CN116779883B - 一种铋掺杂的全钒液流电池电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铋掺杂的全钒液流电池电极及其制备方法，所述铋掺杂的全钒液流电池电极的制备方法包括以下步骤：（1）将含铋化合物、树脂和溶剂混合均匀，制备得到含铋化合物的树脂溶液；（2）将基体电极材料浸渍在所述含铋化合物的树脂溶液中，然后取出，干燥，得到浸渍处理后的电极材料；（3）对所述浸渍处理后的电极材料在80~200℃下进行固化处理，得到固化处理后的电极材料；（4）对所述固化处理后的电极材料在300~900℃下进行碳化处理，得到碳化处理后的电极材料；（5）对所述碳化处理后的电极材料进行洗涤，干燥。本发明可以提升全钒液流电池的特性和稳定性，且本发明所需成本较低，反应简单易行，易于大规模生产。

Description

一种铋掺杂的全钒液流电池电极及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒液流电池电极领域，具体涉及一种铋掺杂的全钒液流电池电极及其制备方法。
背景技术
氧化还原液流电池（RFB）由于其高效、高可靠性、设计灵活、响应快速和长循环寿命等优点，在大规模储能方面吸引了越来越多的关注。其中，全钒液流电池（VRFB）表现出巨大的前景，由于正、负极电解质溶液采用的是种类相同，仅价态不同的钒离子作为电解质活性物质，避免了正、负极电解质活性物质在电池系统长期运行过程中的造成的交叉污染，提高了全钒液流电池储能系统的运行寿命，而且在液流电池储能系统长期运行引起电解质溶液大幅度衰减后，容易再生持续利用，大幅度降低了全钒液流电池储能系统全生命周期的成本。
作为VRFB的关键部件，电极材料为氧化还原反应提供了活性位点，对电池性能起着至关重要的作用。多孔碳基材料因其具有合适的孔隙率、较高的比表面积、耐强酸腐蚀性和成本低等优势而被用作VRFB的典型电极材料。尽管如此，多孔碳基材料电极也存在一定的缺陷，如对钒离子氧化还原反应的电化学活性较差，从而导致电池性能差。为了提高多孔碳基材料电极的电化学活性，多孔碳基材料的改性受到研究者的广泛关注。多孔碳基材料电极的一种改性思路是在多孔碳基材料表面沉积催化剂，包括金属基（铋、钨、锑、钼等）和非金属基材料（石墨烯、碳纳米管等），以增加氧化还原反应的活性位点。现有的在多孔碳基材料表面沉积催化剂的方法主要是用催化剂前驱体溶液浸泡多孔碳基材料，再经过干燥和高温煅烧，得到负载催化剂的多孔碳基材料。但在这类电极中，催化剂与基体电极材料结合不紧密，催化剂容易从基体电极材料上脱落，使得电极性能的稳定性不佳。
因此，亟需提供一种具有高电化学活性、高稳定性的全钒液流电极及其制备方法。
发明内容
为克服以上问题，本发明公开了一种铋（Bi）掺杂的全钒液流电池电极及其制备方法。本发明的全钒液流电池电极含有丰富的铋纳米颗粒，为钒离子提供充足的反应活性位点，提高电极材料的活性。本发明可以通过改变含铋化合物添加量、碳化温度调控铋纳米颗粒粒径，使之发挥出更佳的提高电极材料活性的效果。本发明制备全钒液流电池电极的方法，通过引入树脂作为粘结剂，且树脂经过碳化后生成树脂碳，在不影响电极导电性能的同时，极大地提高了电解液流经电极时铋纳米颗粒的附着稳定性。本发明的制备方法所需成本较低，反应简单易行，易于大规模生产。
具体而言，本发明提供一种铋掺杂的全钒液流电池电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将含铋化合物、树脂和溶剂混合均匀，得到含铋化合物的树脂溶液；
（2）将基体电极材料浸渍在所述含铋化合物的树脂溶液中，然后取出，干燥，得到浸渍处理后的电极材料；
（3）对所述浸渍处理后的电极材料在80~200℃下进行固化处理，得到固化处理后的电极材料；
（4）对所述固化处理后的电极材料在300~900℃下进行碳化处理，得到碳化处理后的电极材料；
（5）对所述碳化处理后的电极材料进行洗涤，干燥，得到所述铋掺杂的全钒液流电池电极。
在一个或多个实施方案中，所述含铋化合物选自硝酸铋、柠檬酸铋和氯化铋中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自乙二醇、丙酮和乙醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述含铋化合物的树脂溶液中，所述含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比为(0.4~2.5):(5~10):(75~85)，优选为(0.5~2):(5~10):(75~80)。
在一个或多个实施方案中，所述基体电极材料为多孔碳基材料。
