CN117039088A - 一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学储能中的液流电池技术领域，具体涉及一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法。所述电极包括电极支撑层和电极催化层；其中支撑层包括至少一片碳纤维毡或石墨纤维毡；催化层包括至少一片网状介观孔隙碳纳米纤维毡、至少一片洞状介观孔隙碳纳米纤维毡和至少一片微观孔隙碳纳米纤维毡；所述电极孔隙尺寸由流场侧向隔膜侧方向逐级减小，同时孔隙率逐级增大；在平行于隔膜方向同样具有孔隙梯度分布特性，三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的孔隙尺寸从电解液入口侧到出口侧逐渐增大，孔隙率逐渐减小。最终利用所设计电极三维梯度结构的协同作用提高液流电池功率密度和能量效率，优化电池性能。

Description

一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维 电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能中的液流电池技术领域，具体涉及一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法。
背景技术
在众多储能技术中，液流电池因其具有输出功率与容量单独可调、系统设计灵活、环境友好等优点，尤为适用于大规模储能。在传统化石能源逐渐短缺且对环境的污染日益加重的今天，液流电池储能技术被认为是解决太阳能、风能等可再生能源电力输出不稳定、不连续问题，提高可再生能源并网发电稳定性的有效方法。从所采用电解液溶剂类型来看，液流电池可分为水系和非水系两种，其中非水系液流电池相比水系能够提供更宽的电化学窗口，从而提升电池储能的能量密度。典型的液流电池单电池的基本构成部件包括包含流道结构的双极板、正负多孔电极，以及分隔正负电极的离子交换隔膜。其中多孔电极是液流电池储能系统充、放电反应发生的场所，为氧化还原反应提供了活性位点，并决定了电解液和离子的传输性能。电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来进行电能与化学能之间的转变从而实现能量的存储或释放。因此其孔隙结构特征及表面物化特性对液流电池性能的影响至关重要。
目前液流电池常用的碳基电极如石墨毡、碳毡等材料电化学活性和电导率仍有待进一步提升。同时上述的碳基纤维多孔电极因为其纤维直径较大(10～20μm)导致反应比表面积较低，从而限制了电极工作性能。利用静电纺丝技术可以制备出的具有纳米级(100-1000nm)碳纤维直径的纺丝毡，并且具有良好的电化学活性。因而相较于现有的商业碳基电极，碳纳米纤维纺丝毡电极可显著提高液流电池性能。但静电纺丝纤维毡过于致密的碳纳米纤维分布虽然有利于提高电化学比表面积，却不利于电极内电解液和离子的传输。针对此问题，有学者(C.Xu,X.Li,T.Liu,H.Zhang,RSC Adv.2017，7：45932–45937)提出了利用纺丝前驱体溶液和牺牲介质前驱体溶液进行同步混合纺丝的可调控方法，获得具有较大孔隙尺寸的静电纺丝毡电极。在此基础上，为进一步提高电解液在电极中的分布均匀性以及电化学反应电流密度的均匀性，协同降低电解液流动阻力和电化学反应阻力损失，相关学者提出了孔隙梯度分布电极的概念来改善电极的整体性能。
目前已公开的专利文献中类似方法主要有，如专利CN 106558704A中提出电极利用两层具有不同体密度的石墨纤维或碳纤维毡按体密度在垂直于隔膜方向从低到高顺序层叠组成，从而降低电极本体电阻，并降低电解液的流动阻力和提供更多的反应场所，最终降低液流电池的欧姆极化、电化学极化和浓差极化；再如专利CN 111584895 A中同样提出一种定向有序电极，利用致密的碳纤维层与碳纤维组分别作为催化层与扩散层在垂直于隔膜方向层叠组装成双层电极，从而降低流体的传输阻力，提升电极的活性面积，进而提高电解液在电极中的分布均匀性；又如专利CN112768705A提及采用平行于隔膜方向的分段式电极，获得整体性能分布更均匀的平面电极，提高电池的功率密度和能量效率。目前孔隙梯度的构建如上述几种方法基本仅在二维平面内实现，但在实际电池的运行环境中，影响因素是多方面作用的、是在三维多方向上的，如既要考虑在垂直于隔膜方向上电化学反应电流密度的分布又要考虑平行于隔膜方向上不同位置活性组分浓度的差异以及引起的浓度过电势不均匀性对电池性能的影响。因此，需要在三维方向上对电极结构进行梯度化结构设计以优化其运行性能。另外传统的商用石墨毡、碳毡材料的微、介观孔隙结构是难以直接调控的，仅对现有商用的常规碳纤维毡、碳纸等材料进行宏观结构拼接或优化、改性处理，难以构建连续梯度化的孔隙形貌，也无法根据设计制备出理想的梯度化电极结构，因此得到的性能提升效果是有限的。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；提供了一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及应用，电极同时具有垂直、平行于电池隔膜两个方向上的孔隙梯度分布。本发明的所设计的电极既可利用静电纺丝毡材料的纳米纤维有效提高反应区电极活性位点，改善电极电化学活性及导电率，又利用垂直于隔膜和平行于隔膜两个方向上的孔隙梯度分布改善电极内电解液流动、组分传质和分布均匀性，达到减小电解液流动阻力、强化活性组分传质、降低过电位损失的目的，最终提高非水系液流电池性能。
为了实现以上技术目的，本发明采取如下技术方案；
一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极包括电极支撑层和电极催化层；
所述电极支撑层厚度占电极厚度的50-90％；所述电极支撑层包括至少一片碳纤维毡或石墨纤维毡；
