KR20240052203A - 바나듐 전해액의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수공정을 생략할 수 있고, 단일 제조 공정의 재현성을 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수 공정을 생략 또는 저감할 수 있으며, 화학적 환원의 단일 공정을 재현성 있게 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 제조장치, 나아가 이로부터 제조된 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술(Energy Storage System; 이하 'ESS'라 함)은 종래 전력의 생산/사용 체계를 생산/저장/사용의 체계로 전환함으로써 효율적인 전력운용을 제공하는 기술로서, 다양한 방식의 전력 저장 기술이 연구되고 있다.
대표적인 전략 저장 기술로는 양수발전, 압축공기저장, 플라이휠을 비롯한 물리적 저장 방식; 초전도 에너지저장, 슈퍼 커패시터를 비롯한 전자기적 방식; 플로우 전지, 리튬이온전지를 비롯한 화학적 방식; 등을 들 수 있다.
이중에서 바나듐 레독스 플로우 전지는 저비용, 대용량, 장수명, 안정성 등의 장점을 가지고, 특히 발전소, 신재생에너지 ESS 연계 시스템, 스마트그리드 ESS 구축 등에 실증이 완료되어 해당 분야에서 상업상 유리한 것으로 평가받고 있다.
플로우 전지를 구성하는 전해액으로는 일례로 바나듐 전해액이 있다.
기존의 전해액 제조 방식은 주로 화학반응 방식과 전기분해 방식을 함께 이용한 제조로, 특히 전기분해시 한정된 셀 크기에서 대량의 전해액 제조 공정이 쉽지 않은 문제가 있고, 뿐만 아니라 전해를 위한 전극, 분리막 등의 소모부품이 지속적으로 발생하는 문제가 있어서 바나듐 전해액 생산에 있어 고품질은 맞춘다 하더라도 생산량 대비 단가를 맞추기가 용이하지 않았다. 이에 바나듐 전해액 제조의 생산성을 개선하면서도 고품질의 바나듐 전해액 제조를 위한 다양한 기술이 제안되었다.
종래의 환원제를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조는 보통 원재료인 V2O5를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온으로 만들고, 이를 환원제 등을 이용하여 바나듐 4가 이온(VO2+)으로 환원시켜 4가 전해액을 제조한다. 기존 공정에서 제안하는 환원제의 종류로는 옥살산, 메탄올 등이 있다.
상기 옥살산은 대표적으로 사용되는 환원제인데, 바나듐 1.6M/황산 4.0M의 4가 전해액 1L를 제조할 때, 옥살산을 사용할 발열을 고려하여 경우 바나듐, 황산 및 물을 혼합한 뒤, 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 4시간이 소요되며, 메탄올은 옥살산 대비 반응속도가 훨씬 느리므로 사용이 제한된다.
상기 환원제는 5가에서 4가로의 반응만을 진행시키고, 4가에서 3가로의 반응에는 관여하지 않는 특징이 있고, 미반응 환원제나 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 부반응물은 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서 바나듐 전해액 제조를 위한 환원제로는 부반응물이 전혀 발생하지 않거나 이산화탄소나 질소의 경우와 같이 제조되는 전해액으로부터 용이하게 제거할 수 있는 부반응물이 생성되는 환원제가 적당하다.
종래의 이산화황(SO2)은 전술한 환원제 조건을 만족하여 효과적으로 바나듐 4가 전해액의 제조에 사용될 수 있지만 상온 상압 조건에서 기체로 존재하기 때문에 전해액으로의 흡수율이 낮아 과량 사용하는 점에서 제조 공정이 까다롭고 비효율적인 단점이 있다. 또한 유독성으로 인해 전해액 제조 후 잔류하는 과잉의 이산화황을 무해화하기 위한 공정이 별도로 필요하기 때문에 공정 비용의 상승이 수반된다.
바나듐 레독스 플로우 전지의 전해액에 대한 최근 추세는 최초 양극과 음극에 동일한 바나듐 3.5 가 전해액을 사용하는 것이다. 바나듐 3.5가 전해액이란 바나듐 4가와 3가 이온이 동일하게 포함된 전해액을 의미한다.
대표적인 예로, 바나듐 4가를 3가로 환원시킬 때 바나듐 4가 이온에 투입되어 촉매 반응시킴으로써 3.3 내지 3.7가 전해액을 제조할 수 있는 포름산을 비롯한 유기 환원제에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액을 제조한다. 여기서 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액이란 달리 특정하지 않는 한, 바나듐 4가와 3가 이온이 동일한 몰 비로 포함된 전해액을 지칭한다.
그러나 이 방법은 전해액 내에 전해액의 전지성능을 떨어뜨리는 귀금속 촉매가 일부 잔류할 수 있는 위험성이 있고, 사용되는 촉매가 대부분 희소 금속이라는 점에서 가격 경쟁력을 크게 저하시키는 요인이 된다.
이에 하이드라진 화합물을 이용한 무촉매 화학반응방식의 단일 반응기를 이용한 바나듐 3.5 가 전해액의 제조기술이 근래 개발되고 있다. 구체적으로 5가 바나듐 화합물을 하이드라진 화합물로 전해액의 끓는점 부근에서 별도 촉매제 및 단계별 공정 없이 가온 조건 하에 환원 반응시킬 경우, 부산물 없는 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.
한편, 유/무기계 첨가제, 지지 전해질 개선 등 바나듐 전해액의 에너지 밀도 및 온도 안정성을 향상하기 위한 기술 개발이 지속적으로 진행되었다. 대표적으로PNNL 그룹에서는 바나듐 전해액에 황산 및 염산을 사용하여 고밀도 바나듐 전해액 제조 및 온도 안정성 향상 가능성을 제안하고 있지만 바나듐 전해액의 생산성, 재현성, 안정성을 개선하면서 고품질을 제공하는 제조기술에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 혼합산 지지전해질을 기반으로 하는 바나듐 전해액 제조에 있어, 질소계 환원제 하에서 두 종류 이상의 산을 순차 또는 동시에 투입하여 전기분해 공정 없이 목적하는 바의 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
또한, 상기 발명의 연장선 상에서 산의 종류 및 산화수가 다른 두 종류 이상의 전해액을 질소계 환원제 하에서 전기 분해 공정 없이 제조하고, 제조된 산을 배합하여 목적하는 바의 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명은 혼합산 지지전해질을 기반으로 하는 바나듐 전해액제조에 있어, 질소계 환원제 하에서 환원 반응을 할 때에 산화환원 첨가제를 첨가함으로써 환원반응 속도 향상 및 조절이 가능하며, 여타의 촉매공정과 같이 첨가물의 분리 및 회수 공정을 생략함으로써 반응 효율을 극대화하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 제조 공정의 재현성을 화학적 환원의 단일 공정으로 제공하면서 고수율 및 고품질의 전해액을 제조 가능한 바나듐 전해액 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 설명한 공정을 실현할 수 있는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법 및 제조장치로 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 개선한 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치로 제조된 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및
상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되,
상기 산은 황산 및 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 산화환원 첨가제를 사용하여 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 화합물에 함유되어 있는 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.001 내지 2.0 중량부로 포함할 수 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 15 내지 40 중량부로 포함할 수 있다.
