CN117525447A - 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 - Google Patents
一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117525447A CN117525447A CN202410014187.4A CN202410014187A CN117525447A CN 117525447 A CN117525447 A CN 117525447A CN 202410014187 A CN202410014187 A CN 202410014187A CN 117525447 A CN117525447 A CN 117525447A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- porous electrode
- gradient
- porosity
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000009954 braiding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 51
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 21
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 16
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triformate Chemical compound [Fe+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 206010013496 Disturbance in attention Diseases 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法。该三级梯度多孔电极包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、碳纤维的表面分布的纳米孔以及一级纳米孔内分布的二级纳米孔，孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。将本发明制备的三级梯度多孔电极应用于全钒液流电池时，能够大幅提高全钒液流电池的充放电性能和循环稳定性能。实验结果表明，工作在电流密度200 mA/cm2时，电池的库伦效率为98.3%±0.1%，能量效率为86.6%±0.1%，50次循环后容量保持率为92.3%。
Description
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，特别涉及一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池因其水系反应环境、容量和功率相互独立、活性物质可相互转化的特点，具有本征安全、可扩展性好、循环寿命长等独特优势，在大规模储能领域受到了广泛关注。全钒液流电池技术目前已发展成熟，但其系统初装成本较高，相比锂离子电池储能系统不具备竞争力，导致商业化发展受限，因此提高全钒液流电池的充放电性能是推动其产业化进程中亟待解决的瓶颈问题。
电极作为电化学反应发生的场所，其传质性能对全钒液流电池性能起关键作用。一方面，提高传质的均匀性可以最大化利用多孔电极的表面积，同时防止局部区域因电流密度过大而发生副反应，提高电池循环寿命。另一方面，强化活性物质从电极入口端到电极纤维表面的传质速率，能够降低孔内活性物质浓度与纤维表面活性物质浓度差，从而减小浓差损失，提高电池电压效率。因此，合理设计全钒液流电池电极结构对其传输性能提升至关重要。
在传统的全钒液流电池中，由于电极内活性物质传输、质子传输和电子传输的不匹配会导致局部电流密度难以实现均匀分布，具体表现为：沿垂直于电极方向，膜侧的活性物质浓度高于流道侧的活性物质浓度；在面内方向，入口侧的活性物质浓度高于出口侧的活性物质浓度。另在强化传质方面，通过增大电极孔径可以改善电极传质效果，降低电池浓差损失，但孔径增大的同时降低了电极反应比表面积从而增大了活化损失。
鉴于此，本发明从多孔电极内活性物质物质传输和电化学反应的交叉视角出发，来探究活性物质浓度在整个电极三维空间分布的均匀化策略，来促进活性物质的均匀分布，突破反应面积与物质传输的制约关系，从而提高电池的充放电性能和循环寿命。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、所述碳纤维表面分布的一级纳米孔、以及所述一级纳米孔内分布的二级纳米孔，所述三级梯度多孔电极的孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，所述一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。
优选地，在所述三级梯度多孔电极中，靠近流道和出口侧的孔隙率为90%～99%，平均孔径为300～500μm；靠近流道和入口侧的孔隙率为80%~89%，平均孔径为100~300μm；靠近隔膜和出口侧的孔隙率为70%~79%，平均孔径为50~10μm；靠近隔膜和入口侧的孔隙率为60%~69%，平均孔径为1~50μm；
优选地，所述靠近流道和出口侧的孔隙率为96%～99%，所述靠近流道和入口侧的孔隙率为86%~89%，所述靠近隔膜和出口侧的孔隙率为76%~79%；所述靠近隔膜和入口侧的孔隙率为66%~69%。
优选地，所述一级纳米孔的直径为50~500nm，孔间距为50~500nm；所述二级纳米孔的直径为0.5~5nm，孔间距为0.5~5nm。
优选地，所述用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极梯度电极厚度为1～2 mm。
本发明的第二方面提供了上述用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法，构建孔隙率分别沿垂直于电极平面方向和沿平行于电极平面方向呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极；
