TWI661032B - 處理Ｍｎ－活化的錯合氟化物磷光體的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法，其中初步製備的由下式(1)所代表的Mn-活化的錯合氟化物之紅色磷光體：A2MF6：Mn (1)
其中M代表至少一種選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn的四價元素，A代表至少一種選自Li、Na、K、Rb及Cs的鹼金屬，其前提是至少含有Na及/或K，係在實質上不含氧原子但含有氟原子的氣體中，在至少50℃的溫度下加熱。

Description

處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法
相關申請案之交互參照
本非臨時申請案根據35 U.S.C.§119(a)主張於2014年10月30日在日本提出之專利申請案第2014-220987號之優先權，其全文茲以參考方式併入本文。
本發明係關於處理Mn-活化的錯合氟化物紅色磷光體(錯合氟化物磷光體)的方法，其有用於作為藍光發光二極體(LED)之紅色磷光體，且係由式A2MF6：Mn所代表，其中M為至少一種選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn的四價元素，及A為至少一種選自Li、Na、K、Rb及Cs的鹼金屬且至少含有Na及/或K。
為了改善白光LED的顯色性或改善白光LED用作為液晶顯示器之背光的情況下的色再現性，需要以相當於近紫外線至藍光LED的光激發以發射紅光之磷光體，而正對其進行著研究。在對應於WO 2007/100824之 JP-T 2009-528429(專利文件1)中，陳述於式A2MF6所代表之錯合氟化物中加入Mn的錯合氟化物磷光體是有用的，其中A代表Na、K、Rb或類似物且M代表Si、Ge、Ti或類似物。
在另一方面，近年來對增加每單位白光LED之光通量有技術上的需求，就其而言已企圖增加LED晶片中流動的電流量。在這種企圖下，磷光體被連續曝露於有可能溫度升高的強激發光(例如藍色光)。因而，已發現到在一段長的時間該磷光體的光發射減少，且發生白光LED改變顏色或減少光通量的現象。
除了上述專利文件1之外，根據本發明之相關技藝係說明在USP 3,576,756(專利文件2)、對應於US 2013/271960(A1)之JP 4582259(專利文件3)、對應於US 2012/256125(A1)之JP-A 2012-224536(專利文件4)、及對應於EP 2774966(A1)之JP-A 2014-141684(專利文件5)。
本發明係在以上所述情況下產生，而本發明的目的係提供處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法，其對用於白光LED之錯合氟化物磷光體在被施以大量電流發光時的不太可能降解是有效的。
本發明人已進行密集的研究以便達成上述目的，並因而發現當將紅色磷光體(其為初步製備的Mn-活化的錯合氟化物)在含有氟原子且實質上不含氧原子的氣 體中加熱時，可抑制該磷光體的降解。因此已研究該等條件從而完成本發明。
更特別的是，本發明預期提供如下面所闡述之處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法。
因此，在一方面，本發明提供一種處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法，其包含將初步製備的由下式(1)所代表的Mn-活化的錯合氟化物之紅色磷光體：A2MF6：Mn (1)
其中M代表至少一種選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn的四價元素，A代表至少一種選自Li、Na、K、Rb及Cs的鹼金屬，其前提是至少含有Na及/或K，在含有氟原子之實質上不含氧原子的氣體中，在至少50℃的溫度下加熱。
在處理該Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法中，熱處理較佳係在含有至少一種F2、HF(無水)、CF4、SF6、BF3、NF3及SiF4之氣體或其與N2或Ar之混合氣體的氛圍中進行。
在處理該Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法中，加熱該磷光體之溫度較佳係高至600℃。
本發明之有利效果