상기 산은 질소계 환원제 투입 전, 투입 후, 또는 질소계 환원제와 동시에 사용될 수 있다.
상기 산은 황산을 투입한 다음 염산을 투입하거나, 염산을 투입한 다음 황산을 투입하거나, 황산과 염산의 혼합산을 투입할 수 있다.
상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 2 내지 20몰 범위 내일 수 있다.
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계에서 물을 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성에 대하여 28 내지 40몰 범위 내로 투입한 다음 -20℃ 내지 상온을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은
(A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산을 투입한 다음 염산을 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산과 염산의 혼합산을 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공한다.
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입할 수 있다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
상기 바나듐 전해액은, 바나듐 제조에 필요한 원료를 투입하고 환원 반응을 수행하기 위한 가열 교반 반응기(110), 상기 반응기(110)에서 발생하는 질소 및 흄 가스를 배출하면서 수분을 응축시켜 반응기(110) 내부로 돌려보냄으로써 반응물의 조성을 온전하게 유지하여 그 품질을 보증하기 위한 컨덴서(120), 상기 컨덴서(120)로부터 빠져나온 질소 및 흄 가스를 여과하기 위한 스크러버(130), 상기 반응기(110)로 순환 여과를 위한 순환 여과 필터부(140), 및 상기 반응기(110)로부터 합성이 완료된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 필터부(150)를 포함하는 제1 제조장치(100)를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은
5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키되, 상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 A와,
5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.0 내지 3.3가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 B와,
상기 바나듐 화합물 A와 바나듐 화합물 B를 하기 수학식을 만족하는 비값의 몰수(M)만큼 배합하여 산화수가 3.3 내지 3.7인 바나듐 화합물 C로 완성시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공한다.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서 MA, MB는 바나듐 화합물 A, B의 몰수이고, NA, NB, NC는 바나듐 화합물 A, B, C의 산화수로, 여기에서 NC는 3.3 내지 3.7 사이의 값을 가지고, 이와 함께 NA는 3.5 내지는 4.0의 값을, NB는 3.0 내지는 3.5의 값을 가진다.)
상기 NA는 3.7 내지는 4.0의 값을, NB는 3.0 내지는 3.3의 값을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 바나듐 전해액은, 산화수를 3.7 내지 4로 갖는 염산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(210), 산화수를 3 내지 3.3을 가지는 황산 기반의 바나듐 전해액을 제조하기 위한 반응기(220), 전술한 반응기(210) 및 반응기(220)에서 제조된 전해액이 혼합되어 산화수를 3.3 내지 3.7을 갖는 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(230) 및 상기 반응기(230)에서 제조된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(240)를 포함하는 제2 제조장치(200)를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은, 황산 기반 전해액과 염산 기반 전해액을 제조하기 위한 반응기(310), 상기 황산 기반 전해액을 균일한 조성을 유지하면서 보관한 다음 염산 기반 전해액을 혼합하기 위한 반응탱크(320) 및 상기 반응탱크(320)내 혼합 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(330)를 포함하는 제3 제조장치를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 바나듐 3.5가 전해액 제조 과정에서 V4 및 V3.2를 비롯해 V3.5 대비 약간의 비대칭 조건에서 이종 산 기반의 전해액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 V3.5 혼합산 전해액 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 바나듐 전해액 제조방법에 따르면, 전해액의 제조시간을 단축하고 반응 부산물을 분리 및 회수하기 위한 정제 공정이 필요하지 않고, 제품의 충방전 성능을 향상시킨 바나듐 전해액을 제조하는 효과가 있다.
또한, 전기분해 방식없이 화학적 환원방식의 단독 공정이 가능하여 공정을 단순화하는 효과가 있다.
또한, 바나듐 전해액 내 탄소 성분 및 귀금속 촉매 성분의 잔류를 원천적으로 차단하면서도 대량의 고품질 전해액을 재현성 가능하게 제조하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 혼합산 기반의 바나듐 전해액 제조에 있어, 질소계 환원제 하에서 2종 이상의 산을 순차 또는 동시에 투입하여 전기분해 공정 없이 바나듐 전해액을 제조함으로써 공정의 편익을 도모하고 클로라이드 이온을 포함하는 흄의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 산의 종류 및 산화수가 다른(약간의 비대칭 조건에 해당) 2종 이상의 전해액을 제조하고 혼합하여 목적하는 바나듐 전해액을 제조함으로써 수소이온 농도 및 산화수를 목적하는 바로 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 UV 파라미터를 사용한 검량체계를 적용함으로써 혼합산 기반의 바나듐 전해액 산화수를 용이하게 측정 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 검량체계에 대한 정규 분포적 검증을 보임으로써, UV 파라미터를 사용한 검량체계에 대한 신뢰성을 상승시키는 효과가 있다.
또한, 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하는 효과가 있다.
즉, 본 발명은 염산 포함 혼합산 베이스에 지지전해질, 산화수, 흄 발생 등을 고려함에 따라 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수 공정을 생략 또는 저감할 수 있으며, 화학적 환원의 단일 공정을 재현성 있게 제공할 수 있는 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 공정(이하, '공정 1'이라고 함)을 수행하기 위한 제1 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 공정(이하, '공정 2-1'이라고 함)를 수행하기 위한 제2 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 공정(이하, '공정 2-2'이라고 함)를 수행하기 위한 제3 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 한정적 범위에서 적용 가능한 산화수 검량 시스템을 나타낸 도면이다.
도 5는 상기 도 4의 산화수 검량 시스템을 정규 분포적으로 부연하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼합산 바나듐 전해액 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 대한 전해액 평가 실험 결과 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 대한 또다른 전해액 평가 실험 결과 도면이다.
