CN111410546A - 一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一多维度高导热石墨烯复合板制备方法，以石墨烯，树脂，分散剂,以及溶剂混合分散均匀，倒入模具中预干燥，得到预干燥的石墨烯复合材料；然后将碳纤维以静电植绒方式垂直插入石墨复合材料烯复合板中，再经过干燥，碳化，浸渍，碳化、石墨化等一系列工艺得到一种多维度高导热石墨烯复合板。本发明方法让石墨与碳纤维找到一种有效复合方法使得复合的材料具有多维度良好的导热性，其沿平面内热导率700W/m/K以上，其垂直面热导率50W/m/K上；石墨烯复合板其密度为1.6‑1.8g/cm3，厚度300μm‑3mm。

Description

一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多维度高导热石墨烯复合板制备方法，涉及导热材料技术领域。
背景技术
微胶囊相变材料、热导碳纤维、石墨烯膜等新型材料，在散热设计中将广泛应用。微型化发展的电子学会导致严重的散热问题，这极大地威胁到笔记本、平板电脑，数码摄像机。电池等许多高性能的可靠性及寿命。传统的金属导热材料铜390 W/m/K，铝214 W/m/K,导热低，已不能满足电子器件散热性能要求。一般的天然的石墨的导热在400 W/m/K左右，石墨通过挤压成型，这一过程要涂胶，覆膜，加工过程会有损坏表面，边缘掉粉等不良的现象。石墨烯材料是一种新型的导热、散热材料，面内热导率高，同时具有低密度、低热膨胀系数、良好机械性能等优异特性，成为新兴散热材料的焦点。
石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成单层蜂窝状晶体结构，单层石墨烯导热系数高达5300 W/m/K。因此利用石墨烯通过高温石墨化让石墨晶体重结晶，微观结构的生长，层层排列，形成高导热石墨烯复合板。石墨的排列顺序决定了其导热的各向异性特性，但其导热各向异性的特性决定了其横向导热性能高，缺点是z轴方向导热性能差，z轴方向导热一般小于10 W/m/K，这大大限制了其在散热领域的应用。
为了解决石墨烯复合板在垂直面内导热性较差这一技术问题，本发明以石墨烯为填料，加入树脂溶液干燥，除去大部分溶剂形成成模版骨架，再以静电植绒的方式将高导热的碳纤维垂直植入预干燥的模版骨架中，再干燥，碳化，浸渍石墨化得到一种多维度高导热石墨烯复合板制备方法。
发明内容
为了得到c轴导热性能高的石墨烯复合板，本发明提供了一种多维度高导热石墨烯复合板制备方法，该石墨烯复合板不仅面内热导率高，在垂直面内的方向也具有良好的热导率。本发明方法中石墨烯经过高温石墨化，层层紧密排列，具有平面方向的取向，使平面方向的热导率高达700 W/m/K以上。静电植绒插入的碳纤维之间平行排列，具有z轴的取向，在z轴方向形成有效的导热网，从而提高石墨烯z轴的热高率。树脂浸渍是为了使填补材料在碳化过程产生的气孔，构建相对致密的结构，保证面内的高导热。本发明方法让石墨与碳纤维找到一种有效复合方法使得复合的材料具有多维度良好的导热性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，以石墨烯，树脂，分散剂,以及溶剂混合分散均匀，倒入模具中预干燥，得到预干燥的石墨烯复合材料；然后将碳纤维以静电植绒方式垂直插入石墨复合材料烯复合板中，再经过干燥，碳化，浸渍，碳化、石墨化等一系列工艺得到一种多维度高导热石墨烯复合板，其沿平面内热导率700W/m/K以上，其垂直面热导率50W/m/K上；石墨烯复合板其密度为1.6-1.8g/cm3，厚度300μm-3mm。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）石墨烯浆料的制备：按照重量份数总计100份计，将石墨烯6-8份，树脂0.5-2份，分散剂0.01-0.2份以及余量溶剂，采用2000-5000r/min高速混合机混合1-2h，再超声分散1-2h，得到分散均匀石墨烯浆料。
（2）预干燥：将分散均匀的石墨烯浆料倒入模具中，表面用刮刀刮平，置于30-200℃烘箱中干燥2-8h，除去80wt%的溶剂，得到预干燥的石墨烯复合板。
