JP2018058722A - マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウム及びそれを用いたマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、蛍光特性及び信頼性の高いマンガン付活複フッ化物蛍光体を製造することができる、前記マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料用としてのフッ化マンガン酸カリウムを提供することを目的とする。【解決手段】マンガン付活複フッ化物蛍光体を製造する原料用としての、フッ化マンガン酸カリウムであって、Ｘ線光電子分光分析で得られる、マンガンの軌道電子の結合エネルギースペクトル図において、結合エネルギー値が、６４３．０ｅＶ以上６４４．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ａと、結合エネルギー値が、６４５．０ｅＶ以上６４６．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ｂとの比、即ち（信号強度値Ａ／信号強度値Ｂ）の値が、０を超え０．９以下であるとする。【選択図】図２
Description
本発明は、マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウムと、それを用いたマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法である。
近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が液晶ディスプレイ用のバックライト光源として幅広く使用されている。液晶バックライト用途に使用される蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が高いことが求められ、カラーフィルターとの組合せの相性を考慮して、シャープな発光スペクトルを有する蛍光体が要望されている。
一般に蛍光体は、母体となる結晶（母体結晶、ホスト結晶ともいう）中に、発光を司る物質（発光中心、付活材などともいう）をさらに固溶させた構造を有している。また、母体結晶中に発光中心を固溶させて蛍光の機能を付与することを付活ともいう。なお、本発明でいうマンガン付活複フッ化物蛍光体とは、四価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋と標記することもある）を発光中心に持つ、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、元素Ｆはフッ素である蛍光体の総称である。
シャープな赤色の発光スペクトルを有する蛍光体の発光中心の例としては、Ｅｕ３＋やＭｎ４＋を挙げることができる。複フッ化物の母体結晶、例えば、一般式がＫ２ＳｉＦ６で表されるヘキサフルオロケイ酸カリウムの母体結晶に、Ｍｎ４＋を固溶させて付活すると、青色光で効率良く励起され、半値幅が狭くシャープな赤色の発光スペクトルを有する、一般式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で示される、代表的なマンガン付活複フッ化物蛍光体が得られ、それを用いた白色ＬＥＤへの適用が進められている。なお、本発明では、カタカナで表記した「マンガン」は特に価数を指定しない一般的な意味でのマンガンである。
前記Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を代表例とする、マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法としては、前記蛍光体を構成する元素をフッ化水素酸水溶液中に溶解させ、二種類以上の水溶液の混合又は水溶液と固体原料との反応により蛍光体を析出させる方法（特許文献１）や、前記蛍光体原料を含むフッ化水素酸溶液中に、前記蛍光体の貧溶媒を加えてこれを析出させる方法（特許文献２）などがある。なお、これらの方法における、マンガン付活複フッ化物蛍光体のマンガン源となる原料としては、Ｋ２ＳｉＦ６と結晶構造が類似しており、フッ化水素酸水溶液に溶解してＭｎＦ６ ２−を生成する、一般式がＫ２ＭｎＦ６で表されるフッ化マンガン酸カリウムが用いられている。なお、フッ化マンガン酸カリウムの製造方法としては、Ｂｏｄｅ法（非特許文献１）や電解析出法（特許文献３、非特許文献２）などが知られている。
Ｈ． Ｂｏｄｅ， Ｈ． Ｊｅｎｓｅｎ， ａｎｄ Ｆ． Ｂａｎｄｔｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．，１９５３， ３０４．
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
従来のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を代表とするマンガン付活複フッ化物蛍光体は、吸収率、内部量子効率、外部量子効率などで示される蛍光特性、熱的安定性や耐湿性といった蛍光体の信頼性の面でも更なる改善が求められている。本発明の目的は、蛍光特性及び信頼性の高いマンガン付活複フッ化物蛍光体を製造することができる、前記マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料用としての一般式がＫ２ＭｎＦ６で示されるフッ化マンガン酸カリウムを提供すること、及び前記フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いるマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、マンガン付活複フッ化物蛍光体の発光中心となる、Ｍｎ４＋の供給源となるマンガン原料、即ちマンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウムに着目して鋭意検討を行った結果、同じ一般式Ｋ２ＭｎＦ６で表されるフッ化マンガン酸カリウムであっても、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳともいう）で測定される、前記フッ化マンガン酸カリウム中に含まれるマンガンの電子状態は異なっている場合があり、さらにそのマンガンの電子状態の違いが、最終的に得られるマンガン付活複フッ化物蛍光体の諸特性に影響を及ぼすことを新たに見出した。
