KR20170044043A - Mn 부활 복불화물 형광체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 하기 식 (1)
K2MF6:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, K2MnF6의 고체를 혼합하여, 바람직하게는 K2MnF6의 고체와, 하기 식 (2)
AF·nHF (2)
(식 중 A는 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며 K를 반드시 포함하고, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다)
로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하고, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[효과] 본 발명에 따르면, 망간 부활 복불화물 적색 형광체 중 종래보다도 목적으로 하는 적색을 얻는 데 필요한 소요량이 적어도 되는 형광체가 얻어진다.
K2MF6:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, K2MnF6의 고체를 혼합하여, 바람직하게는 K2MnF6의 고체와, 하기 식 (2)
AF·nHF (2)
(식 중 A는 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며 K를 반드시 포함하고, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다)
로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하고, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[효과] 본 발명에 따르면, 망간 부활 복불화물 적색 형광체 중 종래보다도 목적으로 하는 적색을 얻는 데 필요한 소요량이 적어도 되는 형광체가 얻어진다.
Description
본 발명은 청색 LED용 적색 형광체로서 유용한, 식 K2MF6:Mn(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)으로 표시되는 Mn 부활 복불화물 적색 형광체(복불화물 형광체) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
백색 LED(Light Emitting Diode)의 연색성 향상, 혹은 백색 LED를 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용하는 경우의 색 재현성의 향상의 목적으로, 근자외부터 청색의 LED에 상당하는 광으로 여기되어 적색으로 발광하는 형광체가 필요해져 연구가 진행되고 있다. 이 중에서 일본 특허 공표 제2009-528429호 공보(특허문헌 1)에는 A2MF6(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등) 등의 식으로 표시되는 복불화물에 Mn을 첨가한 것(복불화물 형광체)이 유용하다는 것이 기재되어 있다.
상기 형광체의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 1에서는 구성 각 원소를 모두 용해 또는 분산시킨 불화수소산 용액을 증발 농축시켜 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 별도의 제법으로서, 미국 특허 제3576756호 명세서(특허문헌 2)에는, 구성 각 원소를 각각 용해시킨 불화수소산 용액을 혼합 후, 수용성 유기 용제인 아세톤을 첨가하여 용해도를 저하시킴으로써 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제4582259호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허 공개 제2012-224536호 공보(특허문헌 4)에는, 상기 식에 있어서의 원소 M과, 원소 A를 각각 별도의, 불화수소산을 포함하는 용액에 용해하고, 그의 어느 한쪽에 Mn을 첨가해 둔 것을 다시 혼합함으로써, 형광체를 석출시키는 방법이 개시되어 있다.
이상에서 설명한 기지의 Mn 첨가 A2MF6 복불화물 형광체의 제조 공정은, 얻어지는 형광체의 양에 대하여, 상당히 많은 양의, 고농도의 불화수소산을 사용할 필요가 있다. 불화수소산의 부식성, 인체에 대한 독성이 이 형광체 제조 공정의 실시, 특히 대규모화에는 장해이다.
그 문제에 대하여, 본 발명의 발명자의 한 명은, Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조할 때, 본질적으로 습식에 의한 것이 아니라, 원료 분말을 혼합하고, 가열함으로써 물질의 확산 이동을 일으키게 하여 목적의 복불화물 형광체를 생성함으로써, 해당 형광체를 제조하는 공정 중 주요한 부분을 불화수소산을 사용하지 않고 행할 수 있는 것을 발견하고, 국제 공개 제2015/115189호(특허문헌 5)에 기재하고 있다.
한편, 상기 문헌 등 지금까지 개시되어 있는, K2SiF6:Mn 등의 형광체는, 목적으로 하는 적색을 얻기 위하여 필요한 양, 즉 예를 들어 청색 LED의 광, 녹색 또는 황색의 형광체의 광과 아울러 전체적으로 백색광을 얻는 데 필요한 적색 형광체 자체의 양이, 다른 발광색의 형광체나, 다른 종류의 적색 형광체에 비하여 많다는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명에 관련된 선행 기술 문헌은, 하기의 문헌을 들 수 있다.