도 9는 상기 도 2에서 수득된 혼합산 바나듐 전해액의 온도 안정성 실험 결과 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 공정(이하, '공정 2-1'이라고 함)를 수행하기 위한 제2 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 공정(이하, '공정 2-2'이라고 함)를 수행하기 위한 제3 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 한정적 범위에서 적용 가능한 산화수 검량 시스템을 나타낸 도면이다.
도 5는 상기 도 4의 산화수 검량 시스템을 정규 분포적으로 부연하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼합산 바나듐 전해액 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 대한 전해액 평가 실험 결과 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 대한 또다른 전해액 평가 실험 결과 도면이다.
도 9는 상기 도 2에서 수득된 혼합산 바나듐 전해액의 온도 안정성 실험 결과 도면이다.
이하 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명자들은 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산 및 염산을 포함하는 것을 특징으로 하여 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 제조공정상 재현성을 제공한다.
또한, 본 발명자들은 상기 혼합산 기반의 바나듐 전해액 제조 공정에서 하기 도 1 내지 도 3에 나타낸 전해액 제조장치를 적용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은 상기 혼합산 기반의 바나듐 전해액 결과물의 산화수 측정에 있어 UV 파라미터 분석법 및 해당 분석법에 대한 정규분포적 신뢰도를 향상함으로써 이종 혼합산 기반의 산화수 측정을 용이하게 할 수 있다. 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산 및 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계의 환원 반응 및 상기 제2 단계의 환원 반응 중에서 선택된 하나 이상의 환원 반응에서의 반응속도가 저감되는 것을 특징으로 한다.
상기 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 산화환원 첨가제를 사용하여 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속이거나, 몰리브데넘이 포함된 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 산화환원 첨가제는 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 염화물, 산화물, 질화물, 인화물, 탄화물, 금속류를 2종 이상 포함하는 몰리브데넘이 포함된 화합물일 수 있다.
구체적으로는 몰리브데넘 디클로라이드 이산화물 (MoO2Cl2), 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드(MoOCl4)과 같은 염화 몰리브데넘 산화물(MoxOyClz)일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘을 포함하는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates) 구조일 수 있고, 보다 구체적으로는 인몰리브데넘산(H3PMo12O40)과 같이 몰리브데넘을 포함하는 헤테로폴리메탈레이트(heteropolymetalates) 구조의 물질일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 화합물에 함유되어 있는 바나듐 함량 100 중량부 기준(이하 바나듐 100 중량부)으로 0.001 내지 2.0 중량부로 포함할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 순도는 특별히 제한은 없지만, 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 질소계 환원제는 하이드라진을 포함하는 물질일 수 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 ‘바나듐 100 중량부’ 기준으로 15 내지 40 중량부로 포함할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물 및 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1 : 0.21 내지 0.55일 수 있다.
상기 질소계 환원제의 농도는 저농도 내지는 공업적으로 통용 가능한 범위 내의 고농도 내에서 사용할 수 있다.
상기 질소계 환원제의 품질은 불순물을 ppm 단위 이하로 포함하는 물질일 수 있고, 넓게는 일반적으로 통용되는 공업용 품질이면 사용할 수 있다.
상기 산은 질소계 환원제 투입 전, 투입 후, 또는 질소계 환원제와 동시에 사용 가능하며, 특히 질소계 환원제 투입 후 사용되는 것이 바람직하다.
상기 산은 황산을 투입한 다음 염산을 투입하거나, 염산을 투입한 다음 황산을 투입하거나, 황산과 염산의 혼합산을 투입할 수 있으며, 특히 황산을 투입한 다음 염산을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 2 내지 20몰일 수 있는데, 구체적으로 산화수가 4.0인 바나듐 전해액을 제조하기 위해서 바나듐 화합물 1몰 당 최소 2몰 이상의 프로톤 이온 농도를 지닌 양만큼의 산을 투입하여야 하고, 또한 산화수가 3.0인 바나듐 전해액을 제조하기 위해서는 바나듐 화합물 1몰 당 최소 4몰 이상의 프로톤 이온 농도를 지닌 양만큼의 산을 투입하여야 한다.
상기와 같은 산의 투입 과정은 선 투입한 산의 프로톤 이온 농도가 원하는 산화수 값을 지닌 바나듐 전해액을 제조하는 프로톤 이온 농도를 갖춘 경우뿐만 아니라, 선 투입한 산의 프로톤 이온 농도가 원하는 산화수 값을 지닌 바나듐 전해액을 제조하는 프로톤 이온 농도를 갖추지 아니한 경우라 하더라도 후 투입하는 이종의 산으로써 원하는 산화수 값을 지닌 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 특징이 있다.
상기 산의 농도는 저농도 내지는 공업적으로 통용 가능한 범위 내의 고농도 내에서 사용할 수 있는데, 여기서 공업용 고농도는 예를 들어 염산의 경우 35%, 황산의 경우 98% 정도일 수 있다.
상기 산의 품질은 불순물을 ppm 단위 이하로 포함하는 물질일 수 있고, 넓게는 일반적으로 통용되는 공업용 품질이면 사용할 수 있다.
상기 제2 단계는 일례로 70 내지 120 ℃ 하에 수행할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물의 순도는 특별히 제한은 없지만, 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에 물을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 상기 제2 단계에서 생성된 바나듐 화합물에 물을 앞서 투입된 함량을 고려하여 바나듐 전해액 내 원소들의 함량 비율이 성립될 수 있도록 적당량을 추가로 투입하고 반응 용액을 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 제2 단계에서 적당량의 물의 추가 투입 시, 생성된 바나듐 화합물을 냉각하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 냉각 온도는 -20℃ 내지 상온을 유지하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계에서 적당량의 추가 투입한 물은 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성에 대하여 28 내지 40몰 범위 내일 수 있다.