加えて、本発明者らは前記フッ化マンガン酸カリウム中のマンガンの電子状態の違いを特徴づける、Ｘ線光電子分光分析の測定値を元にした指標値を見出し、蛍光特性に優れると共に、高温や高湿度環境下での信頼性が改善されたマンガン付活複フッ化物蛍光体が得られる原料用としてのフッ化マンガン酸カリウムを、前記指標値に基づいて特定することを可能にして、本発明の完成に至った。さらに前記フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いる、マンガン付活複フッ化物蛍光体を製造する方法の発明完成に至った。
（１）即ち本発明は、Ｘ線光電子分光分析で得られる、マンガンの軌道電子の結合エネルギースペクトル図において、結合エネルギー値が、６４３．０ｅＶ以上６４４．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ａと、結合エネルギー値が、６４５．０ｅＶ以上６４６．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ｂとの比、即ち（信号強度値Ａ／信号強度値Ｂ）の値が、０を超え０．９以下である、マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウムである。
（２）また本発明は、前記（１）で記載したマンガン付活複フッ化物蛍光体が、一般式Ｋ２ＳｉＦ６で表されるヘキサフルオロケイ酸カリウムを母体結晶とするマンガン付活複フッ化物蛍光体であることを好ましいとする、前記（１）記載のフッ化マンガン酸カリウムである。
（３）本発明は、前記（１）または（２）記載のフッ化マンガン酸カリウムを、マンガン付活複フッ化物蛍光体を製造する原料として用いる、マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法である。
（４）また本発明は、フッ化マンガン酸カリウムを溶解させたフッ化水素酸溶液中で、マンガン付活複フッ化物蛍光体の結晶を析出させる、前記（３）記載のマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法であってもよい。
（５）さらにまた本発明は、カリウム、フッ素を少なくとも含む水溶液で、固体状シリカを溶解する工程において、フッ化マンガン酸カリウムを前記水溶液中に加える操作を実施し、前記水溶液中における固体状シリカの溶解の進行と並行して、マンガン付活複フッ化物蛍光体を析出させて得る、前記（３）または（４）記載のマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法とすることもできる。
本発明のフッ化マンガン酸カリウムを、マンガン付活複フッ化物赤色蛍光体の原料として用いることにより、蛍光特性に優れ、かつ耐熱性及び耐湿性に優れたマンガン付活複フッ化物赤色蛍光体を製造し、これを得ることができる。
本発明の実施形態のひとつは、Ｘ線光電子分光分析から得た指標値の範囲を特定した、一般式がＫ２ＭｎＦ６で表されるフッ化マンガン酸カリウムである。なお、本発明のフッ化マンガン酸カリウムは、例えばフッ化水素酸水溶液中に溶解すると、ＭｎＦ６ ２−錯イオンを生成する状態であることが好ましい。
一般にＸ線光電子分光分析は、超高真空に置かれた試料に対し軟Ｘ線を照射した時に、被検試料の表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定し、その運動エネルギーから逆に被検試料を構成している元素の軌道電子の結合エネルギーを求める方法である。軌道電子の結合エネルギーは、元素の種類に固有であり、また各元素の化学状態により変化することから、被検試料の元素組成及び化学結合状態についての情報を得ることができる。なおＸ線光電子分光分析に用いられる軟Ｘ線としては、Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）またはＭｇ−Ｋα（１２５３．６ｅＶ）などが挙げられる。
Ｘ線光電子分光分析で得られる、マンガンの軌道電子の結合エネルギースペクトル図（即ち、測定された放出光電子の運動エネルギーから求められた、マンガンの軌道電子の結合エネルギー（単位ｅＶ）に対する、測定された放出光電子の数に相当する信号強度値との関係図）において、一般的に金属状態のマンガンにおける、Ｍｎ２ｐ３／２軌道電子は、その結合エネルギーが６３９ｅＶ付近となる位置にピークが現われる。また酸化物状態のマンガンである場合には、マンガンの価数によって異なるが、６４１〜６４３ｅＶ付近にピークが現われ、さらにＭｎＦ３場合には、６４２〜６４３ｅＶ付近にピークが現われることが以下に示す参考文献に記載されている。（参考文献）Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ， Ｗ．Ｆ．Ｓｔｉｃｋｌｅ， Ｐ．Ｅ．Ｓｏｂｏｌ， Ｋ．Ｄ．Ｂｏｍｂｅｎ ： “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ” ｅｄ． Ｂｙ Ｊ．Ｃｈａｓｔａｉｎ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（１９９２）。
一般式がＫ２ＭｎＦ６で表されるフッ化マンガン酸カリウム中に含まれるマンガンに関する軌道電子の結合エネルギースペクトル図では、図１に示すように、特に６４５ｅＶ近傍を中心として約６４０〜６５０ｅＶの範囲内に、Ｍｎ２ｐ３／２軌道電子に関わると推定される複数のピークが現れる。フッ化マンガン酸カリウム中のマンガンは、通常は四価のイオン（即ちＭｎ４＋）の状態で存在していると見なされるが、この測定結果から、マンガンは一様に四価のイオンではなく、複数の価数を持つ状態で存在していると推定される。
従来から、マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として、フッ化マンガン酸カリウムを用いることはあっても、前記フッ化マンガン酸カリウムの詳細な属性が、前記蛍光体の諸特性に後々影響を及ぼしているという知見はなかった。本発明は、フッ化マンガン酸カリウムに関する、Ｘ線光電子分光分析により得たマンガンの結合エネルギースペクトル図を元に、前記スペクトル図の形体と、最終的に得た蛍光体の蛍光特性や、高温や高湿度環境下での信頼性との関係を調べた結果、優れた特性を有するマンガン付活複フッ化物蛍光体が得られる、原料用としてのマンガン酸カリウムに関する指標値を新たに見出し、その完成に至ったものである。