（3）静电植绒：预干燥的石墨烯复合板置于静电场，将占原料石墨烯25-35wt%碳纤维在100kv条件下对预干燥的石墨烯复合板进行静电植绒，得到垂直插入碳纤维面密度为1*107-1*1011/m2的预干燥石墨烯复合板模版骨架。
（4）固化：将已经垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板模版骨架在30-200℃烘箱中6-10h完全干燥固化。
（5）碳化：干燥完全的插入碳纤维的石墨烯复合板，置于真空热压炉化。
（6）浸渍：将碳化的石墨烯复合板浸渍于选用的树脂溶液或其对应的单体、糠酮、糠醛中的一种或多种，浸渍2-24h。
（7）干燥：将浸渍石墨烯复合板表面擦拭干净，置于30-200℃烘箱中固化。
（8）二次碳化：将干燥浸渍的石墨烯复合板按照碳化设定的条件二次碳化。
（9）石墨化；将二次碳化的石墨烯复合板，再经石墨化炉石墨化即得到多维度高导热石墨烯复合板。
进一步地，所述步骤（1）的树脂包括PI、酚醛、沥青中的一种或几种，优选聚亚酰胺PI。所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇或二硫化碳等中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺；所使用的分散剂为聚丙烯钠盐、聚乙烯醇、BYK110中的一种。
进一步地，所述步骤（3）静电场电压为80-100kv；静电植绒垂直插入碳纤维的长度为1-3mm。
进一步地，所述步骤（5）碳化条件根据选用的树脂而定有不同的炭化升温速率。所使用的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
进一步地，所述步骤（6）具体为碳化的石墨烯复合板在真空条件下浸渍在聚亚酰胺PI溶液、酚醛树脂溶液、沥青、糠酮、糠醛中一种或多种组合。
进一步地，所述步骤（6）浸渍处理工艺包括液相浸渍、气相浸渍、超声浸渍、真空高压浸渍、多次浸渍；优选使用真空高压浸渍。
进一步地，所述步骤（9）石墨化升温条件：0-1000℃区间,升温速率为50℃/min ,1000-1200℃区间升温速率为10℃/min , 1200℃保温30min，1200-1800℃区间升温速率为100℃/min，1800-2500℃区间，升温速率为5℃/min，2500℃，保温1h。
本发明的显著优点在于：
本发明的石墨烯复合板具有平面和垂直两个维度的取向，这种取向使得石墨烯复合板在平面与垂直方向都具有较高的热导率。而一般石墨的平面导热400 W/m/K左右，其垂直方向一般小于10W/m/K。本发明制备的石墨烯复合板插入的碳纤维不仅使垂直方向导热有较大的提高，同时也增强了复合材料的力学性能。
附图说明
图1本发明多维度高导热石墨烯复合板的结构示意图；
1-石墨板；2-碳纤维。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
（1）石墨烯浆料的制备： 石墨烯8份，树脂2份，聚丙烯钠盐0.2份，其余为溶剂N,N-二甲基乙酰胺，总计100份混合分散均匀，采用5000r/min高速混合机混合2h，再超声分散1h，得到混合分散均匀石墨烯浆料。
（2）预干燥：将分散均匀的石墨烯浆料倒入10cmx10cmx3cm模具中，表面用刮刀刮平，置于200℃烘箱中干燥5h，除去80wt%的溶剂，得到预干燥的石墨烯复合板。
（3）静电植绒：预干燥的石墨烯复合板置于100kv静电场中，将占原料石墨烯25wt%的3mm碳纤维对预干燥的石墨烯复合板进行静电植绒，得到垂直插入碳纤维面密度为1.27*1010/m2的预干燥石墨烯复合板。
（4）固化：将已经垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板在200℃烘箱,10h完全干燥。
（5）碳化：干燥完全的插入碳纤维的石墨烯复合板，置于真空热压炉, 氩气作为保护气体,升温条件为：25-500℃区间升温速率为20℃/min, 500-700℃区间升温速率为5℃/min , 700℃保温1-3h,700-1000℃区间升温速率为20℃/min, 1000℃保温2-3h。
