JP2019003871A

JP2019003871A - 活物質液及び活物質液の製造方法

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Publication number: JP2019003871A
Application number: JP2017118942A
Authority: JP
Inventors: 貴之中井; Takayuki Nakai; 宏昭松浦; Hiroaki Matsuura; 浩浜名; Hiroshi Hamana; 和子高橋; Kazuko Takahashi
Original assignee: Chikoji Gakuen Educational Foundation; Galaxy Corp
Current assignee: Chikoji Gakuen Educational Foundation; Galaxy Corp
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2019-01-10

Abstract

【課題】バナジウム高濃度系において、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止でき、温度変化に対して安定に電池出力を維持できると共に、高濃度系によって生じる充放電効率の低下を回避する活物質液及び活物質液の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の活物質液は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液であって、塩化物が添加されていることによって、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質液及び活物質液の製造方法に関し、より詳しくは、従来の２〜４Ｍ硫酸酸性のバナジウム硫酸塩の電池活物質水溶液の溶解度上限とされる２Ｍ程度よりも高い濃度のバナジウム高濃度系において、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止でき、温度変化に対して安定に電池出力を維持できると共に、高濃度系によって生じる充放電効率の低下を回避する活物質液及び活物質液の製造方法に関する。

電気を繰り返し放充電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として二次電池が注目されている。産業用の二次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄蓄電池、レドックスフロー電池等が知られている。

特にバナジウム電解液を用いたバナジウムレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体であるため外部タンクに貯蔵できる。そのため、活物質液のみを貯蔵するだけで容量（時間率）を大きくすることが容易であり、更に他の二次電池、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などと異なり、活物質が液体であり、再生が容易で長寿命である等の利点がある。

バナジウムレドックスフロー電池の正極活物質液にはバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極活物質液にはバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられている（特許文献１、２）。このような系では、充電時及び放電時の電極反応はそれぞれ下記のように表される。

（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ^２＋（４価）＋Ｈ_２Ｏ → ＶＯ_２ ^＋（５価）＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻
負極反応：Ｖ^３＋（３価）＋ｅ⁻ → Ｖ^２＋（２価）

（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ_２ ^＋（５価）＋２Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＶＯ^２＋（４価）＋Ｈ_２Ｏ
負極反応：Ｖ^２＋（２価） → Ｖ^３＋（３価）＋ｅ⁻

このようなレドックスフロー電池において、入出力密度（あるいは単に出力密度）や貯蔵可能な電力量（あるいは単にエネルギー密度）は、液中のバナジウム濃度が高いほど大きくなる。

出力密度（Ｗ／ｋｇ）の向上やエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の増大を実現するために、正極活物質、負極活物質共に、バナジウム濃度を高濃度化すると共に、液の比抵抗や粘度を増大させないことが重要であり、そのような試みがなされている（非特許文献１〜３）。

特開昭６２−１８６４７３号公報特開平４−２８６８７１号公報

L. D. Kurbatova, D. I. Kurbatov, "Vanadium(V) extraction from sulfuric acid solutions", Russian Journal of Inorganic Chemistry, July 2008, 53(7), 1154-1157 Faizur Rahman, Maria Skyllas-Kazacos, "Vanadium redox battery: Positive half-cell electrolyte studies", Journal of Power Sources, April 2009, 189(2), 1212-1219 織地学他, "バナジウムレドックスフロー電池負極におけるV(II)/V(III)反応", 電池討論会講演要旨集, 2003年11月04日, 44巻, 630-631 M. Vijayakumar, Wei Wang, Zimin Nie, Vincent Sprenkle, JianZhi Hu, "Elucidating the higher stability of vanadium(V) cations in mixed acid based redox flow battery electrolytes", Journal of Power Sources, November 2013, 241(1), 173-177

非特許文献１、２は、電池正極活物質液として用いられ得る硫酸酸性の５価のバナジウム含有液について報告している。

非特許文献１は、硫酸酸性の５価のバナジウム含有液について、バナジウム濃度が２．０Ｍを超えるとバナジウム塩の結晶成長による析出（晶析）が生じやすくなることを明らかにしている。

