CN105679555A - 一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，包括：室温下，将经过前处理的纺织纤维置于含有分散剂和氨基化碳纳米管的复合制剂中，浸渍，烘干，得到导电可拉伸纤维基底；将氨基化碳纳米管置于电着处理液中，得到电着处理的氨基化碳纳米管；将的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入电着处理的氨基化纳米管到基底表面，得到三维导电电极材料，预烘，焙烘，吸去浮在表面的氨基化碳纳米管，即得。本发明的方法工序简单、可大幅度降低成本的同时实现高电容电极的规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料领域，特别涉及一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新兴的能量储存装置，具有高功率密度、短充电时间、高循环性能和节约能源等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域得到广泛的关注，但目前研究较多的柔性超级电容器，虽具备一定的柔性，但基本不具备可拉伸性，即不能在小应力下实现与纺织品类似的大变形，大大限制了其在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中的应用。因此实现大规模、低成本地制造高能量密度的柔性电容器是当前面临的重要任务。
电极是电容器的重要组成部分，其比电容和可拉伸性是实现电容器高能量密度和高柔性的关键因素。制备柔性电极较为有效的办法是将活性材料负载到柔性基体上，制成如金属基柔性超级电容器、塑料基柔性超级电容器、纸基柔性超级电容器和纤维基柔性超级电容器。其中金属基材是理想的电极导体，但其质量重、强度太高限制了其在柔性超级电容器的应用；质轻、柔软的塑料基材也因引入电极惰性组分，阻碍了整个器件容量性能的发挥；各种纸基，如碳纸，石墨烯纸和纤维素纸，因其薄，轻，价格便宜的特点可以运用到柔性电极上，但其延展性较差；纤维基固有的柔软灵活性，本征可拉伸性和三维孔径结构具有独特的优势，有望直接用作高效可穿戴式设备的基底，近年来成为研究热点。但普通纺织纤维(如棉、聚酯纤维、羊毛纤维等)不导电，须通过与导电碳材料复合在其表面构筑连续导电多孔网络才能利用。又因其平面结构的导电纤维电容大小有限，需要进一步构筑三维结构，以提供较大的比表面积和较快的电子传输速率。目前建立三维结构方法主要包括溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(MOCVD)、水热生长法等，但大部分方法都需要特殊设备进行复杂处理且纤维经过高温处理会造成表面结构损伤，限制了其大规模应用。本专利意将简单一步浸渍法在已有的纺织纤维表面及内部渗透纳米碳材料构筑导电纤维基底，并进一步利用传统“静电植绒”原理构筑三维电极材料。静电植绒法是印刷中印花常用的工艺，将纤维绒毛和承印物放置在存在电位差的高压电场下，静电场中的短绒受到电场作用发生磁化,形成电极性,从而产生运动。带电绒毛在电场中的运动主要由两个运动复合而成：一个运动是垂直方向上的运动,电场中的绒毛接触到负电极后表面上带上负电荷,但电荷分布是不均匀的,靠近负极的一端电荷较少,远离负极的一端电荷较多，在电场的作用下,短绒加速向接地的基材运动,最后将绒毛植到涂有交联剂的基材上；另一个运动是绒毛的翻转运动,因为负电极对绒毛正极端有吸引作用,对负极端有排斥作用。而正电极(接地)的作用和负电极的作用恰好相反,这种作用使原来紊乱的绒毛绕电场方向转动,最终平行于电力线方向垂直栽植于涂有黏合剂的基材表面,就完成了静电植绒工艺。如Uetani等用静电植绒方式将碳纤维竖直置于聚酰亚胺薄膜表面，同时在纤维间灌注树脂材料制备出高性能隔热膜，其方法简便，可快速制备大面积垂直负载材料，但目前在构筑三维柔性导电材料方面的应用仍为空白。本专利通过调节静电相互作用力(斥力或引力)大小与强度，实现其在三维纤维基超级电容器电极材料构筑方面的可控应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，该方法工序简单、可大幅度降低成本的同时实现高电容电极的规模化生产。
本发明的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，包括：