S2、以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，得到含纳米孔电极；
S3、以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，得到三级梯度多孔电极。
优选地，步骤S1中，所述以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法构建孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极，包括以下步骤：
S11、将聚丙烯腈分散于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，配制聚丙烯腈溶液；
S12、将聚丙烯腈溶液装入注射器中，进行四次静电纺丝，得到静电纺丝碳纤维材料；
S13、将静电纺丝碳纤维材料置于空气氛围、250~400℃下进行预氧化处理1~3h，然后置于惰性气体氛围下、900~1100℃进行碳化处理1~2h，得到孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极。
优选地，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为10~15wt%。
优选地，所述四次静电纺丝的实验参数设置：第一次纺丝：设定流量为1 mL/h，注射器针头与铝箔集流滚筒间距为16 cm，注射器针头沿滚筒轴向移动坐标为0~7cm，静电纺丝环境相对湿度为40%，滚筒转速为100 rpm，注射器针头与铝箔间电压为14 kV，静电纺丝5h；第二次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为16kV，静电纺丝3~6h；第三次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，改变注射器针头沿滚动轴向移动坐标为7~14 cm，同时设定注射器针头与铝箔间电压为10 kV，静电纺丝3~6h；第四次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为12 kV，静电纺丝3~6h。
优选地，步骤S2中，所述以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，包括以下步骤：
S21、清洗孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极并真空干燥，然后置于镍盐或者铁盐溶液中浸泡2~4h，真空干燥；
S22、将真空干燥后的电极于400~600℃下热处理5~8h，自然冷却至室温，得到含纳米孔电极。
优选地，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍或硝酸镍；所述铁盐选自氯化铁、醋酸铁、甲酸铁、硫酸铁或硝酸铁。
优选地，所述镍盐或者铁盐的摩尔体积浓度为0.3~0.5 M。
优选地，步骤S3中，所述以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，包括以下步骤：
S31、将含纳米孔电极浸入碱溶液或者碱金属盐溶液中，浸渍处理10~30min，干燥；
S32、将干燥后的电极置于气氛炉中，于500~800℃下进行退火4~6h，得到三级梯度多孔电极。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述碱金属盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、甲酸钾或醋酸钾中的一种或者两种以上的组合。
本发明的第三方面提供了一种全钒液流电池，包括上述三级梯度多孔电极。
本发明具备如下有益效果：
（1）本发明突破了传统全钒液流电池多孔电极结构的限制，通过设计孔隙率沿垂直于电极平面方向和平行于电极平面方向的孔隙率呈梯度变化，以及电极碳纤维表面分布有多级孔结构，制备了三级梯度多孔电极。其中，具体地通过在靠隔膜侧和入口侧设计具有低孔隙率，在靠流道侧和出口侧具有高孔隙率，可以促进全钒液流电池内活性物质的均匀传输，提高电极表面积利用率，防止电极内副反应发生；在电极碳纤维上分布有双级纳米孔，能够为提高碳纤维利用率和增强活性物质电化学反应提供更多的比表面积。
（2）将本发明制备的三级梯度多孔电极应用于全钒液流电池时，能够大幅度提高全钒液流电池的充放电性能和循环寿命。实验结果表明，能量效率达80 %时的工作电流密度高达372 mA/cm2，比采用传统电极提升了57.5%。
（3）本发明制备方法工艺简单，适合大规模推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的结构示意图；
图2为本发明提供的三级梯度多孔电极与隔膜、双极板共同装配为全钒液流电池的布置示意图；
图中标记：1表示三级梯度多孔电极，2表示用于装配为全钒液流电池的双极板，3表示用于装配为全钒液流电池的隔膜，4表示电解液入口侧，5表示电解液出口侧，6表示垂直于电极平面方向，7表示平行于电极平面方向，8表示各组件的压装方向；
图3为实施例1中步骤S1制备的静电纺丝碳纤维电极的氮气吸附曲线图；
图4为实施例1中制备的三级梯度多孔电极经BET测试后得到的介孔分布曲线；
图5为实施例1中制备的三级梯度多孔电极经BET测试后得到的大孔分布曲线；
图6为实施例1、对比例1-3制备的三级梯度多孔电极、传统电极、梯度孔隙率电极和含纳米孔电极组装的全钒液流电池的倍率性能曲线图；
图7为实施例1、对比例1-3中制备的三级梯度多孔电极、传统电极、梯度孔隙率电极和含纳米孔电极组装的全钒液流电池的循环性能曲线图；
图8为实施例1、对比例1中制备的三级梯度多孔电极组装的全钒液流电池在不同电流密度下的能量效率曲线图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用静电纺丝技术，通过改变电压和喷头轴向位移距离参数，实现沿垂直于电极平面方向和电极平面方向的孔隙率变化，构建孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极，具体步骤如下：
首先，将4.5g聚丙烯腈和25.5 g纯度大于99%的N,N-二甲基甲酰胺在70℃温度下搅拌12h，配置质量分数为15%的聚丙烯腈溶液；