また、このような析出を生じた５価のバナジウム含有液に更に硫酸を添加し、加熱することによって一時的に溶解できるとしている。しかし、このようにして得られた活物質液は、冷時に再び析出が生じる。特に正極側の活物質液における５価バナジウムはＶ_２Ｏ_５として平衡論的にも析出し易く、加熱によって、析出が生じる平衡系に速やかに移行するため、いわゆる熱沈殿の問題がある。そのため、Ｈ_２ＳＯ_４のみの系ではバナジウム濃度の上限は１．７〜１．８Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４とＨＣｌ共存の混酸系ではバナジウム濃度の上限は２Ｍ程度とされていた。従って、現行技術の延長上では、析出物を微粒子のままに維持して高濃度活物質として使用する手法が重要であった。このような液の電流電位曲線（サイクリックボルタングラム）におけるＶ^{ＩＩ／ＩＩＩ}、Ｖ^ＩＶ／Ｖ酸化波と還元波のピーク位置のずれは、一般的に、著しく大きくなっていることから、可逆性の乏しい反応であることがわかる。この結果は、電荷移動抵抗の大きい電池活物質液としては使用しにくいことを示している。非特許文献１は、このような活物質液では、電極応答性が悪いため、実用性がないと結論付けている。

非特許文献２も、サイクリックボルタングラムに基づいて非特許文献１と同様の知見を報告している。

このように、硫酸酸性バナジウム化合物液からなる従来の正極活物質液では、特にバナジウムを高濃度とする場合において、自由な充放電操作下において十分な溶解性及び流動性を維持することが困難であり、安定かつエネルギー効率のよい充放電を行なうことが困難であった。

一方、非特許文献３は、電池負極活物質液として用いられ得る２価、３価のバナジウム含有液について報告している。

非特許文献３は、電池負極活物質液中においてバナジウムが如何なる化学種として存在するかを特定するために、クロノポテンシオメトリーを行っている。これにより、液中の２価、３価のバナジウムのそれぞれについて拡散係数を求め、実測した粘度から化学種のストークス半径を算出している。そして、算出されたストークス半径が、従来から２価、３価のバナジウムの化学種と考えられてきたアコ錯体、具体的にはＶ^２＋（Ｈ_２Ｏ）_６あるいはＶ^３＋（Ｈ_２Ｏ）_６のストークス半径と同程度であることを確認している。

また、非特許文献３は、「実用的なバナジウム濃度」として１．６Ｍの溶液を調製している。本発明者による試験結果においても、従来の電池負極活物質液において、バナジウムの析出を防止して、安定に充放電を継続できる濃度は１．５Ｍ〜１．７Ｍ程度までであることが確かめられており、非特許文献３が記載する上記濃度は、従来の観点では妥当な値といえる。

このように、硫酸酸性バナジウム化合物液からなる従来の負極活物質液もまた、特にバナジウムを高濃度とする場合において、自由な充放電操作下において十分な溶解性及び流動性を維持することが困難であり、安定かつエネルギー効率のよい充放電を行なうことが困難であった。

以上、非特許文献１〜３を参照して従来のバナジウム濃度の高濃度化の試みについて説明した。なお、特許文献として、２Ｍを超えるバナジウム濃度を記載するものも多く見受けられるが、非特許文献を参照して上述したように、このような高濃度系ではバナジウムの析出を防止することが困難であり、溶解性及び流動性に劣る。この点については、実際に試験を行うことにより確認することができる。

このように、従来の技術では、活物質液におけるバナジウム塩の析出を防止するために、実際には全バナジウム濃度を１．５Ｍ〜１．７Ｍ程度といった低濃度に設定する必要があった。そのため、電流密度の向上や貯蔵可能電気量の増大を実現する上で限界があった。

全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウム高濃度系では、バナジウムの析出が生じやすく、特に温度低下時において析出が顕著になることが見出された。このような高濃度系において、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止できれば、温度変化に対して安定に電池出力を維持できるようになる。