在一个或多个实施方案中，所述多孔碳基材料选自碳毡、石墨毡、碳布和碳纸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，基体电极材料的浸渍时间为0.5～10min。
在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，固化时间为1~2h。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，升温速率为5~10℃/min。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，保温时间为1~4h。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，碳化温度为600~900℃。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述碳化处理的气氛为氩气或氮气。
本发明还提供本文任一实施方案所述的制备方法制备得到的铋掺杂的全钒液流电池电极。
在一个或多个实施方案中，所述铋掺杂的全钒液流电池电极含有铋纳米颗粒。
在一个或多个实施方案中，所述铋纳米颗粒的粒径为10~200nm。
在一个或多个实施方案中，所述铋纳米颗粒的载量为0.8~5mg/cm2。
本发明还提供一种全钒液流电池，其包含本文任一实施方案所述的铋掺杂的全钒液流电池电极。
附图说明
图1为实施例1的铋掺杂的碳毡电极中纤维表面放大3万倍的扫描电镜图。
图2为实施例1的铋掺杂的碳毡电极中树脂表面放大3万倍的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的全钒液流电池电极包括基体电极、位于基体电极表面的树脂碳以及附着在树脂碳上的铋纳米颗粒。
本发明中，基体电极的材质可以是多孔碳基材料。可用的多孔碳基材料包括但不限于碳毡、石墨毡、碳布和碳纸中的一种或多种。
本发明中，树脂碳的原料为树脂。可用于本发明的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯中的一种或多种。本发明选用的树脂为热固性树脂，受热时会发生分子间的交联，因此具备粘接剂的性质，可以粘接含铋化合物。本发明选用的树脂经碳化得到的树脂碳，与铋纳米颗粒结合紧密，有利于提高铋纳米颗粒的附着稳定性，从而提高电池的稳定性，且不影响导电性。
本发明中，铋纳米颗粒的原料为含铋化合物。可用的含铋化合物包括但不限于硝酸铋、柠檬酸铋和氯化铋中的一种或多种。
本发明中，附着在树脂碳上的铋纳米颗粒的粒径优选为10~200nm，例如20nm、50nm、100nm、150nm。铋纳米颗粒在电极上的载量优选为0.8~5mg/cm2，例如1mg/cm2、1.1mg/cm2、1.5mg/cm2、2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2。将铋纳米颗粒的粒径和载量控制在前述范围内，有利于为钒离子提供充足的反应活性位点，提高电极材料的活性，从而提高电池的能量效率、电压效率、充放电能量和循环性能。
本发明的铋掺杂的全钒液流电池电极的制备方法包括以下步骤：
（1）将含铋化合物、树脂和溶剂混合均匀，得到含铋化合物的树脂溶液；
（2）将基体电极材料浸渍在含铋化合物的树脂溶液中，然后取出，干燥，得到浸渍处理后的电极材料；
（3）对浸渍处理后的电极材料在80~200℃下进行固化处理，得到固化处理后的电极材料；
（4）对固化处理后的电极材料在300~900℃下进行碳化处理，得到碳化处理后的电极材料；
（5）对碳化处理后的电极材料进行洗涤，干燥，得到铋掺杂的全钒液流电池电极。
步骤（1）中，溶剂可以是选自乙二醇、丙酮和乙醇中的一种或多种。含铋化合物的树脂溶液中，含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比可以为(0.4~2.5):(5~10):(75~85)。本发明中，由于纳米颗粒具有团聚效应，可以通过调整含铋化合物与树脂、溶剂的质量比来调节铋纳米颗粒的粒径。本发明中，含铋化合物中的铋元素与树脂、溶剂的质量比为(0.4~1):(5~10):(75~85)时，纳米颗粒粒径大多为10~100nm；含铋化合物中的铋元素与树脂、溶剂的质量比为(1~2.5):(5~10):(75~85)时，纳米颗粒粒径大多为100~200nm。纳米颗粒的粒径越小，比表面积越大，活性中心越多，进一步为了保证电极单位面积上有数量充足的铋纳米颗粒，本发明中含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比优选控制为(0.5~2):(5~10):(75~80)，这有利于提高电极的活性，从而提高电池的能量效率、电压效率、充放电能量和循环性能。
