KR101738610B1 - 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조방법 - Google Patents

온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조방법 Download PDF

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한상욱
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Abstract

본 발명은 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조방법, 이를 구현하기 위한 장치, 이에 따라 제조된 촉매 및 상기 제조된 촉매의 용도에 관한 것입니다.

Description

온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조방법{A method for preparation of metal oxide-loaded catalyst in porous substrate}
본 발명은 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조방법, 이를 구현하기 위한 장치, 이에 따라 제조된 촉매 및 상기 제조된 촉매의 용도에 관한 것입니다.
연료전지 자동차 및 중소형 분산발전용 고분자연료전지(PEMFC) 시스템의 반응원료인 수소 공급원은 가능한 순수한 수소를 공급할 수 있는 것이 바람직하나, 보통 불순물로서 일산화탄소를 더 포함한다. 따라서, 상기와 같은 목적으로 사용되는 수소 공급원은 가능한 10 ppm 이하로 일산화탄소를 포함하도록 조절하는 것이 필요하다. 예컨대, 수소 공급원 중의 일산화탄소의 농도가 10 ppm을 초과하는 경우, 고분자막으로 구성된 전극 예컨대, 백금 전극은 쉽게 피독되어 전지의 성능이 급격히 저하되기 때문이다. 일반적으로 수소는 천연가스의 수증기 개질반응을 통해 주로 생산되며, 생산된 개질 가스 내에는 수소와 함께 통상 5 내지 15% CO가 포함되어 있어 CO 농도를 낮추기 위한 공정이 필수적이다. 먼저, 생성된 개질가스는 수성 가스전이 반응을 거쳐 CO 농도를 0.5 내지 1% 수준으로 낮출 수 있다. 그러나 백금 전극이 견딜 수 있는 수준인 10 ppm 이하로 CO 농도를 낮추기 위해서는 추가적인 CO 제거 공정이 요구되며, 이를 위한 현실적인 대안으로서 혼합기체 중 CO 기체의 선택적인 산화반응을 촉진할 수 있는 촉매가 활발히 연구되고 있다.
또한, 환경 오염의 주범이 되는 내연기관 내에서 연료의 불완전 연소에 의해 생성되는 일산화탄소를 포함하는 배기가스는 인간을 비롯한 생물체에 유해하여 이로부터 일산화탄소를 제거하기 위해서도 일산화탄소를 선택적으로 산화시킬 수 있는 촉매의 개발은 중요하다.
상기 선택적인 산화반응 촉매는 저온에서의 높은 CO 산화 활성, 산화 시 수소에 대한 CO의 높은 산화 선택도, 및 개질가스 중에 존재하는 이산화탄소, 물 등의 분순물에 대한 우수한 피독저항성 등을 갖는 것이 바람직하다.
이를 위하여 현재까지 연구 개발되어 상용화된 촉매는 주로 저온(100 내지 200℃) CO 산화 반응성이 우수한 귀금속 계열(예컨대, 백금, 루테늄 등)의 촉매가 대부분이다(미국등록특허 US 6548446호, US 6645439호). 이들 귀금속 계열의 촉매는 활성은 우수하나 비용이 부담이 되므로, 소량의 촉매를 다공성 담체에 담지시켜 표면적을 증가시키는 방법이 고안되었다(미국등록특허 US 6573214호, 미국공개특허 US 2015-0224478호). 그러나 근본적으로 이들 귀금속 계열의 촉매를 대신할 수 있는 저렴하면서도 우수한 활성을 갖는 촉매의 발굴이 요구된다. 또한, 상기 귀금속 계열의 촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응은 100 내지 200℃에서 이루어지는 바, 이는 비교적 낮은 온도이기는 하나 여전히 상당한 에너지를 요구하는 바, 상온에서도 일산화탄소 산화반응이 일어나도록 할 수 있는 촉매를 발굴하는 것 역시 중요하다.