即ち、前記指標値とは、図１の一部を特に拡大した図２に示されるように、Ｘ線光電子分光分析により得たマンガンの結合エネルギースペクトル図において、６４３．０ｅＶ以上６４４．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からそのバックグラウンド値を差し引いた信号強度値（Ａ）と、前記エネルギー値が、６４５．０ｅＶ以上６４６．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からそのバックグラウンド値を差し引いた信号強度値（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値のことであり、優れた特性を有するマンガン付活複フッ化物蛍光体が得るためには、比（Ａ／Ｂ）の値が、０を超え０．９以下であることが必要である。
本発明である、マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウムを、製造する方法の一例を以下に示す。但し、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを得る方法はこれのみに限定されるものではなく、本発明でいうフッ化マンガン酸カリウムに関する比（Ａ／Ｂ）の値を、本発明の範囲とすることができれば、従来公知の方法、もしくはそれらの適宜組み合わせでも構わない。
本発明のフッ化マンガン酸カリウムは、例えばＢｏｄｅ法をベースに、さらにその合成条件を細かく制御することにより、製造することができる。Ｂｏｄｅ法は、フッ化水素酸水溶液中に、過マンガン酸カリウム及び多量のフッ化カリウム又はフッ化水素カリウムを溶解させ、そこに過酸化水素水を滴下することにより、水溶液中のマンガンイオンを七価から四価に還元してＭｎＦ６ ２−錯イオンとし、前記錯イオンを水溶液中の多量に存在するカリウムイオンと反応させることにより、フッ化マンガン酸カリウムを最終的に飽和析出させる方法である。
本発明者らの検討によると、フッ化水素酸水溶液のフッ化水素濃度をできるだけ高くし、更に水溶液の温度をできるだけ低くすることで、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを得られることを見出した。具体的に、好ましいフッ化水素酸水溶液中のフッ化水素濃度は５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、フッ化マンガン酸カリウム析出時の、好ましい温度は５℃以下、より好ましくは０℃以下である。
本発明のフッ化マンガン酸カリウムを原料として、マンガン付活複フッ化物蛍光体を合成すると、蛍光特性や信頼性の優れた蛍光体を得ることができる。この複フッ化物蛍光体の母体結晶としては、青色光で効率良く励起され、波長６３０ｎｍ近傍で色純度の高い赤色発光を示すとともに、複フッ化物の中では比較的、耐湿性、熱的安定性に優れるヘキサフルオロケイ酸カリウムが好ましい。
本発明の別の実施形態は、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを、マンガン付活複フッ化物蛍光体を製造する原料として用いる、マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法である。この製造方法では、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを溶解させたフッ化水素酸溶液中で、マンガン付活複フッ化物蛍光体の結晶を析出させることが好ましく、また、カリウム、フッ素を少なくとも含む水溶液で、固体状シリカを溶解する工程において、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを前記水溶液中に加える操作を実施し、前記水溶液中における固体状シリカの溶解の進行と並行して、マンガン付活複フッ化物蛍光体を析出させて得る製造方法であることが好ましい。なお、マンガン付活複フッ化物蛍光体の種類には、特に限定を設けないが、一般式Ｋ２ＳｉＦ６で表されるマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体であることが好ましい。
例えば、本発明のフッ化マンガン酸カリウムを原料とする、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の製造方法は、前記フッ化マンガン酸カリウムをマンガン原料に使用し、（１）カリウム、シリコン及びマンガンのうち少なくとも一種以上の元素が溶解している、二種以上のフッ化水素酸水溶液を調製しておき、前記二種以上の水溶液を混合して、各フッ化水素酸水溶液に含まれる元素間の反応により、飽和溶解度以上のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体を析出させる方法、（２）フッ化水素酸水溶液に所望の組成比で、カリウム、シリコン及びマンガンの各元素を溶解させて、例えば、アルコール、アセトン、水を加え、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の水溶液中の飽和溶解度を下げて析出させる方法（貧溶媒法）、（３）カリウム及び／又はマンガンが溶解したフッ化水素酸水溶液に、二酸化ケイ素粉末及び／又はフッ化マンガン酸カリウム粉末を添加して、前記二酸化ケイ素粉末がフッ化水素酸水溶液に溶解して、溶液中のカリウム、マンガン、フッ素と反応することにより、飽和溶解度以上のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体を析出させる方法などがある。
＜フッ化マンガン酸カリウムの合成＞
以下、本発明の実施例と比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
実施例１のフッ化マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を、非特許文献１に記載のＢｏｄｅ法に準じて作製した。容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％のフッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業製、試薬一級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液を撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業製、特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を越えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水８ｍｌを滴下後、しばらく撹拌を続けた後に撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去してメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粉末を回収し、更に乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去して実施例１のフッ化マンガンカリウム（原料Ａという）を得た。なお、フッ化マンガン酸カリウムの析出反応は、−５℃に設定した恒温槽（エチレングリコール水溶液）に前記フッ素樹脂製ビーカーをセットし、水溶液の温度が０℃を超えない条件で実施した。