步骤（1）中，可以采用机械搅拌或超声震荡的方式制备含铋化合物的树脂溶液。在一些实施方案中，将含铋化合物、树脂和溶剂通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到含铋化合物的树脂溶液。
步骤（2）中，将基体电极材料浸渍在含铋化合物的树脂溶液中，浸渍时间可以是0.5～10min，例如1min、2min、4min、5min、6min、8min。浸渍完成后取出干燥。干燥的方式可以是室温环境中自然干燥至恒重。
步骤（3）中，对浸渍处理后的电极材料进行固化处理。本发明中，固化温度可以为80~200℃，例如100℃、150℃、180℃、200℃，固化时间可以为1~2h，例如1.2h、1.5h。固化处理可以在烘箱中进行。
步骤（4）中，对固化处理后的电极材料进行碳化处理。本发明中，碳化温度可以为300~900℃，优选为600~900℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃。当碳化温度较高时，瞬间成核的数目较多，会导致生长阶段铋离子的浓度下降，导致铋纳米颗粒粒径变小，将碳化温度控制为600~900℃有利于将铋纳米颗粒的粒径调节在合适的范围内，进而提高电极的活性，提高电池的能量效率、电压效率、充放电能量和循环性能。碳化处理可以在箱式气氛炉中进行。升温速率可以为5~10℃/min，例如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min。保温时间可以是1~4h，例如1.5h、2h、3h。本发明中，碳化处理的气氛可以是氩气或氮气。
步骤（5）中，可用水对碳化处理后的电极材料进行洗涤，经过干燥，即可制得铋掺杂的全钒液流电池电极。洗涤用的水优选为去离子水。
本发明包括含有本发明全钒液流电池电极的全钒液流电池。全钒液流电池的结构、正负极电解液、离子交换膜以及制作全钒液流电池的方法是本领域常规的。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例使用的碳毡来自辽阳金谷，厚度为2.5~2.7mm。
实施例和对比例使用的全氟磺酸离子膜来自苏州科润，厚度为50μm。
实施例和对比例使用的酚醛树脂来自日本住友电木有限公司，规格为PR-55791A。
实施例和对比例使用的脲醛树脂来自郑州市亨通化工有限公司。
实施例和对比例使用的聚偏氟乙烯来自阿科玛氟化工有限公司。
本发明中，电极上铋纳米颗粒的粒径采用扫描电镜测量。
本发明中，电极上铋纳米颗粒的载量的测量方法为质量估算法，即分别制备得到未经铋掺杂的电极和铋掺杂的电极（区别仅在于步骤（1）中是否在树脂溶液中添加含铋化合物），电极面积均为S，对电极的质量进行称量，未经铋掺杂的电极和铋掺杂的电极的质量分别为m1、m2，铋纳米颗粒单位面积载量=(m2-m1)/S。
实施例1
本实施例制备一种铋掺杂的碳毡电极，包括如下步骤：
（1）将含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比为0.5:5:75的五水硝酸铋、酚醛树脂、丙酮通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到含硝酸铋（Bi(NO3)3）的酚醛树脂溶液。
（2）将面积为16cm*16cm的碳毡浸渍于含硝酸铋的酚醛树脂溶液中，5min取出后置于室温环境中自然干燥至恒重。
（3）将浸渍后的碳毡置于烘箱中进行固化处理，温度为180℃，时间为1h。
（4）将固化后的碳毡置于箱式气氛炉中，在氩气气氛下进行碳化处理，碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h。
（5）将碳化处理后的碳毡用去离子水洗涤，经过烘干，即得到铋掺杂的碳毡电极。
实施例1制得的铋掺杂的碳毡电极所含铋纳米颗粒的粒径为20~100nm，载量为1.1mg/cm2。
图1和图2分别是实施例1的铋掺杂的碳毡电极中纤维表面和树脂表面放大3万倍的扫描电镜图。
实施例2
本实施例制备一种铋掺杂的碳毡电极，包括如下步骤：
（1）将含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比为2:10:80的氯化铋（BiCl3）、脲醛树脂、乙醇通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到含BiCl3的脲醛树脂溶液。
（2）将面积为16cm*16cm的碳毡浸渍于含BiCl3的脲醛树脂溶液中，5min取出后置于室温环境中自然干燥至恒重。
（3）将浸渍后的碳毡置于烘箱中进行固化处理，温度为100℃，时间为1h。
（4）将固化后的碳毡置于箱式气氛炉中，在氩气气氛下进行碳化处理，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