H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem., 65권, 304페이지(1953년)
E. Huss, W. Klemm, Z. Anorg, Allg. Chem., 262권, 25페이지(1950년)
B. Cox, A. G. Sharpe, J. Chem. Soc., 1798페이지(1954년)
마루젠 가부시키가이샤 발행, 일본 화학회편, 신실험 화학 강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지
R. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne, Z. Anorg, Allg. Chem., 307권, 276페이지(1961년)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래보다도 목적으로 하는 적색을 얻는 데 필요한 소요량이 적어도 되는 망간 부활 복불화물 적색 형광체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 제조된 K2SiF6:Mn 등 Mn 부활 복불화물 적색 형광체의 문제는, Mn의 함유량이 상대적으로 적거나, 또는 Mn이 많은 경우는 어떠한 이유로 청색으로부터 적색으로의 변환 효율이 저하되고 있는 것에 착안하여, 예의 검토한 결과, Mn의 함유량이 많으며 또한 청색으로부터 적색으로의 변환 효율(내부 양자 효율)도 큰 복불화물 형광체를 제조할 수 있는 조건을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 Mn 부활 복불화물 형광체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
하기 식 (1)
K2MF6:Mn
(1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, K2MnF6의 고체를 혼합하여 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
〔2〕
상기 K2MnF6과 함께, 하기 식 (2)
AF·nHF
(2)
(식 중 A는 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, K를 반드시 포함하고, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다)
로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
〔3〕
가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을, 무기산 용액 또는 불화염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 뒤, 고액 분리하고, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
〔4〕
상기 식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체이며, 하기 식 (3)
Mn/(M+Mn)
(3)
으로 표시되는 몰수 또는 원자수의 비가 0.06 이상 0.25 이하이고, 450㎚의 여기광에 의한 형광의 내부 양자 효율이 0.75 이상인 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체.
본 발명에 따르면, 종래의 것에 비하여, 적색광을 얻는 데 필요한 양이 적어도 되는 Mn 부활 복불화물 형광체가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용하는 반응 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 제품의 형광 발광 스펙트럼과 형광 여기 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 중의 평가 실험에 사용하는 실험용 LED의 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 중의 평가 실험 중의 LED1의 광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 중의 평가 실험 중의 LED2의 광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 중의 평가 실험에 있어서의 각 LED의 색도 좌표를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 제품의 형광 발광 스펙트럼과 형광 여기 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 중의 평가 실험에 사용하는 실험용 LED의 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 중의 평가 실험 중의 LED1의 광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 중의 평가 실험 중의 LED2의 광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 중의 평가 실험에 있어서의 각 LED의 색도 좌표를 도시하는 도면이다.
이하에, 본 발명에 관한 복불화물 형광체의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 관한 형광체의 제조 방법은, 하기 식 (1)
K2MF6:Mn
(1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, K2MnF6의 고체를 혼합하여, 바람직하게는 K2MnF6의 고체와, 하기 식 (2)
AF·nHF
(2)
(식 중 A는 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, K를 반드시 포함하고, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다)
로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하여, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서 원료로서 사용하는 식 (1)의 형광체는 특별히 한정되지 않지만, 제품이 되는 형광체의 Mn 함유량을 많게，또한 그의 분포를 균일화하고자 하는 목적이 있는 것을 생각하면, Mn의 M+Mn에 대한 비율[Mn/(M+Mn)]이 0.01(몰비) 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 이상(몰비)이다. 원료 형광체의 제조는, 후에 실례를 들어 기재하지만, 특허문헌 3 또는 4에 기재되어 있는 습식법, 특허문헌 5에 기재되어 있는 건식법 등 임의의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 형광체의 제법으로 사용하는 K2MnF6은 공지의 방법, 즉 (A) H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem., 65권, 304페이지(1953년)(비특허문헌 1)에 기재되어 있는, 과망간산칼륨을 불화칼륨의 존재 하에서, 과산화수소에 의해 환원하는 방법, (B) E. Huss, W. Klemm, Z. Anorg, Allg. Chem., 262권, 25페이지(1950년)(비특허문헌 2)에 기재되어 있는, 망간과 알칼리 금속의 무수 염화물의 혼합물을 불소 가스 기류 중에서 가열하는 방법, (C) B. Cox, A. G. Sharpe, J. Chem. Soc., 1798페이지(1954년)(비특허문헌 3) 및 마루젠 가부시키가이샤 발행, 일본 화학회편, 신실험 화학 강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지(비특허문헌 4)에 기재되어 있는, 불화망간을 포함하는 액의 전해 반응으로 합성하는 방법 중 어느 하나에 의해 제작한 것을 사용할 수 있다.