然后，将配制的聚丙烯腈溶液装载于注射器内，进行静电纺丝，设置静电纺丝实验参数：第一次纺丝：流量为1 mL/h，注射器针头与铝箔集流滚筒间距为16 cm，设定注射器针头沿滚筒轴向移动坐标为0~7cm，静电纺丝环境相对湿度设定为40%，滚筒转速设定为100rpm，设定注射器针头与铝箔间电压为14 kV，静电纺丝5h；接着第二次纺丝：保持其他设置不变，仅改变注射器针头与铝箔间电压为16 kV，静电纺丝5h；接着第三次纺丝：保持其他设置不变，改变注射器针头沿滚动轴向移动坐标为7~14cm，设定注射器针头与铝箔间电压为10 kV，静电纺丝5h；第四次纺丝：保持其他设置不变，改变注射器针头与铝箔间电压为12kV，静电纺丝5h；
接着，将静电纺丝后得到的电极先于250 ℃、空气环境下预氧化2h，再置于1100℃、氮气环境下碳化1h，得到孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极；
S2、采用50%的乙醇溶液清洗S1制备的（孔隙率呈梯度变化的）静电纺丝碳纤维电极，并在真空环境下干燥；将干燥后的电极置于0.5 M的氯化铁溶液中浸泡2 h，真空干燥，然后置于马弗炉中，于600 ℃下进行热处理5 h，自然冷却至室温，得到含纳米孔电极；
S3、以氢氧化钠为碱蚀刻剂，于高温气氛炉中，在含纳米孔电极的一级纳米孔内刻蚀形成二级纳米孔：将制得的含纳米孔电极放入氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍处理25min，干燥，然后置于气氛炉中，在氢氧化钠氛围下600℃退火6h，得到三级梯度多孔电极。
实施例2
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤S1中的“4.5g聚丙烯腈”替换成“2.8g聚丙烯腈”，配制质量分数为10 wt%的聚丙烯腈溶液，最终得到三级梯度多孔电极。
实施例3
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤S2中的“0.5 M的氯化铁溶液”替换成“0.3 M的氯化铁溶液”，最终得到三级梯度多孔电极。
实施例4
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤S1中的第一次纺丝中“静电纺丝环境相对湿度设定为40%，滚筒转速设定为100 rpm”替换成“静电纺丝环境相对湿度为50%，滚筒转速设定为150 rpm”，最终得到三级梯度多孔电极。
实施例5
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤S3中的“在氢氧化钠氛围下600℃退火5h”替换成“在氢氧化钠氛围下500℃退火6 h”，最终得到三级梯度多孔电极。
对比例1
与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处在于：采用一次纺丝，纺丝实验参数：注射器针头与铝箔滚筒之间的电压恒定为10kV，滚筒的轴向位移坐标恒定为0~14 cm，静电纺丝20h，制备孔隙率为90%的静电纺丝碳毡电极（为传统电极）。
对比例2
为实施例1中步骤S1制备的孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极（以下简写为梯度孔隙率电极）。
对比例3
为实施例1中步骤S2制备的含纳米孔电极。
性能表征
（1）将实施例1中步骤S1制备的静电纺丝碳纤维电极按图2中虚线进行切分，得到靠近双极板和出口侧、靠近双极板和入口侧、靠近隔膜和出口侧、靠近隔膜和入口侧的四份样品。使用BET测试装置分别对四份样品进行氮气吸附-脱附实验，得到静电纺丝碳纤维电极氮气吸附曲线，见图3。
根据图3结果分别计算四份样品的孔隙率，靠近双极板和出口侧的样品孔隙率约为97.3%，靠近双极板和入口侧的样本孔隙率为86.7%，靠近隔膜和出口侧的样品孔隙率为78.8%，靠近隔膜和入口侧的样品孔隙率为66.1%。测试结果表明所制备的三级梯度多孔电极在垂直于电极表面和平行于电极表面方向具有一级梯度的梯度孔隙率。
（2）实施例1中制备的三级梯度多孔电极经BET测试后得到介孔分布曲线和大孔分布曲线，见图4和图5。
由图4和图5结果可知，本发明实施例1所制备的三级梯度多孔电极在碳纤维表面分布有孔径约400 nm的一级纳米孔，在一级纳米孔内分布有孔（直）径约为3.2 nm的二级纳米孔。
另使用BET测试装置对三级梯度多孔电极进行比表面积测试，结果得到本发明实施例1所制备的三级梯度多孔电极比表面积高达160 m2/g。
试验例1
本发明上述实施例提供的孔隙率分别沿垂直于电极平面方向和平行于电极平面方向呈梯度变化的三级梯度多孔电极1，且电极碳纤维表面分布有多级纳米孔。
参照图1-2，使用三级梯度多孔电极1、双极板2与隔膜3组装成液流电池，需要注意的是，在垂直于电极表面方向6，纤维孔隙率较小的一侧靠近隔膜3，纤维孔隙率较大的一侧靠近双极板2，以便于活性物质由流道向电极的流动传输，同时为其向隔膜3侧流动提供梯度传输动力，使其在具有良好传质性能的基础上又具有一定的反应表面积，解耦垂直面内渗透率与比表面积之间的强关联性；在平行于电极平面方向7，纤维孔隙率较小的一侧靠近电解液入口侧4，纤维孔隙率较大的一侧靠近电解液出口侧5，电极纤维的孔隙率由电解液入口侧4向电解液出口侧5逐渐提高以增大低浓度活性物质的反应概率，同时可调控电解液入口侧4的电化学反应，降低其局部电流密度，优化电极整体范围内的反应物浓度分布，耦合多步电化学反应与物质传输过程，解耦电极平面内渗透率与比表面积之间的关联性。电极纤维表面分布有孔径在50至500纳米之间的一级孔，为提高碳纤维利用率以及增强活性物质电化学反应提供更多的比表面积。为进一步提高表面积利用率，实现活性位点的进一步增多，在上述纳米孔中分布有更为微小的孔洞，其孔径在0.5至5纳米之间，可以进一步提高表面积利用率和增多活性位点。
全钒液流电池的装配：应用实施例1所制备的三级梯度多孔电极以及对比例1-3制备的电极（传统电极（对比例1）、梯度孔隙率电极（对比例2）、含纳米孔电极（对比例3））组装全钒液流电池，其中，对比例1中的传统电极组装电池时，将该传统电极与隔膜3、双极板2在端板的压紧下沿方向8装配成具有穿流结构的液流电池，压紧后电极厚度为1 mm，电极面积为5 cm2；对比例2中的梯度孔隙率电极组装电池时，将该电极在端板的压紧下装配成具有穿流结构的液流电池，压紧后电极厚度为1mm，电极面积为5cm2；对比例3中的含纳米孔电极组装电池时，将该电极在端板的压紧下装配成具有穿流结构的液流电池，压紧后电极厚度为1 mm，电极面积为5 cm2；