（5）将碳化处理后的碳毡用去离子水洗涤，经过烘干，即得到铋掺杂的碳毡电极。
实施例2制得的铋掺杂的碳毡电极所含铋纳米颗粒的粒径为20~200nm，载量为2.5mg/cm2。
对比例1
本对比例为未经改性的碳毡电极，将未改性的16cm*16cm碳毡作为碳毡电极。
对比例2
本对比例制备一种不添加树脂、同时碳毡电极活化的铋掺杂的碳毡电极，包括如下步骤：
（1）将面积为16cm*16cm碳毡置于马弗炉中，在空气氛围中500℃高温保持5h，获得活化的碳毡。
（2）将含铋化合物中的铋元素和溶剂的质量比为0.5:75的五水硝酸铋、丙酮通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到硝酸铋溶液。
（3）将活化的碳毡浸渍于硝酸铋溶液中，在超声浴中搅拌1h，然后在80℃干燥2h。
（4）将干燥后的碳毡转移至管式炉中，在200℃的氩气气氛中以10℃/min的升温速率煅烧1h使Bi(NO3)3完全分解成Bi2O3，再在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保温1.5h，使Bi2O3和电极表面的碳发生热还原反应。
（5）将步骤（4）处理后的碳毡用去离子水洗涤，经过烘干，即可得到铋掺杂的碳毡电极。
对比例2制得的铋掺杂的碳毡电极所含铋纳米颗粒的粒径为20~100nm，载量为0.8mg/cm2。
对比例3
本对比例制备一种不添加树脂的铋掺杂的碳毡电极，包括如下步骤：
（1）将含铋化合物中的铋元素和溶剂的质量比为0.5:75的五水硝酸铋、丙酮通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到硝酸铋溶液。
（2）将面积为16cm*16cm的碳毡浸渍于硝酸铋溶液中，5min取出后置于室温环境中自然干燥至恒重。
（3）将浸渍后的碳毡置于烘箱中进行加热处理，温度为180℃，时间为1h。
（4）将步骤（3）处理后的碳毡置于箱式气氛炉中，在氩气气氛下进行加热处理，加热温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h。
（5）将步骤（4）处理后的碳毡电极用去离子水洗涤，经过烘干，即可得铋掺杂的碳毡电极。
对比例3制得的铋掺杂的碳毡电极所含铋纳米颗粒的粒径为20~100nm，载量为0.68mg/cm2。
对比例4
本对比例制备一种使用聚偏氟乙烯作为树脂的铋掺杂的碳毡电极，包括如下步骤：
（1）将含铋化合物中的铋元素、树脂和溶剂的质量比为0.5:5:75的五水硝酸铋、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮通过高速搅拌机进行溶解、混合，得到含硝酸铋（Bi(NO3)3）的聚偏氟乙烯溶液。
（2）将面积为16cm*16cm的碳毡浸渍于含硝酸铋的聚偏氟乙烯溶液中，5min取出后置于室温环境中自然干燥至恒重。
（3）将浸渍后的碳毡置于烘箱中进行加热处理，温度为180℃，时间为1h。
（4）将步骤（3）处理后的碳毡置于箱式气氛炉中，在氩气气氛下进行加热处理，加热温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h。
（5）将步骤（4）处理后的碳毡用去离子水洗涤，经过烘干，即得到铋掺杂的碳毡电极。
对比例4制得的铋掺杂的碳毡电极所含铋纳米颗粒的粒径为100~500 nm，载量为0.70 mg/cm2。
测试例1
按照NB/T 42082-2016全钒液流电池电极测试方法对实施例1-2和对比例1-4的电极进行电阻率的测试，结果如表1所示。结果显示，添加本发明选择的树脂作为粘结剂不会对电极的导电性能产生影响，但添加聚偏氟乙烯则会对电极的导电性能产生不利影响。
表1：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极的电阻率
测试例2
分别将实施例1-2和对比例1-4制得的铋掺杂的碳毡电极或未改性的碳毡电极组装成单电池并进行电池的特性（能量效率、电压效率、库伦效率、充放电能量）及稳定性测试。
电池制备条件为：电极的有效面积为48cm2，压缩比为30~35%，正负电解液中的活性物质分别为1.7mol/L V4+/V5+和1.7mol/L V2+/V3+，支持电解液为4.0mol/L的硫酸，正负极电解液的体积均为70mL，隔膜为全氟磺酸离子膜。
特性测试时，采用恒电流测试，电密大小依次为110、150、200、250和300mA/cm2，充电上限为1.55V，放电下限为1.00V，各电密下循环5次。能量效率、电压效率、库伦效率、充放电能量的测试结果分别如表2-5所示。
