CN101239740B

CN101239740B - 含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法

Info

Publication number: CN101239740B
Application number: CN2008100581714A
Authority: CN
Inventors: 魏昶; 吴惠玲; 李存兄; 樊刚; 李旻廷; 邓志敢
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: CN101239740A

Abstract

含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法。本发明属于钒的湿法冶金技术，特别是对含钒石煤矿直接浸出分离钒的冶炼技术。本方法是将含钒石煤矿、萤石矿和硫酸调浆后，泵入反应槽中，进行化合和溶解，生成硫酸酰钒而进入溶液，经液固分离后得到含钒浸出液，浸出液经采用铁屑还原、氨水中和、萃取、反萃、氨水沉钒、煅烧等成熟工艺处理后，便产出合格五氧化二钒。本发明是采用全湿法处理含钒石煤矿，对钒进行回收和利用，可使冶炼工艺简化、过程强化，具有金属回收率高、目标金属易分离、试剂消耗量小、有价金属集中、污染低的技术特点。

Description

含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于钒的湿法冶金技术，特别是对含钒石煤矿直接湿法浸出分离钒的冶炼技术。

背景技术

石煤是由菌藻类低等生物在浅海还原环境下形成高度质的可燃矿产，其特点是高灰份，低热值、外观如黑石，故又称黑色页岩。石煤中含有钒、磷、铜、铀等有价金属，其中含钒的石煤是唯一的钒单一矿物资源，因而，也就成为重要的钒资源。

含钒石煤的矿物组成复杂，钒的赋存状态通常认为有三种形式：(1)V(III)呈类质同象形式存在于粘土矿物二八面体夹心层中，部分取代Al(III)，这种硅铝酸盐结构较为稳定。通常石煤中V(III)难以被水、酸或碱溶解，除非破坏粘土矿物晶体结构；(2)以单矿物形式存在，如钒钛矿、钒铁矿、钛钒石榴石、钒云母等。(3)呈金属有机络合物，石煤中有少部分钒呈钒卟啉形式存在，该有机化合物十分稳定。为了使钒从不同组成的矿物中释放出来就必须破坏其结构，并使不溶于酸的三价钒氧化成可溶于酸的四价或五价钒。

目前，在现有技术中，为了使石煤中的低价钒转变为可溶的高价钒，采用焙烧的方法，因而石煤焙烧的目的是使石煤中的低价不溶性钒尽可能多的转化为五价钒，并与钠盐结合生成水溶性钒酸盐，或者与钙盐结合生成可溶于硫酸溶液或碳酸盐溶液的钒酸钙。石煤提钒使用的添加剂主要有钠盐(以NaCl为主，极少使用Na₂CO₃和Na₂SO₄)、钙盐(如CaO、CaCO₃等)、钙盐+食盐的混合添加剂和不加任何添加剂焙烧四种。由于石煤原料的成分和物相复杂多变，需要根据具体的原料经过试验选择焙烧添加剂的种类、浸出方法和技术参数。因此，不同的原料往往需要采用不同的工艺。相对而言，以NaCl为添加剂进行氧化钠化焙烧再经水浸或酸浸提钒的工艺对石煤原料的适应性较强，其缺点是焙烧烟气含有Cl₂、HCl等有害气体，污染治理相对困难，严重污染大气环境。目前石煤提钒厂的焙烧设备基本上都是平窑、回转窑和沸腾炉。典型的石煤提钒工艺流程有如下几种：(1)钠盐氧化焙烧—水浸—酸沉粗钒—碱溶铵盐沉钒，(2)钠化焙烧—水浸—渣酸浸—离子交换，(3)无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法，(4)酸浸—中间盐法，(5)钙化焙烧—硫酸浸出—溶剂萃取，(6)钙化焙烧—碳铵浸取—离子交换，(7)分段溶解法—氧化—离子交换，(8)酸浸—萃取。各种工艺都有其优点，也存在一些固有的缺陷。