원료 형광체와 K2MnF6의 혼합 비율은, 몰수로 M이 1몰에 대하여, Mn이, 형광체로부터 공급되는 것과, K2MnF6으로 첨가한 것을 합하여 0.06 내지 0.3몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.25몰이 되는 비율이다. 후술하는 반응과 그 후의 처리에 의해 제품 형광체 중에서의 Mn의 M+Mn에 대한 비율은, 투입보다도 적어지는 경향이므로, 그것을 고려하여 상기한 값이 바람직하다. 0.06몰 미만에서는 제품 형광체 중의 부활제 Mn이 부족하여, 청색광의 흡수가 약하기 때문에, 결과적으로 적색광을 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 0.3몰을 초과하여 증가시켜도, 오히려 발광 특성은 저하되는 경우가 있다.
이들 원료의 혼합에는, 양 원료를 폴리에틸렌 등의 주머니에 넣고 흔들거나 회전시키거나 하는 방법, 폴리에틸렌 등으로 된 덮개 부착 용기에 넣고, 로킹 믹서, 텀블러 믹서 등에 걸거나, 유발로 함께 문질러 섞는 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 혼합물에 상기 식 (2)로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하여 가열함으로써, 반응을 촉진시킬 수 있다. 이들 불화수소염으로서는, 불화수소 암모늄(NH4HF2), 불화수소나트륨(NaHF2), 불화수소칼륨(KHF2) 등의 시판품이나, KF·2HF 등을 사용할 수 있다.
이들 불화수소염의 첨가량은, 상기 주성분 금속 M의 1몰에 대하여, 알칼리 금속 등 A가 0 내지 2.5몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰이다. 2.5몰을 초과하여 불화수소염을 증가시켜도, 형광체의 생성에 이점은 없고, 생성물이 덩어리가 되어 풀기 어려워질 우려가 있다.
이 불화수소염의 혼합 방법은 한정적이지 않지만, 혼합 중에 발열될 우려도 있으므로, 강한 힘으로 문질러 섞는 방법은 피하고, 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 불화수소염의 혼합은 상기 원료 형광체와 K2MnF6을 혼합할 때에 동시에 행할 수도 있지만, 상기한 점을 고려하면, 미리 원료 형광체와 K2MnF6을 혼합해 둔 것에 나중에 불화수소염을 혼합하는 것이 바람직하다.
반응 촉진제로서, 불화수소염 외에, 알칼리 금속의 질산염, 황산염, 황산수소염, 불화물을 불화수소염과 함께 첨가하는 것도 유효하다. 이 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 및 Rb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이 바람직하고, K를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 첨가량은, 몰수로 불화수소염을 초과하지 않는 범위가 좋다.