(1)室温下，将经过前处理的纺织纤维置于含有分散剂和氨基碳纳米管的复合制剂中，浸渍，烘干，重复浸渍和烘干工艺8～10次，得到导电可拉伸纤维基底；其中，复合制剂中分散剂的含量为15～20g/L，氨基碳纳米管的含量为1.6～2g/L；
(2)将氨基化碳纳米管置于电着处理液中，升温至50～60℃，浴比50～60:1，时间为60～80min，真空抽滤，烘干，得到电着处理的氨基化碳纳米管；其中，电着处理液(溶剂为水)的成分按质量百分比，包括：无机电解质6～8％，硅酸钠3～5％，分散剂15～20％，渗透剂4～6％；
(3)将步骤(1)中的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入步骤(2)中电着处理的氨基化纳米管到基底表面，电压为50～60KV，极板间距离为120～150mm，时间为4～5s，得到三维导电电极材料；
(4)将步骤(3)中三维导电电极材料预烘，焙烘，吸去浮在表面的氨基化碳纳米管，得到三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料。
所述步骤(1)中纺织纤维为改性聚酯/氨纶混纺织物，混纺比为95：5，纤度为18.2dtex，克重为166.65g/m2。
所述改性聚酯纤维是指通过加入高含量第三单体磺酸基和第四单体二元醇柔性基团而进行改性的共聚酯纤维。
所述步骤(1)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或靛蓝胭脂红C16H8N2Na2O8S2。
所述步骤(1)中浸渍的时间为7～10min，烘干的温度为110～120℃。
所述步骤(1)和步骤(2)中氨基化碳纳米管直径约为10～12nm，平均长度为10μm。
所述步骤(2)中无机电解质为硫酸铝钾或硫酸钠；分散剂为分散剂NNO；渗透剂为渗透剂JFC。
所述步骤(4)中预烘的温度为100～110℃，时间为10～15min；烘焙的温度为140～150℃，时间为5～10min。
所述步骤(4)中三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料直接作为电极使用。
本专利意将简单一步浸渍法在已有的纺织纤维表面及内部渗透纳米碳材料构筑导电纤维基底，并进一步利用传统“静电植绒”原理构筑三维电极材料；通过调节静电相互作用力(斥力或引力)大小与强度，实现其在三维纤维基超级电容器电极材料构筑方面的可控应用。
本发明的目的在于针对现有超级电容器电极成本高，规模化困难，且不具备可拉伸性等缺点，采用将一步浸渍法与传统“静电植绒”原理相结合，将经过电着处理的“氨基化碳纳米管”植入涂有导电粘合剂的基材表面，提供一种适合于在柔性可穿戴电器中应用的三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维的制备方法，其工序简单、可大幅度降低成本的同时实现高电容电极的规模化生产。
本发明通过研究氨基化碳纳米管与纺织织物具体结合力和吸附机理，静电植氨基化碳纳米管的导电性、飞升性、均长度、分散性和含水率等对静电植绒均匀度和垂直排列性能的影响，并经过大量实验验证，筛选织物种类、确定染浴配方和静电植入工艺，得到了简单易行地可大规模制备的三维可拉伸电极制造方法。
具体实施方案如下：
(1)织物及氨基化碳纳米管规格
其中改性聚酯纤维是指通过加入高含量第三单体磺酸基和第四单体二元醇柔性基团而进行改性的共聚酯纤维。本发明所用织物种类为改性聚酯与氨纶混纺(95/5)针织汗布。纤度为18.2dtex，克重分别为166.65g/m2。在浸渍处理之前，采用染整行业内已知的常规前处理方法对混纺针织汗布进行前处理。氨基化碳纳米管直径约为10～12nm，平均长度为10μm。
(2)电着处理
电着处理(又称电介处理)的目的是使氨基化碳纳米管在静电场中能沿电力线方向作取向排列并达一定密度的电偶极化处理。考核主要指标有飞升性、分散性、含水率和比电阻等，这些指标的好坏直接影响植入均匀性及密度。因为在植入时,碳纳米管中如果长度不一,长碳纳米管顶部的电场比周围强,并由于受强力影响而直立起来,其近旁电场弱而磁力线呈麦芒状,后到达的碳纳米管呈现倾斜状,并且妨碍其向粘合剂层上扎入,因此这部分的植绒密度不可能高,会形成凹坑斑点。以普通绒毛电着处理为指导，将氨基化碳纳米管进行电着特殊处理。其中分散剂是能降低碳纳米管聚集的物质，可以降低液-液和固-液之间的界面张力。碳纳米管电着处理可选择分散剂NNO，即亚甲基双萘磺酸钠，具有良好的分散性和乳化性，可与其他表面活性剂混用。无机电解质可选择十二水合硫酸铝钾或硫酸钠，电离时能产生金属阳离子。渗透剂是指促进渗透过程，即液体迅速扩散到多空固体内表面的过程助剂。其作用原理在于使液体表面张力和液固界面张力减小。选用表面活性剂作渗透剂时要考虑PH值和无机盐浓度对使用效果的影响。碳纳米管电着处理时选择渗透剂JFC，主要组分是混合烷基酚聚氧乙烯醚，属于非离子型渗透剂，具有耐酸、耐碱、不易被氧化、有抗静电性、环保等优点、为了增强润湿作用，可加入少量硅酸钠。