なお、非特許文献４は、混酸系における５価バナジウムの安定性に関して、^５１Ｖ及び^３５Ｃｌに基づく核磁気共鳴スペクトル測定による解析を行っている。しかし、現在は、Ｖに部分的に配位している可能性がある^３５Ｃｌ⁻の共鳴吸収ピークが観測される程度であり、共存する効果が充放電効率（例えば電圧効率や面積抵抗率）に顕著に現れる濃度１Ｍの塩化物イオンをＶへの錯形成のみで説明するのは困難であった。

そこで本発明の課題は、バナジウム高濃度系において、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止でき、温度変化に対して安定に電池出力を維持できると共に、高濃度系によって生じる充放電効率の低下を回避する活物質液及び活物質液の製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であることを特徴とする活物質液。
（請求項２）
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液であって、
プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であり、
０．２Ｍ以上の塩化物イオンがバナジウムと共存していることを特徴とする活物質液。
（請求項３）
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における２価のバナジウムの酸化波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを特徴とする活物質液。
（請求項４）
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における５価のバナジウムの還元波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを特徴とする活物質液。
（請求項５）
粘度が６ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の活物質液。
（請求項６）
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液を製造する際に、
硫酸バナジル溶液を電解還元して３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした後に、
少なくとも下記（I）〜（III）の何れかの状態における液について測定されるプロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍になるように硫酸濃度と塩化物濃度とを調整することを特徴とする活物質液の製造方法。
（I）前記３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした液
（II）前記（I）記載の液を電解還元して得られる２価バナジウム及び３価バナジウムを含む液
（III）前記（I）記載の液を電解酸化して得られる４価バナジウム及び５価バナジウムを含む液

本発明によれば、バナジウム高濃度系において、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止でき、温度変化に対して安定に電池出力を維持できると共に、高濃度系によって生じる充放電効率の低下を回避する活物質液及び活物質液の製造方法を提供することができる。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図実施例１及び比較例１に係る負極活物質液のサイクリックボルタングラム実施例２及び比較例２に係る正極活物質液のサイクリックボルタングラム実施例に係る活物質液のサイクリックボルタングラムの温度依存性（低温特性）比較例に係る活物質液のサイクリックボルタングラムの温度依存性（低温特性）

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

（活物質液の第１態様）
本発明の第１態様に係る活物質液は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液である。

硫酸酸性というのは、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の添加によって酸性であることを意味する。酸性の度合いは格別限定されず、ｐＨ６以下であることが好ましい。

負極活物質液というのは、２価バナジウム及び３価バナジウムを含む活物質液であり、正極活物質液というのは、４価バナジウム及び５価バナジウムを含む活物質液である。本明細書では、負極活物質液及び正極活物質液について、電池負極活物質液及び電池正極活物質液という場合がある。あるいは、両極の活物質液を含めて、単に活物質液という場合がある。

かかる活物質液は、塩化物が添加されていることによって、プロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルともいう）におけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であることを一つの特徴とする。

本発明の第１態様に係る活物質液によれば、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止することができ、温度変化に対して安定に電池出力を維持できる効果が得られる。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、所定の共鳴周波数で、電池負極活物質液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ａを測定する。一方で、同じく基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、所定の共鳴周波数で、硫酸水溶液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ｂを測定する。このとき、これら化学シフト値が、δ_ａ≧１．５×δ_ｂを満たすことである。これら化学シフト値の比は共鳴周波数に依存するものではないため、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に用いる上述した所定の共鳴周波数は適宜設定できるが、例えば２００ｋＨｚであることが好ましい。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例について、図１を参照して説明する。

図１中、（ａ）は硫酸水溶液（濃度６Ｍ）のスペクトルであり、（ｂ）は電池負極活物質液のスペクトルであり、（ｃ）は電池正極活物質液のスペクトルである。

図示の例において、（ｂ）に示す電池負極活物質液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ａ（１８ｐｐｍ）は、硫酸水溶液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ｂ（１２ｐｐｍ）の１．５倍に相当するので、上述した化学シフト値の条件（１．２倍以上）を満たしている。

また、（ｃ）に示す電池正極活物質液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ａ（２１ｐｐｍ）も、硫酸水溶液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ｂ（１２ｐｐｍ）の１．７５倍に相当するので、上述した化学シフト値の条件（１．２倍以上）を満たしている。

上述した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト値の条件を満たす場合は、Ｃｌ⁻の有無にかかわりなく、好ましい性状の活物質液となる。Ｃｌ⁻は主にＨＳＯ_４ ⁻と相互作用して、溶媒としての硫酸−塩酸混合水液の性状を大きく変えることができる。

（活物質液の第２態様）
本発明の第２態様に係る活物質液は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液であって、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であり、０．２Ｍ以上の塩化物イオンがバナジウムと共存しているバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液である。塩化物イオンは、例えば０．２〜４Ｍとすることができ、１Ｍ以上であることが好ましい。

本発明の第２態様に係る活物質液によれば、第１態様に係る活物質液と同様に、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止することができ、温度変化に対して安定に電池出力を維持できる効果が得られる。

通常、全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上の高濃度系の活物質液においては、^５１Ｖの核磁気共鳴信号が観察されない。この理由については以下のように考えられる。

即ち、通常のバナジウム高濃度系の活物質液では、Ｖに配位しているのはＨ_２Ｏであり、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）は外圏に存在している可能性が大きい。Ｈ_２Ｏはｄ^２軌道（内部軌道型、Ｖ^IIIの配位子交換反応速度は一般に大きい）に弱く配位しており、高スピンであるため、常磁性の作用と四極子相互作用を弱めることができない。そのため、^５１Ｖの核磁気共鳴信号は、極端にブロードするか、あるいはバックグラウンドに埋もれてしまう。特に^５１Ｖは核スピンが７／２なので核四極子相互作用によって、粒子で分散している状態では核磁気共鳴信号が出にくい。

これに対して、本発明の第２態様に係る活物質液では、正極活物質液に含まれるＶの内圏に配位する配位子として塩化物イオンの共存などによって懸濁性が弱められたようなときは、^３５Ｃｌ⁻の信号が部分的に観察されるようになる。しかし、この錯体の安定化の効果は限定的であるため、更なる効果を発揮する観点で、０．２Ｍ以上のＣｌ⁻の共存による溶媒の性状変化の効果が重要である。これにより、第１態様に係る活物質液と同様に、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止することができ、温度変化に対して安定に電池出力を維持できる効果が得られる。

（活物質液の第３態様）
本発明の第３態様に係る活物質液は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液である。

かかる活物質液は、塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における２価のバナジウムの酸化波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを一つの特徴とする。

この溶媒（水溶液）の改質により、温度低下時においてもバナジウムの析出を防止することができ、温度変化に対して安定に電池出力を維持できる効果が得られる。上記の条件を満たす場合は、液中におけるバナジウムの拡散速度や、電極表面における電子移動速度が、温度低下の影響を受けにくいことを意味している。更に、特に温度低下時においてバナジウムの酸化架橋による重合化も防止されていることを示唆している。バナジウムの析出は、液の流動性の向上によって大きく抑制できる。塩化物の添加にかかわらず、プロトンの化学シフトの条件を満たす場合は、上述した各態様と同様に、溶媒の性質を改善することによって、活物質液としての安定化に寄与しているものと推定される。

（活物質液の第４態様）
本発明の第４態様に係る活物質液は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液である。

かかる活物質液は、塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における５価のバナジウムの還元波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを一つの特徴とする。

これにより、第３態様と同様の効果が得られる。

上述した活物質液の第３及び４態様において、電位掃引法としては、サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶ測定ともいう）を好ましく用いることができる。０℃及び２５℃における反応電気量を測定する際には、温度以外は同じ条件に設定する。反応電気量は、酸化波又は還元波の面積（ピーク面積）として求めることができる。

以上に説明した第１〜４態様にかかる活物質液は、粘度が６ｃｐ以下であることが好ましい。これにより、該活物質液中における活物質であるバナジウム化合物あるいはイオンの拘束性が大きく緩和され、拡散速度も向上し、電池充放電時の電流密度を向上するなどの効果も得られる。特に、活物質液を、導電性炭素繊維や導電性炭素微粒子等のような繊維状あるいは粒子状の電極等に流通させる場合において、繊維径や粒径が小さいと（例えば数μｍφ以下であると）拡散が多次元的となり、電流密度を向上する効果が顕著になる。また、該活物質を電池セルに流通させる際の圧力損失を低減する効果も得られる。ここで、６ｃｐ以下とする粘度は、管内を液が降下するタイプの粘度計を用いた、室温（２０℃）での値である。粘度の下限は格別限定されないが、例えば１ｃｐ以上とすることができる。

（活物質液の製造方法）
本発明の活物質液の製造方法は、硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液を製造する際に好適に用いられる。

かかる活物質液の製造方法では、まず、硫酸バナジル溶液を電解還元して３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とする。

その後、少なくとも下記（I）〜（III）の何れかの状態における液について測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍になるように硫酸濃度と塩化物濃度とを調整することを一つの特徴とする。
（I）前記３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした液
（II）前記（I）記載の液を電解還元して得られる２価バナジウム及び３価バナジウムを含む液
（III）前記（I）記載の液を電解酸化して得られる４価バナジウム及び５価バナジウムを含む液

塩化物としては、塩化水素の水溶液である濃塩酸などが好ましい。塩酸を添加した液中の遊離硫酸濃度が小さければ、塩化水素自身の蒸気圧は小さく、実際にプロトンＮＭＲにおける化学シフト値が上述した領域にあれば、ＨＣｌの濃度は問題にならない。ＨＣｌの濃度は例えば０．２〜４Ｍ、好ましくは１〜４Ｍとすることができる。

本発明の活物質液の製造方法によれば、長期にわたる放置においてもバナジウムの析出を防止することができる活物質液が得られ、該活物質液を用いることによって、２．５Ｍ以上の高濃度でも安定に電池を運転できる効果が得られる。

（I）の液は、実際に電池に充填されて充放電を行う際の液（即ち、（II）の液、又は、（III）の液）になる前の前駆体として好適に用いることができる。即ち、予め用意された（I）の液を、電池の負極室及び正極室のそれぞれに充填した後、これらを電解することによって、電解還元の結果として負極室に（II）の液を、電解酸化の結果として正極室に（III）の液を生成することができる。

従って、（I）の液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、上記の条件を満たすことにより、該液が前駆体として市場に流通する際などにおいて、バナジウムの析出を好適に防止でき、保存性を好適に改善できる効果が得られる。

また、（II）の液、又は、（III）の液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、上記の条件を満たすことにより、実際に電池に充填されて充放電を行う際におけるバナジウムの析出をより確実に防止でき、温度変化に対してより安定に電池出力を維持できる効果が得られる。

更に、本発明の活物質液の製造方法では、上述したように３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした後に塩化物を添加することによって、電解時における塩素系ガスの発生を好適に防止できる効果が得られる。本発明において、塩素系ガスの発生を好適に防止できる効果は、活物質液の製造過程あるいは保存過程だけでなく、実際に電池に充填されて充放電を行う際においても発揮される。

本発明において、活物質液に添加される塩化物としては、例えばＨＣｌが挙げられ、活物質液中での塩化物イオン濃度が０．２〜４Ｍとなるように添加することができる。活物質液は、みかけの硫酸根、塩化物イオンのモル比として、ＳＯ_４ ^２−：Ｃｌ⁻＝１：１〜３：１程度であることが好ましい。

塩化物は、例えばフッ化物、臭化物、ヨウ化物等の他のハロゲン化物等と組み合わせて添加されていてもよいが、他のハロゲン化物と組み合わせず、単独で添加されていることが好ましい。塩化物は、他のハロゲン化物と比較して、硫酸との相互作用性が強いという利点がある。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

以下の実施例では、「１．電池負極活物質液」、「２．電池正極活物質液」についてそれぞれ検証し、次いで、「３．活物質液の低温特性」について検証する。

１．電池負極活物質液
（実施例１）
水中に２．５ＭのＶＯＳＯ_４及び２．０ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む液を電解還元することによって、３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１（３．５価）とした。更に、この液を電解還元して、２価及び３価のバナジウムを含む液を得た。この液の粘度は、６ｃｐであった。

次いで、得られた液に、上述した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値の条件を満たすように塩酸を添加したところ、結果として液中の塩酸濃度は０．４Ｍになった。これを、電池負極活物質液として用いた。塩酸添加後の液の粘度は、４ｃｐであった。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定＞
得られた電池負極活物質液について共鳴周波数２００ｋＨｚで^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、図１（ｂ）に示した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが得られた。電池負極活物質液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ａ（１８ｐｐｍ）は、硫酸水溶液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ｂ（１２ｐｐｍ）の１．５倍に相当するので、上述した化学シフト値の条件（１．２倍以上）を満たしている。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池負極活物質液について下記条件でＣＶ測定を行ったところ、図２に示したＣＶ図（図中、塩酸添加と示した）が得られた。得られたＣＶ図において、２価のバナジウムの酸化波が大きく検出された。

ＣＶ測定の条件
・作用極：グラファイト電極（０．５ｍｍφ×１０ｍｍ^ｈ（液深）、Ｘ線００２回折ピークの半値幅２．６°）
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
・電位掃引速度：５０秒／Ｖ
・温度：２２℃
・状態：静止電極、静止活物質液

（比較例１）
実施例１において、塩酸の添加を省略したこと以外は実施例１と同様にして、電池負極活物質液を得た。この液の粘度は、６ｃｐであった。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池負極活物質液について実施例１と同様の条件でＣＶ測定を行ったところ、図２に示したＣＶ図（図中、塩酸無添加と示した）が得られた。得られたＣＶ図において、２価のバナジウムの酸化波が僅かに検出された。この酸化波の酸化電流は、実施例１のＣＶ図と比較して、著しく小さいことがわかる。

２．電池正極活物質液
（実施例２）
水中に３．５ＭのＶＯＳＯ_４及び２．０ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む液を電解還元することによって、３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１（３．５価）とした。更に、この液を電解酸化して、４価及び５価のバナジウムを含む液を得た。この液の粘度は、１１ｃｐであった。

次いで、得られた液に、上述した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値の条件を満たすように塩酸を添加したところ、結果として液中の塩酸濃度は約１Ｍになった。これを、電池正極活物質液として用いた。塩酸添加後の液の粘度は、６ｃｐであった。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定＞
得られた電池正極活物質液について共鳴周波数２００ｋＨｚで^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、図１（ｃ）に示した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが得られた。電池正極活物質液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ａ（２１ｐｐｍ）は、硫酸水溶液の共鳴吸収ピークの化学シフト値δ_ｂ（１２ｐｐｍ）の１．７５倍に相当するので、上述した化学シフト値の条件（１．２倍以上）を満たしている。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池正極活物質液について下記条件でＣＶ測定を行ったところ、図３に示したＣＶ図（図中、塩酸添加と示した）が得られた。得られたＣＶ図において、５価のバナジウムの還元波が大きく検出された。

（比較例２）
実施例２において、塩酸の添加を省略したこと以外は実施例２と同様にして、電池正極活物質液を得た。この液の粘度は、１１ｃｐであった。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池正極活物質液について実施例２と同様の条件でＣＶ測定を行ったところ、図３に示したＣＶ図（図中、塩酸無添加と示した）が得られた。得られたＣＶ図において、５価のバナジウムの還元波が僅かに検出された。この還元波の還元電流は、実施例２のＣＶ図と比較して、著しく小さいことがわかる。

３．活物質液の低温特性
（実施例３）
水中に２．６ＭのＶＯＳＯ_４及び５．０ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む液を電解還元することによって、３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした。この液の粘度は、１０ｃｐであった。
更に、この液を電解還元して、２価及び３価のバナジウムを含む液（負極活物質液）を得た。この負極活物質液の粘度は、１０ｃｐのままであった。

次いで、得られた液に、上述した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値の条件を満たすように塩酸を添加したところ、粘度は６ｃｐまで低下した。この結果、液中の塩酸濃度は１Ｍになった。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池負極活物質液について、２５℃と０℃の各温度において下記条件でＣＶ測定を行ったところ、図４に示したＣＶ図が得られた。得られたＣＶ図より、２５℃における２価バナジウムの酸化電流は５５０μＡ、０℃における２価バナジウムの酸化電流は３２０μＡであった。
また、ＣＶ図上で０℃、２５℃におけるそれぞれのピーク面積比の大きさは反応性（電極反応速度）を示していると考えられ、０℃、２５℃におけるピークの大きさの比からも、本発明の活物質液の反旺盛が良好であることが分かる。

ＣＶ測定の条件
・作用極：グラファイト電極（０．５ｍｍφ×１０ｍｍ^ｈ（液深）、Ｘ線００２回折ピークの半値幅２．６°）
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
・電位掃引速度：５０秒／Ｖ
・温度：２５℃と０℃
・状態：静止電極、静止活物質液

（比較例３）
水中に３．０ＭのＶＯＳＯ_４及び５．０ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む液を、塩酸を加えずに電解還元することによって、２価及び３価のバナジウムを含む電池負極活物質液を得ようとしたが、２価バナジウム塩と考えられる結晶が析出した。

＜ＣＶ測定＞
得られた電池負極活物質液について、２５℃と０℃の各温度において下記条件でＣＶ測定を行ったところ、図５に示したＣＶ図が得られた。得られたＣＶ図より、２５℃における２価バナジウムの酸化電流は３８０μＡ、０℃における２価バナジウムの酸化電流は１１５μＡであった。
また、ＣＶ図上で０℃、２５℃におけるそれぞれのピーク面積比の大きさは、塩酸を加えていない系では大きく拡大した。

＜活物質液の低温特性の評価＞
上述したように、塩酸を添加した電池負極活物質液を用いた実施例３では、２５℃における２価バナジウムの酸化電流は５５０μＡ、０℃における２価バナジウムの酸化電流は３２０μＡであった。このとき、２５℃の電池負極活物質液の酸化電流に対する０℃の電池負極活物質液の酸化電流の割合（即ち、０℃電解液の２５℃電解液に対する出力推測値）は５８％になる（表１）。

一方、塩酸を添加していない電池負極活物質液を用いた比較例３では、２５℃における２価バナジウムの酸化電流は３８０μＡ、０℃における２価バナジウムの酸化電流は１１５μＡであった。このとき、２５℃の電池負極活物質液の酸化電流に対する０℃の電池負極活物質液の酸化電流の割合（即ち、０℃電解液の２５℃電解液に対する出力推測値）は３０％になる（表１）。

また、０℃、２５℃におけるそれぞれのピーク面積も、ピーク高さと同様に、塩酸添加の効果を示している。このことから、実施例３は、比較例３と比較して、特に温度低下時においても、バナジウムの析出が防止され、電池出力を維持できることがわかる。

以上の結果より、塩酸を添加した電池負極活物質液が、低温特性に優れることがわかる。これにより、温度変化に対して安定に電池出力を維持できる効果が奏される。なお、ここでは電池負極活物質液の例を挙げたが、電池正極活物質液の場合にも同様の結果が得られた。

Claims

硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であることを特徴とする活物質液。
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液であって、
プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍であり、
０．２Ｍ以上の塩化物イオンがバナジウムと共存していることを特徴とする活物質液。
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における２価のバナジウムの酸化波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを特徴とする活物質液。
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の正極活物質液であって、
塩化物が添加されていることによって、電位掃引法によって観察される電流電位曲線における５価のバナジウムの還元波の反応電気量として、０℃において測定される反応電気量Ｑ_０と、２５℃において測定される反応電気量Ｑ_２５の比（Ｑ_０／Ｑ_２５）が、０．３〜１．０であることを特徴とする活物質液。
粘度が６ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の活物質液。
硫酸酸性であり全バナジウム濃度が２．５Ｍ以上であるバナジウムレドックス二次電池の負極活物質液又は正極活物質液を製造する際に、
硫酸バナジル溶液を電解還元して３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした後に、
少なくとも下記（I）〜（III）の何れかの状態における液について測定されるプロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンピークの化学シフト値が、０．１Ｍ〜１０Ｍの硫酸水溶液における化学シフト値の１．２〜５倍になるように、硫酸濃度と塩化物濃度とを調整することを特徴とする活物質液の製造方法。
（I）前記３価バナジウム及び４価バナジウムのモル比を１：１とした液
（II）前記（I）記載の液を電解還元して得られる２価バナジウム及び３価バナジウムを含む液
（III）前記（I）記載の液を電解酸化して得られる４価バナジウム及び５価バナジウムを含む液