KR20160051627A

KR20160051627A - Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법

Info

Publication number: KR20160051627A
Application number: KR1020150149914A
Authority: KR
Inventors: 마사미 가네요시; 가즈히로 와타야
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2016-05-11
Also published as: TWI661032B; JP6303980B2; TW201621030A; EP3015528A1; US20160122633A1; US9611425B2; CN105567223A; JP2016088949A

Abstract

본 발명의 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법은, 미리 제조된 하기 식 (1)
A₂MF₆:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이되, 단 적어도 Na 및/또는 K를 포함함)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를, 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 기체 중에서, 50℃ 이상에서 가열한다.

Description

Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법{METHOD FOR TREATING Mn-ACTIVATED COMPLEX FLUORIDE PHOSPHOR}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2014년 10월 30일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-220987호를 우선권 주장하며, 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 청색 LED(light emitting diode)용 적색 형광체로서 유용한, 식 A₂MF₆:Mn(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이되, 단 적어도 Na 및/또는 K를 포함함)으로 표시되는 Mn 부활 복불화물 적색 형광체(복불화물 형광체)의 처리 방법에 관한 것이다.

백색 LED의 연색성 향상, 또는 백색 LED를 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용하는 경우의 색 재현성의 향상의 목적으로, 근자외부터 청색의 LED에 상당하는 광으로 여기되어 적색으로 발광하는 형광체가 필요해져 연구가 진행되고 있다. 이 중에서 WO 2007/100824에 대응하는 일본 특허 공표 제2009-528429호 공보(특허문헌 1)에는 A₂MF₆(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등)의 식으로 표시되는 복불화물에 Mn을 첨가한 복불화물 형광체가 유용한 것이 기재되어 있다.

한편, 최근 백색 LED의 유닛당 광속을 크게 하고자 하는 기술적 요청이 있고, 그를 위해서는 LED 칩에 흐르는 전류량을 크게 하는 것이 행하여지고 있다. 이때, 형광체는 강한 여기광(청색 등)에 계속해서 노출되게 되어, 온도가 상승할 가능성이 있다. 그 결과로서 장기간 동안에는 형광체의 발광이 저하되고, 백색 LED의 색이 변화되거나, 광속이 감소된다는 현상이 일어나는 것을 알았다.

또한, 본 발명에 관련된 선행 기술 문헌은, 상기 특허문헌 1 외에 하기의 문헌을 들 수 있다.

일본 특허 공표 제2009-528429호 공보 미국 특허 제3,576,756호 명세서 일본 특허 제4582259호 공보(미국 특허 공보 2013/271960 (A1)에 대응함) 일본 특허 공개 제2012-224536호 공보(미국 특허 공보 2012/256125 (A1)에 대응함) 일본 특허 공개 제2014-141684호 공보(유럽 특허 공보 2774966 (A1)에 대응함)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 백색 LED에 사용하는 복불화물 형광체를 대전류로 점등시켜도 열화가 일어나기 어렵게 하기에 유효한, Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 미리 제조된 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를, 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 기체 중에서 가열함으로써, 형광체의 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 그 조건 등을 검토하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

보다 자세하게, 본 발명은 하기의 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 한 관점에서, 미리 제조된 하기 식 (1)

A₂MF₆:Mn (1)

(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이되, 단 적어도 Na 및/또는 K를 포함함)

로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를, 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 기체 중에서, 50℃ 이상에서 가열하는 것을 포함하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법을 제공한다.

Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법에서, 열처리를 행하는 분위기의 기체가 F₂, HF(무수), CF₄, SF₆, BF₃, NF₃ 및 SiF₄ 중 적어도 1종을 포함하는 기체, 또는 이들과 N₂ 또는 Ar과의 혼합 기체인 것이 바람직하다.

Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법에서, 형광체를 가열하는 온도가 600℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 백색 LED에 사용했을 때에, 대전류로 장시간 점등시켜도 열화되기 어렵고, 나아가서는 LED의 발광 강도(광속)의 저하나 발광색의 변화를 일으키기 어려운 Mn 부활 복불화물 형광체가 얻어진다.

