CN1049642A - 石煤灰渣硫酸拌酸加温熟化水浸提取五氧化钒工艺流程 - Google Patents
石煤灰渣硫酸拌酸加温熟化水浸提取五氧化钒工艺流程 Download PDFInfo
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Abstract
一种从难氧化的石煤灰渣中提取V205的工艺
流程为沸腾炉灰渣以硫酸拌酸在100-250℃熟化
1-3小时,再经水浸,固液分离,钾明矾与铵明矾结
晶,还原,萃取,反萃,氧化,沉钒,煅烧等工序得到
V205产品,本发明的流程V205总回收率在62%以
上,生产1吨V205可回收精钾明矾10吨,精铵明矾
55吨。
Description
本发明涉及石煤灰渣提取五氧化二钒工艺。
据地质部门七十年代综合考察,我国石煤中五氧化二钒储量超过世界上其他国家已探明的五氧化二钒资源的总和。在利用石煤作为燃料的同时,从其灰渣中提取五氧化二钒是一个重大的课题。浙江省化工研究所研究成功水浸渣酸堆浸工艺和石煤沸腾炉灰渣提取五氧化二钒联合工艺(《煤炭加工与综合利用》,1989,No.6,P.22-24)。国内的工艺基本上是石煤沸腾炉灰直接酸浸或钠化焙烧水浸渣再酸浸及石煤灰渣碱浸工艺。核工业总公司矿冶研究所还曾采用过常温拌酸熟化水浸工艺。对于含钒矿石主要是伊利石的石煤原料,由于其中钒的存在价态相当复杂,大部分为三价钒,采用石煤沸腾炉灰渣直接酸浸,碱浸,常温拌酸熟化等工艺,其五氧化二钒的转化率均不理想。欧洲专利EP-49-064提出用过氧硫酸(H2SO5)与过氧化氢混合液使钒完全氧化成五价钒的方法。该方法的转化率高,但成本无疑相当可观。
本发明的目的在于寻找一种从难氧化的石煤灰渣中高效提取五氧化二钒,成本低,充分回收副产品的工艺流程。
经过小试,中试反复研究,终于实现了能完成本发明任务的工艺流程,具体工艺流程如下:
1、原料:
江西八都石煤以6吨沸腾炉燃烧发电,收集除尘器飞灰,付床溢流渣,主床溢流渣,三者按比例为28∶28∶15的重量比掺合,经破磨再过60目筛,使95%灰渣过60目筛。原料中V2O5
含量大于0.8重量%。
2、拌酸熟化:
拌入工业硫酸。
灰渣∶硫酸=100∶35-50,
熟化温度:100-250℃,
熟化时间:1-3小时。
3、水浸:熟化后的灰渣用水浸,其中:
液固比=1-3。
水浸温度60-90℃。
水浸时间1-3小时。
V2O5平均浸出率为68.2%。
4、固液分离:
浸出后的矿浆立即送入真空过滤装置趁热(40-90℃)真空过滤得到含V2O5的滤液,湿渣经三段逆流洗涤,一次洗涤水循环返回浸熟料,二、三次洗水循环使用,残渣进入尾渣池。
5、钾明矾结晶:
浸出后原液放置后,随着温度降低钾明矾析出,其结晶温度为0-30℃,保持结晶时间24-140小时,过滤后得到粗钾明矾结晶及母液。
6、铵明矾结晶:
钾明矾过滤后的母液,送入中和槽加入碳酸氢铵调节PH值1.8-2.2,在室温下搅拌30-60分钟,再放置1-2小时后过滤得到粗铵明矾产品。
7、还原:(在本发明中钒统一以V2O5重量百分含量计)
提取铵明矾后的溶液用泵打入高位槽,流入还原柱,还原柱内装填铁屑和石英砂,控制流速,溶液电位由还原前400毫伏以上降至250毫伏以下。还原过程使钒还原成四价。还原过程V2O5收率在97%以上。
8、萃取钒:还原后的母液进入萃取槽。
萃取剂为P204和TBP的煤油溶液(65%煤油+20%P204+15%TBP),能有效萃取四价钒。萃取流程为逆向流动。有机相∶水相=1∶2.5。接触时间为5分钟,六级萃取,连续运转操作稳定,没有乳化现象,也没有第三相形成。萃取率大于98%。
9、钒的反萃取:
经萃取后的饱和有机相流入反萃取槽,以3N的硫酸反萃有机相中的钒,在这一酸度下只反萃钒而不反萃钼,铁等杂质,能有效地达到纯化的目的。在反萃取槽中,有机相和水相的流比为6∶1,接触时间5分钟。五级反萃取,在连续运转中操作平稳,没有产生乳化现象。反萃取率可达99%以上。