한편, 전술한 바와 같이, 촉매를 다공성 담체에 담지시켜 표면적을 증가시키는 경우 당업계에 널리 사용되는 일반적인 제조방법으로는 담체의 내부까지 촉매를 침투시키기가 어려워 주로 담체의 표면에 촉매가 위치하므로 다공성 담체의 특징인 높은 비표면적을 갖는 장점을 충분히 활용하지 못하고 촉매의 부피가 증가하는 단점이 있었다. 이를 극복하기 위하여 원자층 증착법을 이용하여 다공성 담체에 담지된 촉매를 제조하는 경우 담체의 내부까지 촉매를 함유하도록 하는 것이 가능하였으나, 이를 달성하기 위하여 진공 상태를 유지하여야 하므로 특별한 장치를 필요로 하는 등 추가적인 비용이 발생할 뿐만 아니라 숙련된 기술을 요구하는 등 제조 방법 상의 어려움이 있다.
본 발명자들은 고가의 장비나 숙련된 기술을 요구하는 원자층 증착법을 사용하지 않고, 담체의 내부까지 촉매를 고루 함유하는, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매를 제조하는 방법을 발굴하고자 예의 연구노력한 결과, 단계적으로 온도를 증가시키면서 수행하는 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용하여 먼저 소정의 온도로 가열하여 금속 전구체를 기화시켜 반응기 내부에 포화되도록 하여 담체 내부로 충분히 확산시킨 후 추가로 온도를 증가시켜 금속 전구체를 산화시켜 금속 산화물을 형성함으로써 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 촉매는 우수한 일산화탄소 산화반응 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라, 실온에 가까운 30℃에서도 촉매활성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 챔버를 제1온도까지 가열하고 해당 온도에서 1 내지 4시간 동안 유지하여 금속 촉매 전구체를 기화시키고 생성된 금속 촉매 전구체 증기가 다공성 담체 내부로 확산되도록 하는 제1단계; 및 상기 반응기를 제2온도까지 가열하고 3 내지 24시간 유지하여 금속 산화물을 형성하는 제2단계를 포함하는, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조 방법으로서, 상기 제1온도 및 제2온도는 50℃ 내지 500℃이고, 상기 제2온도가 제1온도에 비해 더 높은 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 온도 조절부; 및 다공성 담체를 올려놓는 트레이 및 온도 감지부를 포함하는 챔버를 포함하는, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매 제조용 장치로서, 상기 챔버는 미리 결정된 제1온도로 가열된 뒤, 미리 결정된 시간 이후 제1온도보다 높은 제2온도를 유지하는 것인 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 방법으로 제조된 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제3양태에 따른 촉매와 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 접촉시켜 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 혼합 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 비표면적이 큰 다공성 담체에 촉매를 담지시켜 활성이 개선된 촉매를 제조함에 있어서, 원자층 증착 방법(atomic layer deposition; ALD)과 같이 까다로운 반응 조건이나 고가의 장치를 필요로 하지 않으면서 단위 부피당 많은 촉매를 담지시켜 현저히 향상된 활성을 갖는 촉매를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 종래 당업계에 널리 사용되는 증착 방식인 화학적 기상 증착법을 이용하되 금속 촉매 전구체의 종류에 따라 결정되는 온도로 2단계에 걸쳐 온도를 조절하면서 반응시킴으로써 다공성 담체의 내부까지 금속 산화물 촉매가 분포된 단위 부피당 평균 촉매 담지량이 현저하게 증가된 촉매를 제공할 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 따라서, 이와 같이 제조된 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매는, 동일한 부피로 사용하였을 때, 일반적인 CVD(chemical vapor deposition) 법으로 제조된 촉매에 비해 우수한 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 개선된 활성을 토대로 일반적으로 100℃ 이상의 고온에서 일어나는 일산화탄소 산화반응을 상온에서도 유발할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조 방법은 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 챔버를 제1온도까지 가열하고 해당 온도에서 1 내지 4시간 동안 유지하여 금속 촉매 전구체를 기화시키고 생성된 금속 촉매 전구체 증기가 다공성 담체 내부로 확산되도록 하는 제1단계; 및 상기 반응기를 제2온도까지 가열하고 3 내지 24시간 유지하여 금속 산화물을 형성하는 제2단계를 포함하여 수행할 수 있다.
가열에 앞서, 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체를 투입한 챔버를 밀봉함으로써 이후 가열시 발생되는 금속 촉매 전구체 증기가 새어나가는 것을 방지할 수 있다.
이때, 상기 제1온도 및 제2온도는 제2온도가 제1온도보다 높도록, 각각 50℃ 내지 500℃ 범위에서 설정할 수 있다. 상기 제1온도는 금속 촉매 전구체가 기화하되 산소와 반응하지 않는 온도이고, 상기 제2온도는 금속 촉매 전구체가 산소와 반응하는 온도 이상의 온도일 수 있다.