从含钒石煤中提取钒的专利大约有二十余个，就方法来说，可以将其分为两类，一类是针对特定地区的石煤矿采用传统的焙烧技术进行钠化、钙化、无盐和复合添加剂焙烧，如：(1)申请号为90104669.8的专利“石煤灰渣硫酸拌酸加温熟化水浸提取五氧化二钒工艺流程”提供了一种石煤矿经焙烧后，采用石煤灰渣为原料，从其中提取V₂O₅的技术工艺。(2)申请号为90105503.4721的专利“一种从含钒石煤中提取五氧化二钒的新方法”采用的方法是：将含钒石煤在现有脱碳、破碎、球磨的工艺基础上不加盐成球，并于800～1000℃温度范围内在平窑或回转窑中焙烧。(3)申请号为92106942.1的专利“加氢氧化钙的提钒工艺”，将含钒矿石、石煤、氢氧化钙以一定的比例混合并成型为块煤状，然后在600～800℃下焙烧2～3小时。(4)申请号为92107097.7的专利“石煤综合沉钒方法”，其实质是以石煤为原料，经自然堆烧脱炭、球磨制球后进行氧化焙烧。(5)申请号为99115427.4的专利“一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法”，其实质是石煤空白焙烧-直接浸取提钒。(6)申请号为200510031726.2的专利“从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法”，涉及一种石煤加钙氧化焙烧，弱碱性浸出，离子交换提取五氧化二钒工艺。(7)申请号为200510032012.3的专利“一种从钒矿石中提取五氧化二钒的方法”，石煤提钒包括钙化焙烧、稀酸浸取、钒液净化、离子交换、热解脱氨五个过程。(8)申请号为200410061233.9的专利“石煤复合钙化焙烧-低酸浸取-特种离子交换制钒方法”，其工艺流程为：粉碎制球→焙烧→酸浸→沉淀→滤清→离子交换→沉淀→脱水干燥→恒温灼烧。(9)申请号为200510031722.4的专利“一种提钒钠化焙烧复合添加剂”，其复合添加剂由氯化钠和碳酸钠按重量比1∶1～2混配而成。上述组分中还可以包含0.5～2％(重量)过渡金属盐的氧化物。当含钒石煤及其它含钒矿石进行焙烧提钒时，按照不同的含钒量及性质，复合焙烧添加剂加入量为含钒物料总重量的10～15％，于750℃～850℃下焙烧2小时，从而大大缩短焙烧时间。(10)申请号为200610031913.5的专利“一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法”，其方法是先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，再按7～6∶3～4的重量比配入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐进行球磨，然后用脱去氯化铵的NH₃-N废水制球再进入焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸钱灼烧得五氧化二钒。(11)申请号为200610136876.4的专利“用石煤矿提取五氧化二钒的方法”，公开了一种用石煤矿提取V₂O₅的方法，该方法包括如下步骤：原矿脱碳、加钙添加剂粉磨制球、增氧焙烧、酸浸、母液沉清、净化、萃取反萃、净化沉钒、洗脱甩干、灼烧。(12)申请号为200510032543.2的专利“含钒石煤生产五氧化二钒工艺”，提供了一种含钒石煤经过无钠空白焙烧、预氧化处理、稀硫酸直接提取成钒盐溶液、TOA有机溶剂萃取的生产五氧化二钒的新工艺。(13)申请号为200710049170.9的专利“从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺”，该方法涉及一种从石煤矿提取五氧化二钒的方法，包括：钙化焙烧、酸浸、离子交换、沉钒、焙烧脱氨五个工序。(14)申请号为200610031881.9的专利“五氧化二钒生产工艺”，提供了一种含钒石煤、钒渣生产五氧化二钒，同时得到副产品的新工艺。特征是含钒石煤或钒渣经过添加M-1型添加剂的无钠焙烧，稀硫酸直接浸取提出钒盐溶液；采用N-1型钒聚集剂，从钒盐溶液中提取出钒的聚集物；再经除杂、加P-1型钒分离剂分离、沉钒、氧化过程生产出V₂O₅新工艺。(15)申请号为200610031639.1的专利“石煤提钒环保型工艺”，采用原料加工-空白焙烧-稀酸浸出-转型、树脂吸咐-偏钒酸铵-碱溶-热分解制取高品位五氧化二钒的的技术路线。(16)申请号为200710034400.4的专利“一种从石煤中提取五氧化二钒的方法”，该方法是将石煤原料破碎，最大粒度范围为10～25mm；筛分分级，得到大于筛子尺寸的粗粒级产品和小于筛子尺寸的细粒级产品，小于筛子尺寸的细粒级产品中加入重量比为2％至8％的粘结剂进行制粒，得到粒度范围为2mm至6mm的制粒产品，大于筛子尺寸的粗粒级产品与制粒产品混合均匀成为焙烧原料，或将粗粒级产品与制粒物料分别单独作为焙烧原料；采用沸腾炉+回转窑两段焙烧将焙烧原料进行焙烧或者直接进行回转窑一段焙烧，控制焙烧温度为850℃，焙烧过程的脱炭率达到90％，焙烧温度850℃至1050℃，焙烧时间60至90分钟。(17)申请号为200710107300.X的专利“一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法及其专用设备”，采用流化床转型酸浸萃取提钒方法。上述方法都是针对各地石煤矿的特点，应用传统焙烧技术从石煤提取钒，但都没有克服传统技术中环境污染大，金属回收率低，资源利用率低等根本的问题。