도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 실시에 사용하는 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도로서, 도 1a는 개략 종단면도, 도 1b는 개략 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시에 사용하는 처리 장치의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실시예 중의 점등 실험에 사용하는 LED의 개략도로서, 도 3a는 개략 평면도, 도 3b는 개략 단면도이다.

이하에, 본 발명에 관한 복불화물 형광체의 처리 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 형광체의 처리 방법은, 하기 식 (1)

A₂MF₆:Mn (1)

로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를, 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 기체 중에서, 50℃ 이상에서 가열하는 것을 포함한다.

본 발명에서 처리하는 복불화물 형광체는 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 그의 일례를 후술하는 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 그 예로 한정되는 것은 아니다. 형광체의 입경도 본질적으로 한정되지 않지만, 레이저 회절법으로 결정된 중심 입경(D50)이 통상 1 내지 100㎛, 특히 3 내지 60㎛가 바람직하다.

본 발명의 처리는 피처리물을 수납하고, 처리를 위하여 사용하는 가스를 도입 및 배출할 수 있는 용기와, 가열 기구를 사용한다. 용기의 재질은, 후술하는 처리용 가스의 부식성이 강하기 때문에, 그 가스를 감당할 수 있는 니켈 함유 금속 또는 합금이 바람직하다. 처리 온도가 200℃ 이하인 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA) 등의 불소 수지, 또는 불소 수지를 피복한 일반 금속을 사용하는 것도 가능하다. 니켈 함유 금속 또는 합금 중에서 바람직한 것은 다른 원소를 포함하지 않는 순수 니켈, 모넬, 하스텔로이 등이고, 처리 온도가 200℃ 이하이면 스테인레스 스틸(SUS)도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 처리 시의 분위기를 형성하는 기체는 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 것일 필요가 있다. 이산소(O₂) 또는/및 산소를 포함하는 화합물의 기체의 비율은 0.5체적％ 이하, 바람직하게는 0.1체적％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02체적％ 이하이다. 이산소 및 산소 원자를 포함하는 분자가 이 한도를 초과하여 포함되어 있으면, 처리의 목적이 달성되지 못하거나, 심한 경우에는 형광체의 발광 특성(초기)을 떨어뜨려 버릴 가능성이 있다.

열처리를 행하는 분위기에서 불소 원자를 포함하는 기체로서는, F₂, HF(무수), CF₄, SF₆, BF₃, NF₃ 및 SiF₄ 등의 화합물의 순기체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 또는 이들 불소 함유 화합물과 N₂ 또는 Ar과의 혼합 기체도 사용 가능하다. 이 경우, 전체 기체 중의 불소 화합물의 비율은 1체적％ 이상, 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상이다.

또한 불소 함유 기체로서, CF₄, SF₆, SiF₄, NF₃ 및 N₂ 또는 Ar로 이루어지는 기체를 사용하는 경우에는, 상기 설명한 재질의 용기 외에, 석영 유리제의 용기도 사용이 가능하다.

불소 함유 기체를 피처리 형광체에 접촉시키는 방법으로서는, 처리 용기에 기체의 입구와 출구를 형성하고, 입구로부터 출구를 향하여 정상(定常)적인 기체 흐름을 형성시킨 뒤 가열 처리에 들어가는 방법, 처리 용기 내를 일단 진공으로 하고 나서 처리 기체를 도입하고, 대기압으로 된 시점에서 출구를 개방하고, 이후 기체를 계속하여 흘리면서 가열하는 방법, 진공으로 하고 나서 처리 기체를 도입하고, 밀폐하고 가열하는 방법을 모두 사용할 수 있다. 처리 시의 처리 기체의 압력은 처리 용기의 재질에 의해서 제약될 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 불소 화합물의 위험성을 생각하여 가열 시에 있어서도 0.3MPa 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.15MPa 이하이다.

