CN117142519B - 一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法、装置及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒化工领域，本发明提供一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法、装置及应用，所述方法包括以下步骤：对废弃低价钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物和/或氢氧化氧钒，氧化低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；其中，所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种；所述双极膜电渗析的电渗析时间根据下式计算：，式中，T2、Ci、i、V、F、I2、n2、如文中所定义。采用本发明的方法不限制废弃钒电解液的钒离子价态，具有更高的原料适应性、不引入任何其他辅料、生产成本低且不引入新的杂质、不产生污染性三废、钒损失低、工艺流程简单。
Description
技术领域
本发明涉及钒化工领域，更具体地涉及一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法、装置及应用。
背景技术
随着钒电池行业的迅速发展，失效钒电解液的排放量也将与日俱增，以低成本、绿色环保的方法从废弃钒电解液回收高经济价值的钒化合物，是提高钒电解液残值、降低钒电池成本的较好途径，并是推动钒电池行业进一步发展的重要手段。目前，通过回收废弃钒电解液得到的钒化合物产品主要有硫酸钒、钒酸铵、钒氧化物等。
现有技术中，CN 109321931 A公开了失效钒电池电解液制备硫酸钒的方法，采用钒电池电解还原，制备3价硫酸钒溶液，再通过浓缩静置，过滤干燥，制备得到硫酸钒。该方法可以有效实现失效电解液中钒的回收，但得到的产品较为单一，且回收过程水分蒸发量较大，浓缩结晶后溶液中钒无法得到深度回收。
CN 110994061 B公开了一种钒电解液的回收方法，其通过正极充电或者加入氧化剂的方式，将钒电解液中钒的平均价态调整至不小于4.9，再将钒电解液加水稀释后加入碱性物质调节溶液pH至2～3，加热搅拌并经过过滤洗涤得到红钒，再加入碱性物质加热溶解后加入沉淀剂，搅拌、过滤得到高纯偏钒酸铵。该方法通过两次沉钒得到的偏钒酸铵产品纯度较高，但回收过程中加入了大量碱性物质和铵盐，同时产生了大量的氨氮废水，辅料成本和废水处理成本高。
CN 110867592 A公开了一种失效钒电解液的处理方法，以失效钒电解液为原料，引入复合沉淀剂，并使用常规碱液调节溶液至中性，在常温下充分搅拌，使溶液中的钒沉淀。该方法流程较为简单，但引入了有机复合沉淀剂和碱液，同样的具有较高辅料成本和废水处理成本。
CN 111484076 A 公开了一种从失效钒电解液中回收高纯钒的方法，其是在失效钒电解液中加入氧化剂将电解液中的钒离子氧化成五价离子，然后调整电解液的pH值为2-5，后通过离子交换树脂净化处理，在洗脱处理后的电解液中加入沉钒剂，得到固体沉淀，再经洗涤、干燥、焙烧得到高纯五氧化二钒。该方法使用了大量氧化剂和铵盐沉钒剂，煅烧过程产生大量氨气，易引入新的杂质，同时辅料和废水、废气处理成本较高。
CN 110615476 A 公开了一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法，该方法取失效钒电池正极电解液，加入还原剂进行还原反应，还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到四价VO(OH)2黑色沉淀，将黑色沉淀煅烧后，得到VO2粉体。该方法通过对正极电解液还原、加碱沉钒得到VO(OH)2中间产物，并进一步煅烧得到了高附加值的VO2，工艺方法简单，但对钒电解液价态范围有一定的要求，同时还原剂和碱性物质成本较高，反应过程产生氨氮废水或K、Na盐废水，废水处理成本较高。
因此，本领域亟需一种新的废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法、装置及应用。
发明内容
基于上述问题，本发明第一方面提供一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）双极膜电渗析：对废弃低价钒电解液进行双极膜电渗析，得到低价钒的氢氧化物；（2）氧化：氧化低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；其中，所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种；所述双极膜电渗析的电渗析时间根据下式计算：式中，T2为双极膜电渗析电解时间，单位为s；Ci为进入双极膜电渗析装置钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L，其中i为钒离子价态，i=2、3或4；V为进入双极膜电渗析装置钒电解液体积，单位L；F为法拉第常数，为96485C/mol；I2为双极膜电渗析装置电解电流，单位为A；n2为双极膜电渗析装置电解单元数；/>为双极膜电渗析装置电流效率。
优选的，所述氧化为鼓吹氧化和/或氧化剂氧化，所述鼓吹氧化的气体为空气和/或所述电解还原产生的氧气。
优选的，所述氧化的时间为0.5~3h。