所述电极催化层由碳纳米纤维毡构成；所述碳纳米纤维毡包括至少一片网状介观孔隙碳纳米纤维毡、至少一片洞状介观孔隙碳纳米纤维毡和至少一片微观孔隙碳纳米纤维毡；所述网状介观孔隙碳纳米纤维毡和洞状介观孔隙碳纳米纤维毡的平均孔隙尺寸均为700nm-1000nm；所述微观孔隙碳纳米纤维毡的纤维直径和孔隙尺寸从电解液流道入口向出口方向连续增大；所述微观孔隙碳纳米纤维毡中的平均孔隙尺寸为200nm-500nm；
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极孔隙尺寸由流场侧向隔膜侧方向逐级减小，同时孔隙率逐级增大；在平行于隔膜方向同样具有孔隙梯度分布特性，三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的孔隙尺寸从电解液入口侧到出口侧逐渐增大，孔隙率逐渐减小。
进一步的，所述碳纤维毡或石墨纤维毡的孔隙率为90-97％，所述碳纤维毡或石墨纤维毡中的孔隙尺寸为20-70μm，所述碳纤维毡或石墨纤维毡中的平均纤维直径为10～20μm。
进一步的，所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的具体组装顺序从流场到隔膜侧依次为电极支撑层、网状介观孔隙碳纳米纤维毡、洞状介观孔隙碳纳米纤维毡、微观孔隙碳纳米纤维毡。
所述网状介观孔隙碳纳米纤维毡和洞状介观孔隙碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到PAN-DMF前驱体溶液；所述PAN-DMF前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数为10-15wt％；
S2、再将牺牲剂溶解在去离子水中，制备出牺牲剂前驱体溶液；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为15-25wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液A；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为30-50wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液B；
S3、以牺牲剂前驱体溶液和PAN-DMF前驱体溶液作为纺丝液；取牺牲剂前驱体溶液A或牺牲剂前驱体溶液B装进静电纺丝机上加液器，取PAN-DMF前驱体溶液装进静电纺丝机下加液器，进行静电纺丝，经纺丝处理后对应得到的产物记为混合毡A或混合毡B；
S4、碳纳米纤维毡：
(a)将乙醇加入去离子水中形成乙醇水溶液；再将纺丝得到的混合毡A浸入乙醇水溶液中进行第一次浸泡，浸泡后取出再次置于去离子水中进行第二次浸泡，经浸泡处理后，得到处理后的纺丝材料；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有洞状介孔与微孔混合结构的洞状介观孔隙碳纳米纤维毡；
(b)将纺丝得到的混合毡B浸入乙醇水溶液中进行第一次浸泡，浸泡后取出再次置于去离子水中进行第二次浸泡，经浸泡处理后，得到处理后的纺丝材料；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有网状介孔结构的网状介观孔隙碳纳米纤维毡。
进一步的，步骤S3中所使用牺牲剂前驱体溶液A或B与PAN-DMF前驱体溶液体积比例为1-2：1。
进一步的，步骤S3中静电纺丝的条件为：两支纺丝喷头处于收集装置的同一侧、均垂直于滚筒收集器的轴心，且在同一垂直平面内上下平行，其中位于下方的喷头高度与滚筒收集器轴心高度相同；两喷头的间距为1-5cm，喷头与收集器的距离为10-15cm；其中纺丝针头的内径为0.3-1.4mm，纺丝液的推进速度均为0.5-2mL·h-1，接收端转轮转速为100-500rpm，针头与接收器之间的距离为10-20cm，针头与接收端的电压为10-20kV，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为50-80％。
进一步的，步骤S4中的(a)和(b)中，乙醇水溶液的浓度均为10-20wt％，第一次和第二次浸泡的时间均为10-20小时；步骤S4中所述预碳化处理为将纺丝材料置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至250-350℃，保温40-60min，完成预碳化处理；所述碳化处理为将预碳化处理后样品置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温60min后以5℃/min的降温速率降至室温，完成碳化处理；所述复氧处理为将碳化处理后样品置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400℃，保温4h，完成复氧处理。
说明：当牺牲剂前驱体溶液质量分数为15-25wt％时，此时为静电喷雾过程，产物为牺牲介质微球，所形成纺丝毡为牺牲介质微球均匀掺杂于PAN基纤维毡内，再将牺牲介质去除制备出具有洞状介孔与微孔混合结构的洞状介观孔隙碳纳米纤维毡。当牺牲剂前驱体溶液质量分数为30-50wt％时，此时为静电纺丝过程，产物为牺牲介质纤维，形成牺牲介质纤维与PAN基纤维均匀分布的纺丝毡，再将牺牲介质去除制备出具有网状介孔结构的网状介观孔隙碳纳米纤维毡；所述牺牲剂种类为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述微观孔隙碳纳米纤维毡的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到PAN-DMF前驱体溶液，所述PAN-DMF前驱体溶液中PAN的质量分数为10-15wt％；
