CN102600876A - 洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的制备方法，是以碳氢化合物、钼盐或钨盐、硝基化合物为原料，按比例将反应物均匀混合后装入密闭的反应釜中，通过加热反应釜，采用引发剂辅助的化学气相沉积法一步反应得到目标产物。本发明工艺设备简单，操作方便，反应快，能耗低，得到洋葱碳与过渡金属碳化物纳米复合物的产量大，洋葱碳载体粒径可控，金属碳化物粒度小、分散均匀，在催化领域作为催化剂或在摩擦领域作为润滑剂的添加剂均具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种洋葱碳负载过渡金属碳化物的制备方法，具体的说是以环己烷或甲基环己烷和钼酸铵、氯化钼、硝酸钼、氯化钨、羰基钨或钨酸为原料，硝基苯酚或硝基甲苯为反应引发剂制备洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的方法，主要应用于催化和摩擦领域。
背景技术
自富勒烯被发现以后，由于闭合笼状分子的碳结构具有独特的电子性质，因而富勒烯基碳材料引起了人们的广泛关注。洋葱碳或洋葱状富勒烯，这种碳结构在1992年首次被Ugarte发现(Nature.1992，359(22)：707)。洋葱碳是由粒径大小不同的富勒烯组成的同心石墨片层结构，这种独特的结构有利于提供有效的催化活性，比如在乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应中，应用传统的铁基催化剂，由于这个反应受热力学限制苯乙烯的产率最大只有50％。
等[Angew.Chem Int.Ed.，2002，41：1885]首次将纳米洋葱碳应用于该催化反应中，乙苯转化率达到92％，苯乙烯选择性达到68％，表明纳米洋葱碳作为催化剂没有明显的热力学的限制并减少了结焦的形成。同时洋葱碳也是一种新型催化剂载体材料，Xu等[J.Power Sources，2006，162：160]将洋葱碳作为贵金属铂催化剂的载体研究了铂在甲醇氧化反应中的电催化性能，表明洋葱碳负载铂催化剂比炭黑负载铂催化剂有较好的电化学活性。在摩擦领域，洋葱碳作为润滑剂的添加剂具有好的抗磨减磨性能[Tribol.Int.，2004，37：899；DiamondRelated Mater.，2007，16：1227]。
过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属的晶格而产生的一类具有金属性质的间充化合物，具有特殊的物理和化学性质，是一种具有高硬度、良好的热稳定性和抗磨蚀特性的新型功能材料，同时也是一种可替代贵金属的催化材料。1973年Levy和Boudart[Science，1973，181：547]报道了碳化钨具有类似贵金属铂的电子结构和催化性能以后，过渡金属碳化物在催化领域作为一种催化新材料引起广泛兴趣。在贵金属催化的反应中，如NH3的合成与分解，F-T合成，加氢脱硫和加氢脱氮以及电催化等，过渡金属碳化物(钼或钨)表现出较好的催化性能，在有些氢参与的反应中接近或超过了贵金属催化剂的性能[Chem.Rev.，1996，96：1477]。为了充分利用这类过渡金属碳化物类铂的催化性能，可以将碳化物负载于高比表面碳材料，提高过渡金属碳化物的催化性能。过渡金属碳化物负载于传统碳材料已有应用研究，但是将过渡金属碳化物负载于洋葱碳的研究还未见报道，然而洋葱碳与过渡金属碳化物的纳米复合物在摩擦领域有望提高洋葱碳的减磨抗磨性能，在催化领域又是新型的催化材料，因此，制备洋葱碳负载过渡金属碳化物的纳米复合物有潜在的应用价值。
现有碳材料负载过渡金属碳化物的主要方法是程序升温还原法，利用这种方法已经制备了活性炭、炭黑及碳纳米管负载碳化钼的纳米复合物[J.Solid State.Chem.，1998，141：114；Chinese J.Cata.，2008，29(9)：884]，但是这种方法需要经过高温还原碳化，成本较高。为此，发明人通过一步的方法制备出纯度高、粒径可控的洋葱碳负载过渡金属碳化物的纳米复合物。
发明内容
本发明要解决的问题是在制备碳与碳化物复合物的过程中，克服现有方法中需要盐分解、氧化物碳化和碳化物钝化的多步骤过程，提供一种工艺过程简单的洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的制备方法。
本发明基于上述洋葱碳负载过渡金属碳化物，提出一种洋葱碳负载过渡金属碳化物的制备方法，该方法是按下列步骤进行的：
首先，以重量为0.4-0.5g的碳氢化合物和钼或钨的化合物为原料，按C与Mo或W重量比为5-10，硝基苯酚或硝基甲苯按2.5-3克的比例混合，在研钵中研磨，混合均匀后，置入反应釜；
其次，程序升温加热反应釜，升温速率15～20℃/min，环境温度为28-30℃，温度达到350℃时，停止加热，待反应釜冷却后，制得洋葱碳负载过渡金属碳化物的纳米复合物。
在上述技术方案中，所述的碳氢化合物是环己烷或甲基环己烷；所述的钼或钨的化合物是钼酸铵、氯化钼、硝酸钼、氯化钨、羰基钨和钨酸中的一种。
本发明的洋葱碳负载过渡金属碳化物的制备方法，与现有技术相比，通过简单有效的一步方法实现了制备粒径可控的洋葱碳和高度分散的过渡金属碳化物的纳米复合物。本发明的优点在于钼盐或钨盐的分解、氧化钼或钨的碳化以及碳的自组装一步同时完成。现有公开报道的文献中还没有制备洋葱碳负载碳化物的报道，而本发明方法实现了洋葱碳负载碳化物纳米复合物的制备，并且操作温度较低，能耗小，制备工艺过程简单，容易操作，反应快速。得到的样品量可以满足其性能和应用研究。