根據本發明，可得到當用於白光LED且於大量電流下長時間接通時不太可能降解、且其最終不太可能降低LED之發射強度(光通量)及改變發射顏色的Mn-活化 的錯合氟化物磷光體。
1‧‧‧設備
10‧‧‧處理容器
11‧‧‧排氣口
12‧‧‧排氣口
13‧‧‧氣體進給口
14‧‧‧壓力計
15‧‧‧閥
16‧‧‧閥
17‧‧‧閥
18‧‧‧試樣板
19‧‧‧加熱器
100‧‧‧磷光體
101‧‧‧出入口
2‧‧‧設備
20‧‧‧處理容器
21‧‧‧載體氣體進給口
22‧‧‧沖洗氣體進給口
23‧‧‧排氣口
24‧‧‧處理氣體進給導管
25‧‧‧閥
26‧‧‧閥
27‧‧‧閥
28‧‧‧閥
29‧‧‧閥
200‧‧‧磷光體
201‧‧‧無水氫氟酸(HF)
202‧‧‧熱恆溫乾燥箱
203‧‧‧HF容器
204‧‧‧水浴
3‧‧‧LED整體
30‧‧‧藍光LED晶片
31‧‧‧配線
32‧‧‧電極
33‧‧‧附著有反射性材料之外機架
34‧‧‧經塗封物填充的部分
35‧‧‧凹槽
36‧‧‧支承底座
圖1A及1B各為顯示用於進行本發明之處理設備的例子的示意圖，其中圖1A為側視中剖面示意圖而圖1B為橫剖面示意圖；圖2為顯示用於進行本發明之處理設備之另一個例子的示意圖；及圖3A及3B各為顯示用於本發明實施例中發光試驗之LED的示意圖，其中圖3A為平面示意圖而圖3B為剖面示意圖。
現在描述根據本發明之錯合氟化物磷光體的處理方法的具體實例。
本發明用於處理磷光體的方法包含將由下式(1)所代表的Mn-活化的錯合氟化物之紅色磷光體：A2MF6：Mn (1)
其中M代表至少一種選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn的四價元素，A代表至少一種選自Li、Na、K、Rb及Cs的鹼金屬，其前提是至少含有Na及/或K，在含有氟原子之實質上不含氧原子的氣體中，在至少50℃的溫度下加熱。
在本發明中要處理的錯合氟化物磷光體可為 由已知方法所製備者。因此將例子特別描述在下文參考實施例中，但並不被解釋為受限於此。雖然該磷光體的粒度實質上並不重要，但由雷射繞射法測定之中值粒度(D50)通常為1μm至100μm，較佳為3μm至60μm。
就本發明之處理而言，使用了容器及加熱裝置。於該容器中裝載要處理的材料，並將用於該處理的氣體導入該容器及自該容器排出。因為下文描述的處理氣體有很強的腐蝕性，較佳係以對該氣體具有抵抗性的含鎳金屬或合金作為該容器的材料。在處理溫度係高至200℃時，可使用如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)及類似物的氟樹脂，或經氟樹脂覆蓋的一般金屬。在含鎳金屬或合金中，較佳者包含不含其他元素的純鎳、莫乃耳、赫史特合金及類似物。若處理溫度係高至200℃，可使用不銹鋼(SUSs)。
在本發明處理期間形成氛圍的氣體應含有氟原子且實質上不含氧原子。二氧(O2)或/及含氧化合物之氣體比率係高至0.5體積%，較佳為高至0.1體積%，且更佳為高至0.02體積%。若含有超過了該限度的二氧及含氧原子之分子，則可能不能達成該處理的目的，且最差的情況可能降低該磷光體的發射特性(初始)。
關於進行該熱處理的氛圍中之含氟原子氣體，可使用例如F2、HF(無水)、CF4、SF6、BF3、NF3、SiF4及類似物之化合物的純氣體或混合物。此外，亦可使用以上含氟化合物與N2或Ar之混合氣體。這種情況下， 在總氣體中氟化合物的比率為至少1體積%，較佳為至少5體積%，且更佳為至少10體積%。
將注意到若該含氟氣體由CF4、SF6、SiF4或NF3與N2或Ar組成，除上述材料的容器之外，亦可使用石英玻璃容器。
關於將含氟氣體與要處理的磷光體接觸的方法，可使用任何方法，其包含：使用具有氣體之入口與出口的處理容器、建立從入口流向出口的穩定氣流，接著熱處理的方法；處理容器一經驅氣至真空，隨後於該容器中裝填處理氣體至大氣壓，接著打開出口並在氣體的持續流動下加熱的方法；以及在真空驅氣後導入處理氣體，接著氣密式密封並加熱的方法。雖然在處理期間處理氣體之壓力可依據容器材料的類型來限制，當考慮到本發明使用之氟化合物的危險性，即使在加熱下其較佳係高至0.3MPa。該壓力更佳為高至0.2MPa，更加較佳為高至0.15MPa。
該加熱要處理的磷光體的方法可包含任何任選的方法，其前提是加熱設備不會被處理氣體腐蝕，該方法包含在處理容器的外部提供加熱器以便從其外壁加熱該處理容器的方法；處理容器本身置於例如自動烘箱的高溫氛圍中的方法；以及若該容器是由例如氟樹脂、石英玻璃或類似物的透明材料形成，則以紅外線燈及類似物來加熱要處理的材料的方法。