稳定性测试时，采用恒电流测试，电密大小为200mA/cm2，充电上限为1.55V，放电下限为1.00V，循环1000次。稳定性测试的结果如表6所示。
表2：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极组装成的单电池的能量效率
表3：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极组装成的单电池的电压效率
表4：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极组装成的单电池的库伦效率
表5：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极组装成的单电池的充/放电能量
表6：实施例1-2和对比例1-4的碳毡电极组装成的单电池循环1000次后的能量效率、电压效率和库伦效率
由表2-6可知，在电池特性测试中，相对于未改性的碳毡（对比例1），由本发明制备的铋掺杂的碳毡电极（实施例1-2）组装成的单电池有着更高的能量效率、电压效率和充放电能量，和基本持平的库伦效率。相对于不添加树脂的铋掺杂的碳毡电极（对比例2-3），由本发明制备的铋掺杂的碳毡电极（实施例1-2）组装成的单电池有着更高充放电能量，且在高电密下有着更高的能量效率和电压效率；库伦效率以及低电密下的能量效率、电压效率基本持平。上述结果说明本发明制备的铋掺杂的全钒液流电池电极组装的电池有着更优异的电池特性。
在稳定性测试中，由本发明制备的铋掺杂的碳毡电极（实施例1-2）组装成的单电池循环1000次后库伦效率与对比例1-3基本持平，电压效率、能量效率的衰减率远小于对比例1-3，说明本发明制备的铋掺杂的全钒液流电池电极组装的电池稳定性较高。
通过比较实施例1-2和对比例4的实验结果可知，采用聚偏氟乙烯替代本发明选择的热固性树脂，由于其受热软化易流动，导致高温处理时铋纳米颗粒分布不均，颗粒团聚，降低了电极材料的导电性，同时粘结效果差，铋纳米粒子的附着量少，使得电池长期循环运行时，对比例4的能量效率和电压效率明显不如实施例1-2。

Claims (10)

1.一种铋掺杂的全钒液流电池电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将含铋化合物、树脂和溶剂混合均匀，得到含铋化合物的树脂溶液，所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯中的一种或多种；
（2）将基体电极材料浸渍在所述含铋化合物的树脂溶液中，然后取出，干燥，得到浸渍处理后的电极材料，所述基体电极材料为多孔碳基材料；
（3）对所述浸渍处理后的电极材料在80~200℃下进行固化处理，得到固化处理后的电极材料；
（4）对所述固化处理后的电极材料在300~900℃下进行碳化处理，得到碳化处理后的电极材料；
（5）对所述碳化处理后的电极材料进行洗涤，干燥，得到所述铋掺杂的全钒液流电池电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物选自硝酸铋、柠檬酸铋和氯化铋中的一种或多种，所述溶剂选自乙二醇、丙酮和乙醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物的树脂溶液中，所述含铋化合物中的铋元素、所述树脂和所述溶剂的质量比为(0.4~2.5):(5~10):(75~85)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳基材料选自碳毡、碳布和碳纸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述基体电极材料的浸渍时间为0.5~10min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，固化时间为1~2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，升温速率为5~10℃/min，保温时间为1~4h，碳化温度为600~900℃，所述碳化处理的气氛为氩气或氮气。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的铋掺杂的全钒液流电池电极。
9.如权利要求8所述的铋掺杂的全钒液流电池电极，其特征在于，所述铋掺杂的全钒液流电池电极含有铋纳米颗粒，所述铋纳米颗粒的粒径为10~200nm，所述铋纳米颗粒的载量为0.8~5mg/cm2。
10.一种全钒液流电池，其特征在于，所述全钒液流电池包含权利要求8或9所述的铋掺杂的全钒液流电池电极。
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