优选的，所述方法还包括过滤、稀释、滤液回流、固液分离中的一种或多种步骤；其中：所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；所述滤液为氧化后固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
优选的，所述方法依次包括：检测价态、还原、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；检测价态、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；检测价态、还原、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；或者，检测价态、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；其中，所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；所述滤液为氧化后经固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
优选的，所述过滤为至少一次过滤。
优选的，所述过滤至少包括第一级过滤和第二级过滤，第一级过滤的过滤孔径大于第二级过滤的过滤孔径，先经过第一级过滤再经过第二级过滤。
优选的，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm。
优选的，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。
优选的，所述废弃钒电解液中，稀释前，所述钒离子浓度为0.5~5.0mol/L，稀释后，所述钒离子浓度为0.5~1.0 mol/L。
本发明的第一方面还提供另一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，所述方法包括以下步骤：检测废弃钒电解液中钒离子价态，若废弃钒电解液中钒离子平均价态＞+4价，将废弃钒电解液中的五价钒离子还原为低价钒离子，再对废弃钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物，氧化所述低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；若废弃钒电解液中钒离子平均价态≤+4价，对废弃钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物，氧化所述低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；其中：所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种；所述双极膜电渗析的电渗析时间根据下式计算：式中，T2为双极膜电渗析电解时间，单位为s；Ci为进入双极膜电渗析装置钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L，其中i为钒离子价态，i=2、3、4；V为进入双极膜电渗析装置钒电解液体积，单位L；F为法拉第常数，为96485C/mol；I2为双极膜电渗析装置电解电流，单位为A；n2为双极膜电渗析装置电解单元数；/>为双极膜电渗析装置电流效率。
优选的，所述还原为电解还原，所述电解还原的时间根据下式计算：式中，T1为电解装置电解时间，单位为s；K1为还原系数，为保证+5价钒离子全部被还原，取K1大于1，例如K1为1.01~1.2或1.05~1.1；C0为废弃钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L；V0为废弃钒电解液的体积，单位L；N为钒离子平均价态；F为法拉第常数，为96485C/mol；I1为电解装置电解电流，单位为A；n1为电解装置电解单元数；/>为电解装置电流效率。
优选的，所述氧化为鼓吹氧化和/或氧化剂氧化，所述鼓吹氧化的气体为空气和/或所述电解还原产生的氧气。
优选的，所述氧化的时间为0.5~3h。
优选的，所述方法还包括过滤、稀释、滤液回流、固液分离中的一种或多种步骤；其中：所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；所述滤液为氧化后固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
优选的，所述方法依次包括：检测价态、还原、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；检测价态、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；检测价态、还原、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；或者，检测价态、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；其中，所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；所述滤液为氧化后经固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
优选的，所述过滤为至少一次过滤。
优选的，所述过滤至少包括第一级过滤和第二级过滤，第一级过滤的过滤孔径大于第二级过滤的过滤孔径，先经过第一级过滤再经过第二级过滤。