S2、取步骤S1制备的PAN-DMF前驱体溶液添加增粘剂，得到PAN-DMF前驱体增粘溶液；所述增粘剂占PAN-DMF前驱体溶液的质量比为0.1-0.5wt％；
S3、取S1中的PAN-DMF前驱体溶液和S2中的PAN-DMF前驱体增粘溶液，分别装进静电纺丝机左右两支加液器，进行静电纺丝，得到纺丝材料。
S4、再将S3得到的纺丝材料通过预碳化、碳化及复氧处理后，即得水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡。
进一步的，步骤S2中所述增粘剂的种类为纳米碳酸钙或聚苯乙烯(PS)中的至少一种。
进一步的，步骤S3中静电纺丝的条件为：两支纺丝针头处于收集装置的同一侧、均垂直于滚筒收集器的轴心，且在高度与滚筒收集器轴心相同的水平面内平行，两支纺丝针头的间距为1-5cm，针头与收集器的距离为10-15cm；其中纺丝针头的内径为0.3-1.4mm，纺丝液的推进速度均为0.5-2mL·h-1，接收端转轮转速为100-500rpm，纺丝针头与接收器之间的距离为10-20cm，纺丝针头与接收端的电压为10-20kV，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为50-80％；
进一步的，步骤S3中所使用PAN-DMF前驱体溶液和PAN-DMF前驱体增粘溶液的体积比例为1：1；
进一步的，步骤S4中所述预碳化处理为将纺丝材料置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至250-350℃，保温40-60min，完成预碳化处理；
所述碳化处理为将预碳化处理后样品置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温60min后以5℃/min的降温速率降至室温，完成碳化处理；
所述复氧处理为将碳化处理后样品置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400℃，保温4h，完成复氧处理。
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极在制备低共熔溶剂液流电池中的应用。
基于三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极组成的低共熔溶剂液流电池，所述低共熔溶剂是由有机盐和氢键给体在80-100℃条件下混合而成的液体；其中，有机盐是氯化胆碱、盐酸二乙或氨基乙醇中的任意一种；氢键给体是乙二醇、尿素、丙二酸或草酸中的任意一种；有机盐和氢键给体的摩尔比为1:2；且有机盐和氢键给体中的任意一种选择为液体。
进一步的，所述低共熔溶剂液流电池，在正极侧添加的电池正极活性物质是二价锰离子、四价钒离子、二价铁离子或一价铜离子中的任意一种；在负极侧添加的电池负极活性物质是三价钒离子、三价铬离子、二价锌离子、二价铜离子或三价铁离子中的任意一种。
所述低共熔溶剂液流电池，所用离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜。
本发明的有益效果：
(1)采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，在垂直于隔膜方向具有孔隙梯度分布特性，优化了电极内电解液的流动特性，提高电解液利用率，降低浓差极化。流场侧石墨纤维毡的较大孔隙尺寸保证了足够的活性物质供给，同时也具有支撑层的作用，利用较好的弹性与柔韧性提高了电极机械性能，相比静电纺丝自支撑电极能承受更大的装配压力，不易破损；在靠近膜的催化层，电极的比表面积增大，为主反应区增加活性位点，降低电池电化学极化，同时由于催化层采用静电纺丝制备的碳纳米纤维毡，改善了膜侧电极电化学活性及导电率。此外两层介观孔隙碳纳米纤维毡(网状/洞状)按同样的孔隙率梯度放置在介于微观孔隙碳纳米纤维毡和石墨纤维毡之间，在电荷转移电阻和电解质流动阻力之间进行平衡。利用本发明所提出的制备方法，在垂直于膜方向上，不但形成了孔隙率和孔隙尺寸的梯度变化，还形成介孔、介孔与微孔混合以及微孔的孔隙形貌的梯级变化，利用不同孔隙率、孔隙尺寸及形貌的两种介孔改善电极内物质传输性能、增大电解液利用率，并协同降低电化学反应过程的极化损失。
(2)由于电极内活性物质沿电解液流动方向逐渐减少，采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，在平行于隔膜方向同样具有孔隙梯度分布特性，从电解液入口侧到出口侧孔隙率逐渐减小，同时比表面积逐渐减小；使入口侧到出口侧的反应更均匀，降低过电位损失。
(3)采用本发明三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的低共熔溶剂电解液液流电池，在5mA/cm2时的能量效率为82％，相比采用传统石墨纤维毡电极提高42％。在10mA/cm2时，它的能量效率仍然接近70％，效率比传统的RFB高出70％。同时，其峰值功率密度比传统石墨纤维毡电极高出77％；显著提高非水RFB的性能，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。
(4)本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极结构简单、组装方便，且利用静电纺丝技术易于批量制备，所使用的均为廉价易得的材料，具有商业化推广应用价值。
附图说明
图1为本发明所述低共熔溶剂液流电池三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极结构示意图；
图2为本发明所述水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡的制备方法装置简图；编号说明，1-垂直安装的纺丝针头及加液器一，2-垂直安装的纺丝针头及加液器二，3-高压电源，4-滚筒收集器；