在含氟氣體中加熱磷光體的溫度應為至少 50℃。若少於50℃，則不能得到所欲達到的效果。該溫度更佳為至少70℃，更加較佳為至少100℃。此加熱溫度較佳係高至600℃。若溫度超過600℃，則對可能發生磷光體的分解存在有一些顧慮。該溫度更佳為高至550℃，更加較佳為高至500℃。將注意到處理時間通常為1小時至24小時，較佳為2小時至16小時。
實施例
實施例及比較實施例係展示來更詳細地說明本發明，其並不被解釋為受限於此。
參考1
K2MnF6的製備
根據Maruzen股份有限公司出版、日本化學學會編輯並於1977年發行的新實驗化學課程8"無機化合物的合成III"第1,166頁所描述的方法，以下列方式製備。
在聚氯乙烯樹脂反應容器中央配置氟樹脂離子交換膜的隔膜(分離膜)，又在把離子交換膜夾於其間的分別的兩室中設置各自由鉑板所製成的陽極及陰極。於反應容器的陽極側置入於其中溶有氟化錳(II)的氫氟酸水溶液，並於陰極側置入氫氟酸水溶液。將兩電極均接通並在電壓3V及電流0.75A的條件下進行電解。電解完成 後，將過量之使氫氟酸水溶液中氟化鉀飽和所得到的溶液加到陽極側的反應溶液中。將所產生的黃色固體產物藉由過濾分離並收集以得到K2MnF6。
參考2
為處理作準備之錯合氟化物紅色磷光體的製備
將234cm3之40wt%的氫氟酸(H2SiF6)水溶液(Morita Chemical Industries股份有限公司製)與2,660cm3之50wt%氫氟酸(HF)(SA-X，Stella Chemifa股份有限公司製)混合。於攪拌下，將13.32g由參考1之方法初步製備的K2MnF6粉末添加到並溶於該混合物中(第一溶液)。
分別地，將210.5g之氫氯化鉀(potassium hydrochloride)(酸性氟化鉀，KHF2，Stella Chemifa股份有限公司製)與680cm3之50wt%氫氟酸水溶液及1,270cm3之純水混合並溶於其中(第二溶液)。
在室溫(16℃)藉由使用攪拌葉片及馬達攪拌該第一溶液的同時，將該第二溶液(15℃)於1分30秒期間逐部分地加入其中。所產生的溶液溫度達到26℃從而形成淺橙色沉澱物(K2SiF6：Mn)。另外，持續攪拌10分鐘，接著以布赫納漏斗過濾來分離該沉澱物，並將該溶液移除到儘可能少的程度。此外，用丙酮沖洗該沉澱物，接著移除液體並真空乾燥以得到183.0g之K2SiF6：Mn的粉末產物。
如此所得到的粉末產物之粒度分佈係以氣流分散型雷射繞射粒度分佈測量儀器(HELOS & RODOS，Sympatec公司製)測量。其結果，發現具有粒度高至8.8μm的粒子為總體積的10%(D10=8.8μm)，具有粒度高至19.4μm的粒子為總體積的50%(D50=19.4μm)，又具有粒度高至29.6μm的粒子為總體積的90%(D90=29.6μm)。
值得注意的是此磷光體係用作為以下實施例的起始材料，且亦於下文記載的發光試驗中用於比較實施例。
實施例1
使用顯示於圖1A及1B之設備1作為用於本發明之處理設備的一個例子。於圖1A及1B中，標示10為莫乃耳製成的處理容器，11為連接真空泵之排氣口，12為連接曲架(bent)之排氣口，13為氣體進給口，14為壓力計，15、16、及17為閥，18為鎳製成的試樣板，19為加熱器，100為要處理的磷光體，及101為收進或取出樣本所通過的出入口且該出入口關閉時能密封該設備。
使用圖1A及1B所顯示的設備，將參考2中製備的磷光體100徹底地塗敷在二試樣板18上，各試樣板皆以20g的量塗敷，因此總量為40g，接著放置於處理容器10中。發現到該試樣厚度為約2mm。關閉出入口101，接著確認各個閥均關閉。打開閥15並驅動真空泵從 排氣口11抽空該處理容器。在關閉閥15之後，隨後打開閥17，從連接到氟氣來源的進給口13導入氟(F2)至0.04MPa的程度，同時觀察壓力計14。然後，關閉閥17並打開加熱器19加熱該處理容器之內部高至400℃。將溫度保持在400℃的同時，使該容器靜置歷時6小時。之後關掉該加熱器，接著冷卻至180℃。將氮源連接到進給口13，接著打開閥16和17，然後開始將氮以約0.5升/分鐘的量傳到該容器。1小時後，確認溫度下降到高至50℃，停止導入氮，並打開出入口來收集經處理的物質。
實施例2
使用顯示於圖2之設備2作為用於本發明之處理設備的另一個例子。在圖2中，標示20為PFA製成之處理容器，21為載體氣體進給口，22為沖洗氣體進給口，23為排氣口，24為PFA製成之處理氣體進給導管，25、26、27、28、及29為閥，200為要處理的磷光體，201為無水氫氟酸(HF)，202為熱恆溫乾燥箱，203為PFA製成的HF容器，及204為水浴。