优选的，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm。
优选的，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。
优选的，所述废弃钒电解液中，稀释前，所述钒离子浓度为0.5~5.0mol/L，稀释后，所述钒离子浓度为0.5~1.0 mol/L。
本发明第二方面提供一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的装置，所述装置包括钒电解液价态检测模块，还原模块，过滤模块，稀释模块，双极膜电渗析模块，固液分离模块和滤液回流模块；其中：双极膜电渗析模块包括碱室、盐室和酸室，碱室还包括氧化模块；过滤模块用于去除废弃钒电解液中的结晶、沉淀或杂质；稀释模块用于稀释过滤后废弃钒电解液；双极膜电渗析模块用于将稀释后的废弃钒电解液进行电渗析；固液分离模块用于分离氢氧化氧钒和滤液的混合物，得到氢氧化氧钒；滤液回流模块用于滤液回流稀释废弃钒电解液。
优选的，所述装置的过滤模块包括第一级过滤模块和第二级过滤模块，所述第一级过滤模块的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤模块的过滤孔径为1~10μm。
优选的，所述第一级过滤模块的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤模块的过滤孔径为1~5μm。
本发明第三方面提供双极膜电渗析在废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒中的应用，所述应用为使用双极膜电渗析将废弃钒电解液中的低价钒电解为钒的氢氧化物沉淀和/或氢氧化氧钒。
本发明第三方面还提供还原、双极膜电渗析和氧化在废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒中的应用，所述还原为将废弃钒电解液中的高价钒还原为低价钒，所述双极膜电渗析是将废弃钒电解液中所述低价钒电解为钒的氢氧化物沉淀，所述氧化是将所述钒的氢氧化物沉淀氧化为氢氧化氧钒；其中，所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种。
本发明具有以下有益效果：1）本发明工艺方法不限制废弃钒电解液的钒离子价态，具有更高的原料适应性；2）本发明工艺仅消耗水和电，不引入任何其他辅料，生产成本低且不引入新的杂质；3）本发明工艺不产生污染性三废，对环境无污染且无废水处理成本；4）本发明工艺钒损失低，产物氢氧化氧钒（化学式：VO(OH)2）是一种稳定的四价钒化合物，可作为生产制备二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、硫酸氧钒、钒酸盐等钒化合物的原料，副产物为稀硫酸溶液，经济效益显著；5）本发明工艺方法流程简单，适用于废弃钒电解液的连续化和规模化处理。
附图说明
图1为本发明的一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法的流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
现有技术对于废弃钒电解液的回收再利用大多先氧化再沉钒，能耗高且工业三废严重。而发明人经过广泛而深入的研究，发现一种回收废弃钒离子电解液的方法，该方法包括：检测废弃钒电解液的钒离子价态，将高价态的钒离子电解液还原为符合价态要求的电解液，再进行电渗析，能够制备得到氢氧化氧钒。本发明的回收方法仅消耗水和电，不引入其他辅料，能耗少；流程简单，易于规模化、连续化处理；不产生其他杂质和污染性工业三废，对环境无污染；对待回收的钒离子电解液中钒离子的价态没有限制，具有更高的原料普适性；回收产物为氢氧化氧钒，副产物为稀硫酸溶液，经济效应显著，且回收率较高。由此完成本发明。
本发明首先提供一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，该方法包括以下步骤：对废弃低价钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物，氧化低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒（VO(OH)2）。在一些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：对存在高价钒的废弃低价钒电解液通过电解还原为低价钒，再通过双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物和/或氢氧化氧钒，最后氧化低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒。
废弃钒电解液为本领域公知的不可再用于原有用途的钒失效电解液，通常为随着钒电池不断充放电，能量失衡、活性降低的失效电解液或者在钒电池使用过程中被污染的电解液。废弃钒电解液中，钒离子通常有四种价态，+2价、+3价、+4价和+5价。本文中，废弃钒电解液中的“低价钒”或“低价态钒离子”是指+2价、+3价和+4价钒离子。
废弃钒电解液通常是多种价态的钒离子的混合物。本文中，采用“平均价态”来表述废弃钒电解液的价态，其表示电解液中多种价态钒离子的价态平均数，并非电解液中钒离子实际的价态。可通过电位仪等仪器直接检测读取废弃钒电解液的平均价态。例如，废弃电解液中的钒离子有浓度为1:1的+3价和+4价的钒离子组成，则该电解液中钒离子的平均价态为+3.5价。