图3为本发明所述不同孔隙率及孔隙形貌的介孔静电纺丝毡的制备方法装置简图；编号说明，3-高压电源，4-滚筒收集器；5-水平安装的纺丝针头及加液器三；6-水平安装的纺丝针头及加液器四；
图4为本发明所述两种不同孔隙率、纤维直径及孔隙形貌的网状介孔孔隙碳纳米纤维毡(第一行)及洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡(第二行)分别去除牺牲介质前后的SEM图片对比；
图5为本发明所述水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡左、中、右三个位置的SEM图片；
图6为实施例1和对比例1(传统电极)液流电池的功率密度曲线；
图7为实施例1和对比例1(传统电极)液流电池在不同电流密度下的能量效率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
制备网状介孔孔隙碳纳米纤维毡及洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡所采用的制备装置如图2所示。静电纺丝开始前，将PAN基和牺牲剂两种纺丝前驱体溶液分别装进静电纺丝机的上下两支加液器(即垂直安装的纺丝针头及加液器一1和垂直安装的纺丝针头及加液器二2)内，两只加液器上下垂直安装在纺丝的滚筒收集器4的同一侧，垂直安装的纺丝针头及加液器一1的位置高于滚筒收集器4的轴心高度，而垂直安装的纺丝针头及加液器二2的位置低于滚筒收集器4的轴心高度，且两只加液器所装配的纺丝针头与滚筒收集器的轴心距离相等；两个纺丝针头与滚筒收集器之间通过高压电源3，从而施加一定电势的高压静电场。
制备方法为：将PAN基和牺牲剂两种纺丝前驱体溶液分别装进静电纺丝机的上下两支加液器内，两只加液器上下垂直安装在纺丝的滚筒收集器的同一侧，其中上加液器的位置高于滚筒收集器的轴心高度，而下加液器的位置低于滚筒收集器的轴心高度，且两只加液器所装配的纺丝针头与滚筒收集器的轴心距离相等。两个纺丝针头与滚筒收集器之间通过高压电源，从而施加一定电势的高压静电场。在纺丝过程中，两个针头内喷射出的牺牲剂纤维或微球与PAN基纤维同时纺丝在同一收集装置上的相同位置，形成牺牲剂纤维或微球与PAN基纤维相互交错均匀分布的纤维毡，再将牺牲剂去除，使纺丝毡的孔隙由微观扩大为介观孔隙。并通过调节牺牲剂纺丝溶液质量分数制备出两种不同孔隙率且不同孔隙形貌的介孔静电纺丝毡，再将其通过预碳化、碳化及复氧三个步骤得到所述两种介观孔隙碳纳米纤维毡。
具体步骤如下：
(1)将PAN溶解到DMF溶剂中，在80℃下搅拌6h至溶解，得到PAN-DMF前驱体溶液，PAN-DMF前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数为12wt％；
(2)再将牺牲剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在去离子水中，并在40℃下搅拌制备出牺牲剂前驱体溶液；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为20wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液20；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为50wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液50；
(3)取5mL PAN-DMF前驱体溶液加入垂直安装的纺丝针头及加液器二2中，再取10mL牺牲剂前驱体溶液20或牺牲剂前驱体溶液50加入上方垂直安装的纺丝针头及加液器一1中，并将两加液器上下平行夹于同一纺丝机加液器泵上进行垂直同侧纺丝；其中针头内径为0.50mm，纺丝液的推进速度为1.1mL·h-1，接收端转轮转速为150rpm，针头与接收器之间的距离为14cm，稳定后针头与接收端的电压为18kV，静电纺丝的温度为28℃，相对湿度为70％；经纺丝处理后对应得到的产物记为ECNF20或ECNF50；
(4)碳纳米纤维毡：
A.将乙醇加入去离子水中形成乙醇水溶液，浓度为10wt％；再将得到的ECNF20浸入乙醇水溶液中12小时，然后浸入去离子水中12小时以除去PVP微球，最终得到处理后的纺丝材料，即未经热处理的洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有洞状介孔与微孔混合结构的洞状介观孔隙碳纳米纤维毡；
B.将得到的ECNF50浸入10wt％的乙醇/去离子水溶液中12小时，然后浸入去离子水中12小时以除去PVP纤维，最终得到处理后的纺丝材料，即未经热处理的网状介孔孔隙碳纳米纤维毡；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有网状介孔结构的网状介观孔隙碳纳米纤维毡；
其中，所述预碳化处理为将得到的纺丝材料放入马弗炉，具体条件为，在空气氛围中以5℃·min-1的速率加热至280℃，并保持在此温度下45min。接着进行碳化处理，向管式炉持续通入氮气，1000℃并保温60min。碳化过程中的升温及降温速率为5℃·min-1。为进一步增加电极中的含氧官能团进行复氧处理，将碳化纤维在空气中以5℃·min-1的升温速率在400℃下复氧4h。
如图4所示，为本发明所述两种不同孔隙率、纤维直径及孔隙形貌的网状介孔孔隙碳纳米纤维毡(第一行)及洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡(第二行)分别去除牺牲介质前后的SEM图片对比，从图中可以看出将得到的ECNF20中的牺牲介质微球(左上图)去除后得到洞状介孔与微孔混合的孔隙结构(右上图)；将得到的ECNF50中的牺牲介质纤维(左下图)去除后得到网状介观孔隙结构(右下图)。如此利用不同质量分数的牺牲剂前驱体溶液产物形貌的不同，来制备出两种不同孔隙率且不同孔隙形貌的介孔孔隙碳纳米纤维毡。