상술한 바와 같이 혼합된 원료를 가열한다. 가열 온도는 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 450℃, 보다 바람직하게는 170 내지 400℃이다. 가열 중의 분위기는 대기 중, 질소 가스 중, 아르곤 가스 중, 진공 중 등의 어느 것이든 좋지만, 수소 가스를 포함하는 환원 분위기는 망간이 환원되는 것에 기인하는 발광 특성의 저하의 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
혼합된 원료를 밀폐 용기에 넣고, 용기째 건조기, 오븐 등에 넣거나, 가스의 배출구를 갖는 용기를 사용하여 외부로부터 히터로 직접 가열하는 방법 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 밀폐 용기를 사용하는 경우는, 반응물에 접하는 부분이 불소 수지로 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 한정하지 않고 불소 수지제의 용기는 가열 온도가 270℃ 이하인 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 가열 온도가 이것보다 높은 경우, 세라믹스제의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 세라믹스는 알루미나, 마그네시아 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬 등이 적합하다.
더욱 상세하게는, 반응 용기의 일례로서, 도 1에 도시하는 스테인레스 스틸제 용기 본체(2)의 내벽에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 내층(3)을 형성한 이중 용기(1)를 사용하여, 이 안에서 분체 혼합물(10)을 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 덮개(4)의 재질로서는, 스테인레스 스틸을 사용하는 것이 바람직하다.
이상에 의해 얻어진 반응 생성물에는, 목적으로 하는 복불화물 형광체 외에, 미반응의 헥사플루오로망간산염이 섞여 있을 가능성이 있고, 또한 불화수소염도 잔류되어 있다. 이들은 세정에 의해 제거할 수 있다.
세정에는 염산, 질산, 불화수소산 등의 무기산 용액, 또는 불화암모늄, 불화칼륨 등의 불화염 용액을 사용할 수 있다. 불화수소산 또는 불화암모늄 용액이 보다 바람직하다. 또한, 형광체 성분의 용출을 억제하기 위하여, 에탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한 원료의 K2MF6을 세정액에 용해시켜 두는 것도 유효하다. 세정한 후는 통상의 방법에 의해 고형분을 건조하여, Mn 부활 복불화물 형광체를 얻는다.
이어서, 본 발명에 관한 복불화물 형광체에 관하여 설명한다.
본 발명에 관한 형광체는 하기 식 (1)
K2MF6:Mn
(1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체이며, 하기 식 (3)
Mn/(M+Mn)
(3)
(식 중 M은 상기 식(1) 중의 M과 동일)
으로 표시되는 몰수 또는 원자수의 비가 0.06 이상 0.25 이하이며, 450㎚의 여기광에 의한 형광의 내부 양자 효율이 0.75 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 식 (3)으로 표시되는 Mn의 M+Mn에 대한 비율은, 형광체를 희염산 등에 전량 용해하여 제작한 용액을 ICP 발광 분석 등을 하여, Mn과, Si 등 M 원소를 분석한 결과로부터 계산하여 구하는 것이다. 이 Mn의 M+Mn에 대한 비율이 0.06보다 적으면 청색광의 흡수가 약하기 때문에, 결과적으로 적색광을 충분히 얻을 수 없다. 또한 0.25보다 커도 이점이 없을 뿐더러, 오히려 내부 양자 효율이 저하될 우려도 있다. 이 식 (3)의 값은 바람직하게는 0.09 이상, 특히 0.1 이상이며, 0.2 이하이다.
M으로 표시되는 원소 중에서는, 몰수 또는 원자수로 Si의 비율이 60％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. Si 이외의, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn은 실질적으로 포함하지 않아도 지장없다.
본 발명의 형광체의 내부 양자 효율은 450㎚의 여기광에 대하여 측정한 경우에 0.75 이상인 것이 바람직하다. 내부 양자 효율이 0.75 미만에서는 청색광을 흡수는 해도 적색광으로 변환되는 비율이 적어, 목적으로 하는 적색을 얻지 못한다. 바람직하게는 0.80 이상의 내부 양자 효율이 필요하다. 내부 양자 효율은 이론적인 상한의 1.0에 이르기까지 특별히 제한은 없지만, 통상 0.95 이하이다. 또한, 본 발명의 형광체의 흡수율은 450㎚의 여기광에 대하여 측정한 경우에 0.70 이상, 특히 0.72 이상인 것이 바람직하다. 흡수율의 상한은, 통상 0.95 이하이다.