상기 물의 품질은 불순물을 ppm 단위 이하로 포함하는 물질일 수 있고, 넓게는 일반적으로 통용되는 공업용 품질이면 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; (C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및 (D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며, 상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산을 투입한 다음 염산을 투입하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; (C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및 (D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며, 상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산과 염산의 혼합산을 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법(공정 1에 해당)을 제공할 수 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계 내지 (D) 단계 사이에 분할 투입할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하여 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않을 수 있다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
본 발명의 환원 과정 중 필요에 따라 비활성 기체를 주입하는 공정이 추가될 수 있다. 비활성 기체는 반응 중 혹 발생할 수 있는 클로라이드 이온을 포함하는 가스를 보다 효과적으로 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 공정 1을 비롯한 전술한 공정들은 일례로 하기 도 1에 나타낸 모식도에 따른 구성을 갖는 제1 제조장치(100)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제1 제조장치(100)는 전해액 제조에 필요한 원료를 투입하고, 환원 반응을 수행하기 위한 가열 교반 반응기(110), 상기 반응기(110)에서 발생하는 질소 및 흄 가스를 배출하면서 수분을 응축시켜 반응기(110) 내부로 돌려보냄으로써 반응물의 조성을 온전하게 유지하여 그 품질을 보증하기 위한 컨덴서(120), 상기 컨덴서(120)로부터 빠져나온 질소 및 흄 가스를 여과하기 위한 스크러버(130), 상기 반응기(110)로 순환 여과를 위한 순환 여과 필터부(140), 및 상기 반응기(110)로부터 합성이 완료된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 필터부(150)를 포함할 수 있다.
상기 반응기(110)는, 일례로 원료 물질을 투입할 때 개방하기 위한 원료 투입구(111), 상기 반응기(110)의 온도를 조절하며 항온을 유지하기 위한 반응기 자켓부(112), 반응기(110)내에서 반응물의 원만한 혼합을 수행하기 위한 교반부(113), 전술한 순환 여과 또는 후처리 여과의 목적으로 반응기 내부 전해액의 외부 유출을 제어하기 위한 조절부(114) 및 상기 순환 여과 필터부(140)를 거친 전해액을 반응기 내로 재유입하기 위한 전해액 순환 유입부(115)로 구성될 수 있다.
상기 원료 투입구(111)는 필요에 따라 복수의 투입구 군으로 구성될 수 있다.
질소 투입구를 별도의 투입구로 구성할 경우 반응물에서 기포를 일으킬 수 있도록 하단까지 연결된 형태로 구성될 수 있다.
상기 원료 투입구(111)는 필요에 따라 상기 전해액 순환 유입부(115)와 연결되거나 일체화될 수 있고, 필요에 따라서는 전술한 순환 여과 필터부(140)를 구비하지 않은 형태일 수 있다.
전술한 제조장치에서 원료 및 전해액이 이동하며 닿는 모든 장치 부분은 내산성 및 온도 안정성을 갖춘 재질일 수 있다. 예를 들면 pH2.0 미만의 강산에 내산성을 갖고 -20 내지 200 ℃의 온도에서도 변형이 없는 재질로 구성되거나 혹은 이러한 재질로 도포 마감될 수 있다.
이러한 재질로는 글라스 계열, PTFE를 비롯한 합성수지 계열 화합물을 들 수 있으나, 원료 및 바나듐 전해액에 장치가 부식되거나 변형되지 않도록 하는 재질이라면 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키되, 상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 A와, 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.0 내지 3.3가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 B와, 상기 바나듐 화합물 A와 바나듐 화합물 B를 하기 수학식을 만족하는 비값의 몰수(M)만큼 배합하여 산화수가 3.3 내지 3.7인 바나듐 화합물 C로 완성시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법(공정 2-1)을 제공할 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 MA, MB는 바나듐 화합물 A, B의 몰수이고, NA, NB, NC는 바나듐 화합물 A, B, C의 산화수이다.
상기 NC는 3.3 내지 3.7 사이의 값을 가지는 것이 바람직하고, 이때 NA는 3.5 내지는 4.0의 값을, NB는 3.0 내지는 3.5의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 NA는 3.7 내지는 4.0의 값을, NB는 3.0 내지는 3.3의 값을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 수학식 2는 NC가 3.5이고, NA + NB =2 NC일 때, MA와 MB의 비가 1일 수 있다.
바나듐 화합물 A와 바나듐 화합물 B의 산화수가 각각 4.0 또는 3.0과 같은 정수일 수도 있고, 4.0 내지는 3.7 사이의 값 또는 3.0 내지는 3.3 사이의 값일 수도 있는데, 반드시 3.5를 기준으로 동등한 양만큼 가감된 값일 필요는 없다. 예를 들어서, 단지 상기 수학식 2에서 설명한 것과 같이 NA + NB =2 NC이고, NC가 3.5일 경우에만 동등한 양만큼 가감된 산화수 값을 지닐 뿐, 바나듐 화합물 A의 경우는 4.0 내지는 3.7 사이의 산화수를 가지도록 제조하는 것보다는 4.0의 값을 가지도록 하고, 바나듐 화합물 B의 경우는 3.0보다는 3.0 내지는 3.3 사이의 값을 가지도록 하는 것이 공정적인 이점이 있을 수 있다.
상기 공정 2-1은 일례로 하기 도 1에 나타낸 모식도에 따른 구성을 갖는 제2 제조장치(200)을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제2 제조장치(200)는 산화수를 3.7 내지 4로 갖는 염산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(210), 산화수를 3 내지 3.3을 가지는 황산 기반의 바나듐 전해액을 제조하기 위한 반응기(220), 전술한 반응기(210) 및 반응기(220)에서 제조된 전해액이 혼합되어 산화수를 3.3 내지 3.7을 갖는 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(230) 및 상기 반응기(230)에서 제조된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(240)를 포함할 수 있다.
전술한 반응기(210, 220)은 상기 도 1의 반응기(110)과 동일한 구성 및 재질로 제작된 반응기일 수 있으며, 상기 반응기(230) 역시 상기 도 1의 반응기(110)과 동일한 재질로 제작된 반응기이되, 그 구성 중에서 자켓이 생략되어도 무방하다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 하기 도 3에 나타낸 모식도와 같이 바나듐 전해액 A와 바나듐 전해액 B를 제조하는 반응기를 동일하게 취급하는 제3 제조장치(300)를 사용하여 바나듐 전해액을 제조하는 공정(공정 2-2)을 수행할 수 있다.
상기 제3 제조장치(300)은 황산 기반 전해액과 염산 기반 전해액을 제조하기 위한 반응기(310), 상기 황산 기반 전해액을 균일한 조성을 유지하면서 보관한 다음 염산 기반 전해액을 혼합하기 위한 반응탱크(320) 및 상기 반응탱크(320)내 혼합 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(330)를 포함할 수 있다.