制备水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡所采用的制备装置如图3所示。静电纺丝开始前，将利用两种不同粘度的纺丝前驱体溶液分别装进静电纺丝机左右两支加液器水平安装的纺丝针头及加液器三5和水平安装的纺丝针头及加液器四6。与前述介观孔隙碳纳米纤维制备装置图2的区别在于，两支加液器左右平行安装，且两支加液器所装配的纺丝针头的安装高度与滚筒收集器4的轴心高度相等。
制备方法为：利用两种不同粘度的纺丝前驱体溶液分别装进静电纺丝机左右两支加液器。两支加液器左右平行安装，且两支加液器所装配的纺丝针头的安装高度与滚筒收集器的轴心高度相等。静电纺丝过程中，两只加液器喷出的两种纤维同时纺丝在同一收集装置上，其中高粘度溶液侧纺丝纤维在纺丝过程中数根纤维缠绕从而扩大纤维直径。由于两支纺丝喷头所喷出的纤维束由于具有同种电荷从而相互排斥，导致左侧喷头产生的纤维在收集装置上的数量从左到右逐渐减少，右侧喷头具有相反的情况，最终能够得到整体厚度相同但从一侧到另一侧纤维直径逐渐减小的纺丝毡，从而制备出水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡。
具体步骤如下：
(1)将PAN(分析纯M＝150000)溶解到DMF溶剂中，在80℃下搅拌6h至溶解，得到PAN-DMF前驱体溶液，PAN-DMF前驱体溶液中PAN的质量分数为12wt％；
(2)向PAN-DMF前驱体溶液添加0.24wt％的增粘剂纳米碳酸钙，增大溶液粘度，得到PAN-DMF前驱体增粘溶液；
(3)取PAN-DMF前驱体溶液及PAN-DMF前驱体增粘溶液各5mL，分别装进左右两支加液器(水平安装的纺丝针头及加液器三5和水平安装的纺丝针头及加液器四6)，并将两支加液器并排平行放置，其中针头内径为0.50mm，纺丝液的推进速度为1.1mL·h-1，接收端转轮转速为150rpm，针头与接收器之间的距离为14cm，稳定后针头与接收端的电压为18kV，静电纺丝的温度为28℃，相对湿度为70％；经静电纺丝后得到纺丝材料，即为未经热处理的水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡，如图5所示，图中左中右三张SEM图是对微观孔隙碳纳米纤维毡左中右三个位置分别拍摄，从图中可以看到微观孔隙碳纳米纤维毡的纤维直径从右到左逐渐增大，同时孔隙率梯度减小，符合设计需求。
将得到的纺丝材料放入马弗炉进行预碳化，条件为，在空气氛围中以5℃·min-1的速率加热至280℃，并保持在此温度下45min。接着进行碳化处理，向管式炉持续通入氮气，1000℃并保温60min。碳化过程中的升温及降温速率为5℃·min-1。为进一步增加电极中的含氧官能团进行复氧处理，将碳化纤维在马弗炉中空气氛围下以5℃·min-1的升温速率在400℃下复氧4h，最终得到所述微观孔隙碳纳米纤维毡。
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极在制备低共熔溶剂液流电池中的应用。
在组装电池前，将洞状介观孔隙碳纳米纤维毡、网状介观孔隙碳纳米纤维毡、微观孔隙碳纳米纤维毡用1M盐酸溶液和去离子水洗涤，清洗后与石墨纤维毡(厚度2.5mm)均裁剪为1×1cm大小，石墨纤维毡作为支撑层，组装后电极总厚度为3mm。
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的具体组装顺序从流场到隔膜侧依次为：流场板-石墨纤维毡-网状介孔孔隙碳纳米纤维毡-洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡-微观孔隙碳纳米纤维毡-隔膜，如图1所示，电极适用于电池正负两极，在组装成液流电池时，组装顺序为孔隙尺寸最大的石墨纤维毡和流场板接触，具有强化扩散的作用能够改善电极内电解液流动状况；具有最高比表面积的微观孔隙碳纳米纤维毡和膜接触，为反应提供充足的活性位点。其中所述微观孔隙碳纳米纤维毡中纤维直径小的一端对应电解液入口侧；而两层介孔静电纺丝毡按同样的孔隙率梯度放置在介于微孔静电纺丝毡和石墨纤维毡之间，在电荷转移电阻和电解质流动阻力之间进行平衡，且利用不同形貌的两种介孔结构进一步改善电极内物质传输，增大电解液利用率。
选用的由氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2均匀混合的低共熔溶剂作为电池的电解液。电池正极活性物质是将Fe2+加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中Fe2+的终浓度为0.3mol.L-1；电池负极活性物质是将加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中V3+的终浓度为0.3mol.L-1。电池的离子交换膜选用的是Naffion 212隔膜。
如图6、7所示，采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的低共熔溶剂铁钒液流电池，其峰值功率密度达到12.45mW/cm2，同时在2、5、10mA/cm2的电流密度下能量效率分别达到86.6、82、68.8％。
实施例2：
制备网状介孔孔隙碳纳米纤维毡及洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡：
(1)将PAN溶解到DMF溶剂中，在80℃下搅拌6h至溶解，得到PAN-DMF前驱体溶液，PAN-DMF前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数为12wt％；