（6）浸渍：将炭化的石墨烯复合板放入芳香族二元胺单体对苯二胺或二氨基二苯基甲烷浸渍液中，采用真空高压浸渍4h，200℃干燥，固化，反复浸渍3次。
（7）干燥：将浸渍石墨烯复合板表面擦拭干净，置于200℃烘箱中干燥6h。
（8）二次碳化：将干燥浸渍的石墨烯复合板按照步骤（5）相同设定的碳化条件进行二次炭化。
（9）石墨化；将二次炭化的石墨烯复合板，再经石墨化炉石墨化即得到多维度高导热石墨烯复合板。石墨化升温条件：0-1000℃区间,升温速率为50℃/min , 1000-1200℃区间升温速率为10℃/min , 1200℃保温30min，1200-1800℃区间升温速率为100℃/min，1800-2500℃区间，升温速率为5℃/min，2500℃，保温1h。冷却降温后得到多维度高导热石墨烯复合板。
经测试本实施得到的多维度高导热石墨烯复合板厚度为3mm,的面内导热为730W/m/K，其垂直面热导率50W/m/K。
实施例2：
（1）石墨烯浆料的制备：石墨烯8份，树脂2份，BYK110分散剂0.2份,其余为乙二醇溶剂，总计100份，采用5000r/min高速混合机混合1h，再超声分散2h，得分散均匀石墨烯浆料。
（2）预干燥：将分散均匀的石墨烯浆料倒入10cmx10cmx3cm模具中，表面用刮刀刮平，置于120℃烘箱中干燥2h,除去80wt%的溶剂，得到预干燥的石墨烯复合板。
（3）静电植绒：预干燥的石墨烯复合板置于100kv静电场中，将占原料石墨烯35wt%的3mm碳纤维对预干燥的石墨烯复合板进行静电植绒，得到垂直插入碳纤维面密度为1.7*1010/m2的预干燥石墨烯复合板。
（4）固化：将已经垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板在120℃干燥2h，升温至150℃固化3h。
（5）碳化：干燥完全的插入碳纤维的石墨烯复合板，置于真空热压炉, 氩气作为保护气体,升温条件为：25-800℃区间升温速率为5℃/min, 800℃保温1h 800-1000℃区间升温速率为10℃/min , 1000℃保温1h,1000-1600℃区间升温速率为20℃/min, 1600℃保温2h。
（6）浸渍：将炭化的石墨烯复合板放入糠酮中，真空高压浸渍4h.
（7）干燥：将浸渍石墨烯复合板表面擦拭干净，置于150℃烘箱中干燥6h。
（8）二次碳化：将干燥浸渍的石墨烯复合板按照步骤（5）相同设定的碳化条件进行二次炭化。
（9）石墨化；将二次炭化的石墨烯复合板，再经石墨化炉石墨化即得到多维度高导热石墨烯复合板。石墨化升温条件：0-1000℃区间,升温速率为50℃/min , 1000-1200℃区间升温速率为10℃/min , 1200℃保温30min，1200-1800℃区间升温速率为100℃/min，1800-2500℃区间，升温速率为5℃/min，2500℃，保温1h。冷却降温后得到多维度高导热石墨烯复合板。
经测试本实施得到的多维度高导热石墨烯复合板的面内导热为700W/m/K，其垂直面热导率55W/m/K。
实施例3
（1）石墨烯浆料的制备：石墨烯8份，树脂2份，BYK110分散剂0.1份,其余为二硫化碳溶剂,总计100份，用5000r/min高速混合机混合1h，再超声分散2h，得分散均匀石墨烯浆料。
（2）预干燥：将分散均匀的石墨烯浆料倒入10cmx10cmx3cm模具中，表面用刮刀刮平，置于50℃烘箱中干燥2h，得到与固化的石墨烯复合板。
（3）静电植绒：预干燥的石墨烯复合板置于100kv静电场中，占原料石墨烯25wt%的3mm碳纤维对预干燥的石墨烯复合板进行静电植绒，得到垂直插入碳纤维垂直插入碳纤维面密度为1.27*1010/m2的固化石墨烯复合板模版骨架。
（4）干燥：将已经垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板在50℃烘箱,10h完全干燥。
（5）碳化：干燥完全的插入碳纤维的石墨烯复合板，置于真空热压炉, 氩气作为保护气体,升温条件为：25-350℃区间升温速率为15℃/min, 350-450℃区间升温速率为2.5℃/min , 450℃保温4h,450-600℃区间升温速率为1℃，保温3h。
（6）浸渍：将通过真空高压浸渍方法将糠醛浸渍到到炭化的石墨烯复合板的骨架中浸渍4h.