以下、本発明の実施例と比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
実施例１のフッ化マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を、非特許文献１に記載のＢｏｄｅ法に準じて作製した。容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％のフッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業製、試薬一級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液を撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業製、特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を越えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水８ｍｌを滴下後、しばらく撹拌を続けた後に撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去してメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粉末を回収し、更に乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去して実施例１のフッ化マンガンカリウム（原料Ａという）を得た。なお、フッ化マンガン酸カリウムの析出反応は、−５℃に設定した恒温槽（エチレングリコール水溶液）に前記フッ素樹脂製ビーカーをセットし、水溶液の温度が０℃を超えない条件で実施した。
＜実施例２＞
実施例２では、フッ化水素酸水溶液のフッ化水素濃度を６０質量％とした以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｂという）を合成した。
実施例２では、フッ化水素酸水溶液のフッ化水素濃度を６０質量％とした以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｂという）を合成した。
＜比較例１＞
比較例１では、フッ化マンガン酸カリウムを常温で析出させた以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｃという）を合成した。
比較例１では、フッ化マンガン酸カリウムを常温で析出させた以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｃという）を合成した。
＜比較例２＞
比較例２では、恒温槽の設定温度を１０℃として、またフッ化マンガン酸カリウム析出反応時の温度を１０〜１５℃とした以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｄという）を合成した。
比較例２では、恒温槽の設定温度を１０℃として、またフッ化マンガン酸カリウム析出反応時の温度を１０〜１５℃とした以外は、実施例１と同じ方法により、フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｄという）を合成した。
＜フッ化マンガン酸カリウム中の、カリウム及びマンガン含有濃度＞
参考として、実施例１及び比較例１のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａと原料Ｃ）に含まれるカリウム及びマンガンの含有濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析により測定した。原料Ａのカリウム及びマンガン濃度はそれぞれ３１．９質量％、２２．２質量％であり、原料Ｃのカリウム及びマンガン濃度は、それぞれ３３．０質量％、２０．９質量％であり、いずれもフッ化マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）の量論組成比で算出されるＫ：３１．６質量％、Ｍｎ：２２．２質量％に近い値であった。
参考として、実施例１及び比較例１のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａと原料Ｃ）に含まれるカリウム及びマンガンの含有濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析により測定した。原料Ａのカリウム及びマンガン濃度はそれぞれ３１．９質量％、２２．２質量％であり、原料Ｃのカリウム及びマンガン濃度は、それぞれ３３．０質量％、２０．９質量％であり、いずれもフッ化マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）の量論組成比で算出されるＫ：３１．６質量％、Ｍｎ：２２．２質量％に近い値であった。
＜フッ化マンガン酸カリウムのＸ線光電子分光分析＞
実施例１、２及び比較例１、２のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）の、Ｘ線光電子分光分析による測定を、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型で行った。フッ化マンガン酸カリウムは専用の粉末測定用の試料ホルダーに、試料面が平らになるように充填した。
測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：モノクロメータ付きＡｌＫα線
帯電中和：低速電子と低速Ａｒ＋イオンの同軸照射型のデュアルビーム
検出角度：９０°
出力：３６Ｗ
測定領域：約４００μｍ×２００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
測定範囲：Ｍｎ２ｐスペクトルの６３２〜６７０ｅＶ
データ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ、５０ｍｓｅｃで取り込み、積算回数は５回