(2)再将牺牲剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在去离子水中，并在40℃下搅拌制备出牺牲剂前驱体溶液；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为20wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液20；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为40wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液40；
(3)取5mL PAN-DMF前驱体溶液加入垂直安装的纺丝针头及加液器二2中，再取10mL牺牲剂前驱体溶液20或牺牲剂前驱体溶液50加入上方垂直安装的纺丝针头及加液器一1中，并将两加液器上下平行夹于同一纺丝机加液器泵上进行垂直同侧纺丝；其中针头内径为0.50mm，纺丝液的推进速度为1.1mL·h-1，接收端转轮转速为150rpm，针头与接收器之间的距离为14cm，稳定后针头与接收端的电压为18kV，静电纺丝的温度为28℃，相对湿度为75％；经纺丝处理后对应得到的产物记为ECNF20或ECNF40；
(4)碳纳米纤维毡：
A.将乙醇加入去离子水中形成乙醇水溶液，浓度为10wt％；再将得到的ECNF20浸入乙醇水溶液中12小时，然后浸入去离子水中12小时以除去PVP微球，最终得到处理后的纺丝材料，即未经热处理的洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有洞状介孔与微孔混合结构的洞状介观孔隙碳纳米纤维毡；
B.将得到的ECNF50浸入10wt％的乙醇/去离子水溶液中12小时，然后浸入去离子水中12小时以除去PVP纤维，最终得到处理后的纺丝材料，即未经热处理的网状介孔孔隙碳纳米纤维毡；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有网状介孔结构的网状介观孔隙碳纳米纤维毡；
其中，所述预碳化处理为将得到的纺丝材料放入马弗炉，具体条件为，在空气氛围中以5℃·min-1的速率加热至280℃，并保持在此温度下45min。接着进行碳化处理，向管式炉持续通入氮气，1200℃并保温60min。碳化过程中的升温及降温速率为5℃·min-1。为进一步增加电极中的含氧官能团进行复氧处理，将碳化纤维在空气中以5℃·min-1的升温速率在400℃下复氧4h。
制备水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡：
(1)将PAN(分析纯M＝150000)溶解到DMF溶剂中，在80℃下搅拌6h至溶解，得到PAN-DMF前驱体溶液，PAN-DMF前驱体溶液中PAN的质量分数为11wt％；
(2)向PAN-DMF前驱体溶液中添加0.24wt％的纳米碳酸钙，得到PAN-DMF前驱体增粘溶液；
(3)取PAN-DMF前驱体溶液及PAN-DMF前驱体增粘溶液各5mL，分别装进左右两支加液器(水平安装的纺丝针头及加液器三5和水平安装的纺丝针头及加液器四6)，并将两支加液器并排平行放置，进行纺丝。其中针头内径为0.50mm，纺丝液的推进速度为1.1mL·h-1，接收端转轮转速为150rpm，针头与接收器之间的距离为14cm，稳定后针头与接收端的电压为18kV，静电纺丝的温度为28℃，相对湿度为75％；经静电纺丝后得到纺丝材料，即为未经热处理的水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡。
将上述得到的纺丝材料放入马弗炉进行预碳化条件为：在空气氛围中以5℃·min-1的速率加热至320℃，并保持在此温度下60min。接着进行碳化，向管式炉持续通入氮气，1200℃碳化60min。碳化过程中的升温及降温速率为5℃·min-1。为进一步增加电极中的含氧官能团进行复氧处理，将碳化纤维在空气中以5℃·min-1的升温速率在400℃下复氧4h。
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极在制备低共熔溶剂液流电池中的应用。
在组装电池前，将洞状介观孔隙碳纳米纤维毡、网状介观孔隙碳纳米纤维毡、微观孔隙碳纳米纤维毡用1M盐酸溶液和去离子水洗涤，清洗后均裁剪为1×1cm大小，并与同样尺寸大小的的石墨纤维毡(厚度3mm)按此顺序组装(流场板-石墨纤维毡-网状介孔孔隙碳纳米纤维毡-洞状介孔孔隙碳纳米纤维毡-微观孔隙碳纳米纤维毡-隔膜)，组装后电极总厚度为3.5mm。
选用的由氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2均匀混合的低共熔溶剂作为电池的电解液。电池正极活性物质是将Fe2+加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中Fe2+的终浓度为0.3mol.L-1；电池负极活性物质是将加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中V3+的终浓度为0.3mol.L-1。电池的离子交换膜选用的是Naffion 212隔膜。
采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的低共熔溶剂铁钒液流电池，其峰值功率密度达到11.07mW/cm2，同时在2、5、10mA/cm2的电流密度下能量效率分别达到85.1、80.2、65.7％。
对比例1：
将石墨纤维毡裁剪为1×1cm大小，厚度为3mm。
选用的由氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2均匀混合的低共熔溶剂作为电池的电解液。电池正极活性物质是将Fe2+加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中Fe2+的终浓度为0.3mol.L-1。电池负极活性物质是将加入到50mL的低共熔溶剂中混合配置而成，其中V3+的终浓度为0.3mol.L-1；电池的离子交换膜选用的是Naffion 212隔膜。