(3)静电植入工艺
静电电压大小、极板间距离及植入时间都会在一定程度上影响静电植入碳纳米管的植入均匀度及密度。经过大量实验，确定电压为50～60KV，极板间距离为120～150mm，时间为4～5s。因植入产品作为电极使用，需最大程度上降低其电阻值，为此，本专利采用石墨烯导电胶代替常用的静电植绒胶在基底表面进行刮刀涂覆，另外在植入完毕后需进行热处理,以使碳纳米管、粘合剂和底材牢固结合。一般都有两个阶段：预烘和焙烘。加热方式也有多种,通常采用热风循环方式较好,既可达到粘合交链温度,又能使粘合剂中水分尽快脱离。烘燥温度还应注意到底材性质,防止材质在较高温度下会变形。热处理在烘箱中完成,其质量对植绒牢度影响较大。在植入结束后需吸去浮在表面的碳纳米管。
本发明首先将氨基化碳纳米管对混纺针织物进行多次浸渍处理，制成导电多孔基底。然后将导电基底均匀涂覆石墨烯导电胶，再进行静电植入碳纳米管处理，最终形成三维可拉伸自支撑电极，工艺简单且易于工业化。
本发明首次采用的“静电植绒”技术用于三维可拉伸电极材料的构筑，是一种简易的可大面积实施的三维自支撑可拉伸电极结构的新方法。其进一步改进在于：其一、改性聚酯纤维表面含有高含量第三单体磺酸基，而氨基化碳纳米管表面含有大量氨基化基团，两者相互之间除范德华力外还有较强的库仑力作用，大大提高碳纳米管的吸附量和提升力。其二、上述的浸渍工艺、电着处理工艺及静电植绒工艺是通过研究氨基化碳纳米管与纺织织物具体结合力和吸附机理，静电植氨基化碳纳米管的导电性、飞升性、均长度、分散性和含水率等对静电植绒均匀度和垂直排列性能的影响，并经过大量实验验证，对其工艺进行优化的结果。其三、因植入产品作为电极使用，需最大程度上降低其电阻值，为此，本专利采用石墨烯导电胶代替常用的静电植绒胶在基底表面进行刮刀涂覆。其四、以传统绒毛电着处理原理为指导，研究氨基化碳纳米管的特殊处理对其静电植入均匀高密效果和电容大小的影响，所提供的三维电极材料集活性氨基化碳纳米管优异导电性能及柔性基质可拉伸性能于一身，工序简单且易于规模化生产。其五、所制备的电极为自支撑柔性电极，具有非常好的导电性、可拉伸性和机械性能，使其可自成独立电极，生产效率大幅提高。
有益效果
(1)本发明采用的纺织基底为含有一定氨纶含量的高含量阳离子改性聚酯纤维织物，其三维孔隙发达且具备可拉伸性，即可实现在小应力下实现大变形，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中的应用，填补了目前可拉伸电极应用的空白；
(2)本发明中改性聚酯纤维表面含有高含量第三单体磺酸基，而氨基化碳纳米管表面含有大量氨基化基团，两者相互之间除范德华力外还有较强的库仑力作用，大大提高碳纳米管的吸附量，从而大大提高三维织物的导电性和电容性能；
(3)本发明采用简单一步浸渍工艺，将传统意义上的“吸附性染色”理念应用于导电纤维构筑上，将氨基化碳纳米管作为分散性染色剂经过一步浸渍法与纺织纤维基底结合，实现均匀可拉伸导电基底的构筑，易于实现大规模生产，并且节能、环保；
(4)本发明巧妙采用传统工艺上的“静电植绒”技术可控引导另一支路，垂直取向的三维氨基化碳纳米管具有规律性的孔隙结构和电子传输通道，使其在提高其比表面积的同时增加其电荷储存能力；
(5)本发明所构筑的三维可拉伸电极材料可直接作为电极使用，在封装成电容器时不需要集流体和支撑材料，更不需要粘合剂等塑成电极，可自实现自支撑结构，具有重大产业化应用价值。
附图说明
图1为本发明中制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中采用的测试方法：
(1)植入碳纳米管牢度
采用试验用吹风机对准静电植入的织物正反两面用凉风各吹5min，然后观察其正面碳纳米管脱落情况。
(2)洗后外观
将静电植入的织物放入1mol/L硫酸钠溶液中浸泡60min，观察其正面碳纳米管脱落情况。
(3)电化学性能测试