在一些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：检测废弃钒电解液中钒离子价态，若废弃钒电解液中钒离子平均价态＞+4价，将废弃钒电解液中的五价钒离子还原为低价钒离子，再对所述废弃钒电解液进行双极膜电渗析，氧化电渗析碱室产物，得到氢氧化氧钒；若废弃钒电解液中钒离子平均价态≤+4价，可直接对所述废弃钒电解液进行双极膜电渗析，氧化电渗析碱室产物，得到氢氧化氧钒。
检测废弃钒电解液中钒离子价态的方法为本领域常用的，主要有氧化还原滴定法、分光光度法、电感耦合等离子光谱法等，其中氧化还原滴定法又包括电位滴定法和显色滴定法，或者直接使用电位仪检测。示例性的实施例中，直接使用电位仪检测废弃钒电解液的平均价态，对于平均价态＞+4价的废弃钒电解液，使用电解还原，再次检测废弃钒电解液的平均价态，直至废弃钒电解液的平均价态≤+4价，再进行双极膜电渗析。
还原的方法为本领域常用的，可以使用电解还原装置进行电解还原或者使用还原剂还原。在示例性的实施方案中，使用电解还原装置进行还原。电解装置中，电解还原过程具体反应如下：
阴极：(VO2)++2H++e-→VO2++H2O
VO2++2H++e-→V3++H2O
阳极：2H2O-4e-→O2↑+4H+
由上式可知，阴极中，五价钒还原为低价钒，阳极中，含有稀硫酸溶液，电解时产生的氧气送至双极膜电渗析中的碱室进行鼓吹氧化。电解还原的时间根据废弃钒电解液的平均价态结合法拉第定律、库伦定律计算，具体计算公式如下：，式中，T1为电解装置电解时间，单位为s；K1为还原系数，为保证+5价钒离子全部被还原，取K1大于1，例如K1为1.01~1.2或1.05~1.1；C0为废弃钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L；V0为废弃钒电解液的体积，单位L；N为钒离子平均价态；F为法拉第常数，为96485C/mol；I1为电解装置电解电流，单位为A；n1为电解装置电解单元数；/>为电解装置电流效率。
本领域周知，电流值=电流密度有效面积，由于电解装置存在不同的规模大小，电
流值范围也不相同，因此可以根据导电材料的类型计算通过材料的电流密度大小。
在一些实施方案中，废弃钒电解液中，钒离子的浓度范围为0.5~5.0mol/L，优选为1.5~3.0 mol/L，例如1.5 mol/L、1.8 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L。在一些实施方案中，电解还原装置中，电流密度为50~200mA/cm2，例如50 mA/cm2、100 mA/cm2、150mA/cm2、200 mA/cm2。在一些实施方案中，电解还原装置中，电解单元数为1~3，电流效率至少为90%。
本发明的方法中，任选地，在电解还原后、在双极膜电渗析前，先对废弃低价钒电解液进行过滤和稀释。由于电解还原过程会产生结晶，或废弃钒电解液中本身含有结晶或杂质（如固体碎屑、PVC碎屑、脱落的碳毡碎屑、碳粉等），过滤去除废弃低价钒电解液中的结晶或杂质有利于后续步骤。通常，根据双极膜电渗析反应的需要，过滤可以为一次或多次、优选为多次过滤，更优选为二次过滤，多次过滤的孔径可以相同或者不同。在示例性的实施方案中，过滤为二次过滤，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm，更优选地，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。先通过第一级过滤再进行第二级过滤。过滤后，优选将废弃钒电解液稀释再进行双极膜电渗析。稀释液可以为经双极膜电渗析处理后产生的淡盐水（硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液），也可以为经双极膜电渗析处理后碱室鼓吹氧化得到的滤液，也可以为纯水，或者为上述三者的混合物。稀释倍数可以根据实际双极膜电渗析反应的需要进行调整，或者根据盐室中产生的淡盐水的pH值进行调节，以双极膜电渗析反应的适应浓度为准则。在示例性的实施方案中，稀释后的钒电解液中，钒离子浓度可以为0.5~1.0mol/L或0.8~1.0 mol/L。
经过滤稀释后的废弃钒电解液，使用双极膜电渗析进行电解处理。双极膜电渗析为本领域常用的电渗析方法，通常，双极膜电渗析装置包括碱室、盐室和酸室，酸室和碱室中分别通入纯水作为接收液，用于接收产生的氢氧化物和硫酸。电渗析反应结束后，碱室得到低价钒的氢氧化物沉淀的混合溶液，酸室得到副产物稀硫酸，可用于前述的电解还原步骤，盐室中产生的淡盐水回流至双极膜电渗析进水端作为稀释液使用。双极膜电渗析过程中的具体反应如下：
碱室：VO2++2OH-＝VO(OH)2↓
V3++3OH-＝V(OH)3↓
V2++2OH-＝V(OH)2↓
4V(OH)2+O2+2H2O＝4V(OH)3
双极膜层：H2O→H++OH-
酸室：2H++SO4 2-＝H2SO4
双极膜电渗析过程中，电解时间根据以下公式进行计算：，式中，T2为双极膜电渗析电解时间，单位为s；Ci为进入双极膜电渗析装置钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L，其中i为钒离子价态，i=2、3、4；V为进入双极膜电渗析装置钒电解液体积，单位L；F为法拉第常数，为96485C/mol；I2为双极膜电渗析装置电解电流，单位为A；n2为双极膜电渗析装置电解单元数；/>为双极膜电渗析装置电流效率。
在一些实施方案中，钒离子浓度、电解电流、电解单元和电流效率如前所述。
双极膜电渗析后，对碱室中得到的混合溶液进行氧化，得到氢氧化氧钒。氧化可以为本领域常用的氧化方式，例如使用氧化剂氧化或者鼓吹氧化。鼓吹氧化的气体可以为空气和电解还原中产生的氧气的混合物，鼓吹氧化的具体反应如下：
4V(OH)3+O2＝4VO(OH)2+2H2O
应理解，为了使得混合溶液中+3价钒的氢氧化物沉淀充分氧化为+4价的氢氧化氧钒，鼓吹氧化的同时可以进行搅拌，鼓吹氧化的时间根据混合溶液的量进行选择，可以为0.5~3h或0.5~1h。经氧化后，对混合溶液固液分离得到氢氧化氧钒和滤液，任选地，滤液可以回流用于双极膜电渗析前稀释废弃钒电解液。
本发明还提供一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的装置，该装置包括钒电解液价态检测模块，还原模块，过滤模块，稀释模块，双极膜电渗析模块，固液分离模块和滤液回流模块；其中，双极膜电渗析模块包括碱室、盐室和酸室，碱室还包括氧化模块。在一些实施方案中，过滤模块可以为一次过滤模块和多次过滤模块，优选为一次过滤模块和二次过滤模块，例如第一级过滤和第二级过滤。
在一些实施方案中，本发明的装置包括：钒电解液价态检测模块，电解还原模块，过滤模块，稀释模块，双极膜电渗析模块，固液分离模块和滤液回流模块；其中，双极膜电渗析模块包括碱室、盐室和酸室，碱室还包括鼓吹氧化模块，过滤模块为第一级过滤模块和第二级过滤模块。
本发明的装置中，钒电解液价态检测模块用于检测废弃钒电解液中钒离子的价态。
本发明的装置中，还原模块用于将废弃钒电解液中高价态的钒离子还原为低价态的钒离子。优选地，该还原模块为电解还原模块，其中，阳极为稀硫酸溶液，电解时产生的氧气输送至氧化模块。在一些实施方案中，电解还原模块中，电解时间按照前文的电解公式计算。在一些实施方案中，所述电解模块包括阴极极板（石墨极板）、阴极室、阴极电极（碳毡/石墨毡）、隔膜、阳极室、阳极极板（钛极板）组成。
本发明的装置中，过滤模块用于去除（还原后）废弃钒电解液中的结晶、沉淀或杂质。优选地，过滤模块包括至少过滤一次，例如过滤模块依次包括第一级过滤模块和第二级过滤模块，第一级过滤模块的过滤孔径大于第二级过滤模块。优选地，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm。更优选地，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。
本发明的装置中，稀释模块用于稀释过滤后废弃钒电解液以适应双极膜电渗析反应模块的反应条件。优选地，用于稀释的稀释液选自经双极膜电渗析模块处理后产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液，经固液分离模块处理后产生的滤液，纯水或者其中一种或多种的混合物。更优选地，稀释倍数为5~10倍。
本发明的装置中，双极膜电渗析模块用于将稀释后的废弃钒电解液进行电渗析，碱室中的氧化模块用于氧化电渗析后得到的含钒氢氧化物和滤液混合物，得到氢氧化氧钒和滤液的混合物。优选地，双极膜电渗析模块中，电渗析的时间按照前文的电渗析公式计算。在一些事实，双极膜电渗析装置主要由阳膜、双极膜、阴膜组成的电解单体多个叠加构成，阳膜和双极膜之间构成碱室，双极膜和阴膜之间构成酸室，阴膜和阳膜之间构成盐室，电解处理过程采用直流电源电流密度优选为20mA/cm2~50mA/cm2。
本发明的装置中，固液分离模块用于分离氢氧化氧钒和滤液的混合物，得到氢氧化氧钒；滤液经滤液回流模块回流，用于稀释模块。
因此，在一些实施方案中，本发明还提供还原、双极膜电渗析和氧化在废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒中的应用；其中，还原是将废弃钒电解液中的高价钒还原为低价钒，优选为电解还原，双极膜电渗析是将废弃钒电解液中所述低价钒电解为钒的氢氧化物沉淀，氧化是将所述钒的氢氧化物沉淀氧化为氢氧化氧钒。
以下将以实施例1-3对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。本发明的实施例中，电解装置中隔膜有效面积为48cm2，电解单元单体个数为1，电解效率平均92.3%；双极膜电渗析装置中双极膜有效面积为180cm2，膜对数为5，电解效率平均85%。钒一次回收率根据元素守恒由废液中钒离子计算得到。
检测方法
本发明实例采用梅特勒METTLER TOLEDD T5自动电位滴定仪，以高锰酸钾溶液为标准试剂进行不同价态的钒离子浓度检测。
实施例1
取钒离子浓度2.02mol/L的废弃正极钒电解液500mL，测得钒离子平均价态+4.6价，通过电解装置阴极在100mA/cm2电流密度下电解还原至钒离子平均价态+3.92价，再先后通入50μm、5μm二级精密过滤器，加水稀释至0.8mol/L，送至双极膜电渗析装置脱盐室，在35mA/cm2电流密度下电解处理后碱室得到的混合物在搅拌条件下通入空气鼓吹1h，滤饼过滤、洗涤、干燥得到氢氧化氧钒，称重87.28g，钒一次回收率85.56%。
实施例2
取钒离子浓度1.65mol/L的废弃负极钒电解液500mL，测得钒离子平均价态+2.86价，通入50μm、5μm二级精密过滤器，加水稀释至0.5mol/L，送至双极膜电渗析装置脱盐室，在50mA/cm2电流密度下循环电解，碱室得到的混合物在搅拌条件下通入空气鼓吹0.5h后经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化氧钒，称重71.83g，钒一次回收率86.21%。
