JP5534172B2 - 窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法、窒化物結晶およびその製造装置に関する。特に、鉱化剤の供給法に特徴を有するアモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法に関する。

アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ₂）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方、アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の育成に利用されている。 アモノサーマル法によって単結晶を成長させるためには、十分な量の原料が過飽和状態で存在し析出する必要があるが、そのためには結晶成長用原料が十分に溶媒に溶解することが必要である。しかしながら、例えば窒化ガリウムなどの窒化物は、採用しうる温度圧力範囲において純粋なアンモニアに対する溶解度が極めて低いため、実用的な結晶成長に必要な量を溶解させることができないという問題がある。

このような問題を解決するために、窒化ガリウムなどの窒化物の溶解度を向上させる鉱化剤を反応系内に添加することが一般に行われている。鉱化剤は、窒化物と錯体などを形成（溶媒和）することができるため、より多くの窒化物をアンモニア中に溶解させることができる。鉱化剤には、塩基性鉱化剤と酸性鉱化剤があり、塩基性鉱化剤の代表例としてはアルカリ金属アミドを挙げることができ、酸性鉱化剤の代表例としてはハロゲン化アンモニウムを挙げることができる（特許文献１参照）。

これらの鉱化剤は試薬として販売されているものであり、通常は粉末状の固体として取り扱われている。このような固体の鉱化剤は十分に乾燥させた後に、結晶成長用原料や種結晶を入れた反応容器内に投入して蓋をする。次いで、バルブを介して反応容器内に液体アンモニアを注入し、その後、ヒーターで昇温して内部のアンモニアの体積膨張により内圧を発生させる。設定した温度条件で所定の時間維持して結晶を成長させた後、冷却して反応容器内から結晶を取り出すことにより、窒化物結晶を得ることができる（特許文献２〜４参照）。

しかしながら、このようにして固体鉱化剤を添加してアモノサーマル法により結晶成長させた窒化物結晶は、結晶中に含まれる酸素濃度が比較的高いという課題を有している。すなわち、上記従来法により得られた窒化物結晶には、酸素が１０¹⁸〜１０²⁰atom/cm³のオーダーで含まれているが（非特許文献１、非特許文献２参照）、これはＨＶＰＥ法で育成された窒化物結晶に比べると極めて高い数値である。

特開２００３−２７７１８２号公報 特開２００５−８４４４号公報 特開２００７−２３８３４７号公報 特開２００７−２９０９２１号公報

Journal of Crystal Growth, 310, 2008, 3902-3906 Journal of Crystal Growth, 310, 2008, 876-880