종래 단일 온도에서 수행되는 CVD를 이용하여 제조하는 경우 금속 산화물을 형성하기 위하여 본 발명의 제2온도에 상응하는 고온으로 가열하게 되며, 이 경우 금속 촉매 전구체가 기화하는 동시에 주위의 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하여 담체에 증착되므로 금속 촉매 전구체 증기가 담체의 내부로 전달되지 못하고 표면에서 산화하여 증착되고 응집되어 담체의 기공을 가릴 수 있어, 다공성 담체의 장점을 충분히 활용하기 어려웠다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 온도를 2단계로 조절하여 제2온도보다 더 낮은 제1온도에서 1차 가열하고 추가 가열하여 보다 높은 제2온도에서 최종 가열하여 반응을 완성함으로써, 제1온도까지 가열하여 유지하는 동안은 금속 촉매 전구체의 기화만을 유도하여 밀봉된 챔버 내에 금속 촉매 전구체의 증기압을 증가시킴으로써 기공을 통해 다공성 담체의 내부까지 고루 전구체 기체가 확산될 수 있고, 이후 제2온도까지 가열하여 유지함으로써 비로서 챔버 내에 특히 다공성 담체의 내부까지 확산되어 있는 금속 촉매 전구체가 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하도록 함으로써 다공성 담체의 내부까지 금속 산화물 촉매가 분포하도록 하는 효과가 있다.
예컨대, 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체는 반응기 내에서 i) 서로 접촉하지 않고, ii) 담체가 금속 촉매 전구체보다 수직 방향으로 더 높이 위치하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 반응기를 밀봉한 후 금속 촉매 전구체를 기화시켜 반응기 전체에 고루 확산될 수 있도록 충분한 시간동안 유지시키므로, 반응기 내에서 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체의 위치는 전술한 상대적인 위치 관계에 제한되지 않는다. 상기 '서로 접촉하지 않는다'는 것은 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체가 서로 공간적으로 분리되어 있는 것을 의미할 수 있다. 바람직하게는 금속 촉매 전구체를 챔버의 바닥부에 위치시키고, 다공성 담체는 이로부터 수직방향으로 상부에 소정의 거리만큼 이격시켜 위치시킬 수 있다.
상기 다공성 담체의 비제한적인 예는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 제올라이트(Zeolite) 및 금속유기구조체(Metal Organic Framework; MOF)를 포함할 수 있다. 상기 반응온도에서 분해되어 소실되거나 변형되지 않고 유지될 수 있는 소재인 한 상기 예시한 물질에 제한되지 않는다.
한편, 상기 다공성 담체는 2 nm 내지 50 nm 크기의 기공을 갖는 메조다공성 담체일 수 있으나, 금속 촉매 전구체의 증기 및 산소 분자가 출입할 수 있고, 기공 내부에서 이들이 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있으며, 이와 같이 제조된 촉매를 이용한 반응을 수행할 때, 반응물이 기공 내로 출입하여 담체 내부에 형성된 금속 산화물 촉매와 접촉할 수 있고 반응 생성물이 배출될 수 있는 공간을 확보할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 다공성 담체는 10 nm 내지 1 mm의 직경을 갖는 분말 또는 겔 형태일 수 있으나, 전술한 바와 같이, 반응 온도에 대한 내구성 및 물질의 출입을 위한 기공 크기를 유지할 수 있는 한, 상기 크기 및 형태에 제한되지 않는다. 다만, 담체가 상기 범위보다 작은 경우 담지할 수 있는 촉매의 양이 너무 적어 원하는 효과를 나타내기 어려울 수 있고, 상기 범위보다 큰 경우에는 촉매가 담체의 내부까지 확산되기 어려우므로 단위부피 당 담지된 촉매의 양이 오히려 감소하거나, 내부까지 충분히 촉매가 형성되었다 하더라도 이후 일산화탄소 산화반응에 사용시 반응물들이 담체 내부까지 접근하지 못하여 불필요하게 촉매가 낭비되거나 원하는 촉매활성 향상효과를 얻기 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 금속 촉매 전구체는 금속으로서 니켈, 철, 망간, 구리, 로듐, 레늄, 이리듐, 팔라듐, 백금 또는 금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 금속 촉매 전구체는 사이클로펜타디엔 계열의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 금속 촉매 전구체와 반응하는 산소는 반응기 내에 존재하는 공기 중의 산소, 수증기 또는 오존분자로부터 공급될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 제1온도는 50 내지 200℃ 범위에서 선택할 수 있다. 이때, 금속 촉매 전구체를 기화시키되 반응성을 유발하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 제2온도는 130 내지 500℃ 범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 사용하는 금속 촉매 전구체의 산화반응을 유발할 수 있는 온도 이상의 온도이면, 촉매나 담체 자체를 손상시키지 않는 한, 그 상한은 제한되지 않으나, 500℃를 초과하는 온도로 가열하는 것은 불필요한 에너지 낭비일 수 있다.