实施例3
取钒离子浓度3mol/L的废弃钒电解液1L，测得钒离子平均价态+3.58价，通过电解装置阴极在200mA/cm2电流密度下电解还原至钒离子平均价态+3.46价，再先后通入50μm、5μm二级精密过滤器，加水稀释至1.0mol/L，送至双极膜电渗析装置脱盐室，在20mA/cm2电流密度下循环电解，碱室得到的混合物在搅拌条件下通入空气鼓吹0.75h后经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化氧钒，称重255.64g，钒一次回收率84.37%。
Claims (23)
1.一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）双极膜电渗析：对废弃低价钒电解液进行双极膜电渗析，得到低价钒的氢氧化物；
（2）氧化：氧化低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；
其中，所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种；
所述双极膜电渗析的电渗析时间根据下式计算：
式中，
T2为双极膜电渗析电解时间，单位为s；
Ci为进入双极膜电渗析装置钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L，其中i为钒离子价态，i=2、3或4；
V为进入双极膜电渗析装置钒电解液体积，单位L；
F为法拉第常数，为96485C/mol；
I2为双极膜电渗析装置电解电流，单位为A；
n2为双极膜电渗析装置电解单元数；
为双极膜电渗析装置电流效率。
2.如权利要求1所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述方法还包括过滤、稀释、滤液回流、固液分离中的一种或多种步骤；其中：
所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；
所述滤液为氧化后固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
3.如权利要求1所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述氧化为鼓吹氧化和/或氧化剂氧化，所述鼓吹氧化的气体为空气和/或所述电解还原产生的氧气。
4.如权利要求2所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述过滤至少包括第一级过滤和第二级过滤，第一级过滤的过滤孔径大于第二级过滤的过滤孔径，先经过第一级过滤再经过第二级过滤。
5.如权利要求2所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述废弃钒电解液中，稀释前，所述钒离子浓度为0.5~5.0mol/L，稀释后，所述钒离子浓度为0.5~1.0mol/L。
6.如权利要求3所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述氧化的时间为0.5~3h。
7.如权利要求4所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm。
8.如权利要求7所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。
9.一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：检测废弃钒电解液中钒离子价态，若废弃钒电解液中钒离子平均价态＞+4价，将废弃钒电解液中的五价钒离子还原为低价钒离子，再对废弃钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物，氧化所述低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；若废弃钒电解液中钒离子平均价态≤+4价，对废弃钒电解液进行双极膜电渗析得到低价钒的氢氧化物，氧化所述低价钒的氢氧化物，得到氢氧化氧钒；其中：
所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种；
所述双极膜电渗析的电渗析时间根据下式计算：
式中，
T2为双极膜电渗析电解时间，单位为s；
Ci为进入双极膜电渗析装置钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L，其中i为钒离子价态，i=2、3、4；
V为进入双极膜电渗析装置钒电解液体积，单位L；
F为法拉第常数，为96485C/mol；
I2为双极膜电渗析装置电解电流，单位为A；
n2为双极膜电渗析装置电解单元数；
为双极膜电渗析装置电流效率。
10.如权利要求9所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述氧化为鼓吹氧化和/或氧化剂氧化，所述鼓吹氧化的气体为空气和/或所述电解还原产生的氧气。
11.如权利要求9所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述方法还包括过滤、稀释、滤液回流、固液分离中的一种或多种步骤；其中：
所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；
所述滤液为氧化后固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
12.如权利要求9所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述方法依次包括：
检测价态、还原、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；
检测价态、过滤、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；
检测价态、还原、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；或者，
检测价态、过滤、稀释、双极膜电渗析、氧化、滤液回流；
其中，
所述过滤为过滤待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述稀释为使用稀释液稀释待双极膜电渗析的废弃钒电解液；
所述滤液回流为将滤液回流至待双极膜电渗析的废弃钒电解液中；
所述滤液为氧化后经固液分离产生的溶液和/或双极膜电渗析的盐室中产生的硫酸盐溶液和/或含钒硫酸盐溶液。
13.如权利要求9所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述还原为电解还原，所述电解还原的时间根据下式计算：
式中，
T1为电解装置电解时间，单位为s；
K1为还原系数，为保证+5价钒离子全部被还原，取K1大于1；
C0为废弃钒电解液的钒离子浓度，单位mol/L；
V0为废弃钒电解液的体积，单位L；
N为钒离子平均价态；
F为法拉第常数，为96485C/mol；
I1为电解装置电解电流，单位为A；
n1为电解装置电解单元数；
为电解装置电流效率。
14.如权利要求10所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述氧化的时间为0.5~3h。
15.如权利要求11所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述过滤至少包括第一级过滤和第二级过滤，第一级过滤的过滤孔径大于第二级过滤的过滤孔径，先经过第一级过滤再经过第二级过滤。
16.如权利要求11所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，所述废弃钒电解液中，稀释前，所述钒离子浓度为0.5~5.0mol/L，稀释后，所述钒离子浓度为0.5~1.0mol/L。
17.如权利要求15所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，第一级过滤的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤的过滤孔径为1~10μm。
18.如权利要求17所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的方法，其特征在于，第一级过滤的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤的过滤孔径为1~5μm。
19.一种废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的装置，其特征在于，所述装置包括钒电解液价态检测模块，还原模块，过滤模块，稀释模块，双极膜电渗析模块，固液分离模块和滤液回流模块；其中：
双极膜电渗析模块包括碱室、盐室和酸室，碱室还包括氧化模块；
过滤模块用于去除废弃钒电解液中的结晶、沉淀或杂质；
稀释模块用于稀释过滤后废弃钒电解液；
双极膜电渗析模块用于将稀释后的废弃钒电解液进行电渗析；
固液分离模块用于分离氢氧化氧钒和滤液的混合物，得到氢氧化氧钒；
滤液回流模块用于滤液回流稀释废弃钒电解液。
20.如权利要求19所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的装置，其特征在于，所述装置的过滤模块包括第一级过滤模块和第二级过滤模块，所述第一级过滤模块的过滤孔径为30~60μm，第二级过滤模块的过滤孔径为1~10μm。
21.如权利要求20所述废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒的装置，其特征在于，所述第一级过滤模块的过滤孔径为40~50μm，第二级过滤模块的过滤孔径为1~5μm。
22.双极膜电渗析在废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒中的应用，其特征在于，使用双极膜电渗析将废弃钒电解液中的低价钒电解为钒的氢氧化物沉淀和/或氢氧化氧钒，所述应用通过如权利要求1所述的方法进行。
23.还原、双极膜电渗析和氧化在废弃钒电解液中回收氢氧化氧钒中的应用，其特征在于，所述还原为将废弃钒电解液中的高价钒还原为低价钒，所述双极膜电渗析是将废弃钒电解液中所述低价钒电解为钒的氢氧化物沉淀，所述氧化是将所述钒的氢氧化物沉淀氧化为氢氧化氧钒；其中，所述低价钒为V2+、V3+、V4+中的一种或相邻价态的两种，所述应用通过如权利要求1所述的方法进行。
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