実施例１、２及び比較例１、２のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）の、Ｘ線光電子分光分析による測定を、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型で行った。フッ化マンガン酸カリウムは専用の粉末測定用の試料ホルダーに、試料面が平らになるように充填した。
測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：モノクロメータ付きＡｌＫα線
帯電中和：低速電子と低速Ａｒ＋イオンの同軸照射型のデュアルビーム
検出角度：９０°
出力：３６Ｗ
測定領域：約４００μｍ×２００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
測定範囲：Ｍｎ２ｐスペクトルの６３２〜６７０ｅＶ
データ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ、５０ｍｓｅｃで取り込み、積算回数は５回
＜Ｘ線光電子分光分析データの解析＞
Ｘ線光電子分光分析で得られたデータは、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型に付属している解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅを用いて解析した。なお、得られた結合エネルギースペクトルに関する結合エネルギー補正は、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｃ結合（２８４．８ｅＶ）で行った。
Ｘ線光電子分光分析で得られたデータは、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型に付属している解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅを用いて解析した。なお、得られた結合エネルギースペクトルに関する結合エネルギー補正は、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｃ結合（２８４．８ｅＶ）で行った。
実施例１（即ち原料Ａ）の結合エネルギー補正を行った結合エネルギースペクトル図を図１に、また図１の一部を拡大した図２を示す。なお、これらのスペクトル図で、結合エネルギーが６３３ｅＶ〜６３８ｅＶの領域の信号強度の平均カウント数をバックグラウンド値とした。次に、結合エネルギーが６４３〜６４４ｅＶの領域で一番大きい信号強度のカウント数から、上記バックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ａと、結合エネルギーが６４５〜６４６ｅＶの領域で一番大きい信号強度のカウント数から、上記バックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ｂを求めた。実施例１の信号強度値Ａ／信号強度値Ｂの比の値は、０．７０であった。同様にして、実施例２（原料Ｂ）、比較例１（原料Ｃ）、比較例２（原料Ｄ）に関する信号強度値Ａ／信号強度値Ｂの比の値は、それぞれ０．５９、１．３１、０．９７であった。これらの値は表１に記載した。
＜マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成＞
次に実施例１、２及び比較例１、２のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）を原料に用いて、以下の方法により、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体を合成した。
次に実施例１、２及び比較例１、２のフッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）を原料に用いて、以下の方法により、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体を合成した。
＜実施例３＞
常温下で、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１０００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）１２７．５ｇ溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、二酸化ケイ素粉末（デンカ製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、比表面積０．４ｍ２／ｇ）３４．５ｇと、実施例１のフッ化マンガン酸カリウム（原料Ａ）粉末４．５ｇを入れた。粉末を水溶液に加えると二酸化ケイ素の溶解熱により、水溶液温度が上昇し、溶液温度は粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、白色の二酸化ケイ素粉末を加えると直ちに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが確認されていることから、二酸化ケイ素粉末の溶解と黄色粉末の析出が同時に起こっていた。
常温下で、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１０００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）１２７．５ｇ溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、二酸化ケイ素粉末（デンカ製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、比表面積０．４ｍ２／ｇ）３４．５ｇと、実施例１のフッ化マンガン酸カリウム（原料Ａ）粉末４．５ｇを入れた。粉末を水溶液に加えると二酸化ケイ素の溶解熱により、水溶液温度が上昇し、溶液温度は粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、白色の二酸化ケイ素粉末を加えると直ちに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが確認されていることから、二酸化ケイ素粉末の溶解と黄色粉末の析出が同時に起こっていた。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、更にこれをろ過して固形分をろ過回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理終了後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収した。これを実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ａという）とした。