（7）干燥：将浸渍石墨烯复合板表面擦拭干净，置于100℃烘箱中固化10h。
（8）二次碳化：将干燥浸渍的石墨烯复合板按照步骤（5）相同设定的碳化条件进行二次炭化。
（9）石墨化；将二次炭化的石墨烯复合板，再经石墨化炉石墨化即得到多维度高导热石墨烯复合板。石墨化升温条件：0-1000℃区间,升温速率为50℃/min , 1000-1200℃区间升温速率为10℃/min , 1200℃保温30min，1200-1800℃区间升温速率为100℃/min，1800-2500℃区间，升温速率为5℃/min，2500℃，保温1h。冷却降温后得到多维度高导热石墨烯复合板。
经测试本实施得到的一种多维度高导热石墨烯复合板的厚度3mm,面内导热为705W/m/K，其垂直面热导率51W/m/K。
本发明的重点在于利用高导热的石墨烯原料与少量树脂预干燥形成结构骨架再将高导热的碳纤维通过静电植绒的方式垂直插入石墨烯片层中，实现两个方向，即面内与垂直面内两个方向的取向，弥补了石墨材料在垂直方向导热较差的缺点。
以上所述，仅是本发明的最佳实施案例，并非对本发明的技术范围作任何限制，凡是依据本发明的技术实质对于实施案例所做的任何细微修改，组合等同变化与修饰均属于本方案技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：以石墨烯，树脂，分散剂以及溶剂混合分散均匀，倒入模具中预干燥，得到预干燥的石墨烯复合材料；然后将碳纤维以静电植绒方式垂直插入预干燥石墨烯复合板材料中，再经过干燥，碳化，浸渍，碳化、石墨化工艺得到一种多维度高导热石墨烯复合板。
2.如权利要求1所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：具体方法包括以下步骤：
（1）石墨烯浆料的制备：按照重量份数总计100份计，将石墨烯6-8份，树脂0.5-2份，分散剂0.01-0.2份以及余量溶剂，采用2000-5000r/min高速混合机混合1-2h，再超声分散1-2h，得到分散均匀石墨烯浆料；
（2）预干燥：将分散均匀的石墨烯浆料倒入模具中，表面用刮刀刮平，置于30-200℃烘箱中干燥2-8h，除去80wt%的溶剂，得到预干燥的石墨烯复合材料；
（3）静电植绒：预干燥的石墨烯复合板置于静电场，将占原料石墨烯25-35wt%碳纤维对其进行静电植绒，得到垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板模版骨架；
（4）固化：将已经垂直插入碳纤维的预干燥石墨烯复合板模版骨架在30-200℃烘箱中6-10h完全干燥固化；
（5）碳化：干燥完全的插入碳纤维的石墨烯复合板，置于真空热压炉炭化；
（6）浸渍：将碳化的石墨烯复合板浸渍于选用的树脂溶液或其对应的单体、糠酮、糠醛中的一种或多种，浸渍2-24h；
（7）干燥：将浸渍石墨烯复合板表面擦拭干净，置于30-200℃烘箱中固化；
（8）二次碳化：将干燥浸渍的石墨烯复合板按照碳化设定的条件二次碳化；
（9）石墨化；将二次碳化的石墨烯复合板，再经石墨化炉石墨化即得到多维度高导热石墨烯复合板。
3.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的树脂包括PI、酚醛、沥青中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇或二硫化碳中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的分散剂为聚丙烯钠盐、聚乙烯醇、BYK110中的一种。
6.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）静电场电压为80-100kv；静电植绒垂直插入碳纤维的长度为1-3mm；垂直插入碳纤维面密度为1*107-1*1011/m2。
7.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板制备方法，其特征在于：所述步骤（5）碳化条件根据选用的树脂而定有不同的炭化升温速率；所使用的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
8.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）具体为碳化的石墨烯复合板在真空条件下浸渍在聚亚酰胺PI溶液、酚醛树脂溶液、沥青、糠酮、糠醛中一种或多种组合。
9.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述浸渍处理工艺包括液相浸渍、气相浸渍、超声浸渍、真空高压浸渍、多次浸渍。
10.如权利要求2所述的一种多维度高导热石墨烯复合板的制备方法，其特征在于：所述步骤（9）石墨化升温条件：0-1000℃区间，升温速率为50℃/min，1000-1200℃区间升温速率为10℃/min，1200℃保温30min，1200-1800℃区间升温速率为100℃/min，1800-2500℃区间，升温速率为5℃/min，2500℃，保温1h。
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