附图说明
图1是本发明的洋葱碳负载碳化物纳米复合物的TEM形貌图。图中：a和b分别是洋葱碳负载碳化钼纳米复合物的低分辨和高分辨电镜照片，其洋葱碳粒度大小为10-40nm，负载的碳化钼粒度大小为2-5nm；c和d分别是洋葱碳负载碳化钨纳米复合物的低分辨和高分辨电镜照片，其洋葱碳粒度大小为10-40nm，负载的碳化钨粒度大小为2-5nm。
图2是本发明的洋葱碳负载碳化钼纳米复合物的XRD谱图。图中：其特征衍射峰为六方晶型结构的碳化钼的特征峰。
图3是本发明的洋葱碳负载碳化钨纳米复合物的XRD谱图。图中：其特征衍射峰为六方晶型结构的碳化钨的特征峰。
具体实施方式
本发明所述的技术方案可通过具体实施方式进一步详细说明，所述技术领域的技术人员在阅读了本具体实施方式后，能够理解和实施本发明，其所述有益效果也能够通过具体的实施方式得到体现。
具体实施方式1
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克环己烷或甲基环己烷和0.08克钼酸铵或0.12克氯化钼或0.2克硝酸钼，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，收集所得样品重约0.2-0.3克。
本发明方法所制得的样品经X-射线衍射仪表征分析表明，样品为碳与过渡金属碳化钼的纳米复合物。直接取少量纳米复合物分散在无水乙醇中超声15min，将其滴在镀有碳膜的铜网上，在空气中自然干燥后，采用JEM-2010型高分辩电镜(HRTEM，加速电压200kV)对其进行表征，结果是大量有序的石墨片层组成的高纯度、高分散的洋葱碳，其洋葱碳的粒度分布范围为10-20nm，分散在洋葱碳表面的金属碳化钼，其粒径约为2-5nm。
具体实施方式2
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克环己烷或甲基环己烷和0.13克钼酸铵或0.2克氯化钼或0.32克硝酸钼，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，所得样品重约0.2-0.3克。采用高分辩透射电镜和X射线衍射仪表征，样品为洋葱碳负载碳化钼的纳米复合物，洋葱碳的粒度分布范围为20-30nm，分散在洋葱碳表面的金属碳化钼，其粒径约为2-5nm。
具体实施方式3
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克环己烷或甲基环己烷和0.18克钼酸铵或0.28克氯化钼或0.45克硝酸钼，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，所得样品重约0.2-0.3克。采用高分辩透射电镜和X射线衍射仪表征，样品为洋葱碳负载碳化钼的纳米复合物，洋葱碳粒度分布范围为30-40nm。
具体实施方式4
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克环己烷或甲基环己烷和0.09克氯化钨或0.08克羰基钨或0.06克钨酸，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，所得样品重约0.3-0.4克。采用高分辩透射电镜和X射线衍射仪表征，样品为洋葱碳负载碳化钨的纳米复合物，洋葱碳的粒度分布范围为10-20nm，分散在洋葱碳表面的金属碳化钨，其粒径约为2-5nm。
具体实施方式5
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克坏己烷或甲基环己烷和0.15克氯化钨或0.13克羰基钨或0.09克钨酸，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，所得样品重约0.3-0.4克。采用高分辩透射电镜和X射线衍射仪表征，样品为洋葱碳负载碳化钨的纳米复合物，洋葱碳的粒度分布范围为10-20nm，分散在洋葱碳表面的金属碳化钨，其粒径约为2-5nm。
具体实施方式6
称取2.5克硝基苯酚或硝基甲苯、0.45克环己烷或甲基环己烷和0.21克氯化钨或0.18克羰基钨或0.13克钨酸，在研钵中充分研磨，混合均匀后装入高压反应釜，拧紧釜盖。以20℃/min的升温速率从室温程序升温至350℃停止加热。反应釜内压力增至20-40MPa，待反应釜内压力减小，釜体自然冷却后，释放气体产物，收集固体产物，所得样品重约0.3-0.4克。采用高分辩透射电镜和X射线衍射仪表征，样品为洋葱碳负载碳化钨的纳米复合物，洋葱碳的粒度分布范围为20-30nm，分散在洋葱碳表面的金属碳化钨，其粒径约为2-5nm。
Claims (3)
1.一种洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤进行：
首先，以重量为0.4-0.5g的碳氢化合物和钼或钨的化合物为原料，按C与Mo或W重量比为5-10，硝基苯酚或硝基甲苯按2.5-3克的比例混合，在研钵中研磨，混合均匀后，置入反应釜；
其次，程序升温加热反应釜，升温速率15～20℃/min，环境温度为28-30℃，温度达到350℃时，停止加热，待反应釜冷却后，制得洋葱碳负载过渡金属碳化物的纳米复合物。
2.如权利要求1所述的方法，其碳氢化合物是环己烷或甲基环己烷。
3.如权利要求1所述的方法，其钼或钨的化合物是钼酸铵、氯化钼、硝酸钼、氯化钨、羰基钨和钨酸中的一种。
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