酸素濃度が高いと、結晶に黒〜茶色の着色が生じ、ＬＥＤ，ＬＤ（Laser Diode）などのオプトエレクトロニクス用基板として使用する場合は光の吸収が発生して光取り出し効率を低下させてしまう。また酸素はドナーとして機能するため、意図しない不純物として制御されていない量の酸素が結晶中に含まれると、基板の電気的特性制御のためのドーピングが困難となってしまう。このため、結晶中の酸素濃度を低減することが求められている。これは、結晶成長速度や得られる結晶の結晶性の観点からも必要とされていることである。しかしながら、従来は、これらの課題はアモノサーマル法を採用する限り避けることができない固有の課題であると認識されており、解決策はまったく見いだされていなかった。
このような従来技術の課題を考慮しつつ、本発明では、敢えてアモノサーマル法によって酸素濃度が低い窒化物結晶を得ることを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、従来法ではまったく検討されていなかった斬新な方法により鉱化剤を供給することにより、アモノサーマル法によって酸素濃度が低い窒化物結晶が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］ 反応容器内または反応容器に繋がる閉回路内で、アンモニアと反応して鉱化剤を生成する反応性ガスとアンモニアとを接触させて鉱化剤を生成し、前記反応容器内にてアンモニアと前記鉱化剤の存在下でアモノサーマル法によって反応容器内に入れられた窒化物の結晶成長原料から窒化物結晶を成長させることを特徴とする窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記反応性ガスがハロゲン化水素ガスであることを特徴とする［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記反応性ガスが塩化水素ガス、臭化水素ガス及びヨウ化水素ガスからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記反応性ガスを前記アンモニアに供給することにより鉱化剤を生成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記反応性ガスの水含有量が１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記反応性ガスの酸素含有量が１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記反応性ガスを複数の原料ガスを反応させることにより生成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記複数の原料ガスを前記アンモニアに供給することにより鉱化剤を生成することを特徴とする［７］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記複数の原料ガスの水含有量がいずれも１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする［７］または［８］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１０］ 前記複数の原料ガスの酸素含有量がいずれも１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記複数の原料ガスが少なくとも第１原料ガスと第２原料ガスからなり、前記第１原料ガスがハロゲンであって、前記第２原料ガスがハロゲンと反応して前記反応性ガスを生成するガスであることを特徴とする［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１２］ 前記第２原料ガスが、水素原子を有するハロゲン化アルカンとアルカンからなる群より選択される１種以上のガスであることを特徴とする［１１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１３］ 前記第１原料ガスが塩素ガスであり、前記第２原料ガスが、メタン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、およびトリクロロメタンからなる群より選択される１種以上のガスであることを特徴とする［１２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１４］ アンモニアを入れた反応容器内に、前記反応性ガスまたは前記反応性ガスを生成する複数の原料ガスを導入することにより鉱化剤を生成させ、前記反応容器内において窒化物結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１５］ 反応容器に繋がる閉回路内であって反応容器外において、アンモニアに前記反応性ガスまたは前記反応性ガスを生成する複数の原料ガスを導入することにより鉱化剤を生成させた後、生成した鉱化剤を含むアンモニアを前記反応容器内に導入して窒化物結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１６］ 前記反応性ガスまたは複数の前記原料ガスを、フィルターを通過させた後に導入することを特徴とする［１４］または［１５］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１７］ 前記反応容器が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される１種以上の金属または合金によりライニングされていることを特徴とする［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１８］ 前記反応容器がオートクレーブであることを特徴とする［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１９］ 前記反応容器がオートクレーブ中に挿入された内筒管であることを特徴とする［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２０］ 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を窒素ガスで置換することを特徴とする［１４］〜［１９］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２１］ 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を１０Ｔｏｒｒ以下の圧力まで減圧することを特徴とする［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２２］ 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を７０℃以上に加熱することを特徴とする［１４］〜［２１］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２３］ 前記窒化物結晶がIII族窒化物結晶であることを特徴とする［１］〜［２２］
のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２４］ 前記窒化物結晶がガリウムを含む窒化物結晶であることを特徴とする［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２５］ 窒化物結晶の成長用原料として、金属ガリウム、窒化ガリウム、またはこれら両方を用いることを特徴とする［２４］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２６］ 前記成長用原料中の酸素濃度が１×１０¹⁸atom/cm³以下であることを特徴とする［２５］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２７］ 前記結晶成長前に前記反応容器内に種結晶を入れておくことを特徴とする［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２８］ 前記ガスを導入しながら前記アンモニアを冷却することを特徴とする［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。

［２９］ ［１］〜［２８］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法により製造される窒化物結晶。
［３０］ 酸素濃度が５×１０¹⁸atom/cm³以下であり、主面の結晶格子面の曲率半径が５０ｍ以上であることを特徴とする窒化物結晶。
［３１］ 酸素濃度が５×１０¹⁸atom/cm³以下であり、シリコン濃度が５×１０¹⁸atom/cm³以下であることを特徴とする窒化物結晶。
［３２］ 前記窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする［３０］または［３１］に記載の窒化物結晶。

［３３］ アモノサーマル法によりアンモニアの存在下で窒化物結晶を成長させることができる反応容器と、アンモニアと反応して鉱化剤を生成する反応性ガスを前記反応容器へ導入する手段とを備えていることを特徴とする窒化物結晶の製造装置。
［３４］ 前記反応性ガスを前記反応容器へ導入する前記手段が、前記反応性ガスを通過させるフィルターを備えていることを特徴とする［３３］に記載の窒化物結晶の製造装置。
［３５］ アンモニアガスを前記反応容器へ導入する手段をさらに備えていることを特徴とする［３３］に記載の窒化物結晶の製造装置。
［３６］ 前記アンモニアガスを前記反応容器へ導入する前記手段が、前記アンモニアガスを通過させるフィルターを備えていることを特徴とする［３５］に記載の窒化物結晶の製造装置。
［３７］ 前記反応容器に配管が接合されており、該配管の少なくとも一部を加熱するためのヒーターを備えていることを特徴とする［３３］〜［３６］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造装置。