采用三电极测试方法测试其电容性能。测试电解液采用1mol/L硫酸钠溶液，对电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极，测试其循环伏安性能、恒流充放电性能计算其电容值，并恒流充放电1000次后测试其电容值(寿命电容值)。
实施例1
前处理之后的高含量阳离子改性聚酯/氨纶混纺针织汗布浸渍于含有十二烷基苯磺酸钠(10g/L)和氨基化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复5次，得到导电可拉伸纤维基底。将氨基化碳纳米管置于电着处理液(质量分数:硫酸铝钾6％，硅酸钠3％，分散剂NNO15％，渗透剂JFC4％)中，升温至60℃，浴比50:1，时间为60min，真空抽滤并烘干。将所制备的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入已经过电着处理的氨基化碳纳米管到基底表面，电压为50KV，极板间距离为120mm，时间为5s。植入结束后将三维导电电极放入烘箱中预烘100℃，15min，焙烘150℃，5min。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表1。
表1植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 不脱落 | 轻微脱落 | 40.2F/g | 36.6F/g |
实施例2
前处理之后的高含量阳离子改性聚酯/氨纶混纺针织汗布浸渍于含有十二烷基苯磺酸钠(15g/L)和氨基化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复5次，得到导电可拉伸纤维基底。将氨基化碳纳米管置于电着处理液(质量分数:硫酸铝钾8％，硅酸钠4％，分散剂NNO20％，渗透剂JFC4％)中，升温至60℃，浴比50:1，时间为60min，真空抽滤并烘干。将所制备的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入已经过电着处理的氨基化碳纳米管到基底表面，电压为50KV，极板间距离为140mm，时间为5s。植入结束后将三维导电电极放入烘箱中预烘100℃，15min，焙烘150℃，5min。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表2。
表2植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 不脱落 | 轻微脱落 | 36.7F/g | 33.8F/g |
实施例3
前处理之后的高含量阳离子改性聚酯/氨纶混纺针织汗布浸渍于含有十二烷基苯磺酸钠(15g/L)和氨基化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复8次，得到导电可拉伸纤维基底。将氨基化碳纳米管置于电着处理液(质量分数:硫酸铝钾8％，硅酸钠5％，分散剂NNO15％，渗透剂JFC6％)中，升温至60℃，浴比50:1，时间为60min，真空抽滤并烘干。将所制备的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入已经过电着处理的氨基化碳纳米管到基底表面，电压为50KV，极板间距离为120mm，时间为5s。植入结束后将三维导电电极放入烘箱中预烘100℃，15min，焙烘150℃，5min。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表3。
表3植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 不脱落 | 轻微脱落 | 39.9F/g | 37.8F/g |
实施例4
前处理之后的高含量阳离子改性聚酯/氨纶混纺针织汗布浸渍于含有十二烷基苯磺酸钠(10g/L)和氨基化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复5次，得到导电可拉伸纤维基底。将将氨基化碳纳米管置于电着处理液(质量分数:硫酸铝钾7％，硅酸钠5％，分散剂NNO20％，渗透剂JFC6％)中，升温至60℃，浴比50:1，时间为60min，真空抽滤并烘干。将所制备的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入已经过电着处理的氨基化碳纳米管到基底表面，电压为50KV，极板间距离为150mm，时间为5s。植入结束后将三维导电电极放入烘箱中预烘100℃，15min，焙烘150℃，5min。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表4。