상기 제1온도 및 제2온도는 사용되는 금속 촉매 전구체의 종류를 고려하여 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 예컨대, 니켈로센 및 페로센을 전구체로 사용하는 경우, 이들 전구체를 기화시키기 위한 제1온도는 2개 금속 촉매 전구체 모두에 대해 100℃로 동일하게 설정할 수 있다. 그러나, 이들을 산화시키기 위한 제2온도는 각각 260℃와 200℃로 서로 상이할 수 있다. 전술한 바와 같이, 필요 이상으로 온도를 높이는 경우 가열을 위하여 에너지가 낭비될 수 있을 뿐만 아니라 오히려 생성된 촉매가 분해되거나 변형되어 그 활성을 잃을 수 있으므로, 사용한 금속 촉매 전구체의 종류를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 각각의 온도를 유지하는 반응 시간에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 온도 조절부; 및 다공성 담체를 올려놓는 트레이 및 온도 감지부를 포함하는 챔버를 포함하는, 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매 제조용 장치로서, 상기 챔버는 미리 결정된 제1온도로 가열된 뒤, 미리 결정된 시간 이후 제1온도보다 높은 제2온도를 유지하는 것인 장치를 제공한다.
상기 온도 조절부는 온도 감지부로부터의 측정값을 인계받아 작동할 수 있는 가열부를 구비할 수 있다. 예컨대, 상기 가열부를 작동하여 상온으로부터 제1온도로, 제1온도로부터 제2온도로 가열할 수 있으며, 상기 온도 감지부를 이용하여 반응기의 온도를 측정하고 반응기의 온도가 제1온도 또는 제2온도에 도달하였을 때 가열부의 작동을 멈추고 다시 온도가 일정범위 아래로 떨어지면 작동을 개시하도록 하여 해당 온도에서 유지하도록 할 수 있다. 즉, 상기 온도 조절은 미리 결정된 온도까지 가열 또는 소정의 시간 동안 특정 온도에서 유지하는 것을 의미할 수 있다.
상기 제1온도 및 제2온도는 50℃ 내지 500℃ 범위에서 독립적으로 선택하되, 제2온도가 제1온도보다 높도록 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 온도 조절부로서 챔버의 외부에 가열띠(heating band)를 둘렀으며, 동시에 챔버의 중앙부에 열전대(thermocouple)를 구비하여 챔버의 온도를 감지할 수 있도록 하였다.
바람직하게 상기 장치는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매의 제조 방법에 사용될 수 있으나, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
제조 효율을 향상시키기 위하여, 상기 트레이는 담체의 전체 표면을 통해 금속 촉매 전구체 및 이와 반응하는 산소가 출입할 수 있도록 다공성 담체를 담지하기 위하여 다공성 담체의 직경보다 작은 그물눈을 갖는 그물형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 전술한 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매를 제공할 수 있다.
금속 전구체의 종류 및 사용량; 다공성 담체의 종류, 기공 크기, 기공률, 및 입자크기; 및 반응 조건 등에 따라 상이할 수 있으나, 상기 촉매는 담체의 표면으로부터 20 μm 이상의 깊이까지 이에 담지된 촉매가 분포된 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 담체의 표면으로부터 중심부까지 전체 입자에 걸쳐 이에 담지된 촉매가 분포된 촉매일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 니켈로센 및 페로센을 전구체로 사용하여 각각 담체의 표면으로부터 50 μm 깊이까지 및 담체의 중심부까지 금속 산화물 촉매가 분포된 촉매를 제조하였다. 한편, 원자층증착법을 이용하여 제조한 경우 담체의 표면으로부터 15 μm 정도의 깊이까지 금속 산화물 촉매가 담지된 촉매를 제조할 수 있었다.