10、氧化:
在反萃取液中加入200克/升氯酸钠溶液,使溶液中的四价钒氧化成五价钒。溶液电位应在900毫伏以上。
11、沉钒:
经氧化的含五价钒的酸性溶液,用氨水调节PH值至2-3,溶液温度为90℃,沉钒时间1-1.5小时。沉殿过滤后得到多钒酸铵(红饼)。
12、煅烧:
沉钒得到的多钒酸铵滤饼,在110-120℃下干燥2小时,然后在氧化气氛中于450-500℃煅烧3小时,得到黄色粉状五氧化二钒产品。五氧化二钒总回收率在62%以上。
图面说明:
图1为本发明的工艺流程图。
本发明的流程由于经过拌酸加温熟化工序,使难氧化的钒的价态复杂的石煤灰渣原料得到氧化,使V2O5平均水浸率在68%以上。还原过程钒回收率在97%以上。萃取效率在98%以上,反萃取效率在99%以上。沉钒效率在99%以上,多钒酸铵酸分解收率在98%以上。由于各工序回收率高使五氧化二钒总回收率在62%以上。并且每生产一吨五氧化二钒可同时获得精钾明矾10吨,铵明矾55吨。经中试核实,每吨五氧化二钒的总成本为53000多元,副产品可回收19000多元,使每吨五氧化二钒的综合成本降至30000元以下。
实施例
处理含V2O5平均品位1.05重量%的石煤沸腾炉灰渣5吨,获得熟料7.25吨,其中4吨熟料经水浸,得到5.5立方米的含钒浸出液进行萃取连续运转。扩试结果表明:在酸耗为灰渣重量的45%时,V2O5的转化率为68.6%,五氧化二钒的总回收率为62.2%,精钒产品五氧化二钒含量大于98%,产品质量符合国家标准“GB3283-82”的要求。
中试石煤化学成分(重量%),主要的含有V2O50.84%,SiO258.45%,AL2O37.53%,Fe2O32.29%,FeO 1.23%,k2O 1.99%,CaO 2.65%,MgO 1.27%等,石煤中的挥发份含量为16.60%。
石煤经6吨沸腾炉燃烧发电,收集到的主床溢流渣中的V2O5为0.83重量%,附床溢流渣中的V2O5含量为1.09重量%,除尘器飞灰中的V2O5含量为1.12重量%,将除尘器飞灰,付床溢流渣,主床溢流渣按28∶28∶15的重量比掺合,经破磨使95%灰渣通过60目。原料中的平均V2O5含量为1.05重量%,SiO263.83重量%,AL2O39.80重量%,Fe2O35.35重量%等。
混合灰渣与45%硫酸混合,搅拌均匀后送入回转熟化炉,灰渣料从炉尾进料口加入,230-250℃的热风从炉头鼓入两者呈逆向流动。进料端温度100-120℃。炉内温度150-200℃。出料端温度180-200℃。进料速度5公斤/小时,灰渣料在炉内仃留时间为2小时。由排料口排出的物料外观为大小不一的卵石形,内部呈蜂窝状,迂水易碎,排出的熟料不需再经破碎送入水浸反应釜,水浸温度为70-80℃,时间为2小时,液固比为2。浸出前灰渣中含V2O51.05重量%,浸出后浸出液中含V2O5为3.56克/升。硫酸107.3克/升,浸出率为68.2%。而相同酸耗直接酸浸法的浸出率仅为45%。浸出后的矿浆立即送入真空过滤装置趁热过滤,由于八都石渣灰渣中钾含量较高,当过滤温度低于30℃时,钾明矾析出堵塞管道并造成过滤困难。过滤后的尾渣在搅拌槽中进行三段逆流洗涤,洗涤后尾渣弃去。一次洗水返回浸出熟料,二、三次洗水循环使用。分析洗水中V2O5含量为:一次洗水0.725克/升,二次洗水0.276克/升,三次洗水0.086克/升,洗涤效果为99.6%。浸出后滤液经放置,随着温度降低钾明矾陆续析出,钾明矾的冷却结晶温度为25℃,时间140小时。钾明矾析出试验前后的滤液组成分析结果为:浸出后滤液含V2O53.42克/升,H2SO4101.9克/升。钾明矾过滤后母液中含V2O53.37克/升,H2SO4102.3克/升。粗钾明矾产率为13.69吨/吨V2O5。钾明矾过滤后的母液,送入中和槽加入碳酸氢铵调节PH值1.8-2.2。在室温下搅拌1小时,铵明矾陆续析出,放置1小时后离心过滤得到粗铵明矾产品。铵明矾析出试验前后的母液成分分析表明,钾明矾过滤母液中含有V2O53.37克/升,H2SO4102.3克/升,铵明矾过滤后母液中含有V2O53.42克/升,H2SO411克/升,粗铵明矾产率为58.82吨/吨V2O5。获得的粗钾明矾加热水溶解,过滤除去不溶物质,冷却结晶,得到精制钾明矾产品。粗铵明矾用饱和的铵明矾溶液洗涤后得到工业级铵明矾产品。