如图6、7所示，与实施例1所述的电池比较，采用传统石墨纤维毡电极的低共熔溶剂铁钒液流电池，其峰值功率密度为7.02mW/cm2，同时在2、5、10mA/cm2的电流密度下能量效率分别为78.4、57.5、40.3％。
以实施例1及对比例1为例，采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的低共熔溶剂铁钒液流电池的峰值功率密度相比采用常规石墨纤维毡电极提高了77.44％，在2mA/cm^2下的充放电循环测试中能量效率提高了10.5％。此外，随着充放电电流密度的增大本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极优势更加明显，在5、10mA/cm^2下的充放电循环测试中能量效率相较常规石墨纤维毡电极分别提高42.57％、70.62％，改善了常规低共熔溶剂铁钒液流电池在较高电流密度下能量效率低的问题。综上所述，采用本发明的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的低共熔溶剂铁钒液流电池可显著提高其运行性能。
实施例和对比例结果表明，本发明提供的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，具有垂直、平行于隔膜两个方向上的孔隙梯度分布。其电化学活性及孔隙率随着靠近膜侧逐渐变化，通过在流场侧使用低活性、高孔隙率的电极，在反应物出口侧使用高活性、低孔隙率的电极，改善了电解液的利用率，并解决了电荷转移电阻和电解质流动阻力之间的矛盾；同时其孔隙率沿着电解液流动的方向逐渐增大，提高了电极内电化学反应的均匀性、降低过电位损失，最终各项因素协同提高了电池的功率密度和能量效率，优化电池运行性能。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极包括电极支撑层和电极催化层；
所述电极支撑层厚度占电极厚度的50-90％；所述电极支撑层包括至少一片碳纤维毡或石墨纤维毡；
所述电极催化层由碳纳米纤维毡构成；所述碳纳米纤维毡至少一片网状介观孔隙碳纳米纤维毡、至少一片洞状介观孔隙碳纳米纤维毡和至少一片微观孔隙碳纳米纤维毡；所述网状介观孔隙碳纳米纤维毡和洞状介观孔隙碳纳米纤维毡的平均孔隙尺寸均为700nm-1000nm；所述微观孔隙碳纳米纤维毡的纤维直径和孔隙尺寸从电解液流道入口向出口方向连续增大；所述微观孔隙碳纳米纤维毡中的平均孔隙尺寸为200nm-500nm；
所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极孔隙尺寸由流场侧向隔膜侧方向逐级减小，同时孔隙率逐级增大；在平行于隔膜方向同样具有孔隙梯度分布特性，三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的孔隙尺寸从电解液入口侧到出口侧逐渐增大，孔隙率逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，所述碳纤维毡或石墨纤维毡的孔隙率为90-97％，所述碳纤维毡或石墨纤维毡中的孔隙尺寸为20-70μm，所述碳纤维毡或石墨纤维毡中的平均纤维直径为10～20μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，所述三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极的具体组装顺序从流场到隔膜侧依次为电极支撑层、网状介观孔隙碳纳米纤维毡、洞状介观孔隙碳纳米纤维毡、微观孔隙碳纳米纤维毡。
4.根据权利要求1所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，所述网状介观孔隙碳纳米纤维毡和洞状介观孔隙碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到PAN-DMF前驱体溶液；所述PAN-DMF前驱体溶液中聚丙烯腈的质量分数为10-15wt％；
S2、再将牺牲剂溶解在去离子水中，制备出牺牲剂前驱体溶液；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为15-25wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液A；当所述牺牲剂前驱体溶液质量分数为30-50wt％时，记为牺牲剂前驱体溶液B；
S3、以牺牲剂前驱体溶液和PAN-DMF前驱体溶液作为纺丝液；取牺牲剂前驱体溶液A或牺牲剂前驱体溶液B装进静电纺丝机上加液器，取PAN-DMF前驱体溶液装进静电纺丝机下加液器，进行静电纺丝，经纺丝处理后对应得到的产物记为混合毡A或混合毡B；
S4、(a)将乙醇加入去离子水中形成乙醇水溶液；再将纺丝得到的混合毡A浸入乙醇水溶液中进行第一次浸泡，浸泡后取出再次置于去离子水中进行第二次浸泡，经浸泡处理后，得到处理后的纺丝材料；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有洞状介孔与微孔混合结构的洞状介观孔隙碳纳米纤维毡；
(b)将纺丝得到的混合毡B浸入乙醇水溶液中进行第一次浸泡，浸泡后取出再次置于去离子水中进行第二次浸泡，经浸泡处理后，得到处理后的纺丝材料；最后再经预碳化、碳化及复氧处理后，得到具有网状介孔结构的网状介观孔隙碳纳米纤维毡。