예컨대, 상기 다공성 담체는 알루미나일 수 있고, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물 또는 철 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 촉매를 적용할 수 있는 구체적인 예로써, 상기 촉매는 일산화탄소 산화반응에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우 25 내지 300℃에서 상기 일산화탄소 산화반응을 수행할 수 있다.
상기 일산화탄소 산화반응의 알짜 반응식은 CO+1/2O2→CO2로 표시될 수 있으며, 상기 반응은 ΔH=-283 kJ/mol의 엔탈피 변화를 수반하는 흡열 반응(endotherimc reaction)이다. 따라서, 상기 반응은 소정의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있으며, 촉매를 사용하여 반응에 요구되는 최소한의 에너지 장벽을 낮춤으로써 보다 낮은 온도에서 즉, 보다 적은 에너지를 소모하여 반응을 수행할 수 있다. 통상 촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응은 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매를 사용한 경우 실온에 가까운 30℃에서도 일산화탄소 산화반응에 대한 활성을 나타낼 수 있다(도 6 및 도 7).
본 발명에 따른 촉매는 반복 사용이 가능한 촉매이다. 예컨대, 일산화탄소 산화반응 수행 후 300 내지 500℃에서 열처리함으로써 촉매활성을 최초 사용시와 동등 이상의 수준으로 재생시킬 수 있다. 상기 촉매활성을 재생시키기 위한 열처리는 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리 과정을 포함하지 않더라도 반복 사용에 따른 촉매활성 감소율이 낮으므로, 단회 사용 후 또는 2 내지 4회 사용 후 열처리를 수행함으로써 높은 효율로 촉매 반응을 반복적으로 수행할 수 있다.
나아가 철 산화물과 같이 자체로서 자성을 나타낼 수 있는 촉매를 담지시킨 촉매의 경우 외부에서 자기력을 가함으로써 회수할 수 있다. 본 발명자들은 페로센을 금속 촉매 전구체로 사용하여 제조한 철 산화물이 높은 함량으로 담체의 내부까지 고르게 분포된 촉매의 경우 외부에서 자기력을 인가함으로써 분리 가능함을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 촉매는 일산화탄소 산화반응 수행 후 외부자기력을 인가하여 분리할 수 있고, 분리된 촉매는 열처리하여 활성을 회복시킴으로써 재사용할 수 있는 촉매일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 촉매와 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 접촉시켜 일산화탄소를 선택적으로 산화시킴으로써, 혼합 기체로부터 일산화탄소를 제거할 수 있다.
상기 혼합 기체는, 일산화탄소 함량을 현저히 낮추는 공정을 필요로 하는, 천연가스의 수증기 개질반응을 통해 생산된, 수소를 주로 포함하는, 개질가스 또는 배기가스일 수 있다.
예컨대, 상기 촉매를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 단계는 30℃ 내지 500℃의 온도에서도 수행할 수 있다. 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 니켈 산화물 또는 철 산화물을 담지한 촉매가 30℃에서도 일산화탄소 산화반응을 유발하는 것을 확인하였다(도 6 및 7).