本工艺选用膦类萃取剂P204能选择性萃取溶液中的四价钒。因此在萃取前溶液必需还原。提取铵明矾后的溶液用泵打入高位槽,流入还原柱,还原柱内装填有铁屑和石英砂,控制流速使溶液通过还原柱,还原前后溶液变化见表1。
表1 还原前后溶液变化(浓度克/升)
V205 | Fe | Fe | H2SO 4 | 电位(毫伏) | PH | |
还原前 | 3.57 | 12.15 | 6.45 | 8.23 | 410 | 1.72 |
还原后 | 3.50 | 微 | 23.90 | 6.14 | 218 | 2.14 |
萃取剂是P204和TBP的煤油溶液(其重量比为:20∶15∶65)。萃取过程中有机萃取剂和萃取原液呈逆向流动,两相流比∶有机相∶水相=1∶2.5,接触时间为5分钟,六级萃取,在连续运转中操作稳定,没有乳化或第三相形成,两相出口的五氧化二钒浓度变化见表2。
表2 萃取平衡后两相出口钒浓度变化
序号 | 萃原液V 克/升 | 饱和有机相V 克/升 | 萃余水相V 克/升 | 萃取率% |
1 | 3.48 | 8.66 | 0.038 | 98.91 |
16 | 3.55 | 8.37 | 0.063 | 98.22 |
20 | 3.49 | 8.72 | 0.028 | 99.20 |
25 | 3.44 | 8.58 | 0.052 | 98.49 |
平均 | 3.50 | 8.67 | 0.044 | 98.74 |
经萃取后的饱和有机相流入反萃取槽,以3N的硫酸反萃有机相中的钒,在这一酸度下只反萃钒而不反萃钼、铁等杂质,能有效地达到纯化的目的。在反萃取槽中,有机相和水相的流比为6∶1,接触时间5分钟,五级反萃取,在连续运转中操作平稳,没有产生乳化现象。反萃取平衡后两相出口V2O5浓度分析的部分结果列于表3。
表3 反萃取平衡后两相出口V2O5浓度
饱和有机相V2O5克/升 | 贫有机相V2O5克/升 | 反萃后水相V2O5克/升 | 反萃取率% |
8.72 | 0.038 | 52.40 | 99.56 |
0.026 | 52.40 | 99.70 | |
0.031 | 52.40 | 99.64 | |
0.046 | 52.40 | 99.47 | |
8.61 | 0.037 | 50.32 | 99.57 |
0.048 | 50.32 | 99.44 | |
0.046 | 50.32 | 99.47 | |
0.031 | 50.32 | 99.64 |
由试验结果可知:当饱和有机相中V2O5平均浓度为8.67克/升时,经五级反萃后贫有机相中V2O5平均浓度为0.038克/升,反萃取率达99.56%。
反萃取液中钒先用200克/升氯酸钠溶液氧化,为使溶液中的四价钒氧化成五价钒,电位应在900毫伏以上,再用氨水调节PH值至2-3,沉钒温度为90℃,时间1-1.5小时,实验结果列于表4。
表4 铵水沉钒试验结果
沉钒过滤后所得到的多钒酸铵(红饼),在110-120℃下干燥2小时,然后在氧化气氛中于450-500℃煅烧3小时,得到黄色粉状五氧化二钒产品。煅烧收率为98%。其质量分析结果为列于表5。
表5 精钒的质量水准
由表5可见,本发明的产品质时可达冶金V2O598级。