表4植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 不脱落 | 轻微脱落 | 35.3F/g | 33.6F/g |
实施例5
前处理之后的高含量阳离子改性聚酯/氨纶混纺针织汗布浸渍于含有十二烷基苯磺酸钠(15g/L)和氨基化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复8次，得到导电可拉伸纤维基底。将氨基化碳纳米管置于电着处理液(质量分数:硫酸铝钾6％，硅酸钠3％，分散剂NNO20％，渗透剂JFC4％)中，升温至60℃，浴比50:1，时间为60min，真空抽滤并烘干。将所制备的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入已经过电着处理的氨基化碳纳米管到基底表面，电压为50KV，极板间距离为120mm，时间为5s。植入结束后将三维导电电极放入烘箱中预烘100℃，15min，焙烘150℃，5min。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表5。
表5植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
Claims (9)
1.一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，包括：
(1)室温下，将经过前处理的纺织纤维置于含有分散剂和氨基化碳纳米管的复合制剂中，浸渍，烘干，得到导电可拉伸纤维基底；其中，复合制剂中分散剂的含量为15～20g/L，氨基碳纳米管的含量为1.6～2g/L；
(2)将氨基化碳纳米管置于电着处理液中，升温至60～75℃，浴比50～60:1，时间为60～80min，抽滤，烘干，得到电着处理的氨基化碳纳米管；其中，电着处理液的成分按质量百分比，包括：无机电解质6～8％，硅酸钠3～5％，分散剂15～20％，渗透剂4～6％；
(3)将步骤(1)中的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入步骤(2)中电着处理的氨基化纳米管到基底表面，得到三维导电电极材料；
(4)将步骤(3)中三维导电电极材料预烘，焙烘，吸去浮在表面的氨基化碳纳米管，得到三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺织纤维为改性聚酯/氨纶混纺织物，混纺比为95：5，纤度为18.2dtex，克重为166.65g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或靛蓝胭脂红C16H8N2Na2O8S2。
4.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸渍的时间为7～10min，烘干的温度为110～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中氨基化碳纳米管直径约为10～12nm，平均长度为10μm。
6.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机电解质为硫酸铝钾或硫酸钠；分散剂为分散剂NNO；渗透剂为渗透剂JFC。
7.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电植入的条件：电压为50～60KV，极板间距离为120～150mm，时间为4～5s。
8.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预烘的温度为100～110℃，时间为10～15min；烘焙的温度为140～150℃，时间为5～10min。
9.根据权利要求1所述的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料直接作为电极使用。
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