본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법은 종래 화학적 기상 증착법을 변형하여 금속 촉매 전구체가 기화하되 산소와 반응하지 않는 온도까지 1차 가열하여 소정의 시간 동안 유지시킴으로써 다공성 담체의 내부 깊숙이 상기 금속 촉매 전구체 증기가 확산되도록 한 후 산소와 반응하기에 충분한 온도 이상으로 2차 가열하여 소정의 시간 동안 유지시킴으로써 스며든 전구체가 산소와 반응하여 금속 산화물 촉매를 형성할 수 있도록 하므로, 비표면적이 넓은 다공성 담체에 단위 부피당 보다 많은 양의 촉매를 담지시켜 소량으로도 효율적으로 촉매활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 값비싼 귀금속이 아닌 니켈이나 철을 이용하여 상온에서도 일산화탄소 산화반응에서 촉매활성을 나타낼 수 있는 우수한 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 사용되는 장치의 예를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 각각 니켈 산화물 및 철 산화물이 담지된 촉매의 조성을 X-선 형광 분광기(XRF)로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 각각 니켈 산화물(a~d) 및 철 산화물(e~f)이 담지된 촉매의 단면이미지 및 입자 내부의 조성분포를 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)과 에너지분산분광기(EDS; energy dispersive X-ray spectroscope)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 니켈 산화물이 담지된 촉매를 450℃에서 2시간 동안 열처리한 입자의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 니켈 산화물이 담지된 촉매 및 이를 450℃에서 2시간 동안 열처리한 입자 표면에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 니켈 산화물이 담지된 촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응시 기체크로마토그래피로 분석한 반응 온도(30, 100 및 300℃) 및 시간에 따른 일산화탄소 소모량을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 철 산화물이 담지된 촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응시 기체크로마토그래피로 분석한 반응 온도(30 및 100℃) 및 시간에 따른 일산화탄소 소모량을 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명에 따른 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 메조다공성 알루미나에 니켈 산화물이 담지된 촉매를 이용하여 일산화탄소 산화반응(300℃)을 반복적으로 수행하는 경우, 반복 횟수에 따른 일산화탄소 소모량을 기체크로마토그래피로 분석하여 나타낸 도이다. 각 회차의 사이에는 표시된 온도 즉 300℃ 또는 450℃에서 각각 2시간 또는 24시간, 또는 5시간 동안 열처리를 수행하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 온도조절-화학적 기상 증착법(TR-CVD; temperature regulated-chemical vapor deposition)을 이용한 니켈 산화물이 담지된 촉매( NiO / Al 2 O 3 촉매)의 제조
본 발명에 사용된 온도조절-화학적 기상 증착법을 위한 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 촉매 전구체로서, 고체 분말 형태의 니켈로센(Ni(Cp)2, 2.5 g)을 세라믹 보트에 담아 반응기 하단에 위치시키고, 메조다공성 알루미나 비드(Al2O3, 20 g)를 메쉬틀에 담아 상단에 위치시킨 후 반응기를 밀봉하였다.
반응기의 온도를 100℃까지 높여 2시간 동안 유지하면서, 니켈로센을 기화시켜 반응기 내부에 니켈로센 증기를 포화시켰다. 이와 같이 비교적 낮은 온도에서 기화시키면서 일정시간 유지하여 니켈로센 증기가 메조다공성 알루미나 비드의 내부로 고루 확산되도록 하였다. 이후 반응기의 온도를 다시 260℃까지 높이고 13시간 동안 유지하여 메조다공성 알루미나 비드의 내부까지 확산되어 있는 전구체가 산소와 반응하도록 하였다.
실시예 2: 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한 철 산화물이 담지된 촉매(Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 촉매)의 제조
또한, 촉매 전구체로서 니켈로센 대신에 페로센(Fe(Cp)2)을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다만, 전구체를 기화시키는 온도는 동일하게 100℃로 하되, 전구체를 산소와 반응시키기 위한 2차 가열시 온도를 260℃가 아닌 200℃로 하여 동일한 시간(각각 2시간 및 13시간) 동안 반응시켰다.
실험예 1: 금속 산화물이 담지된 메조다공성 알루미나 촉매의 특성 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 니켈 산화물 또는 철 산화물이 담지된 메조다공성 알루미나 촉매의 성분 함량을 X-선 형광으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 제조된 NiO/Al2O3 촉매 및 Fe2O3/Al2O3 촉매는 각각 약 1.9중량%의 니켈 및 약 6.92중량%의 철을 함유하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 촉매 입자의 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM, JSM-7100F, JEOL)으로 확인하였다. 획득한 SEM 이미지는 도 3(a, b 및 e)에 나타내였다. 또한, 에너지분산분광법(energy dispersive spectroscopy)을 이용하여 제조된 촉매 입자의 원소 조성을 분석하여 그 결과를 도 3(c, d 및 f)에 함께 도시하였다. 상기 제조된 입자의 형태와 획득한 원소 조성을 비교하여 보면, 니켈 산화물을 담지한 알루미나 촉매의 경우 약 1 mm 직경의 입자에 입자 표면으로부터 50 마이크로미터 깊이까지 다량의 NiO가 확산되었으며(도 3d), 철 산화물을 담지시킨 경우에는 입자의 표면 뿐만 아니라 중심부까지 고르게 확산된 것을 확인하였다(도 3f).