상술한 것과 같이, 황산을 투입한 후 염산을 투입하거나, 산화수가 다른 황산과 염산 전해액을 각각 제조한 뒤 혼합하는 공정은 클로라이드 이온을 포함하는 흄 발생을 최소화하면서도 혼합산 전해액을 제조할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 바나듐 화합물 A는 염산 기반의 바나듐 전해액으로, 황산 기반의 상기 바나듐 화합물 B에 비하여 환원제를 이용한 바나듐 5가 전해액의 환원 공법에 있어 산화수 3.0에 해당하는 바나듐 3가 전해액으로의 환원 달성이 용이하지 않은 특성이 있고, 클로라이드 이온을 포함하는 흄이 반응 간 지속적으로 발생하므로 가급적 단시간 내 공정을 마무리하는 것이 유리하고, 상대적으로 산화수 3.0에 해당하는 바나듐 3가 전해액으로의 환원 달성이 용이한 황산 기반의 전해액과 수학식 2에 따라 적정량 배합하기만 하면 원하는 타겟의 산화수 값을 지닌 바나듐 전해액 제조가 가능한 장점이 있다.
전술한 도 1 내지 도 3은 지지 전해질의 종류와 산화수가 각기 다른 전해액을 동시/순차적으로 제조한 다음 혼합함으로써 염소 이온을 포함하는 흄(fume)의 발생을 최소화하면서도 질소계 환원제 및 산화환원 첨가제 하의 화학적 환원 방법으로 제조한 혼합산 기반 바나듐 전해액을 목적하는 값의 산화수를 갖게끔 하는 방법으로서, 이들 도면간 구성의 조합이 가능하며, 나아가 해당 방법의 컨셉을 차용한 전해액 제조방법과 제조장치를 아우를 수 있다.
하기 도 4는 혼합산 기반 바나듐 전해액 내 포함된 바나듐 4가 이온 비율 대비 UV 파라미터 및 특정 영역 내에서의 결정계수를 포함하는 선형 회귀적 경향에 대한 수식의 형태로 나타낸 혼합산 기반 바나듐 전해액의 산화수 검량시스템에 해당한다.
상기 UV 파라미터는 혼합산 기반 바나듐 전해액이 지닌 특정 영역에서의 고유 UV 흡광계수 비를 등비급수화한 값이며, 특히 혼합산 바나듐 전해액의 산화수가 3.3 내지 3.7 범위에서 a가 0.1497, b가 0.0456일 때 결정계수 값이 0.9993, 즉 소수점 4자리의 오차범위 내에서 1 값을 나타내는 것을 회귀 분석적으로 확인하였다.
참고로, 분광기를 이용한 바나듐 산화수 측정에서 단순히 바나듐 3가 전해액 및 4가 전해액이 특징적으로 보이는 파장대의 UV 흡광계수 만을 이용할 경우에는 해당 바나듐 전해액의 농도나 측정 장치의 광원 및 센서의 기능적 측면에 따라 그 값이 흔들릴 소지가 있고, 또한 특정 파장대의 흡광계수간 변화 기울기의 곱이 음수라는 점에 착안하여 전술한 산화수 측정 방법 대비 본건 산화수 측정법은 바나듐 3가 이온 및 4가 이온의 특정 파장대 흡광계수의 변화에 해당하는 변수들을 비독립적/종속 관계로 엮어 파라미터를 도출하여 사용함으로써 전해액 농도에 따른 산화수 측정에 있어 직관적이면서 신뢰성 높은 산화수 값을 제공하는 특징이 있다.
또한, 염산 및 황산이라는 복수의 산(혼합산)을 사용하는 바나듐 전해액의 산화수 측정에 있어서, 각각의 산 종류에 따른 UV 흡광계수 차이로부터 발생하는 산화수 측정 한계로부터도 자유로워질 수 있다.
나아가 전술한 방법을 사용할 경우 혼합산 뿐 아니라 단일산 기반 전해액에서도 동일한 측정의 이점을 가질 수 있다.
하기 도 5는 도 4의 검량 시스템에 대하여 충분한 모수 n값 및 p-value 0.05 이상일 때의 정규분포적 검토를 실시한 예시 도면이다.
여기서 모수 n은 30이고, 이때 p-value는 0.211, 평균 95% 신뢰구간은 3.4995 내지 3.50009, 중위수 95% 신뢰구간은 3.4990 내지 3.0510으로 나타나는 정규분포적 결과를 이온가 대비 백분율로 나타낸 부연적 성격의 도면이다.
해당 도 5에서 제안하는 정규분포적 검토를 통하여 전술한 도 4에서 시도한 UV 파라미터 활용을 통한 혼합산 기반 바나듐 전해액 산화수 측정의 통계적 접근으로 유의한 신뢰성을 확인할 수 있다.
상기 도 5는 전술한 도 4의 신뢰성을 부여하기 위한 부연적 결과이며, 도 5에서 n값이 무한대일 경우 가장 신뢰성있을 것이나 실험적으로 불가능하며, n값 30 정도이면 충분한 모수로 판단할 수 있다.
상기 도 4의 검량 시스템에 대한 정규분포화에 있어 n값의 다른 의미로는 각 전해액마다의 산화수 측정횟수를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바나듐 3.5가 전해액 제조 과정에서 후술하는 실시예 내지는 도면들에 따라 V4 및 V3.2를 비롯해 V3.5 대비 약간의 비대칭 조건에서 이종 산 기반의 전해액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 V3.5 혼합산 전해액 제조방법과 이에 사용되는 제조장치를 제공할 수 있다.
전술한 제조방법과 제조장치를 사용함으로써 환상 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 개선한 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.
부연하면, 상기 제1 단계의 산으로 황산 베이스와 염산 베이스를 함께 사용하는 경우에, 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 제조공정상 재현성을 제공하며, 해당 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
상기 제1 단계의 환원 반응 및 상기 제2 단계의 환원 반응 중에서 선택된 하나 이상의 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있으며, 바나듐 원료의 환원에 사용되는 환원제(이하, '질소계 환원제'라 함)를 사용한 환원 반응에 상기 환원제보다 낮은 환원력을 갖는 첨가제(이하, '산화환원 첨가제'라 함)를 사용하는 경우, 전기분해 공정이 필요하지 않아 화학적 환원의 단일공정으로 전해액을 제조할 뿐 아니라 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 제어하여 반응시간을 단축하고, 제조공정상 재현성을 제공하며, 해당 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 전술한 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
바나듐 레독스 플로우 전지는 에너지변환장치인 셀과, 전해액을 담는 탱크, 유량 및 전계 제어시스템, 셀과 탱크를 유량 및 전계 시스템 조작에 의해 이동하며 산화-환원을 통한 에너지 전환 작용을 일으키는 바나듐 전해액으로 구성되어 있는데, 가장 큰 비용 및 전지 성능을 좌우하는 요소는 바나듐 전해액으로, 경제성 있는 고품질의 바나듐 전해액을 제조하는 것은 바나듐 흐름 전지의 상용화에 중요하다.