＜実施例４＞
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、実施例２のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｂ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、実施例４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｂという）を得た。
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、実施例２のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｂ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、実施例４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｂという）を得た。
＜比較例３＞
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、比較例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｃ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、比較例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｃという）を得た。
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、比較例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｃ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、比較例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｃという）を得た。
＜比較例４＞
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、比較例２のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｄ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、比較例４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｄという）を得た。
実施例３のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体の合成で用いた実施例１のフッ化マンガン酸カリウム粉末を、比較例２のフッ化マンガン酸カリウム粉末（原料Ｄ）に置き換えた以外は、実施例３と同じ方法により、比較例４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ｄという）を得た。
＜マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体のＸ線回折パターン＞
参考として、実施例３で得られたマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ａ）の黄色粉末を、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した結果、いずれもヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６)結晶と同一パターンであり、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウムが単相で得られたことを確認した。
参考として、実施例３で得られたマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（蛍光体Ａ）の黄色粉末を、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した結果、いずれもヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６)結晶と同一パターンであり、マンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウムが単相で得られたことを確認した。
＜蛍光体のメディアン径測定＞
実施例３、４及び比較例３、４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（即ち、蛍光体Ａ、蛍光体Ｂ、蛍光体Ｃ、蛍光体Ｄ）の粒度分布を、測定溶媒としてエタノールを使用し、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＣ１３ ３２０）により測定し、得られた累積粒度分布曲線から、各蛍光体の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を求め、表２に示した。なお、なお、実施例３、４及び比較例３、４の蛍光体（蛍光体Ａ、蛍光体Ｂ、蛍光体Ｃ、蛍光体Ｄ）のメディアン径はほぼ同じであった。
実施例３、４及び比較例３、４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体（即ち、蛍光体Ａ、蛍光体Ｂ、蛍光体Ｃ、蛍光体Ｄ）の粒度分布を、測定溶媒としてエタノールを使用し、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＣ１３ ３２０）により測定し、得られた累積粒度分布曲線から、各蛍光体の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を求め、表２に示した。なお、なお、実施例３、４及び比較例３、４の蛍光体（蛍光体Ａ、蛍光体Ｂ、蛍光体Ｃ、蛍光体Ｄ）のメディアン径はほぼ同じであった。
＜蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率測定＞