또한, 다공성 담지체 내에서 금속 산화물 촉매의 증착을 보다 명확히 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에 따라 제조한 니켈 산화물을 담지한 알루미나 촉매 입자를 450℃에서 소결하여 탄소 불순물을 제거한 후 투과전자현미경(transmission electron microscope)으로 관찰하였다. 그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, γ-Al2O3(111) 입자와 혼재하는 결정상수 0.417 nm의 NiO(200) 입자를 확인할 수 있었다.
나아가 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용하여 니켈 산화물 촉매의 형성을 다시 한번 확인하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조한 촉매 및 이를 소결하여 탄소 불순물을 제거한 촉매 모두 NiO 피크를 갖는 유사한 패턴의 스펙트럼을 나타내었다.
실험예 2: 니켈 산화물이 담지된 메조다공성 알루미나 촉매를 이용한 일산화탄소 산화반응
대기압 조건의 수직 연속 흐름식 쿼츠 고정된 촉매 반응기(vertical continuous-flow quartz fixed-bed reactor)에서 상기 실시예 1에 따라 제조된 NiO/Al2O3 촉매를 이용한 CO 산화 실험을 수행하였다. 구체적으로, 쿼츠울(quartz wool)로 덮인 15.0 g의 NiO/Al2O3 촉매를 쿼츠 반응기의 중심에 위치시켰다.
CO 산화 실험에 앞서, 450℃에서 2시간 동안 건조 공기 하에 촉매를 예비 열처리(pre-annealed)하여 탄소 불순물을 제거하였다. 예비 열처리 공정 후, 쿼츠 반응기를 반응 온도인 30℃, 100℃ 및 300℃까지 각각 냉각시키고 반응성 실험을 진행하는 동안 일정하게 유지시켰다. 1% CO를 함유하는 건조 공기를 반응기에 공급하고 4300분 동안 기체의 총 흐름을 10 ml/min로 유지하였다.
모세관 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기를 구비한 기체 크로마토그래피를 이용하여 CO 및 CO2 기체의 양을 매 10분마다 측정하였다. 각각 30℃, 100℃ 및 300℃에서 NiO/Al2O3 촉매를 이용한 CO 산화반응시 반응 시간에 따른 CO 소모율을 측정하여 도 6에 나타내었다. 300℃에서 반응시키는 경우 4300분까지도 높은 촉매활성을 유지하였으며, 100℃에서 반응시키는 경우에는 반응 시간이 경과함에 따라 다소 활성이 감소하기는 하였으나, 4300분이 경과할 때까지 여전히 높은 활성을 나타내었다. 특히 실온에 가까운 30℃에서 반응시키는 경우에도 시간에 따른 활성 감소가 나타나기는 하였으나, 여전히 활성을 나타냄은 물론 다소 낮기는 하지만 4300분이 경과하여 반응이 종료할 때까지 꾸준한 활성을 나타내었다. 이는 종래 다른 촉매 등을 이용하는 경우 100 내지 300℃에서 CO 산화반응이 가능하였던 반면, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 상온에서도 선택적인 CO 산화반응이 가능함을 나타내는 것이다.
실험예 3: 철 산화물이 담지된 메조다공성 알루미나 촉매를 이용한 일산화탄소 산화반응
대기압 조건의 연속 흐름식 쿼츠 고정된 촉매 반응기에서 상기 실시예 2에 따라 제조된 Fe2O3/Al2O3 촉매를 이용한 CO 산화 실험을 수행하였다. 구체적으로, 세라믹 보트에 덮인 20.0 g의 Fe2O3/Al2O3 촉매를 쿼츠 반응기의 중심에 위치시켰다.
CO 산화 실험에 앞서, 450℃에서 2시간 동안 건조 공기 하에 촉매를 예비 열처리하여 탄소 불순물을 제거하였다. 예비 열처리 공정 후, 쿼츠 반응기를 300℃로부터 30℃까지 1℃/min로 서서히 냉각시켰다. 1% CO를 함유하는 건조 공기를 반응기에 공급하고 반응동안 기체의 총 흐름을 10 ml/min로 유지하였다.
모세관 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기를 구비한 기체 크로마토그래피를 이용하여 CO 및 CO2 기체의 양을 매 10분마다 측정하였다.