피처리 형광체의 가열 방법은, 처리 용기의 외부에 히터를 설치하여 처리 용기의 외벽으로부터 가열하는 방법, 처리 용기째 정온 건조기 등의 고온 분위기 중에 두는 방법, 불소 수지나 석영 유리 등 용기의 재질이 투명한 경우에는 적외선 램프로 피처리물을 가열하는 등, 가열 기구가 처리 기체에 의해 부식되는 일이 없는 방법이면 임의의 모든 방법을 사용할 수 있다.

형광체를 불소 함유 기체 중에서 가열하는 온도는 50℃ 이상일 필요가 있다. 50℃ 미만에서는 목적으로 하는 효과를 얻지 못한다. 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한 이 가열 온도는 600℃ 이하가 바람직하다. 600℃를 초과하면, 형광체의 분해가 일어날 우려가 있다. 보다 바람직하게는 550℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 이하이다. 또한, 처리 시간은 통상 1 내지 24시간, 특히 2 내지 16시간으로 하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[참고예 1]

K₂MnF₆의 제조

마루젠 가부시키가이샤 발행, 일본 화학회 편, 신실험 화학 강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지에 기재되어 있는 방법에 준거하여, 이하의 방법으로 제조했다.

염화비닐 수지제의 반응조의 중앙에 불소 수지계 이온 교환막의 구획(격막)을 형성하고, 이온 교환막을 사이에 두는 2실 각각에, 모두 백금판으로 이루어지는 양극과 음극을 설치했다. 반응조의 양극측에 불화망간(II)을 용해시킨 불화수소산 수용액을, 음극측에 불화수소산 수용액을 넣었다. 양 극을 전원에 연결하여, 전압 3V, 전류 0.75A로 전해를 행했다. 전해를 종료한 후, 양극측의 반응액에, 불화수소산 수용액에 포화시킨 불화칼륨의 용액을 과잉으로 첨가했다. 생성된 황색의 고체 생성물을 여과 분리, 회수하여 K₂MnF₆을 얻었다.

[참고예 2]

처리에 제공하는 복불화물 적색 형광체의 제조

40중량％의 규불화수소산(H₂SiF₆) 수용액(모리타 가가쿠 고교(주)제) 234㎤를, 50중량％ 불화수소산(HF)(SA-X, 스텔라 케미파(주)제) 2,660㎤와 혼합했다. 여기에, 미리 참고예 1의 방법으로 제작한 K₂MnF₆ 분말을 13.32g 첨가하고 교반하여 용해시켰다(제1 용액).

이것과는 별도로, 불화수소칼륨(스텔라 케미파제 산성 불화칼륨, KHF₂) 210.5g을 50중량％ 불화수소산 수용액 680㎤, 순수 1,270㎤와 혼합하여 용해시켰다(제2 용액).

제1 용액을 실온(16℃)에서 교반 날개와 모터를 사용하여 교반하면서, 제2 용액(15℃)을 1분 30초에 걸쳐 조금씩 첨가해 갔다. 액의 온도는 26℃가 되었고, 연한 주황색의 침전(K₂SiF₆:Mn)이 발생했다. 재차 10분 교반을 계속한 뒤, 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분별하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, K₂SiF₆:Mn의 분말 제품 183.0g을 얻었다.

얻어진 분말 제품의 입도 분포를 기류 분산식 레이저 회절법 입도 분포 측정기(헬로스 & 로도스(Helos & Rodos), 심파텍(Sympatec)사제)에 의해 측정했다. 그 결과, 입경 8.8㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 10％(D10=8.8㎛), 입경 19.4㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 50％(D50=19.4㎛), 입경 29.6㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 90％(D90=29.6㎛)를 차지했다.

또한, 이 형광체를 이하의 실시예의 원료로서 사용하는 것 이외에, 후술하는 점등 실험에서는 비교예로서 사용한다.