바나듐 전해액은 바나듐 레독스 플로우 전지에서 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 수계 전해액, 또는 바나듐 아세틸아세톤을 비롯한 비수계 전해액을 들 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "산화환원 첨가제"는 달리 특정하지 않는 한, 질소계 환원제의 바나듐 이온 환원력을 보조하면서도 환원량에 관여하지 않아 제조공정상 재현성을 제공하고, 바나듐 원료 선택성을 확보할 뿐 아니라 전해액에 포함되어 전지 성능을 향상시키는 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 바나듐 원료 선택성은 달리 특정하지 않는 한, 동일한 순도의 바나듐 화합물이라도 바나듐 원산지나 정제 방법 등에 따라 발생할 수 있는 미세 품질차이에 제약을 받지 아니함을 의미한다.
상기 환원력은 달리 특정하지 않는 한, 환원반응의 속도를 지칭한다. 구체적으로, 환원력이 큰 순서대로 순차 환원하게 되므로, 먼저 환원된다는 것은 환원반응 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 먼저 환원되어 후속 물질의 환원시 자체 산화되는 포텐셜 값을 가질 경우 먼저 환원된 물질의 투입량은 이후 환원되는 물질의 환원반응 속도를 조절하는데 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 본 기재의 산화환원 첨가제는 그 환원반응속도가 바나듐 화합물보다 빨라 먼저 환원되되, 이후 바나듐 화합물을 환원시키면서 자체 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜 범위를 가질 수 있어 전기분해 공정을 생략하고 화학공정 단독 수행이 가능할 뿐 아니라, 산화환원 첨가제의 투입량이 바나듐 화합물의 환원력에 직접 영향을 미치므로 바나듐 화합물의 환원반응 속도를 조절할 수 있게 된다.
본 기재의 산화환원 첨가제는, 산화환원 첨가제의 투입량 Ma와 바나듐 화합물의 환원반응속도 tR이 하기 수학식 1로 나타내는 상관관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv) + B
상기 tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g)이고, Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다.
상기 수학식 1은 실험 데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상수들에 특별한 물리적 의미가 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련성이 있고, 상수 B는 바나듐/황산/용매/산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련성이 있어 각각 속도상수 및 농도상수로 명명한다.
상기 수학식 1은 실험데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상술들에 특별한 물리적 의미는 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련이 있어 속도상수라 명명한 것으로, 일례로 -2.233일 수 있다.
또한, 상수 B는 바나듐, 설페이트 용매, 산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련이 있어 농도상수로 명명한 것으로 일례로 - 3.8086일 수 있다.
상기 수학식 1에 따르면, 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐의 환원반응 속도 예측을 통한 공정 제어가 가능하여 제조 공정의 재현성을 제공하는 동시에 바나듐 원료 선택성을 확보할 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 수학식 1은 반응온도, 바나듐 화합물(원료)/황산/물(용매) 농도가 일정할 때, 반응속도(tR)과 산화환원 첨가제의 투입량(Ma)이 비율적 음의 상관관계로서 아레니우스 식을 따르는 것을 하기 도 2에서 확인할 수 있다.
상기 수학식 1을 만족함으로써 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 예측할 수 있어 공정제어가 가능하고, 제조 공정의 재현성과 바나듐 원료의 선택성을 확보할 수 있어 결과적으로 전지성능을 향상시키게 된다.
상기 산화환원 첨가제는 바나듐 전해액에 용해성을 갖는 이온성 금속, 또는 상기 이온성 금속 유래 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이온성 금속은 환원제 및 바나듐간 산화 환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복적으로 수행할 수 있는 가역성이 있는 전이금속일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는, 1) 바나듐 이온보다 환원 속도가 빨라 환원된 성분이 바나듐 이온을 환원시키면서 자체적으로 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜을 가지는 특성이 있고, 2) 질소계 환원제 및 바나듐 화합물간 산화환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복 수행할 수 있는 가역성이 있으며, 3) 바나듐 화합물에 함유된 산화환원 첨가제의 주성분(금속) 함량에 따라 산화환원 첨가제의 투입량을 조절함에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 단축하고 반응시간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속성분이 전해액에 280 ppm 이하로 포함되는 경우 전지 성능은 극대화하되 반응시간을 8시간 내로 단축할 수 있다. 이러한 이온성 금속성분은 바나듐 전해액에서 용해도가 0.1 ppm 이상인 전이금속 또는 그 염들 중에서 선택할 수 있다.
본 기재에서, 바나듐 원료는 2.0 내지 5.0가의 바나듐 화합물인 동시에, 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물일 수 있다.
본 기재에서, 상기 바나듐 원료는 달리 특정하지 않는 한, 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 원료는 일례로 5가 바나듐 화합물 또는 4가 바나듐 화합물일 수 있는데, 5가 바나듐 화합물은 V2O5, NH4VO3 및 NaVO3 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 4가 바나듐 화합물은 VOSO4·xH2O(여기서, x는 1 내지 6의 정수이다)일 수 있다.
구체적으로, 상기 바나듐 전해액 제조를 위한 출발물질이 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 황산 및 용매를 포함하고, 상기 5가 또는 4가의 바나듐 화합물이 질소계 환원제에 의해 황산과 탈수반응하며 바나듐 화합물을 환원시키는 동시에 질소 기체를 생성하며, 상기 산화환원 첨가제는 황산과 탈수 반응하여 수용액 상태로 질소계 환원제에 의해 환원되어 질소 기체와 황산을 생성하고, 이어서 상기 환원된 바나듐 화합물을 추가로 환원시키면서 자체 산화되는 경우에, 전기분해 반응없이 화학적 환원의 단독 반응으로 대량 생산이 가능하며, 환원공정을 단축할 수 있고, 반응효율을 극대화하며, 고품질의 전해액을 제조하여 해당 전해액을 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 황산, 환원제 및 용매를 사용하여 바나듐 화합물로부터 환원된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 바나듐 화합물의 환원반응은 황산을 포함하는 산성 용액 하에 수행될 수 있다.