또한, 반응 온도에 따른 촉매 활성을 확인하기 위하여, NiO/Al2O3 촉매에 대해서와 마찬가지로, 450℃에서 예비 열처리한 반응기를 각각 반응 온도인 30℃와 100℃로 냉각시키고 위와 동일한 조건으로 CO 산화 실험을 수행하였다. 실험은 총 720분간 수행하였으며, 매 10분마다 CO 및 CO2 기체의 양을 측정하였다. 상기 CO 산화반응에서 측정된 CO 소모율을 도 7에 나타내었다. 상기 니켈 산화물이 담지된 촉매를 사용한 경우와 마찬가지로 300℃의 고온까지 가열하지 않더라도 100℃ 정도에서 지속적으로 높은 활성을 나타내었으며, 30℃에서도 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 4: 니켈 산화물이 담지된 메조다공성 알루미나 촉매의 반복 사용 및 열처리에 의한 활성 회복
본 발명에 따라 온도조절-화학적 기상 증착법에 의해 제조된 니켈 산화물이 담지된 다공성 알루미나 촉매의 재사용 가능성을 확인하기 위하여, 상기 실험예 2에서와 유사하게 CO 산화반응을 수행하되 5200시간의 반응 수행 후 촉매를 회수하여 그대로, 또는 300℃에서 25시간 또는 24시간 동안, 또는 450℃에서 5시간 동안 열처리(annealing)한 후 또 다른 CO 산화반응에 투입하여 반응을 진행하면서 동일한 방법으로 CO 소모율을 측정하였다. 그 결과 도 8에 나타난 바와 같이, 상기 촉매의 활성은 반응을 수행하는 시간이 길어질수록 및/또는 반복 사용 횟수가 증가함에 따라 다소 감소하였으나, 재사용에 앞선 열처리에 의해 활성을 회복할 수 있었으며, 특허 5회차 및 6회차 반복 실험에서는 450℃에서 5시간 동안 열처리하여 재사용하였을 때, 초기 촉매의 활성 수준 또는 그 이상까지 회복되는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 다공성 담체 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 챔버를 제1온도까지 가열하고 해당 온도에서 1 내지 4시간 동안 유지하여 금속 촉매 전구체를 기화시키고 증기압을 증가시켜 생성된 금속 촉매 전구체 증기가 다공성 담체 내부로 확산되도록 하는 제1단계; 및
    상기 반응기를 제2온도까지 가열하고 3 내지 24시간 유지하여 금속 산화물을 형성하는 제2단계를 포함하는,
    다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 제1온도는 50 내지 200 ℃ 범위이고,
    상기 제2온도는 130 내지 500 ℃ 범위이며,
    상기 제2온도가 제1온도에 비해 더 높은 것인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 담체 및 금속 촉매 전구체는 반응기 내에서 i) 서로 접촉하지 않고, ii) 담체가 금속 촉매 전구체보다 수직 방향으로 더 높이 위치하는 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 제올라이트(Zeolite) 및 금속유기구조체(Metal Organic Framework; MOF)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 2 nm 내지 50 nm 크기의 기공을 갖는 메조다공성 담체인 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 10 nm 내지 1 mm의 직경을 갖는 분말 또는 겔 형태인 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체는 금속으로서 니켈, 철, 망간, 구리, 로듐, 레늄, 이리듐, 팔라듐, 백금 또는 금을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체는 사이클로펜타디엔 계열의 화합물인 것인 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 담체에 금속 산화물이 담지된 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 알루미나인 것인 촉매.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 니켈 산화물 또는 철 산화물인 것인 촉매.
  13. 제10항에 있어서,
    일산화탄소 산화반응용인 것인 촉매.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일산화탄소 산화반응은 25 내지 300℃에서 수행가능한 것인 촉매.
  15. 제13항에 있어서,
    일산화탄소 산화반응 수행 후 300 내지 500℃에서 열처리함으로써 촉매활성이 재생시킬 수 있는 것인 촉매.
  16. 제10항에 있어서,
    외부자기력을 이용하여 회수하는 것이 특징인 촉매.
  17. 상기 제10항의 촉매와 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 접촉시켜 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 단계를 포함하는,
    혼합 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 혼합 기체는 천연가스의 수증기 개질반응을 통해 생산된, 수소를 주로 포함하는, 개질가스 또는 배기가스인 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 촉매를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 단계는 30℃ 내지 500℃의 온도에서 수행 가능한 것인 방법.
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