[실시예 1]

본 발명에서 사용하는 처리 장치의 하나의 예로서 도 1a 및 도 1b에 도시하는 장치(1)를 사용했다. 도 1a 및 도 1b에 있어서, 참조 부호 10은 모넬제의 처리 용기, 11은 진공 펌프로의 배기구, 12는 벤트로의 배기구, 13은 기체 도입구, 14는 압력계, 15, 16, 17은 밸브, 18은 니켈제의 시료 접시, 19는 히터, 100은 피처리물인 형광체, 101은 시료의 출납을 하고, 닫았을 때에는 장치를 밀폐할 수 있는 도어를 나타내고 있다.

도 1a 및 도 1b에 도시하는 처리 장치를 사용하여, 참고예 2에서 제작한 형광체(100)를 2매의 시료 접시(18)에 각 20g씩 총 40g 깔고, 처리 용기(10)에 세팅했다. 시료의 두께는 약 2㎜였다. 도어(101)를 닫고, 각 밸브가 폐쇄되어 있는 것을 확인했다. 밸브(15)를 개방하고, 진공 펌프를 기동시켜 배기구(11)로부터 처리 용기 내를 배기했다. 밸브(15)를 폐쇄하고 나서, 불소 가스원에 연결한 도입구(13)로부터, 밸브(17)를 개방하여 불소(F₂)를 압력계(14)를 보면서 0.04MPa로 될 때까지 도입했다. 여기서 밸브(17)를 폐쇄하고, 히터(19)를 기동시켜, 처리 용기 내를 400℃까지 가열했다. 400℃로 유지한 채 6시간 두었다. 이후 히터를 멈추어, 180℃까지 냉각했다. 여기서, 도입구(13)에 질소원을 접속하고, 밸브(16 및 17)를 개방하고, 질소를 약 0.5리터/분의 양으로 용기 내에 흘리기 시작했다. 1시간 후에, 온도가 50℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고, 질소 도입을 멈추고 도어를 개방하여 처리물을 회수했다.

[실시예 2]

본 발명에 사용하는 처리 장치의 또 하나의 예로서 도 2에 도시하는 장치(2)를 사용했다. 도 2에 있어서, 참조 부호 20은 PFA제의 처리 용기, 21은 캐리어 가스 도입구, 22는 퍼징 가스 도입구, 23은 배기구, 24는 PFA제의 처리 기체 도입 배관, 25, 26, 27, 28, 29는 밸브, 200은 피처리물인 형광체, 201은 무수 불화수소산(HF), 202는 항온 건조기, 203은 PFA제의 HF용 용기, 204는 워터 배스를 나타내고 있다.

도 2에 도시하는 처리 장치를 사용하여, 참고예 2에서 제작한 형광체(200) 25g을 처리 용기(20)의 바닥 쪽에 넣었다. 밸브(27 및 29)는 폐쇄해 두었다. 또 하나의 PFA제 용기(203)에 무수 불화수소산(201)을 2.5리터 넣고, 밸브(25 및 26)를 폐쇄해 두었다. 밸브(28) 또한 폐쇄해 두었다. 처리 용기(20)를 항온 건조기(202) 중에 두고, 기체 도입 배관(24)을 접속하고, HF용 용기(203)는 20℃로 설정한 워터 배스(204) 내에 두었다. 밸브(25, 26, 27 및 29)를 개방하고, 캐리어 가스 도입구(21)로부터 질소를 3리터/분으로 흘렸다. HF용 용기(203) 내의 무수 불화수소산(201)을 질소 기체와 함께 처리 용기(20) 내로 도입하였다. 30분 후, 항온 건조기(202)의 히터를 기동시켜 160℃까지 가열하고, 질소를 흘린 채 10시간 160℃로 유지하여 가열을 계속했다. 10시간 후에 가열을 멈추고, 밸브(25 및 26)는 폐쇄하고, 그 대신 밸브(28)를 개방하여 퍼징 가스 도입구(22)로부터 질소를 10리터/분으로 흘렸다. 30분 후, 항온 건조기 내가 50℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고, 처리 용기를 취출하여 처리물을 회수했다.