実施例３、４及び比較例３、４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体について、常温における波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の量子効率などを、次の方法により求めた。
実施例３、４及び比較例３、４のマンガン付活ヘキサフルオロケイ酸カリウム蛍光体について、常温における波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の量子効率などを、次の方法により求めた。
即ち、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた前記三種類のフォトン数から、吸収率＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００、内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００、外部量子効率＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００を求めた。実施例３、４及び比較例３、４の蛍光体に関する、波長４５５ｎｍ励起での吸収率、内部量子効率、外部量子効率を表２に併せて示す。
＜単色パッケージの作製と信頼性評価＞
さらに次の方法により、実施例３、４及び比較例３、４の蛍光体を一種類ずつ実装する、実施例５、６及び比較例５、６の単色パッケージの作製し、その信頼性を評価した。
さらに次の方法により、実施例３、４及び比較例３、４の蛍光体を一種類ずつ実装する、実施例５、６及び比較例５、６の単色パッケージの作製し、その信頼性を評価した。
＜単色パッケージの作製＞
実施例３の蛍光体（蛍光体Ａ）を、シリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２５００）に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることにより、実施例５の単色パッケージを作製した。物蛍光体／シリコーン樹脂の配合比は、３０／７０質量％とした。得られた実施例５の単色パッケージを通電発光させた際の全光束を、大塚電子製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ−９８００の組合せ）により測定した。一種の蛍光体に対して、５個の単色パッケージを測定し、その平均値を算出した。次に、それぞれのフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージを温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（エスペック製、ＳＨ−６４２）の中で、１０００時間通電点灯させた後、再びの全光束を測定し、初期値に対する全光束の保持率を算出した。１０００時間通電点灯後の、実施例５の単色パッケージの全光束維持率は８９％であり、表３に示した。
実施例３の蛍光体（蛍光体Ａ）を、シリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２５００）に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることにより、実施例５の単色パッケージを作製した。物蛍光体／シリコーン樹脂の配合比は、３０／７０質量％とした。得られた実施例５の単色パッケージを通電発光させた際の全光束を、大塚電子製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ−９８００の組合せ）により測定した。一種の蛍光体に対して、５個の単色パッケージを測定し、その平均値を算出した。次に、それぞれのフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージを温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（エスペック製、ＳＨ−６４２）の中で、１０００時間通電点灯させた後、再びの全光束を測定し、初期値に対する全光束の保持率を算出した。１０００時間通電点灯後の、実施例５の単色パッケージの全光束維持率は８９％であり、表３に示した。
同様に、実施例４の蛍光体（蛍光体Ｂ）を用いて実施例６の単色パッケージを、比較例３（蛍光体Ｃ）の蛍光体を用いて比較例５の単色パッケージを、比較例４の蛍光体（蛍光体Ｄ）を用いて比較例６の単色パッケージそれぞれ作製し、それぞれの全光束維持率を測定し、表３に併せて示した。
表１〜表３の結果から、本発明のフッ化マンガン酸カリウムは、優れた特性を有するマンガン付活複フッ化物蛍光体の原料であることが判る。
Claims (5)
- Ｘ線光電子分光分析で得られる、マンガンの軌道電子の結合エネルギースペクトル図において、結合エネルギー値が、６４３．０ｅＶ以上６４４．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ａと、結合エネルギー値が、６４５．０ｅＶ以上６４６．０ｅＶ以下の範囲内における最大の信号強度値からバックグラウンド値を差し引いた信号強度値Ｂとの比、即ち（信号強度値Ａ／信号強度値Ｂ）の値が、０を超え０．９以下である、マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウム。
- マンガン付活複フッ化物蛍光体が、一般式Ｋ２ＳｉＦ６で表されるヘキサフルオロケイ酸カリウムを母体結晶とするマンガン付活複フッ化物蛍光体である、請求項１記載のフッ化マンガン酸カリウム。
- 請求項１または２記載のフッ化マンガン酸カリウムを、マンガン付活複フッ化物蛍光体を製造する原料として用いる、マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法。
- フッ化マンガン酸カリウムを溶解させたフッ化水素酸溶液中で、マンガン付活複フッ化物蛍光体の結晶を析出させる、請求項３記載のマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法。
- カリウム、フッ素を少なくとも含む水溶液で、固体状シリカを溶解する工程において、フッ化マンガン酸カリウムを前記水溶液中に加える操作を実施し、前記水溶液中における固体状シリカの溶解の進行と並行して、マンガン付活複フッ化物蛍光体を析出させて得る、請求項３または４記載のマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法。
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