일례로, 바나듐 화합물 V2O5, 산성 용액 H2SO4, HCl, 질소계 환원제 N2H4·H2O의 환원 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
4V2O5 + 5H2SO4 + 10HCl + 3N2H4·H2O → 2VO(SO4) + V2(SO4)3 + 2VO(Cl2) + 2V(Cl)3 + 19H2O + 3N2
상기 반응식 1에 따른 환원공정을 통해 제조된 4.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산성용액(이하, '산'이라고도 함) 및 환원 용매(이하, '용매'라고도 함)와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
또한, 환원공정을 통해 제조된 2.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]2+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 5.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2 +, V2O3 4+, [VO2(H2O)3]+ 또는 [V2O3(H2O)8]4+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 초과 내지 4.0가 미만의 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산화수가 3.0가 및 4.0가를 가지는 바나듐 화합물의 혼합으로 이루어질 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우, V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 및 [V(OH)2(H2O)4]+ 중에서 선택된 1종 이상의 이온과, VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온의 혼합으로 이루어지는 화합물일 수 있다.
전술한 산이 설페이트 계열의 물질인 동시에 염화물 계열의 물질을 사용하고, 용매가 물인 경우, 제조된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4, VOCl2, V2(SO4)3 및 VCl3가 6:5.5~6.5:5.5~6.5:5.5~6.5의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4, VOCl2, V2(SO4)3 및 VCl3가 2:1.5~2.5:0.5~1.5:1.5~2.5의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4, VOCl2, V2(SO4)3 및 VCl3가 14:13.5~14.5:2.5~3.5:13.5~14.5의 몰 비일 수 있다.
본 기재에서, 4가 및 3가 이온의 몰비로서 V3.3, V3.5, V3.7을 나타내고자 nH2O에 대한 기재를 생략한 것일 뿐 이를 포함하지 않는 의미는 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 물론이다.
[실시예 1]
하기 도 1에 개략적으로 나타낸 제1 제조장치(100)를 사용하여 혼합산 기반의 전해액을 제조하는 공정 1을 수행하였다.
우선, 순도 98% 오산화바나듐 180g(2.0M), 순도 98%의 황산 200g(2.0M), 순도 35%의 염산 520g(5.0M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 50g, 순도 99.9%의 삼산화몰리브데넘 1g, DIW 420g의 원료를 준비하였다.
하기 도 1의 반응기(110)에 전술한 원료들을 투여하고 교반한 다음 반응기(110) 온도를 고려하여 황산을 30분 정도에 걸쳐 균일한 속도로 투여하였다.
이어서 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 1시간 정도 반응시켜 황산 하에 충분히 환원이 일어나도록 하였다.
이후 염산을 투입하고 혼합산 분위기 하에 110 ℃를 유지하면서 반응시켰다.
염산 투입 2시간 내에 산화수가 4.0 내지 3.7 사이의 값을 나타내었고, 이후 점진적으로 3.5에 근접하여 반응 10시간에는 3.5에 수렴하였다.
[실시예 2]
하기 도 2에 개략적으로 나타낸 제2 제조장치(200)를 사용하여 혼합산 기반의 전해액을 제조하는 공정 2-1을 수행하였다.
이하, 4가 전해액을 전해액 A2라 칭하고, 3가 전해액을 전해액 B2라 칭한다.
전해액 A2의 원료로서 순도 98% 오산화바나듐 90g(1.0M), 순도 35%의 염산 520g(5.0M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 15g 및 DIW 130g의 원료를 준비하였다.
전해액 B2의 원료로서 순도 98% 오산화바나듐 90g(1.0M), 순도 98%의 황산 200g(2.0M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 35g, 순도 99.9%의 삼산화몰리브데넘 0.3g, DIW 280g의 원료를 준비하였다.
상기 전해액 B2에 해당하는 원료들을 반응기(210)에 발열을 고려하여 적절하게 혼합하고, 110℃로 유지하면서 반응시켜 산화수가 3.0인 바나듐 전해액 B2를 제조한 다음 별도 용기에 보관하였다.
이어서 전해액 A2에 해당하는 원료들을 반응기(210)에 발열을 고려하여 적절하게 혼합하고, 110℃ 유지하에 반응하여 산화수가 4.0인 바나듐 전해액 A2를 제조한 다음 별도 용기에 보관되어 있는 바나듐 전해액 B2와 합쳐 산화수가 3.5인 바나듐 전해액 1L을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 제2 제조장치(200)를 하기 도 3에 개략적으로 나타낸 제3 제조장치(300)를 사용하여 도 3에 나타난 반응 및 배합을 통해 산화수가 3.5인 바나듐 전해액 1L을 제조하는 공정 2-2를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 혼합산 기반의 전해액을 제조하였다.
[실시예 4]
하기 도 2에 나타낸 제조장치(200)를 사용하여 이종의 산화수를 갖는 전해액을 제조한 다음 혼합하여 혼합산 기반의 전해액을 제조하였다.
이하, 4가 전해액을 전해액 A3라 칭하고, 3.2가 전해액을 전해액 B3라 칭한다. 비례식 계산결과, 4가 전해액 및 3.2가 전해액을 혼합한 다음 3.5가 전해액을 제조하기 위해서는 4가 전해액과 3.2가 전해액의 비가 0.75:1.25를 만족해야 한다.
해당 계산값을 바탕으로, 전해액 A3의 원료로서 순도 98% 오산화바나듐 68g(0.75M), 순도 35%의 염산 520g(5.0M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 12g 및 DIW 135g의 원료를 준비하였다.
상기 전해액 B3의 원료로서 순도 98% 오산화바나듐 115g(1.27M), 순도 98%의 황산 200g(2.0M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 29g, 순도 99.9%의 삼산화몰리브데넘 0.3g, DIW 280g의 원료를 준비하였다.
그런 다음 전술한 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액 A3와 전해액 B3를 각각 제조한 다음 혼합하여 산화수가 3.5인 바나듐 전해액 1L를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 도 1에 나타낸 제1 제조장치(100)를 사용하여 황산베이스 전해액을 제조하였다.
우선, 순도 98% 오산화바나듐 180g(2.0M), 순도 98%의 황산 400g(4.5M), 순도 80%의 하이드라진 모노하이드레이트 50g, 순도 99.9%의 삼산화몰리브데넘 1g, DIW 760g의 원료를 준비하였다.
이어서 하기 도 1의 반응기(110)에 황산을 제외한 원료들을 투여하고 실온에서 교반한 다음 반응기(110) 온도를 고려하여 황산을 30분 정도에 걸쳐 균일한 속도로 투여하였다.
이어서 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 1시간 정도 반응시켜 황산 하에 충분히 환원이 일어나도록 하였다.