<실시예>
이하, 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[참고예 1]
[K2MnF6의 제조]
비특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에 준거하여, 이하의 방법으로 제조했다.
염화비닐 수지제의 반응조의 중앙에 불소 수지계 이온 교환막의 구획(격막)을 형성하고, 이온 교환막을 사이에 두는 2실 각각에, 모두 백금판을 포함하는 양극과 음극을 설치했다. 반응조의 양극측에 불화망간(II)을 용해시킨 불화수소산 수용액을, 음극측에 불화수소산 수용액을 넣었다. 양 극을 전원에 연결하여, 전압 3V, 전류 0.75A로 전해를 행했다. 전해를 종료한 후, 양극측의 반응액에, 불화수소산 수용액에 포화시킨 불화칼륨의 용액을 과잉으로 첨가했다. 생성된 황색의 고체 생성물을 여과 분리, 회수하여 K2MnF6을 얻었다.
[참고예 2]
[원료가 되는 형광체의 제작 1]
40중량％의 규불화수소산(H2SiF6) 수용액(모리타 가가쿠 고교(주)제) 156㎤를, 우선 50중량％ 불화수소산(HF)(SA-X, 스텔라 케미파(주)제) 2,740㎤와 혼합했다. 여기에, 미리 참고예 1의 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 22.2g 첨가하고 교반하여 용해시켰다(제1 용액: Si-F-Mn).
이것과는 별도로, 불화수소칼륨(스텔라 케미파제 산성 불화칼륨, KHF2) 140.3g을 순수 1,990㎤와 혼합하여 용해시켰다(제2 용액: K-H-F).
제1 용액을 실온(16℃)에서 교반 날개와 모터를 사용하여 교반하면서, 제2 용액(15℃)을 1분 30초에 걸쳐 조금씩 첨가해 갔다. 액의 온도는 26℃가 되었고, 연한 주황색의 침전(K2SiF6:Mn)이 발생했다. 또한 10분 교반을 계속한 뒤, 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, K2SiF6:Mn의 분말 제품 130.3g을 얻었다.
얻어진 분말 제품의 입도 분포를 기류 분산식 레이저 회절법 입도 분포 측정기(헬로스 & 로도스(Helos & Rodos), 심파텍(Sympatec)사제)에 의해 측정했다. 그 결과, 입경 2.49㎛ 이하의 입자가 전체 부피의 10％(D10=2.49㎛), 입경 7.72㎛ 이하의 입자가 전체 부피의 50％(D50=7.72㎛), 입경 12.2㎛ 이하의 입자가 전체 부피의 90％(D90=12.2㎛)를 차지했다.
또한, 제품의 일부를 취하여 희염산에 완전히 용해하고, ICP 발광 분광 분석을 하여 Mn의 함유량을 분석한 바, 1.42질량％이었다. 또한 Si의 함유량은 11.2질량％이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.0650이었다.
[참고예 3]
[원료가 되는 형광체의 제작 2]
40중량％의 규불화수소산 수용액 234㎤를, 우선 50중량％ 불화수소산 2,660㎤와 혼합했다. 여기에, 미리 참고예 1의 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 15.27g 첨가하고 교반하여 용해시켰다(제1 용액: Si-F-Mn).
이것과는 별도로, 불화칼륨(스텔라 케미파제 무수 불화칼륨, KF) 156.6g을 순수 1,930㎤와 혼합하여 용해시켰다(제2 용액: K-F).
