V s-1的扫速，并且为目前报道最高值，更加说明了碳纳米洋葱薄膜基超级电容器优异的倍率性能。
图6是实施例1和实施例2所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器的恒电流充放电曲线以及面积比容量、体积比容量的倍率性能图。其中图6a为实施例1的恒电流充放电曲线，在6M KOH的电解质协助下拥有1V的电压窗口；图6b为实施例2的恒电流充放电曲线，在1MEMIMBF4的电解质协助下拥有3V的电压窗口；图6c为倍率性能图，在不同的电流密度下，本发明的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器具有优异的体积比容量，表示出两个实施例在较高的电流密度下，依旧可以保持非常优异的倍率性能，其中，实施例2在0.25mA cm-2的电流密度下拥有23F cm-3的体积比容量，其优异的倍率性能和较高的体积比容量参数被进一步证实。
图7是实施例2中碳纳米洋葱薄膜基超级电容器经过电化学性能测试计算得到的体积能量密度和体积功率密度关系图，在0.25mA cm-2的电流密度下体积能量密度为28.8mWh cm-3，远优于铝电解电容器、石墨烯和碳纳米管基滤波电容器。
交流线路滤波测试使用函数发生器和示波器进行输入和输出信号的测试。图8是实施例1和实施例2中碳纳米洋葱薄膜基超级电容器应用于交流线路滤波的输入信号和输出测试图。交流线路滤波测试将两个实施例所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器通过使用函数发生器进行输入60Hz、100Hz和1kHz的不同频率并使用示波器进行输出信号测试。其中将实施例1和实施例2中分别通过三个相同的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器串联，使输入端为60Hz、100Hz和1kHz三种不同频率的交流电信号，其峰值电压设置为：实施例1为3V，实施例2为9V；经过碳纳米洋葱薄膜基超级电容器输出后均滤波成为直流电信号。即在不同的频率下，实施例1和2制备所得碳纳米洋葱薄膜基超级电容器均能表现出优异交流线路滤波性能。
为了测试超级电容器的循环稳定性，将实施例1在0.015mA cm-2的电流密度下进行50000次恒流充放电性能测试，其比容量、相位角和库伦效率均保持稳定，测试结果如图9所示。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米洋葱薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠混合并作为固体，将所述固体与第一溶液混合，于40～60℃加热4～6小时，加入去离子水离心，以使液体分层，再于100℃以上保温1～2小时，用于去除水分，得到第二溶液，其中，所述第一溶液为无水乙醇、去离子水和正己烷的混合物，按体积份数计，所述第一溶液中无水乙醇、去离子水和正己烷的比为1:1:(2～5)，按质量份数计，所述六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠的比为(1～2)：1：4，按物质的量计，所述固体与第一溶液的比为1：(1～2)；
2)将所述第二溶液与1-十八烯和油酸混合，在氮气或惰性气体环境下，于100～340℃保温60～180min，以使六水氯化铁、六水氯化镍和油酸钠反应得到铁镍氧化物纳米颗粒，得到含有铁镍氧化物纳米颗粒的第三溶液，其中，按体积份数计，所述第二溶液与所述1-十八烯和油酸的比为(10～20)：20：0.95；
3)向所述第三溶液中加入正己烷，离心，以使液体分层，获取下层液体，向所述下层液体中加入正己烷进行稀释，以使铁镍氧化物纳米颗粒的浓度为6～120mM，得到铁镍氧化物纳米颗粒溶液；
4)准备一镍片，在所述镍片表面涂覆铁镍氧化物纳米颗粒溶液，干燥，在所述镍片上形成涂层，将镍片以及其上的涂层在第一环境中于500～600℃反应30～60min，然后在第二环境中于800～900℃反应10～30min，再在第三环境中于950～1050℃反应10～30min，最后在第四环境中于1100～1300℃反应1～2h，在镍片表面获得与该镍片共价键连接的碳纳米洋葱薄膜，其中，所述第一环境为氢气和惰性气体的混合气体，所述第二环境为甲烷和惰性气体的混合气体，所述第三环境为甲烷和惰性气体的混合气体，所述第四环境为惰性气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，于100～340℃保温60～180min为：先于100～140℃保温20～60min，再于200～240℃保温20～60min，最后于300～340℃保温20～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，获取下层液体的方法为：60～100℃保温10～15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述镍片在使用前分别先后依次使用丙酮、稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗，其中，所述稀盐酸的浓度为2～6M，稀盐酸清洗的时间为80～160min；
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第一环境中氢气和惰性气体的比为(1～2)：1；
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第二环境中甲烷和惰性气体的比为(5～10)：1；
在所述步骤4)中，按体积份数计，所述第三环境中甲烷和惰性气体的比为(5～10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述涂层的厚度为1～2mm；
在所述步骤4)中，所述干燥的温度为20～30℃，所述干燥的时间为10～15min。
6.一种用于交流线路滤波领域的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其特征在于，包括：2个导电极板、位于2个导电极板之间的隔膜和电解液，每个所述导电极板分别为一个权利要求1～5中任意一种所述镍片以及其上的碳纳米洋葱薄膜，2个导电极板的碳纳米洋葱薄膜相对。
7.根据权利要求6所述的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维。
8.根据权利要求6所述的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其特征在于，所述电解液为水和作为电解质的KOH的混合物，所述电解液中KOH的浓度为3～9M；或，所述电解液为乙腈和作为电解质的EMIMBF4的混合物，所述电解液中EMIMBF4的浓度为1～3M。
9.根据权利要求6所述的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其特征在于，将所述2个导电极板经过550Pa以上的压力进行电极压制封装，得到所述碳纳米洋葱薄膜基超级电容器。
10.根据权利要求6所述的碳纳米洋葱薄膜基超级电容器，其特征在于，导电极板为直径1.2～1.6cm的圆片。
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