[시험예]
<온도 안정성 시험>
실시예 2에서 제조한 혼합산 기반 바나듐 전해액을 전기 분해 산화하여 바나듐 5가 이온을 수득한 다음 50 ℃ 오븐에 투입한 후 꺼내어 원심분리하여 온도 안정성을 확인하였다.
그 결과 3주 동안 석출현상이 전혀 없었음을 확인할 수 있었다.
<에너지 밀도 실험>
실시예 2의 바나듐 농도는 2.0M에 해당하므로 일반적으로 상용화된 황산 기반 전해액보다 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으며, 실제 평가를 통해 확인하였다.
<전해액 평가시험>
앞서 수득된 실시예 1 내지 4, 비교예 1의 바나듐 전해액에 대하여 다음 조건 하에 전해액의 성능을 평가하였다.
전해액 평가 조건: 0.8~1.6V, 전류밀도 50, 75, 100mA에서 5cycle씩 전해액 평가를 수행하였다. 이때 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 양극, 음극 탱크 용량은 모두 동일하게 제작하였으며, 방전 에너지와 에너지 효율을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1과 실시예 2 내지 4는 각각 동등한 수준의 방전 에너지 및 에너지 효율을 보이고 있어 공정상 유효한 것을 확인하였다.
구체적으로 실시예 1과 비교예 1을 대비할 때, 방전 에너지는 평균 95% 수준, 에너지 효율은 동등 수준을 나타내었다. 따라서 황산 기반 전해액과 동일한 바나듐 밀도에서 유사한 수준의 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
또한 황산기반 전해액 대비 오랜 시간 고온 석출을 견뎌 고밀도 에너지 구현이 가능한 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 염산 포함 혼합산 베이스에 지지전해질, 산화수, 흄 발생 등을 고려함에 따라 황산 베이스 전해액에서 열세를 나타내는 에너지 밀도와 온도 안정성을 확보하면서 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수 공정을 생략 또는 저감할 수 있으며, 화학적 환원의 단일 공정을 재현성있게 제공할 수 있어 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.
100, 200, 300... 바나듐 전해액 제조장치
110, 210, 220, 310... 가열 교반 반응기
111... 원료 투입구
112... 반응기 자켓부
113... 교반부
114... 조절부
115... 전해액 순환 유입부
120... 컨덴서
130... 스크러버
140... 순환 여과 필터부
150... 후처리 여과 필터부
230... 혼합산 기반 전해액 제조 반응기
240, 330... 후처리 여과 장치
320... 반응 탱크
110, 210, 220, 310... 가열 교반 반응기
111... 원료 투입구
112... 반응기 자켓부
113... 교반부
114... 조절부
115... 전해액 순환 유입부
120... 컨덴서
130... 스크러버
140... 순환 여과 필터부
150... 후처리 여과 필터부
230... 혼합산 기반 전해액 제조 반응기
240, 330... 후처리 여과 장치
320... 반응 탱크
Claims (20)
- 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산 및 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 산화환원 첨가제를 사용하여 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시키며, 상기 산화환원 첨가제는 상기 산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 화합물에 함유되어 있는 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.001 내지 2.0 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 15 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산은 질소계 환원제 투입 전, 투입 후, 또는 질소계 환원제와 동시에 사용되며, 상기 산은 황산을 투입한 다음 염산을 투입하거나, 염산을 투입한 다음 황산을 투입하거나, 황산과 염산의 혼합산을 투입하며, 상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 2 내지 20몰인 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서 물을 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성에 대하여 28 내지 40몰 범위 내로 투입한 다음 -20℃ 내지 상온을 유지하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산을 투입한 다음 염산을 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 산은 상기 (B) 단계에서 황산과 염산의 혼합산을 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다) - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 바나듐 전해액은, 바나듐 제조에 필요한 원료를 투입하고 환원 반응을 수행하기 위한 가열 교반 반응기(110), 상기 반응기(110)에서 발생하는 질소 및 흄 가스를 배출하면서 수분을 응축시켜 반응기(110) 내부로 돌려보냄으로써 반응물의 조성을 온전하게 유지하여 그 품질을 보증하기 위한 컨덴서(120), 상기 컨덴서(120)로부터 빠져나온 질소 및 흄 가스를 여과하기 위한 스크러버(130), 상기 반응기(110)로 순환 여과를 위한 순환 여과 필터부(140), 및 상기 반응기(110)로부터 합성이 완료된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 필터부(150)를 포함하는 제1 제조장치(100)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키되, 상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 A와,
5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.0 내지 3.3가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 산은 황산인 것을 특징으로 하는 바나듐 화합물 B와,
상기 바나듐 화합물 A와 바나듐 화합물 B를 하기 수학식을 만족하는 비값의 몰수(M)만큼 배합하여 산화수가 3.3 내지 3.7인 바나듐 화합물 C로 완성시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법.
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서, MA, MB는 바나듐 화합물 A, B의 몰수이고, NA, NB, Nc는 바나듐 화합물 A, B, C의 산화수로, 여기에서 NC는 3.3 내지 3.7 사이의 값을 가지고, NA는 3.5 내지는 4.0의 값을, NB는 3.0 내지는 3.5의 값을 가진다.) - 제15항에 있어서,
상기 바나듐 전해액은, 산화수를 3.7 내지 4로 갖는 염산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(210), 산화수를 3 내지 3.3을 가지는 황산 기반의 바나듐 전해액을 제조하기 위한 반응기(220), 전술한 반응기(210) 및 반응기(220)에서 제조된 전해액이 혼합되어 산화수를 3.3 내지 3.7을 갖는 혼합산 기반의 바나듐 전해액을 제조하는 반응기(230) 및 상기 반응기(230)에서 제조된 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(240)를 포함하는 제2 제조장치(200)를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 바나듐 전해액은, 황산 기반 전해액과 염산 기반 전해액을 제조하기 위한 반응기(310), 상기 황산 기반 전해액을 균일한 조성을 유지하면서 보관한 다음 염산 기반 전해액을 혼합하기 위한 반응탱크(320) 및 상기 반응탱크(320)내 혼합 전해액을 여과하기 위한 후처리 여과 장치(330)를 포함하는 제3 제조장치를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 바나듐 3.5가 전해액 제조 과정에서 V4 및 V3.2를 비롯해 V3.5 대비 약간의 비대칭 조건에서 이종 산 기반의 전해액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 V3.5 혼합산 전해액 제조방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액.
- 제19항의 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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