使用圖2所顯示的設備，將25g之參考2中製備的磷光體200置於已關閉閥27及29之處理容器20的底部。將2.5升無水氫氟酸201置於已關閉閥25及26之另一個PFA容器203。閥28亦已關閉。將處理容器20置於熱恆溫乾燥箱202中，並連接氣體進給導管24，接著將HF之容器203置於設在20℃的水浴204中。打開 閥25、26、27、及29，接著從載體氣體進給口21以3升/分鐘的速率流出氮。將HF容器203中之無水氫氟酸201以氮氣導入處理容器20。30分鐘後，打開熱恆溫乾燥箱202之加熱器以便提升溫度高至160℃。持續加熱歷時10小時，同時流動氮並將溫度保持在160℃。10小時後，停止加熱並關閉閥25及26，又取而代之，打開閥28以便氮從沖洗氣體進給口22以10升/分鐘的速率流出。30分鐘後，確認該熱恆溫乾燥箱內部降到高至50℃，其後取出該處理容器以收集經處理物。
實施例3
將10g參考2中製備的磷光體置於處理爐VHC-P610CP(ULVAC-RIKO公司)中，該處理爐係經設計以將試樣保持在石英試樣管中並用燈從該石英管外部加熱該試樣。將試樣管抽真空，其後從連接到CF4槽(Kanto Denka Kogyo股份有限公司之99.9%產品)的進給口導入CF4。當該試樣管中壓力達到大氣壓時，出口側的止回閥運作從而導致CF4通過。在此階段，檢驗流量計以便將流速控制在0.3升/分鐘。打開燈將該試樣加熱至350℃。持續加熱歷時4小時，同時流動氣體並將溫度保持在350℃。其後，關燈冷卻。當溫度降至150℃或以下時，將流動的氣體換成氮，接著進一步冷卻到高至50℃並取出經處理物。
實施例4
經處理物係以相同於實施例3之方式得到，除了連接到SiF4槽(Kanto Denka Kogyo股份有限公司之99.9%產品)之後流動的是SiF4而不是CF4，以及保持的溫度係設在450℃之外。
[發光試驗]
使用圖3A及3B所顯示的藍光LED(SMB-FLAT-1723，Epitex公司製)。發射峰值波長係在460nm及峰半寬度係在20nm。於該等圖中，標示3為用於發光試驗的LED整體，30為藍光LED晶片，31為配線，32為供電給LED之電極，及33為附著有反射性材料之外機架。經塗封物填充的部分34係藉由於藍光LED晶片32上沉積厚度0.4mm之矽氧樹脂(KER-6020A/B，Shin-Etsu Chemical股份有限公司製)而形成。參考標號35為深度0.4mm之凹槽。將4mg之實施例1至4及比較實施例的各磷光體施加到凹槽35中經塗封物填充的部分34，以便使其得以儘可能均勻地覆蓋經塗封物填充的部分34，接著在電壓3.5V及電流350mA的條件下該藍光LED晶片連續發光。要注意的是參考編號36為支承底座。
對於發射強度及光譜(發射顏色)的測量，將發光試驗的LED置於配備有直徑500mm積分球之總光通量量測系統(HH41-0464-1，Otsuka Electronics股份有限公司製)的中央部位並開啟，從而測量總光通量及光譜。結果 顯示於表1。表中之色度x意指CIE色度坐標中的x值並被視為表明紅的程度。
日本專利申請案第2014-220987號係以參考方式併入本文。
雖然已描述一些較佳具體實例，但根據以上教示可對其進行許多修飾及變化。因此要瞭解本發明可以除所具體描述者以外的方式進行而不會背離所附申請專利範圍的範圍。

Claims (3)

  1. 一種處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法，其包括：將初步製備的由下式(1)所代表的Mn-活化的錯合氟化物之紅色磷光體：A2MF6：Mn (1)其中M代表至少一種選自由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所組成群組的四價元素，A代表至少一種選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成群組的鹼金屬，其前提是至少含有Na及/或K，在選自CF4及BF3之含有氟原子之實質上不含氧原子之氣體或其與N2或Ar之混合氣體中，在至少50℃的溫度下加熱。
  2. 根據申請專利範圍第1項之處理Mn-活化的錯合氟化物磷光體的方法，其中加熱該磷光體之溫度係高至600℃。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該氣體含有至少1體積%的氟化合物。
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