经过成本核算,每吨五氧化二钒的总成本为53621.8元,每生产一吨V2O5可获得钾明矾9吨,可收入4500元,可获得铵明矾55吨,可收入19250元,故每吨V2O5的综合成本为29871.8元。实现了石煤的综合利用。本发明的工艺由于V2O5转化率高,成本低,副产品回收利用了,因此提高了经济效益,增强了产品的竞争能力。在当前国际市场钒价大幅度下跌的情况下,更显示出本发明工艺流程的生命力。
Claims (10)
1、一种石煤灰渣硫酸拌酸熟化水浸提取五氧化二钒工艺,由石煤经沸腾炉燃烧的灰渣,经拌酸熟化水浸,还原,萃取,反萃取,氨水沉钒等工序组成,本发明的特征在于:灰渣原料经破磨使95%灰渣能过60目筛,灰渣与硫酸配比为100∶35-50,拌酸后经100-250℃熟化1-3小时,水浸温度为60-90℃,时间1-3小时,浸出后的矿浆40-90℃进行真空过滤,经三次洗涤,滤液降温析出粗钾明矾,过滤后母液用碳酸氢铵调节PH1.8-2.2,过滤得到粗铵明矾,滤液用铁屑还原,使成四价钒,还原后的母液用P204和TBP煤油溶液逆流六级萃取,四价钒进入有机相,再用3N硫酸反萃有机相中的四价钒,五级反萃取,反萃取液用氯酸钠(200克/升)氧化成五价钒,用氨水调节PH到2-3,直至沉殿完全,过滤得到的多钒酸铵经干燥再在于400-550℃煅烧2-4小时,得到五氧化二钒产品。
2、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于,灰渣中除尘器飞灰∶付床溢流渣∶主床溢流渣=28∶28∶15。
3、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于优选的酸耗为灰渣重量的45%,搅拌均匀后送入回转熟化炉,灰渣料从炉尾进料口加入,230-250℃的热风从炉头鼓入,两者呈逆向流动,进料端温度100-120℃,炉内温度150-200℃,出料端温度180-200℃,进料速度5公斤/小时,灰渣料在炉内仃留2小时。
4、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:优选的水浸工艺为液固比等于2,水浸温度为70-80℃,水浸时间2小时,平均浸出率大于68%。
5、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:真空过滤得到的湿渣经三段逆流涤,一次洗水返回浸出熟料,二、三次洗水循环使用。
6、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:钾明矾的冷却结晶温度为25℃,时间140小时,粗钾明矾产率为13吨/吨V2O5。用碳酸氢铵调节PH值至2-3时,铵明矾析出,粗铵明矾的产率为58吨/吨V2O5。
7、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:用铁屑还原母液中的钒,使成四价,控制流速,溶液电位由还原前410毫伏降至还原后218毫伏。
8、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:萃取剂中P204∶TBP∶煤油=20∶15∶65,有机相∶水相=1∶2.5,采用逆流六级萃取流程,经萃取后的饱各有机相用3N的硫酸反萃取,有机相与水相的流比为6∶1,接触时间为5小时,五级反萃取流程。
9、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:氯酸钠溶液氧化的溶液电位应在900毫伏以上,沉钒条件为PH值为2-3,沉钒温度90℃,时间1-1.5小时,沉钒率在99%以上。
10、根据权利要求1所述的工艺流程,其特征在于:多铵酸铵滤饼经110-120℃干燥2小时,在氧化气氛中锻烧,煅烧收率为98%,V2O5总回收率为62%。
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