实施例1所制备的三级梯度多孔电极在组装成液流电池时，纤维孔隙率较大侧靠近双极板2侧和出口侧，纤维孔隙率较小侧靠近隔膜3侧和入口侧，通过螺栓螺母固紧组装成具有穿流结构的全钒液流电池。压紧后电极厚度为1 mm，电极面积为5 cm2。然后，使用20mL的摩尔浓度1 M V3+和3 M H2SO4的混合水溶液作为负极电解液，使用20 mL的摩尔浓度1M VO2+和3 M H2SO4的混合水溶液作为正极电解液。对电池进行恒流充放电性能测试，工作电流密度分别设置100 mA/cm2，200 mA/cm2，300 mA/cm2，400 mA/cm2，100 mA/cm2，每种电流密度下进行4次充放电循环，充电截止电压为1.65 V，放电截止电压为1 V，统计每次充放电循环的能量效率，结果见图6、图7和图8。
由图6-8结果可知，使用本发明实施例1所制备的三级梯度多孔电极装配全钒液流电池，能量效率达80 %时的工作电流密度高达372 mA/cm2，比采用传统电极提升了57.5%。工作在电流密度200 mA/cm2时，电池的库伦效率稳定在98.3 %±0.1%，能量效率稳定在86.6%±0.1%，电池放电容量平均每次循环衰减0.37%，50次充放电循环后容量保持率为92.3%。
对基于对比例1制备的碳毡电极的电池的倍率性能进行测试。测试结果表明，采用传统的静电纺丝电极，在200 mA/cm2工作电流密度下能量效率仅为75.4 %，在300 mA/cm2的工作电流密度下无法进行充放电；对该电池进行循环稳定性测试，测试结果表明，采用传统的静电纺丝电极，工作在200 mA/cm2电流密度时，50次充放电循环后容量保持率仅为87.4%。
对基于对比例2制备的梯度孔隙率电极的电池的倍率性能进行测试。测试结果表明，在300 mA/cm2工作电流密度下能量效率为78.6 %。对该电池进行循环稳定性测试，测试结果表明，采用具有梯度孔隙率、无两级纳米孔的静电纺丝电极，工作在200 mA/cm2电流密度时，50次充放电循环后容量保持率为91.3 %。
对基于对比例3制备的含纳米孔电极的电池的倍率性能进行测试。测试结果表明，在300 mA/cm2工作电流密度下能量效率为80.1 %。对该电池进行循环稳定性测试，测试结果表明，采用无梯度孔隙率、有两级纳米孔的静电纺丝电极，工作在200 mA/cm2电流密度时，50次充放电循环后容量保持率为88.4 %。
综合以上结果可得，本发明提供的三级梯度多孔电极1的孔隙率沿垂直于电极表面的方向和电极平面方向呈梯度变化。通过使该电极在靠双极板2侧和电解液出口侧5具有高孔隙率，在靠隔膜3侧和电解液入口侧4具有低孔隙率，在碳纤维上分布一级纳米孔，在一级纳米孔内分布二级纳米孔，能够促进全钒液流电池电极上局部电流密度的均匀分布，提高电极的反应面积，进而提高所制的全钒液流电池的充放电性能和循环稳定性能。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、所述碳纤维表面分布的一级纳米孔、以及所述一级纳米孔内分布的二级纳米孔，且所述三级梯度多孔电极的孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，所述一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。
2.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述一级纳米孔的直径为50~500nm，孔间距为50~500nm；所述二级纳米孔的直径为0.5~5 nm，孔间距为0.5~5nm。
3.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，在所述三级梯度多孔电极中，靠近流道和出口侧的孔隙率为90%～99%，平均孔径为300～500μm；靠近流道和入口侧的孔隙率为80%~89%，平均孔径为100~300μm；靠近隔膜和出口侧的孔隙率为70%~79%，平均孔径为50~10μm；靠近隔膜和入口侧的孔隙率为60%~69%，平均孔径为1~50μm。
4.根据权利要求3所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述靠近流道和出口侧的孔隙率为96%～99%，所述靠近流道和入口侧的孔隙率为86%~89%，所述靠近隔膜和出口侧的孔隙率为76%~79%；所述靠近隔膜和入口侧的孔隙率为66%~69%。
5.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述全钒液流电池的三级梯度多孔电极的厚度为1～2 mm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法，构建孔隙率分别沿垂直于电极平面方向和沿平行于电极平面方向呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极；
S2、以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，得到含纳米孔电极；
S3、以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，得到三级梯度多孔电极。
7.根据权利要求6所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法构建孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极，包括以下步骤：
S11、将聚丙烯腈分散于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，配制聚丙烯腈溶液；
S12、将聚丙烯腈溶液装入注射器中，进行四次静电纺丝，得到静电纺丝碳纤维材料；
S13、将静电纺丝碳纤维材料置于空气氛围、250~400℃下进行预氧化处理1~3h，然后置于惰性气体氛围下、900~1100℃进行碳化处理1~2h，得到孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极。
8.根据权利要求7所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，包括以下步骤：