另外一类是采用直接湿法浸出的方法，如(1)申请号为200710118603.1的专利“一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法”，该方法工艺步骤如为：将石煤干磨至60目以下；②加入浓度质量百分比为70-98％的工业硫酸，料酸质量百分比为100∶26-35，搅拌均匀；③在常温常压下，将上述物料湿堆4-5天，所述堆高大于0.5米；④在上述条件下，堆内的放热反应使堆内的物料温度保持在85℃以上，石煤中的钒完成了氧化转化过程；⑤在常温常压下，加入固液比为1∶1～3的水，搅拌浸出3～8小时，钒的浸出率为65～97.7％；所述氧化剂为空气中的氧。(2)申请号为200710035255.1的专利“一种从石煤中氧化转化浸出钒的方法”，该方法包括以下步骤：以石煤粉为原料，98％的工业硫酸为试剂，将石煤粉与98％的工业硫酸和水按100∶10～50∶1～20的配比混合均匀，在常温常压下遮雨堆放3天以上。本发明的氧化转化过程是在常温常压堆放状态下，在试剂的作用下，对石煤矿中复杂矿物组成中钒等元素进行氧化和化学反应，生成易溶的化合物。(3)申请号为91102560.X的专利“氢氟酸分解石煤生产五氧化二钒”，该方法是将石煤、萤石加硫酸酸化分解，滤液中和沉淀，沉淀高温热解后碱溶，过滤滤液氨解，然后过滤，滤液通过“717”交换柱，洗脱液氨化后离心分离得偏铵，灼烧偏铵得纯五氧化二钒。前两个方法都是采用露天堆放进行氧化转化，而且采用空气中的氧气进行氧化反应，氧化反应是固-气反应，氧化转化化学反应发生在矿石颗粒表面，由于是在常温下进行氧化转化化学反应，该化学反应的途径是空气中氧分子向矿石表面扩散、氧分子在矿石表面发生碰撞并发生吸附、氧分子向矿石内部扩散、氧分子与矿石中离解出来的低价钒离子碰撞并吸附、被低价钒吸附的氧分子与低价钒离子发生化学反应等历程，因而，该化学反应的速度受氧分子的扩散速度控制，在自然条件下，空气中的氧分子难以到达石煤堆和石煤内部，正因为如此，该方法存在这堆放时间长，酸雾污染大，氧化转化难以控制和氧化转化率低等问题。后一种方法存在工艺流程长，采用离子交换技术进行溶液中钒离子的富集，工艺流程中存在硫酸和碱溶液，工艺流程中酸、碱管路复杂，同时存在高温分解过程污染大，离子交换树脂再生困难，金属回收率低，资源利用率低等不足。

申请号为200610031832.5的专利“一种含钒石煤的选矿方法”，该方法工艺路线依次包括：用领式破碎机或锤式破碎机将大块矿石破碎至小于30mm；用球磨机将破碎矿石磨至约0.074mm(即200目)并制成矿浆；以湿式精细分级机例如小尺寸(直径)水力旋流器对矿浆进行分级，使溢流颗粒在0.03mm以下，溢流部分即为精矿，可用于冶炼提钒，也可进一步富集后再行冶炼。该方法是采用选矿技术对石煤中的钒进行富集和分离，但由于石煤中的钒是一种典型的“离子镶嵌型”矿物，钒是以取代硅-氧八面体中的铝离子或铁离子存在于石煤中，石煤中没有独立或单独的钒矿物存在，因而，采用选矿的方法是很难对石煤中钒进行富集的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其工艺简单，金属回收率高，钒易分离，试剂消耗量小，有价金属集中，污染低。

解决本发明的技术问题所采用的方案是：

(1)用硫酸溶解石煤矿中的钒化合物和萤石矿中的氟化钙，通过反应使石煤中的钒生成易溶化合物的形态—硫酸钒酰；

(2)反应结束后，对浆料进行液固分离，获得浸出液；

(3)对上述浸出液采用以下步骤，铁屑还原→氨水中和→萃取→反萃→氯酸钠氧化→氨水沉钒→煅烧工艺技术提取分离获得五氧化二钒。

本发明的进一步具体技术方案为：

(1)硫酸溶解混合矿物时，将钒石煤矿和萤石粉碎、磨细至60目～200目，加入到反应釜中与酸度为50g/L～200g/L的硫酸水溶液混合，并控制液固重量比为1.2～6∶1，加热并控制反应温度为40℃～100℃，反应120分钟～400分钟，反应结束后进行液固分离，得到浸出渣和浸出液；

(2)上述浸出液经铁屑还原，氨水调节控制其pH值在1.5～2.5后采用P204为萃取剂进行萃取，并用煤油为溶剂，稀释P204浓度20％～30％作为萃取体系，在常温下进行7级萃取浸出液中的硫酸钒酰，对萃取液的反萃采用浓度为1-4N的硫酸水溶液，并进行7级反萃取。

所述的含钒石煤矿含钒0.3％～3％；萤石含氟化钙＞50％，加入量为含钒石煤矿重量的10％～20％。

在硫酸溶解混合矿物的同时，还加入了占钒石煤矿重量0.3％～1％NaClO的氧化剂。

氨水沉钒后过滤的固态物在500℃～550℃下进行煅烧制取五氧化二钒。

反萃得到的再生P204萃取剂返回萃取步骤循环使用；萃取和洗涤后的废液、氨水沉钒母液和红钒洗液返回硫酸溶解混合矿物步骤中循环利用。

在上述条件下，通过萤石矿与硫酸反应生成的氢氟酸破坏硅铝酸盐结构或云母结构，氟离子进入云母晶格中，使离子半径发生变化，从而将钒释放出来。

硫酸浸出剂同时浸出含钒石煤矿和萤石矿的化学原理为：在萤石矿与硫酸反应生成氢氟酸后，氢氟酸与含钒石煤矿中的二氧化硅和铝硅酸盐等矿物的反应，其过程和产物是极其复杂。①含钒石煤矿中钒化合物(如铝硅酸铁钾盐，铝硅酸镁钾盐，铝硅酸铝钾盐)与萤石矿中的有效成分—氟化钙在硫酸浸出剂中按(1)、(2)、(3)、(4)式发生化合和溶解反应，由于氟化钙具有破坏硅铝酸盐结构性质，使得钒从其硅铝酸盐结构中得以释放，并以低价钒化合物的形式被离解出来，矿物中化合状态的铝和硅被化合生成氢氧化铝和氟化硅。②(2)、(3)、(4)式中生成的三价钒离子进一步按(5)式被次氯酸钠或空气中的氧气氧化成硫酸钒酰进入溶液。③(3)式中生成的Fe³⁺具有催化氧化矿中硫化物的能力，并按(12)式发生氧化和溶解反应，使硫化物矿物中的金属硫化物转化为硫酸盐而进入溶液，矿物中化合状态的硫被氧化成元素硫。④(6)、(11)、(12)式中生成的硫酸亚铁再按(7)、(10)式氧化成硫酸铁。⑤在硫酸同时浸出含钒石煤矿和萤石矿的过程中，矿物中铁的硫化物部分生成硫酸铁进入溶液，部分按(14)式生成氢氧化铁沉淀进入浸出渣，其它脉石成份则不发生变化留在浸出渣中。同时浸出含钒石煤矿矿物分解-氧化-转化为易溶化合物，经萃取、反萃、沉钒分离等成熟工艺处理后，便产出合格偏钒酸铵。其发生的化学反应为：

CaF₂+2H₂SO₄＝2HF+2CaSO₄ (1)

[0023] HF+K(Al，V)₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂+H₂SO₄→K₂So₄+(V₂O₃)_X+Al₂(SO₄)₃+SiF₄+H₂O (2)

HF+K(Fe，V)₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂+H₂SO₄→K₂SO₄+(V₂O₃)_X+Fe₂(SO₄)₃+Al₂(SO₄)₃+SiF₄+H₂O (3)

HF+K(Mg，V)₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂+H₂SO₄→K₂SO₄+(V₂O₃)_X+MgSO₄+Al₂(SO₄)₃+SiF₄+H₂O (4)

[0026] (V₂O₃)_X+2H₂SO₄+[O]→V₂O₂(SO₄)₂+2H₂O+X (5)

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O (6)

2FeSO₄+[O]+H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+2H₂O (7)

[0029] ([O]代表次氯酸钠或空气中的氧气)

SiF₄+4H₂O＝H₂SiO₄+2HF (8)

Al₂(SO₄)₃+4H₂O＝Al(OH)₃+4H₂SO₄ (9)

[0032] 2FeSO₄+O₂+2H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+MnSO₄+2H₂O (10)

MeS₂+4O₂+8H₂SO₄→3MeSO₄+4S°+8H₂O (11)

[0034] MeS₂+4Fe₂(SO₄)₃→3MeSO₄+8FeSO₄+4S° (12)

(Me代表Cu，Zn，Fe)

Fe₂(SO₄)₃+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H₂SO₄ (13)

含钒石煤矿中钒化合物和氟化钙在硫酸浸出剂作用下，由于硫酸具有一定的腐蚀性，因而采用耐酸反应槽为内衬瓷砖或不锈钢质反应槽，反应槽为无隔室容器，容积为10～200m³，硫酸钒酰是含钒石煤矿中钒复杂矿物在化合和酸溶中产生的，所用萤石矿的有效成分是氟化钙。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、解决了直接从含钒石煤矿中浸取提取钒的难题。酸浸出、石煤矿中硅铝化合物的分解和氧化化合过程是将含钒石煤矿和萤石矿浸出过程温度控制到40～100℃，用水作为液体介质，在硫酸的作用下，对含钒石煤矿中复杂矿物组成(硅铝化合物)中的钒等元素进行分解、氧化和化学反应，生成易溶的化合物，将钒回收过程中复杂工艺和方法变成在直接氧化浸取过程中，使复杂矿物组成转变为易溶化合物的过程，使冶化工艺简化，过程强化，实现含钒石煤矿中硅铝化合物复杂矿物分解、氧化为易溶的钒化合物的过程。

在直接分解氧化酸浸过程中，按上述方案中的(1)、(2)、(3)、(4)式发生化合、分解、氧化反应，且含钒石煤矿中的复杂矿物组成按(5)式转化为硫酸钒酰，复杂硅铝矿物分解、氧化转化为易溶化合物，经铁屑还原-氨水中和-萃取-反萃-氯酸钠氧化-氨水沉钒-煅烧工艺技术提取分离等成熟工艺处理后，便产出合格五氧化二钒；而含钒石煤矿中的硅铝化合物被化合生成复杂硅酸盐和铝酸盐沉淀进入浸出渣，铁的化合物和硫化物部分生成硫酸铁进入溶液，另一部分生成氢氧化铁或硫酸铁矾沉淀进入浸出渣。因此，含钒石煤矿和氟化钙同时浸取钒-萃取提取五氧化二钒的方法是一种强化分解转化的清洁生产技术，其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。

2、因为省去了传统石煤提钒焙烧等工序，避免了烟气污染问题，从而简化了工艺流程。

3、金属钒浸出率为88～96％，常规工艺中金属钒浸出率为45～60％，因而该技术金属回收率高。

4、由于采用了含钒石煤矿和氟化钙同时浸出，矿物中的含钒石煤矿物直接参与化学反应，而常规技术工艺中由于采用焙烧工艺，矿物中的含钒石煤矿物被氧化生成更加稳定的化合物，因而该技术在硫酸水溶液中含钒石煤矿的矿物较常规工艺中的钒化合物易分离。

5、常规工艺中由于采用焙烧使含钒石煤矿矿物转变成了各类盐类和氧化物，硫酸溶解各种盐类和氧化物所需硫酸量较硫酸直接溶解含钒石煤矿和氟化钙所需硫酸量要多，因为硫酸溶解石煤矿中的硫化物时硫化物将部分生成硫酸盐，因而该技术硫酸试剂消耗量小。

综上所述，含钒石煤矿和氟化钙矿在硫酸的作用下，水作为液体介质，将传统钒回收的复杂工艺和方法变成直接化合浸取的过程，使含钒石煤矿中钒的复杂矿物转变为易溶的化合物，使冶炼工艺简化，过程强化，具有工艺流程简单，金属回收率高，污染小等优点；本含钒石煤矿和萤石矿同时浸取钒的方法，试剂消耗量小，有价金属集中，是一种有效浸出的清洁生产技术，其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施例

实施例一：石煤含钒1.84％

1、将100kg含钒1.84％的石煤矿和20kg萤石矿破碎，球磨至200目后与酸度为200克/升的硫酸溶液按液固比4∶1调浆，用耐酸泵连续泵入反应槽中，用蒸汽加热控制反应釜内温度在93℃，60分钟后向反应槽中加入1kg次氯酸钠氧化剂，让含钒石煤矿和萤石矿在反应槽中反应浸取360分钟；

2、采用带式抽滤机将上述反应釜的矿浆进行液固分离，液固分离后得到浸出渣和浸出液；

3、在还原反应槽中将上述浸出液中的三价铁离子用铁屑还原法进行还原，铁屑加入量为4.5kg；

4、已经还原了三价铁离子的浸出液用氨水在中和反应槽中进行中和，中和终点pH值控制在1.5～2.5；

5、用P204为萃取剂，煤油为稀释剂配制成P204浓度为30％的萃取体系，常温下采用7级萃取工艺萃取上述浸出液中的硫酸钒酰，得到负载有机相；采用浓度为3N的硫酸水溶液为反萃介质，对负载有机相进行7级反萃取，得到富含钒离子的反萃液；

6、在氧化沉钒反应槽中用的11kg氯酸钠将上述富含钒离子反萃液中的四钒氧化为五价钒。然后用氨水调节pH值在1.9～2.2并进行氨水沉钒，得到偏钒酸铵沉淀。

7、上述沉钒经过滤、洗涤后在电热煅烧炉中于500～550℃下进行煅烧2h，产出合格五氧化二钒。

得到含五氧化二钒98.5％的五氧化二钒2.91kg，钒浸出率96％，钒的综合回收率87.3％。

实施例二：石煤含钒1.0％

1、将100kg含钒1.0％的石煤矿和12kg萤石矿破碎，球磨至100目后与酸度为125克/升的硫酸溶液按液固比1.2∶1调浆，用耐酸泵连续泵入反应槽中，用蒸汽加热控制反应釜内温度在80℃，65分钟后向反应槽中加入700g次氯酸钠氧化剂，让含钒石煤矿和萤石矿在反应槽中反应浸取400分钟；

3、在还原反应槽中将上述浸出液中的三价铁离子用铁屑还原法进行还原，铁屑加入量为5kg；

5、用P204为萃取剂，煤油为稀释剂配制成P204浓度为25％的萃取体系，常温下采用7级萃取工艺萃取上述浸出液中的硫酸钒酰，得到负载有机相；采用浓度为4.0N的硫酸水溶液为反萃介质，对负载有机相进行7级反萃取，得到富含钒离子的反萃液；

6、在氧化沉钒反应槽中用的4kg氯酸钠将上述富含钒离子反萃液中的四钒氧化为五价钒。氧化结束后，用氨水调节pH值在1.9～2.2并进行氨水沉钒，得到偏钒酸铵沉淀；

获得含五氧化二钒98.5％的五氧化二钒1.55kg，钒的浸出率92％，钒的综合回收率85.3％

实施例三：石煤含钒0.3％

1、将100kg含钒0.3％的石煤矿和10kg萤石矿破碎，球磨至60目后与酸度为50克/升的硫酸溶液按液固比2∶1调浆，用耐酸泵连续泵入反应槽中，用蒸汽加热控制反应釜内温度在40℃，30分钟后向反应槽中加入300g次氯酸钠氧化剂，让含钒石煤矿和萤石矿在反应槽中反应浸取120分钟；

3、在还原反应槽中将上述浸出液中的三价铁离子用铁屑还原法进行还原，铁屑加入量为7kg；

5、用P204为萃取剂，煤油为稀释剂配制成P204浓度为20％的萃取体系，常温下采用7级萃取工艺萃取上述浸出液中的硫酸钒酰，得到负载有机相；采用浓度为1N的硫酸水溶液为反萃介质，对负载有机相进行7级反萃取，得到富含钒离子的反萃液；

6、在氧化沉钒反应槽中用的1.8kg氯酸钠将上述富含钒离子反萃液中的四钒氧化为五价钒。氧化结束后，用氨水调节pH值在1.9～2.2并进行氨水沉钒，得到偏钒酸铵沉淀；

获得含五氧化二钒98.5％的五氧化二钒0.45千克，钒的浸出率88％，钒在综合回收率82.5％

实施例四：石煤含钒1.55％。

1、将100kg含钒0.3％的石煤矿和15kg萤石矿破碎，球磨至100目后与酸度为165克/升的硫酸溶液按液固比6∶1调浆，用耐酸泵连续泵入反应槽中，用蒸汽加热控制反应釜内温度在60℃，50分钟后向反应槽中加入800g次氯酸钠氧化剂，让含钒石煤矿和萤石矿在反应槽中反应浸取300分钟；

5、用P204为萃取剂，煤油为稀释剂配制成P204浓度为25％的萃取体系，常温下采用7级萃取工艺萃取上述浸出液中的硫酸钒酰，得到负载有机相；采用浓度为2.5N的硫酸水溶液为反萃介质，对负载有机相进行7级反萃取，得到富含钒离子的反萃液；

6、在氧化沉钒反应槽中用的9kg氯酸钠将上述富含钒离子反萃液中的四钒氧化为五价钒。氧化结束后，用氨水调节pH值在1.9～2.2并进行氨水沉钒，得到偏钒酸铵沉淀；

获得含五氧化二钒98.5％的五氧化二钒2.43千克，钒的浸出率94％，钒在综合回收率86.6。

Claims

1.一种含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征是：

(1)用硫酸溶解石煤矿中的钒化合物和萤石矿中的氟化钙，通过反应使石煤中的钒生成易溶化合物的形态-硫酸钒酰；

(2)反应结束后，对浆料进行液固分离，获得浸出液；

2.根据权利要求1所述的含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征在是：

(1)硫酸溶解混合矿物时，将钒石煤矿和萤石粉碎、磨细至60目～200目，加入到反应釜中与酸度为50g/L～200g/L的硫酸水溶液混合，并控制液固重量比为1.2～6∶1，加热并控制反应温度为40℃～100℃，反应120分钟～400分钟后进行液固分离，得到含钒浸出液和浸出渣；

(2)上述浸出液用铁屑还原后，用氨水调节控制pH值在1.5～2.5；

(3)采用P204为萃取剂，对上一步浸出液进行萃取，用煤油稀释P204浓度至20％～30％作为萃取体系，在常温下进行7级萃取浸出液中的硫酸钒酰，对负载有机相采用浓度为1-4N的硫酸水溶液进行7级反萃。

3.按权利要求2所述的含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征在于：所述的含钒石煤矿含钒0.3％～3％；萤石含氟化钙为＞50％，萤石加入量为含钒石煤矿重量的10％～20％。

4.按权利要求2所述的含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征在于：在硫酸溶解混合矿物的同时，还加入了含钒石煤矿重量0.3％～1％NaClO的氧化剂。

5.按权利要求2、3或4所述的含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征在于：氨水沉钒后过滤的固态物在500℃～550℃下进行煅烧制取五氧化二钒。

6.按权利要求2所述的含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法，其特征在于：反萃得到的再生P204萃取剂返回萃取步骤循环使用；氨水沉钒母液返回硫酸溶解混合矿物步骤中循环利用。