제1 용액을 실온(16℃)에서 교반 날개와 모터를 사용하여 교반하면서, 제2 용액(15℃)을 1분 30초에 걸쳐 조금씩 첨가해 갔다. 액의 온도는 28℃가 되었고, 연한 주황색의 침전(K2SiF6:Mn)이 발생했다. 또한 10분 교반을 계속한 뒤, 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, K2SiF6:Mn의 분말 제품 187.3g을 얻었다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는, D10=0.76㎛, D50=3.04㎛, D90=6.07㎛이었다. 또한, 참고예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 한 바, Mn 함유량은 0.79질량％, Si의 함유량은 11.5질량％이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.0351이었다.
[참고예 4]
[원료 K2SiF6의 제작]
40중량％의 규불화수소산 수용액 390㎤를, 우선 50중량％ 불화수소산 150㎤와 순수 2,350㎤와 혼합했다(제1 용액: Si-F).
이것과는 별도로, 불화수소칼륨 350.8g을 순수 1,930㎤와 혼합하여 용해시켰다(제2 용액: K-H-F).
제1 용액을 실온(16℃)에서 교반 날개와 모터를 사용하여 교반하면서, 제2 용액(15℃)을 1분 30초에 걸쳐 조금씩 첨가해 갔다. 액의 온도는 22℃가 되었고, 백색 반투명의 침전(K2SiF6)이 발생했다. 또한 10분 교반을 계속한 뒤, 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, K2SiF6의 분말 제품 324.3g을 얻었다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=0.49㎛, D50=1.09㎛, D90=2.44㎛이었다.
[실시예 1]
참고예 2에서 얻어진 K2SiF6:Mn 분말 52.93g과, 참고예 1에서 얻어진 K2MnF6 분말 3.34g(Mn 0.0135몰 상당)을 동일한 폴리에틸렌제 척 부착 주머니에 넣었다. 손으로 흔들거나 천천히 회전시키거나 하여 5분간에 걸쳐 혼합했다. 혼합 시에 있어서의 몰비[Mn/(Si+Mn)]는 0.118에 상당한다.
이 혼합 분말에, 또한 불화수소염(스텔라 케미파제 산성 불화칼륨(S), KF·2HF)의 분말 24.73g을 가하고, 상기와 마찬가지로 하여 혼합했다.
분체 혼합물을 도 1에 도시하는 구조의 이중 용기(1)(내용기의 용적 125㎤)에 넣고 밀폐했다. 여기서, 도 1에 있어서, 이중 용기(1)는 스테인레스 스틸(SUS)제의 용기 본체(2)의 내벽에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 내층(3)을 형성하여 이루어지는 것이며, 이 이중 용기(1) 내에 분체 혼합물(10)을 넣고, SUS제의 덮개(4)로 밀폐하고, 오븐에 넣어 가열했다. 온도는 250℃이고 시간은 12시간 유지하고, 자연 냉각했다.
세정액으로서, 8.2g의 규불화칼륨(모리타 가가쿠 고교사제 K2SiF6)을 220㎤의 50질량％ 불화수소산에 용해한 액을 준비해 두었다. 이 중 200㎤에 상기한 반응 생성물을 첨가하고, 교반을 하면서 10분간 두었다. 괴상의 부분은 풀려 분말상이 되었다. 분말상이 된 침전물을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 앞서 제작된 세정액의 나머지를 끼얹어 세정했다. 또한 아세톤으로 세정하여 회수 후, 진공 건조했다. 62.47g의 분말 제품이 얻어졌다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는, D10=15.1㎛, D50=23.3㎛, D90=34.4㎛이었다. 또한, 참고예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 한 바, Mn 함유량은 2.31질량％, Si의 함유량은 10.7질량％이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.110이었다.
[실시예 2]
참고예 3에서 얻어진 K2SiF6:Mn 분말 54.81g과, 참고예 1에서 얻어진 K2MnF6 분말 2.44g(Mn 0.0099몰 상당)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합했다. 혼합 시에 있어서의 몰비[Mn/(Si+Mn)]는 0.073에 상당한다.