S21、清洗孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极并真空干燥，然后置于镍盐或者铁盐溶液中浸泡2~4h，真空干燥；
S22、将真空干燥后的电极于400~600℃下热处理5~8h，自然冷却至室温，得到含纳米孔电极。
9.根据权利要求8所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，包括以下步骤：
S31、将含纳米孔电极浸入碱溶液或者碱金属盐溶液中，浸渍处理10~30min，干燥；
S32、将干燥后的电极置于气氛炉中，于500~800℃下进行退火4~6h，得到三级梯度多孔电极。
10.根据权利要求9所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述聚丙烯腈溶液的质量分数为10~15wt%；所述四次静电纺丝的实验参数设置：第一次纺丝：设定流量为1 mL/h，注射器针头与铝箔集流滚筒间距为16 cm，注射器针头沿滚筒轴向移动坐标为0~7cm，静电纺丝环境相对湿度为40%，滚筒转速为100 rpm，注射器针头与铝箔间电压为14 kV，静电纺丝5h；第二次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为16 kV，静电纺丝3~6h；第三次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，改变注射器针头沿滚动轴向移动坐标为7~14 cm，同时设定注射器针头与铝箔间电压为10 kV，静电纺丝3~6h；第四次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为12 kV，静电纺丝3~6h；
步骤S2中，所述镍盐或者铁盐的摩尔体积浓度为0.3~0.5 M；所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍或硝酸镍的任一种；所述铁盐选自氯化铁、醋酸铁、甲酸铁、硫酸铁或硝酸铁中的任一种；
步骤S3中，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或者两种以上的组合；所述碱金属盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、甲酸钾或醋酸钾中的一种或者两种以上的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410014187.4A CN117525447B (zh) | 2024-01-05 | 2024-01-05 | 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410014187.4A CN117525447B (zh) | 2024-01-05 | 2024-01-05 | 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117525447A true CN117525447A (zh) | 2024-02-06 |
| CN117525447B CN117525447B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=89766827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410014187.4A Active CN117525447B (zh) | 2024-01-05 | 2024-01-05 | 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117525447B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950008752A (ko) * | 1993-09-09 | 1995-04-19 | 박홍기 | 고강도. 고탄성 탄소섬유용 전구체의 제조방법 |
| JPH08287938A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-11-01 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | レドックス電池 |
| US20110104571A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Aruna Zhamu | Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries |
| CN107863536A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-30 | 香港科技大学 | 应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用 |
| CN109417171A (zh) * | 2016-07-06 | 2019-03-01 | 香港科技大学 | 分级多孔纳米碳/硫复合阴极的可调节且可量产的合成 |
| US20210351401A1 (en) * | 2018-09-06 | 2021-11-11 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Porous carbon fiber electrodes, methods of making thereof, and uses thereof |
| CN115897067A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-04-04 | 长沙理工大学 | 锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用 |
| CN117039088A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-11-10 | 江苏大学 | 一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法 |
-
2024