[실시예 3]

석영제의 시료관 내에 시료를 유지할 수 있고, 석영관의 외부로부터 램프로 시료를 가열할 수 있게 되어 있는 처리로 VHC-P610CP(울박-리코(ULVAC-RIKO, INC.)제)에, 참고예 2에서 제조한 형광체 10g을 세팅했다. 관 내를 진공화한 후, CF₄ 탱크(간토 덴카 고교제 99.9％ 제품)를 연결한 도입구로부터 CF₄를 도입했다. 관내압이 대기압이 된 시점에서, 출구측의 역지 밸브가 작동하여 CF₄가 유통하게 되었다. 여기서 유량계를 보고, 유량을 0.3리터/분으로 제어했다. 램프를 점등시켜, 시료를 350℃로 가열했다. 계속하여 기체를 흘린 채 4시간 350℃로 가열을 유지했다. 램프를 소등하여, 냉각하고, 150℃를 하회한 시점부터, 흘리는 기체를 질소로 바꾸고, 재차 50℃ 이하까지 냉각하고, 처리물을 취출했다.

[실시예 4]

CF₄대신에 SiF₄의 탱크(간토 덴카 고교제 99.9％ 제품)를 접속하여 SiF₄를 흘린 것, 및 유지 온도를 450℃로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 처리물을 얻었다.

[점등 시험]

도 3a 및 도 3b에 도시하는 청색 LED를 사용했다(에피텍스(주)제 SMB-FLAT-1723). 발광 피크 파장은 460㎚, 피크 반값폭은 20㎚이다. 도면에서 참조 부호 3이 이 점등 실험용 LED 전체이며, 30은 청색 LED 칩, 31은 배선, 32는 LED에 급전하기 위한 전극, 33은 반사재를 구비한 외측 프레임이다. 상기 청색 LED 칩(32) 위에는, 두께 0.4㎜로 실리콘 수지(신에츠 가가쿠 고교(주)제 KER-6020A/B)를 충전하고 경화하여, 밀봉재 충전부(34)를 형성하고 있다. 참조 부호 35는 깊이 0.4㎜의 오목부이다. 이 오목부(35)의 상기 밀봉재 충전부(34) 위에, 실시예 1 내지 4 및 비교예의 형광체를 각각 4㎎씩 가능한 한 균등하게 밀봉재 충전부(34)를 깔도록 해 두고, 전압 3.5V, 전류 350mA로 청색 LED 칩을 연속 점등시켰다. 또한, 참조 부호 36은 지지대이다.

발광 강도 및 스펙트럼(발광색)의 측정은 직경 500㎜의 적분구를 구비한 전체 광속 측정 시스템(오츠카 덴시(주)제 HH41-0464-1)의 중심 부분에 점등 실험용 LED를 두고 점등시켜, 전체 광속과 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 색도 x는 CIE 색도 좌표에 있어서의 x값이며, 붉은 정도를 나타낸다고 간주한다.

일본 특허 출원 제2014-220987호는 본원에 참고로 포함된다.

몇가지 바람직한 실시 형태를 기재했지만, 상기한 교시에 비추어 다양한 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 첨부의 청구범위를 벗어남 없이, 구체적으로 기재한 것과는 다르게 수행될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

미리 제조된 하기 식 (1)
A₂MF₆:Mn (1)
(식 중 M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이되, 단 적어도 Na 및/또는 K를 포함함)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를, 불소 원자를 포함하고, 실질적으로 산소 원자를 포함하지 않는 기체 중에서, 50℃ 이상에서 가열하는 것을 포함하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
제1항에 있어서, 열처리를 행하는 분위기의 기체가 F₂, HF(무수), CF₄, SF₆, BF₃, NF₃ 및 SiF₄ 중 적어도 1종을 포함하는 기체, 또는 이들과 N₂ 또는 Ar과의 혼합 기체인 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
제1항에 있어서, 형광체를 가열하는 온도가 600℃ 이하인 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.