이 혼합 분말에, 또한 KF·2HF의 분말 25.29g을 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합했다. 이하 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하게 했다.
실시예 1과 동일한 세정액을 제작하고, 동일하게 처리한 후, 고액 분리, 아세톤 세정, 진공 건조했다. 61.84g의 분말 제품이 얻어졌다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는, D10=11.9㎛, D50=17.8㎛, D90=25.9㎛이었다. 또한, 참고예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 한 바, Mn 함유량은 1.44질량％, Si의 함유량은 11.2질량％ 이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.0659이었다.
[비교예 1]
참고예 4에서 얻어진 K2SiF6 분말 52.85g(Si 0.24몰 상당)과, 참고예 1에서 얻어진 K2MnF6 분말 2.46g(Mn 0.0100몰 상당)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합했다. 혼합 시에 있어서의 몰비[Mn/(Si+Mn)]는 0.040에 상당한다.
이 혼합 분말에 또한 KF·2HF의 분말 24.52g을 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 혼합했다. 이하 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하게 했다.
실시예 1과 동일한 세정액을 제작하고, 동일하게 처리한 후, 고액 분리, 아세톤 세정, 진공 건조했다. 60.66g의 분말 제품이 얻어졌다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는, D10=10.1㎛, D50=16.2㎛, D90=24.0㎛이었다. 또한, 참고예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 한 바, Mn 함유량은 0.77질량％, Si의 함유량은 11.6질량％이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.0339이었다.
[비교예 2]
40질량％의 규불화수소산 수용액 156㎤를, 먼저 50질량％ 불화수소산 2,740㎤와 혼합했다. 여기에, 미리 참고예 1의 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 44.4g 첨가하고 교반하여 용해시켰다(제1 용액: Si-F-Mn).
이것과는 별도로, 불화수소칼륨 140.3g을 50질량％ 불화수소산 260㎤와 순수 1,730㎤와 혼합하여 용해시켰다(제2 용액: K-H-F).
제1 용액을 실온(16℃)에서 교반 날개와 모터를 사용하여 교반하면서, 제2 용액(15℃)을 1분 30초에 걸쳐 조금씩 첨가하여 갔다. 액의 온도는 26℃가 되었고, 연한 주황색의 침전(K2SiF6:Mn)이 발생했다. 또한 10분 교반을 계속한 뒤, 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, K2SiF6:Mn의 분말 제품 135.5g을 얻었다.
참고예 2와 마찬가지로 하여 측정한 입도 분포의 결과는, D10=5.92㎛, D50=13.3㎛, D90=19.8㎛이었다. 또한, 참고예 2와 마찬가지로 하여 조성 분석을 한 바, Mn 함유량은 2.71질량％, Si의 함유량은 10.5질량％이었다. 이들 값으로부터 계산하면, 몰비[Mn/(Mn+Si)]=0.132이었다.
이상의 참고예(K2SiF6:Mn만), 실시예, 비교예에 의해 얻어진 제품의 조성으로서의 몰비[Mn/(Mn+Si)]와 참고로서 중심 입경(D50)을 표 1에 일람으로 나타낸다.
[특성 평가]
참고예, 실시예, 비교예에 의해 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 광도계 FP6500(니혼분코(주)제)으로 측정했다. 스펙트럼은 모두 마찬가지이다. 대표로서 실시예 1의 제품 결과를 도 2에 도시한다. 발광 스펙트럼의 최대 피크는 631.4㎚이며, 그의 폭(피크의 높이의 절반의 위치에서 측정한 반값폭)은 3.8㎚이었다.
또한, 양자 효율 측정 장치 QE1100(오츠카 덴시(주)제)을 사용하여, 여기 파장 450㎚에서의 흡수율과 양자 효율을 측정했다. 여기 파장 450㎚에서의 흡수율과 양자 효율을 표 2에 나타낸다.