- 2024-01-05 CN CN202410014187.4A patent/CN117525447B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950008752A (ko) * | 1993-09-09 | 1995-04-19 | 박홍기 | 고강도. 고탄성 탄소섬유용 전구체의 제조방법 |
| JPH08287938A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-11-01 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | レドックス電池 |
| US20110104571A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Aruna Zhamu | Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries |
| CN109417171A (zh) * | 2016-07-06 | 2019-03-01 | 香港科技大学 | 分级多孔纳米碳/硫复合阴极的可调节且可量产的合成 |
| CN107863536A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-30 | 香港科技大学 | 应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用 |
| US20210351401A1 (en) * | 2018-09-06 | 2021-11-11 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Porous carbon fiber electrodes, methods of making thereof, and uses thereof |
| CN115897067A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-04-04 | 长沙理工大学 | 锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用 |
| CN117039088A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-11-10 | 江苏大学 | 一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117525447B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110690420B (zh) | 一种复合材料负极、电池及其制备方法 | |
| CN111785978B (zh) | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 | |
| CN110970628B (zh) | 一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用 | |
| CN111370673B (zh) | 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| CN109065808B (zh) | 一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法 | |
| CN112750983A (zh) | 三维复合锂金属负极及其制备方法和锂电池 | |
| CN114204218A (zh) | 一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法 | |
| CN111584895B (zh) | 一种定向有序电极及其制备方法和应用 | |
| CN117039088A (zh) | 一种用于低共熔溶剂液流电池的三维孔隙梯度化碳纳米纤维电极及其制备方法 | |
| CN117525447B (zh) | 一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法 | |
| CN111987312A (zh) | 适用于高倍率充放电的锂硫电池正极材料及其制备方法和正极片及其制备方法 | |
| CN109305697B (zh) | 一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法 | |
| CN115036480B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 | |
| CN115548401A (zh) | 一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法 | |
| CN111446460B (zh) | 一种多直径尺寸电极及其制备方法和应用 | |
| CN112599737B (zh) | 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112447957B (zh) | 一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法 | |
| CN112436151A (zh) | 一种锂硫电池集流体的制备方法 | |
| CN111540915A (zh) | 一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115332721A (zh) | 一种磷化钴掺杂蜂窝多孔碳纳米纤改性隔膜的维制备方法 | |
| CN115535996B (zh) | 一种特定微晶结构沥青基硬炭及其制备方法和应用 | |
| CN111261881B (zh) | 一种纸基全钒液流电池电极材料及其制备和应用 | |
| CN110444742B (zh) | 钾硫电池电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116623320A (zh) | 一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |