KR20180002993A - 열적안정성을 향상시킨 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 밀도를 감소시키지 않고 열에 의한 석출을 억제하기 위한 열교환기 사용을 줄임에 따라 시스템 효율을 향상시킬 수 있는 열적안성성을 향상시킨 전해액에 대한 것으로서, 용매; 상기 용매에 용해되어 바나듐 이온을 배출하는 활물질; 및 상기 용매에 포함된 지지 전해질을 포함하여 구성되며, 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid) 및 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해액은 오산화 바나듐과 같은 불용성 화합물이 전극 표면에 석출 되는 것을 억제하여 석출 시간을 지연시키는 효과가 있으며, 최종적으로 기존의 레독스 흐름전지보다 안정성이 우수하고 개선된 효율과 용량을 나타내는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.

Description

열적안정성을 향상시킨 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지{ELECTROLYTE FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 열적 안정성을 향상시켜 바나듐 이온의 석출을 억제하고 레독스 흐름전지의 우수한 성능을 확보 할 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 전기에너지 수요가 증가하는 추세이며, 산업 분야 및 실생활에 쓰이는 전기에너지의 70%이상이 화석연료와 원자력연료를 기반으로 만들어 지고 있다. 그러나 이러한 화석연료 사용에 따른 환경오염 및 기후변화가 문제시됨에 따라 이를 해결하기 위한 방법으로 신재생에너지 및 효율적인 에너지 사용에 대한 기술이 주목 받고 있다. 신재생에너지는 특성상 자연환경이나 지리적조건 등에 의해 출력변동이 발생하여 연속적인 에너지 공급이 어려우며, 에너지 생산시점과 수요시점의 시간차가 발생하여 전력망의 품질에 피해를 끼치게 된다. 이에 대한 해결방안으로 사용하지 않은 전력을 저장하였다가 필요한시기에 공급하는 에너지 저장시스템(ESS, Energy Storage System)이 전 세계적으로 대두되고 있다. ESS는 출력 및 사용용도에 따라 다양하게 나눠질 수 있으며, 그중에서도 폭발이나 화재에 대한 안정성이 뛰어나며, 용량과 출력을 독립적으로 설계 할 수 레독스 흐름전지가 신재생에너지 뿐만 아니라 스마트 그리도 그리고 전력계통 연계를 위한 전기에너지 저장장치로 각광을 받고 있다.
레독스 흐름전지는 기존 이차전지가 활물질이 포함되어 있는 전극에 전기에너지를 저장하는 것과는 다르게 전해액에 용해되어 있는 활물(Active material)의 산화/환원 반응을 이용하는 전기화학적 축적장치이다.
레독스 흐름전지의 활물질로 사용될 수 있는 물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Sn, Zn, Br 등이 있으며, 이외에도 다양한 산가를 가지는 전이금속 등이 이용가능하다. 1974년 미국 NASA(National Aeronautics and Space Administration)의 LRC(Lewis Research Centre)에서 Fe/Cr계의 활물질을 이용한 레독스 흐름전지를 개발하였으나, Cr 반전지의 가역성 및 분리막을 통한 혼합현상(Cross-over)에 의해 수명단축 및 효율저하 등의 문제점이 발생되었다. 이후 1980년대 호주의 Skyllas-Kazacos그룹에서 양극과 음극활물질 모두 바나듐 단일 활물질로 사용하는 연구가 본격적으로 시작되면서 사용화에 대한 전환점이 만들어 졌다. 바나듐을 양극과 음극 전해액으로 사용함에 따라 분리막을 통한 활물질의 투과로 전지의 용량이 감소하더라도 혼액을 통해 용량 및 효율을 회복 할 수 있어 레독스 흐름전지 시스템에서 바나듐계 레독스 흐름전지는 사용화에 가장 근접해 있다.
전바나듐계 레독스 흐름전지에 사용되는 바나듐 이온은 V2+, V3+, VO2+, VO2 + 등으로 산화ㅇ환원이 가능하다. 구체적으로, 전바나듐계 레독스 흐름전지의 하기 반응식 1은 다음과 같다.
[반응식 1]
음극(Negative electrode): V3+ + e- ↔ V2+, E°= -0.26 V
양극(Positive electrode): VO2+ + H2O ↔ VO2 + + 2H+ + e-, E°= 1.00 V
전지 반응(Cell reaction): V3 + + VO2 + + H2O ↔ V2 + + VO2 + + 2H+,E°= 1.26 V
사용가능한 바나듐 화합물로는 VCl3, V2O5, VOSO4 등이 있다. 그러나 VCl3인 경우 화합물이 전해질과 반응되어 염소가스가 생성되는 문제점이 있고, V2O5의 경우 낮은 용해도로 인하여 용량이 작은 문제점이 있다. 그래서 현재 VOSO4가 많이 사용되고 있다.
바나듐 화합물은 용매에 용해하여 사용하는데 이때 바나듐 이온은 가수는 4가이다. 이 4가 바나듐 이온(VO2+)은 양극전해액에 사용되며, 전해ㅇ환원을 통해 만들어진 3가 바나듐 이온(V3+)은 음극전해액으로 사용된다. 구체적으로 충전시에는 양극에서 4가 바나듐 이온(VO2+)이 5가(VO2 +)로, 음극에서는 3가 바나듐 이온(V3+)이 2가(V2+)로 변환되어 충전이 진행되며, 방전시에는 역으로 바나듐 이온의 가수가 변화하여 방전이 진행된다.
그러나 전바나듐계 전해액은 충·방전이 진행되고, 바나듐 농도 및 전해액의 온도 높아짐에 따라 양극전해액 VO2 +상에 불용성인 오산화 바나듐(V2O5)이 석출물로 발생된다. 석출물인 오산화 바나듐은 전극의 표면에 붙어 산화/환원을 일으키는 반응사이트를 감소시켜 저항을 증가시키게 되고, 또한 석출된 바나듐의 양만큼 용량을 감소시키게 된다. 또한 레독스 흐름전지 셀 내의 석출물은 전해액의 흐름을 방해하여 내부 압력을 증가시켜 누수를 발생하게 된다. 이러한 문제점에 의해 스택의 수명이 단축되어, 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
석출을 억제하기 위한 방법으로는 대표적으로 충전상태(SOC, state of charge)를 낮추어 양극전해액이 완전한 5가로 보내지 않는 방법과, 바나듐 농도를 낮게 하는 방법이 있으나 이러한 방법은 출력 및 에너지 밀도를 감소시키는 단점이 있다. 또한 온도에 따른 석출을 억제하기 위한 방법으로 열교환기를 사용하여 온도를 낮추는 방법 등이 있지만, 잦은 열교환기 사용에 따른 시스템 효율 저하의 문제점이 발생하게 된다. 마지막으로 첨가제를 이용하여 석출물을 억제하는 방법 등이 있다.
일례로, 일본특허 공개 제2001-102080호(KASHIMAKITA KYODO HATSUDEN KK, 2001.04.13)는 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액에 안정제로 황산암모늄과 인산과의 혼합계 또는 인산암모늄(ammonium phosphate)을 함께 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본특허 공개 제2014-229520호 (ASAHI KASEI E-MATERIALS CORP, 2014.12.08) 및 일본특허 공개 제2014-235946호(ASAHI KASEI E-MATERIALS CORP, 2014.12.15)는 레독스 플로우 전지의 작동 중에 바나듐 화합물의 석출을 방지하기 위해 각각 설폰산기 및/또는 포스폰산기를 가지는 고분자 및 음이온 계면활성제를 첨가제로 포함하는 전해액 조성을 제시하고 있다.
이들 특허는 전술한 조성을 사용하여 석출 및 이로 인한 여러 문제점의 개선을 꾀하고 있으나, 전해액에 포함되는 안정제나 첨가제가 충분한 석출 억제 효과를 가지지 못하기 때문에 전지 효율 및 용량 저하 방지를 동시에 만족스럽게 개선하지 못한다.
일본특허 공개 제2001-102080호 일본특허 공개 제2014-229520호 일본특허 공개 제2014-235946호
이에 레독스 흐름전지의 구동에 따른 전해액 내 바나듐 화합물의 석출 억제를 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 레독스 흐름전지용 양극 및 음극 전해액에 첨가제를 첨가하여 바나듐 화합물의 석출을 억제하는 방법으로 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에너지 밀도를 감소시키지 않고 열에 의한 석출을 억제하기 위한 열교환기 사용을 줄임에 따라 시스템 효율을 향상시킬 수 있는 열적안성성을 향상시킨 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액은, 용매; 상기 용매에 용해되어 바나듐 이온을 배출하는 활물질; 및 상기 용매에 포함된 지지 전해질을 포함하여 구성되며, 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid) 및 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 것을 특징으로 한다.
이때 상기 첨가제는 전해액 내 0.0001M 내지 1M 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고 첨가제와 함께 NaOH를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제와 NaOH를 합하여 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함된 경우에 석출물이 늦게 생성되고 전해액의 특성도 향상된다.
활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 용매는 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 다른 형태에 의한 바나듐 레독스 흐름전지는 양극을 포함하는 양극셀, 음극을 포함하는 음극셀, 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 전지셀을 하나이상 구비하고, 상기 양극셀과 상기 음극셀에는 각각 바나듐 이온을 배출하는 활물질과 용매 및 지지 전해질을 포함하는 양극 전해액과 음극 전해액이 주입되는 레독스 흐름전지에 있어서, 상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액 중 적어도 하나의 전해액에 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid) 및 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 것을 특징으로 한다.
이때 상기 첨가제는 전해액 내 0.0001M 내지 1M 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고 첨가제와 함께 NaOH를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제와 NaOH를 합하여 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함된 경우에 석출물이 늦게 생성되고 흐름전지의 전기화학적 특성도 향상된다.
활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 용매는 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 다른 형태에 의한 에너지 저장 시스템은, 외부에서 공급된 전기에너지를 저장하는 에너지 저장원과 상기 에너지 저장원의 충전 및 방전을 제어하는 제어부를 포함하여 구성된 에너지 저장 시스템(Energy Storage System)으로서, 에너지 저장원으로서 상기한레독스 흐름전지를 구비한 것을 특징으로 한다.
에너지 저장 시스템은 자체적으로 제어부를 구비하여 필요에 따라서 에너지 저장원의 충전과 방전을 제어하며, 본 발명의 레독스 흐름전지를 에너지 저장원으로 사용하면 시스템의 효율이 크게 향상된다. 본 발명의 레독스 흐름전지를 사용하는 점을 제외하고 에너지 저장 시스템의 다른 구성에는 제한이 없으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의한 지능형 전력망 시스템은, 발전설비와 에너지 저장 시스템을 포함하는 전력망과 통신망이 결합된 지능형 전력망 시스템(smart grid)으로서, 에너지 저장 시스템으로서 상기한 레독스 흐름전지를 구비한 에너지 저장 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레독스 흐름전지를 포함하는 에너지 저장 시스템을 사용하는 점을 제외하고 지능형 전력망 시스템의 다른 구성에는 제한이 없으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 전해액은 첨가제를 첨가하여 오산화 바나듐과 같은 불용성 화합물이 전극 표면에 석출 되는 것을 억제하여 석출 시간을 지연시키는 효과가 있다.
또한, 이를 포함한 레독스 흐름전지는 기존의 레독스 흐름전지보다 안정성이 우수하고 개선된 효율과 용량을 나타내어, 성능과 수명을 향상시킨 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 용량을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 에너지 효율을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 전압 효율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 전류 효율을 측정한 결과이다.
본 발명은 레독스 흐름전지 구동시 발생하는 바나듐 화합물의 석출을 효과적으로 억제하는 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함한 레독스 흐름전지를 제시한다.
활물질로 바나듐을 사용하는 레독스 흐름전지에서 전해액의 안정성은 전지 성능과 직결되며 이는 바나듐 농도, 황산 농도, 온도 등의 영향을 받는다. 전해액 내 바나듐 이온은 V2+, V3+, VO2+, VO2 + 로 2가 내지 5가의 다양한 가수를 가지며 각 가수에 따라 안정성이 상이하다. 특히, 5가 바나듐 이온(VO2 +)은 황산 농도가 낮거나 온도가 상승하면 탈수 축합 반응을 일으켜 석출물을 생성시킨다. 반면에 다른 가수를 갖는 V2+, V3+, VO2+은 황산 농도 하락 또는 온도 상승에 상대적으로 안정적이다. 레독스 흐름전지의 구동에 있어서, 바나듐과 황산의 초기 농도는 동일하지만 충방전을 반복함에 따라 전지의 반응열로 인해 전해액의 온도가 상승하고 전해액 중 이온의 조성이 불균일해짐에 따라 5가 바나듐 이온이 석출물을 생성하며 석출 생성물은 쉽게 침전되기 때문에 전지 성능이 저하될 뿐 아니라 구동 온도가 제한되며 석출물이 전지 내 전해액 흐름 방해하여 구동 신뢰도가 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 본 발명에서는 레독스 흐름전지용 전해액에 첨가제를 첨가하여 바나듐 화합물의 석출을 억제하고 전해액의 고온 안정성을 향상시킬 수 있도록 한다.
이하 도면을 통해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지의 구성을 나타낸 도면이다.
레독스 흐름전지(100)는 이온교환막을 사이에 두고 양극과 음극이 배치된 전지셀(300)을 하나 이상 구비하고 있으며, 양극 및 음극과 이온교환막의 사이에 형성된 공간인 양극셀과 음극셀(400)에 양극 전해액과 음극 전해액이 주입되어 전해액에 포함된 활물질이 산화/환원되면서 전기에너지를 저장 또는 방출한다. 양극 전해액과 음극 전해액은 전해액 탱크(200)에 저장되며 펌프의 구동에 의해서 전지셀(300)에 주입 및 순환된다.
일반적으로 전지셀들을 직렬 또는 병렬로 다수 적층하고 최외측의 양극셀과 음극셀 측면에는 집전체와 엔드플레이트가 놓인 구조로 되어 있다.
양극 및 음극 전해액 탱크(200)로부터 펌프의 구동에 의해 전해액이 이동하게 되며, 양극셀과 음극셀은 통상적으로 각각 전극 및 전해질과 더불어 바이폴라 플레이트와 유로를 포함하는 매니폴드로 구성되어 있다.
본 발명의 레독스 흐름전지를 구성하는 이온교환막, 전해액 탱크 등과 같은 구성요소는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 내용을 따른다.
구체적으로, 양극 및 음극은 전해액에 포함된 활물질의 산화·환원을 위한 활성 사이트를 제공하는 것으로 통상의 전극 재질이 가능하며, 일례로 탄소부직포, 탄소섬유, 탄소페이퍼 등 특별히 한정하지 않으며, 바람직하기로 탄소섬유 펠트전극이 사용될 수 있다.
이온교환막은 양극전해액과 음극전해액을 분리시키고, 전지 구동시 발생하는 이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 한다. 사용가능한 이온교환막으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질을 따른다.
본 발명의 레독스 흐름전지에 사용되는 양극전해액 및 음극전해액은 활물질과 용매 및 지지 전해질을 포함하는 점에서는 종래의 레독스 흐름전지와 동일하다.
활물질은 후술하는 용매 상에 해리되어 산화·환원 반응을 일으키며 이를 통해 레독스 흐름전지가 충·방전된다. 본 발명에서 사용되는 활물질은 특별히 한정되지 않으며, V/V로 이루어진 레독스쌍을 사용한다. 이와 같이 양극과 음극에서 동일 종류의 레독스쌍을 사용하여 두 전극 사이에서의 혼합 현상에 의한 비가역적 오염을 극복할 수 있는 이점이 있으며, 예를 들어 양극전해액은 V4+/V5+을 사용하고, 음극전해액은 V2+/V3+ 을 레독스쌍으로 사용할 수 있다.
구체적으로 활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 VOSO4를 사용할 수 있다.
활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 활물질은 전해액 중 0.5M 내지 8M의 농도로 사용될 수 있다.
용매는 전술한 활물질을 이온화시키기 위한 것으로, 본 발명의 양극전해액 및 음극전해액을 구성하는 용매는 수계 용매이며, 구체적으로 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 H2SO4를 사용할 수 있다.
용매는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 일례로 H2SO4를 사용하는 경우 전해액 중 0.5M 내지 9M의 농도로 사용될 수 있다.
지지 전해질은 전술한 활물질의 산화·환원 반응을 원활하게 도울 뿐만 아니라 레독스쌍이 산화 상태가 변할 때 반쪽 이온(count ion)으로도 레독스쌍과 이온쌍(ion pair)을 이루는 역할을 한다.
지지 전해질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 모두 사용이 가능하다.
지지 전해질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 지지 전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기한 활물질과 용매 및지지 전해질을 포함하여 구성되는 전해액에 전해액 상의 바나듐 이온을 안정화시키는 첨가제를 첨가한 것을 특징으로 한다. 첨가제는 특히, 고온 영역에 있어서 5가 바나듐 이온의 안정성을 향상시켜 바나듐 화합물의 석출을 억제하거나 석출 시간을 지연시키는 역할을 수행하며, 구체적으로 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid) 및 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이다.
양극 전해액 및 음극 전해액에 본 발명의 첨가제를 0.0001M 내지 1M 범위로 첨가할 경우 전해액 내 바나듐 이온의 안정성을 향상시켜 전해액 내 불용성의 바나듐 화합물이 석출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 첨가제는 양극 및 음극 전해액 모두에 사용해도 효과를 갖지만 특히, 5가 바나듐 이온을 포함하는 양극 전해액에 사용하는 경우 향상된 석출 억제 효과를 얻을 수 있다. 나아가, 첨가제와 함께 NaOH를 추가로 첨가하여 석출 억제 효과를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2M의 VOSO4를 3M에 H2SO4에 용해하여 전해액을 제조하였다. 그리고 전해액을 1.7V로 충전하여 5가의 바나듐이 포함된 SOC(state of charge) 100%인 전해액 95㎖와 충전을 수행하지 않아서 4가의 바듐이 포함된 전해액 5㎖를 혼합하여, SOC 95% 상태인 전해액 100㎖를 준비하였다.
준비된 전해액에 첨가제로서 3-포스포노프로피오닉 산을 0.1M 첨가하였다.
[실시예 2]
상기한 실시예 1과 동일한 전해액에 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산 0.05M과 3-포스포노프로피오닉 산 0.05M을 동시에 첨가하였다.
[실시예 3]
상기한 실시예 1과 동일한 전해액에 첨가제로서 3-포스포노프로피오닉 산 0.2M과 NaOH(2M:2M)를 동시에 첨가하였다.
[실시예 4]
상기한 실시예 1과 동일한 전해액에 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산을 0.1M 첨가하였다.
실험예 1. 석출 실험 평가
레독스 흐름전지 전해액의 황산 농도에 따른 석출물 발생을 확인하기 위해 상기한 실시예 1 내지 실시예 3의 전해액을 45℃의 오븐에 넣고 석출물의 생성 여부를 육안으로 확인하여 석출 시간을 확인하였으며, 비교예로서 첨가제를 첨가하지 않은 전해액에 대해서도 석출여부를 확인하였다.
비교예의 전해액은 2~3일 만에 석출이 발생하였으나 흔들면 석출물이 사라졌으며, 4일 이후에는 전해액을 흔들어도 석출물이 사라지지 않았다.
실시예 1의 전해액은 4~5일 만에 석출이 발생하였으나 흔들면 석출물이 사라졌다. 24일까지는 전해액을 흔들면 석출물이 사라졌으나, 그 이후에는 전해액을 흔들어도 석출물이 사라지지 않았다.
실시예 2의 전해액은 4~8일 만에 석출이 발생하였으나 흔들면 석출물이 사라졌다. 14일까지는 전해액을 흔들면 석출물이 사라졌으나, 그 이후에는 전해액을 흔들어도 석출물이 사라지지 않았다.
실시예 3의 전해액은 10~14일 만에 석출이 발생하였으나 흔들면 석출물이 사라졌다. 36일까지는 전해액을 흔들면 석출물이 사라졌으나, 그 이후에는 전해액을 흔들어도 석출물이 사라지지 않았다.
이상의 결과에서, 본 발명의 첨가제를 첨가하는 경우에 비교예의 전해액에 비하여 석출을 지연시킬 수 있음을 확인할 수 있고, 석출이 발생한 경우에도 상당한 기간 동안 전해액을 흔들어서 석출물을 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 충·방전 특성 평가
전극으로 3cmㅧ4cm 크기의 펠트를 사용하고, 이온교환막으로서 나피온 117(Nafion 117)을 사용하여 레독스 전지를 구성하고 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용하여 V의 함량이 2M인 상태에서 충·방전 실험을 수행하였다. 비교예로서 첨가제를 첨가하지 않은 전해액을 사용하였다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 용량을 측정한 결과이다.
모든 실시예에서 비교예보다 높은 용량을 나타냈으며, 실시예 1의 전해액을 사용한 레독스 전지가 가장 높은 용량 유지력을 나타내었다. 300사이클을 기준으로 측정된 용량은 비교예의 전해액을 사용한 경우가 32.71mAh/g이고, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용한 경우는 각각 61.29mAh/g, 41.65mAh/g, 41.97mAh/g 및 33.19mAh/g 였다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 에너지 효율을 측정한 결과이다.
모든 실시예에서 비교예보다 높은 에너지 효율을 나타냈으며, 실시예 1과 실시예 3 및 실시예 4의 전해액을 사용한 레독스 전지가 상대적으로 더 높은 에너지 효율을 나타내었다.
300사이클을 기준으로 측정된 에너지 효율은, 비교예의 전해액을 사용한 경우가 73.18%이고, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용한 경우는 각각 79.46%, 73.76%, 78.36% 및 76.32% 였다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 전압 효율을 측정한 결과이다.
모든 실시예에서 비교예보다 높은 전압 효율을 나타냈으며, 실시예 1과 실시예 3 및 실시예 4의 전해액을 사용한 레독스 전지가 상대적으로 더 높은 전압 효율을 나타내었다.
300사이클을 기준으로 측정된 전압 효율은, 비교예의 전해액을 사용한 경우가 73.83%이고, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용한 경우는 각각 80.60%, 74.74%, 79.32% 및 77.14% 였다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 레독스 전지의 전류 효율을 측정한 결과이다.
도시된 것과 같이, 모든 경우에서 98% 이상의 높은 전류 효율을 나타내었다.
이상의 실험 결과를 통해서, 본 발명의 전해액과 이를 포함하는 레독스 흐름전지는 첨가제를 첨가하여 오산화 바나듐과 같은 불용성 화합물이 전극 표면에 석출 되는 것을 억제하여 석출 시간을 지연시키는 효과가 있으며, 결과적으로 기존의 레독스 흐름전지보다 안정성이 우수하고 개선된 효율과 용량을 나타내는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 레독스 흐름전지는 그 자체로 전기 자동차의 에너지원 등으로 사용될 수도 있으나, 최근에 전기에너지의 효율화를 위하여 개발되고 있는 에너지 저장 시스템(Energy Storage System)의 에너지 저장원으로 사용될 수 있다.
에너지 저장 시스템은 외부의 발전설비에서 공급된 전기를 저장할 수 있는 에너지 저장원을 구비하고, 필요에 따라서 에너지 저장원의 충전과 방전을 제어하는 제어부를 포함하여 구성된다. 본 발명의 레독스 흐름전지는 장기간의 사용에 적합하므로, 에너지 저장 시스템의 에너지 저장원으로서 적합하다.
나아가 이러한 에너지 저장 시스템은 지능형 전력망 시스템(Smart Grid)에서 사용될 수 있으며, 지능형 전력망 시스템은 발전설비와 에너지 저장 시스템을 포함하는 전력망과 통신망이 결합되어 전력공급자와 소비자가 실시간으로 전기사용 관련 정보를 주고받음으로써 에너지 사용을 최적화할 수 있는 차세대 전력망 사업이다.
100 : 레독스 흐름전지 200 : 전해액 탱크
300 : 전지셀 400 : 양극셀/음극셀

Claims (14)

  1. 용매;
    상기 용매에 용해되어 바나듐 이온을 배출하는 활물질; 및
    상기 용매에 포함된 지지 전해질을 포함하여 구성되며,
    첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid)과 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제와 함께 NaOH를 더 첨가한 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 첨가제와 NaOH를 합하여 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
  7. 양극을 포함하는 양극셀, 음극을 포함하는 음극셀, 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 전지셀을 하나이상 구비하고, 상기 양극셀과 상기 음극셀에는 각각 바나듐 이온을 배출하는 활물질과 용매 및 지지 전해질을 포함하는 양극 전해액과 음극 전해액이 주입되는 레독스 흐름전지에 있어서,
    상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액 중 적어도 하나의 전해액에 첨가제로서 3-아미노프로필포스포닉 산(3-Aminopropylphosphonic acid) 및 3-포스포노프로피오닉 산(3-phosphonopropionic acid, 3PA) 중 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 첨가제와 함께 NaOH를 더 첨가한 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 첨가제와 NaOH를 합하여 전해액에 0.0001M 내지 1M 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  13. 외부에서 공급된 전기에너지를 저장하는 에너지 저장원과 상기 에너지 저장원의 충전 및 방전을 제어하는 제어부를 포함하여 구성된 에너지 저장 시스템(Energy Storage System)으로서,
    상기 에너지 저장원으로서 청구항 7 내지 청구항 12 중 하나의 레독스 흐름전지를 구비한 것을 특징으로 하는 에너지 저장 시스템.
  14. 발전설비와 에너지 저장 시스템을 포함하는 전력망과 통신망이 결합된 지능형 전력망 시스템(smart grid)으로서,
    상기 에너지 저장 시스템으로서 청구항 13의 에너지 저장 시스템을 사용한 것을 특징으로 하는 지능형 전력망 시스템.
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