[평가 실험]
도 3에 도시하는 시험용 발광 장치를 제작했다. 칩(11)은 InGaN계 청색 발광 다이오드(에피택셜 텍스사제 SMBB470)이다. 참조 부호 12, 13은 전기 접속부이며, 오목부(19)의 부분에서 불투명한 베이스 하우징(18)에 매립되어 있다. 접속부(12)는 칩(11)의 하측 전극과 전기적으로 접하고 있으며, 접속부(13)는 상부 전극과 본딩 와이어(14)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 오목부(19)의 벽면(17)은 가시광을 반사하도록 되어 있다. 오목부(19)에 형광체(16)를 미리 혼련한 액상의 열 경화성 수지(15)를 주입하여 경화시킨다.
수지로서 실리콘 수지(신에쓰 가가쿠 고교(주)제 KER-6020A/B, 2액형으로 사용 시에 A, B 양 액을 혼합), 적색 형광체로서 실시예 1과 비교예 1의 것, 황색 형광체로서 세륨 부활 이트륨 알루미늄 가넷(Y2. 94Ce0 . 06Al5O12, 약칭 YAG)을 사용했다. YAG 형광체의 평균 입경은 2.65㎛, 이미 설명한 조건, 방법으로 측정한 내부 양자 효율은 0.94이었다. 표 3에 나타내는 배합(중량)으로 실리콘과 형광체를 혼합하고, 도 3과 같이 LED에 주입 후, 120℃로 유지된 오븐(대기 분위기)에서 30분간 가열하여, 수지를 경화시켰다.
얻어진 LED를 오츠카 덴시(주)제 전체 광속 측정 장치(하프문 φ 500㎜)에 설치하고, 350mA의 정전류(이때의 인가 전압 3.0V)로 점등시켜, 발광 스펙트럼을 측정하여, 발광의 색도를 계산한 값도 표 3에 기재했다.
도 4에 청색 LED와 적색 형광체를 포함하는 LED의 스펙트럼의 예로서 LED1의 스펙트럼을, 도 5에 청색 LED와 적색 형광체, 또한 YAG 형광체를 포함하는 것의 예로서 LED2의 스펙트럼을 나타냈다.
도 6에 LED2 내지 7(실시예) 및 LED8 내지 13(비교예 )의 색도를 x, y 색도도 상에 나타냈다. 동량의 혼합 비율로 실시예 쪽이 보다 난색, 즉 적색에 가깝게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 지금까지 본 발명을 실시 형태를 갖고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 형태에 있어서든 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
1: 이중 용기
2: 용기 본체
3: 내층
4: 덮개
10: 분체 혼합물
11: 청색 LED 칩
12, 13: 전기 접속부
14: 본딩 와이어
15: 열 경화성 수지
16: 형광체
17: 반사재 부착 벽면(프레임)
18: 베이스 하우징
19: 오목부 공간
2: 용기 본체
3: 내층
4: 덮개
10: 분체 혼합물
11: 청색 LED 칩
12, 13: 전기 접속부
14: 본딩 와이어
15: 열 경화성 수지
16: 형광체
17: 반사재 부착 벽면(프레임)
18: 베이스 하우징
19: 오목부 공간
Claims (4)
- 하기 식 (1)
K2MF6:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, K2MnF6의 고체를 혼합하여 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 K2MnF6과 함께, 하기 식 (2)
AF·nHF (2)
(식 중 A는 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, K를 반드시 포함하고, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다)
로 표시되는 불화수소염을 고체로 혼합하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을, 무기산 용액 또는 불화염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 뒤, 고액 분리하고, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
- 하기 식 (1)
K2MF6:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며, Si를 반드시 포함한다)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체이며, 하기 식 (3)
Mn/(M+Mn) (3)
으로 표시되는 몰수 또는 원자수의 비가 0.06 이상 0.25 이하이고, 450㎚의 여기광에 의한 형광의 내부 양자 효율이 0.75 이상인 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체.
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