5.根据权利要求4所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，步骤S3中所使用牺牲剂前驱体溶液A或B与PAN-DMF前驱体溶液体积比例为1-2：1；步骤S3中静电纺丝的条件为：两支纺丝喷头处于收集装置的同一侧、均垂直于滚筒收集器的轴心，且在同一垂直平面内上下平行，其中位于下方的喷头高度与滚筒收集器轴心高度相同；两喷头的间距为1-5cm，喷头与收集器的距离为10-15cm；其中纺丝针头的内径为0.3-1.4mm，纺丝液的推进速度均为0.5-2mL·h-1，接收端转轮转速为100-500rpm，针头与接收器之间的距离为10-20cm，针头与接收端的电压为10-20kV，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为50-80％；步骤S4中的(a)和(b)中，乙醇水溶液的浓度均为10-20wt％，第一次和第二次浸泡的时间均为10-20小时；步骤S4中所述预碳化处理为将纺丝材料置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至250-350℃，保温40-60min，完成预碳化处理；所述碳化处理为将预碳化处理后样品置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温60min后以5℃/min的降温速率降至室温，完成碳化处理；所述复氧处理为将碳化处理后样品置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400℃，保温4h，完成复氧处理。
6.根据权利要求1所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，所述微观孔隙碳纳米纤维毡的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到PAN-DMF前驱体溶液，所述PAN-DMF前驱体溶液中PAN的质量分数为10-15wt％；
S2、取步骤S1制备的PAN-DMF前驱体溶液添加增粘剂，得到PAN-DMF前驱体增粘溶液；所述增粘剂占PAN-DMF前驱体溶液的质量比为0.1-0.5wt％；
S3、取S1中的PAN-DMF前驱体溶液和S2中的PAN-DMF前驱体增粘溶液，分别装进静电纺丝机左右两支加液器，进行静电纺丝，得到纺丝材料；
S4、再将S3得到的纺丝材料通过预碳化、碳化及复氧处理后，即得水平方向上孔隙率连续变化的微观孔隙碳纳米纤维毡。
7.根据权利要求6所述的一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极，其特征在于，步骤S2中所述增粘剂的种类为纳米碳酸钙或聚苯乙烯中的至少一种；步骤S3中静电纺丝的条件为：两支纺丝针头处于收集装置的同一侧、均垂直于滚筒收集器的轴心，且在高度与滚筒收集器轴心相同的水平面内平行，两支纺丝针头的间距为1-5cm，针头与收集器的距离为10-15cm；其中纺丝针头的内径为0.3-1.4mm，纺丝液的推进速度均为0.5-2mL·h-1，接收端转轮转速为100-500rpm，纺丝针头与接收器之间的距离为10-20cm，纺丝针头与接收端的电压为10-20kV，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为50-80％；
步骤S3中所使用PAN-DMF前驱体溶液和PAN-DMF前驱体增粘溶液的体积比例为1：1；
步骤S4中所述预碳化处理为将纺丝材料置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至250-350℃，保温40-60min，完成预碳化处理；所述碳化处理为将预碳化处理后样品置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温60min后以5℃/min的降温速率降至室温，完成碳化处理；所述复氧处理为将碳化处理后样品置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400℃，保温4h，完成复氧处理。
8.根据权利要求1-7任一项所述的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极在制备低共熔溶剂液流电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的低共熔溶剂液流电池，其特征在于，所述低共熔溶剂是由有机盐和氢键给体在80-100℃条件下混合而成的液体；其中，有机盐是氯化胆碱、盐酸二乙或氨基乙醇中的任意一种；氢键给体是乙二醇、尿素、丙二酸或草酸中的任意一种；有机盐和氢键给体的摩尔比为1:2，且有机盐和氢键给体中的任意一种选择为液体。
10.根据权利要求8所述的低共熔溶剂液流电池，其特征在于，所述低共熔溶剂液流电池，在正极侧添加的电池正极活性物质是二价锰离子、四价钒离子、二价铁离子或一价铜离子中的任意一种；在负极侧添加的电池负极活性物质是三价钒离子、三价铬离子、二价锌离子、二价铜离子或三价铁离子中的任意一种；所述低共熔溶剂液流电池，所用离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜。
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CN117525447A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 天津泰然储能科技有限公司 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法
CN117525447B (zh) * 2024-01-05 2024-03-15 天津泰然储能科技有限公司 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法

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