本発明の窒化物結晶の製造方法（以下、本発明のアモノサーマル法と称する）によれば、酸素濃度が低くて高純度の窒化物結晶を効率よく成長させることができる。また、本発明の窒化物結晶は酸素濃度が低くて純度が高いため、着色が生じにくい。さらに、本発明の製造装置を用いれば、このような特徴を有する窒化物結晶を効率よく製造することができる。

本発明で用いる結晶製造装置の概略図である。 比較例で用いる結晶製造装置の概略図である。

以下において、本発明のアモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法、窒化物結晶およびその製造装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（反応性ガス）
本発明のアモノサーマル法は、アンモニアと反応して鉱化剤を生成する反応性ガスとアンモニアとを接触させて鉱化剤を生成し、前記アンモニアと前記鉱化剤の存在下で窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
本発明で用いる反応性ガスとしては、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、ヨウ化水素ガスなどのハロゲン化水素ガスを挙げることができる。これらの反応性ガスの中でも塩化水素ガス、臭化水素ガス、ヨウ化水素ガスを用いることがより好ましく、それらのなかでもより高純度のガスが入手可能な塩化水素ガスを用いることがさらに好ましい。これらの反応性ガスのうち、温度圧力条件によっては液体であるものについては液体のまま用いてもよいし、温度や圧力を調整することによってガス状にして用いてもよい。また、これらの反応性ガスは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

反応性ガスを本発明で用いる際には、反応性ガスに含まれる水含有量が低いものを選択して用いることが好ましい。反応性ガスに含まれる水含有量は、重量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、まったく含んでいないことがもっとも好ましい。水含有量が１０ｐｐｍ以下の反応性ガスを用いることによって、一段と酸素濃度が低い窒化物結晶を得やすくなるという利点がある。
反応性ガスに含まれる酸素含有量は、重量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、まったく含んでいないことがもっとも好ましい。酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の反応性ガスを用いることによって、一段と酸素濃度が低い窒化物結晶を得やすくなるという利点がある。

本発明で用いる反応性ガスの純度は、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましく、９９．９９９％以上であることがさらに好ましい。
反応性ガスは、本発明のアモノサーマル法においてアンモニアと接触させる前に、フィルターを通過させておくことが好ましい。フィルターを通過させることによって、反応性ガスに混入している水分をはじめとした不純物や、反応性ガスを入れたボンベ内、配管に存在している不純物を取り除くことができる。本発明で使用するフィルターの種類としては、Matheson Tri Gas社製のNanochem Metal-Xなどを挙げることができる。フィルターを通すことにより反応性ガス中の水分量を２００ｐｐｂ以下に抑えることができる。

（反応性ガスとアンモニアの接触）
本発明のアモノサーマル法において、反応性ガスをアンモニアと接触させる態様は特に制限されない。例えば、アンモニアを入れた反応容器に反応性ガスを導入することにより、反応性ガスとアンモニアを接触させることができる。このとき、反応性ガスは、反応容器に設けられた開口部を通して導入してもよいし、アンモニアの液中に伸長した導入管を通してアンモニア液中に直接導入してもよい。
反応性ガスとアンモニアとの接触は必ずしも反応容器内で行なわれる必要はなく、反応容器に繋がる閉回路内で行ってもよい。閉回路とは、反応容器と繋げたときに反応容器とともに密閉状態を形成して外気から隔離し、酸素、水分等の不純物混入を抑止することが可能な流路または容器を意味する。また、閉回路は常に反応容器に繋がっている必要はなく、バルブやその他の構造を用いることにより反応容器との間で密閉できる機能を保持したまま、反応容器と分離可能な構造でもよい。このような閉回路と反応容器の接続例としては、例えば、反応容器と反応容器とは別の容器（ここでは混合用容器と称する）が配管で接続されており、それぞれの容器にバルブが付属し密閉可能な構造となってものが挙げられる。
このような構造の場合、反応容器と混合用容器中にアンモニアを充填後、混合用容器中に反応性ガスを導入し鉱化剤を生成させた後、バルブを開放し、配管を通じて接続された反応容器へ鉱化剤を含んだアンモニアを導入する方法などを行うことができる。
また、例えば、配管中で両者が接触するようにしてもよい。配管中で接触させる場合、生成する鉱化剤は粉体状であると、配管を詰まらせて閉塞させる可能性がある。その場合には、生成した鉱化剤が配管を閉塞させないよう、配管の太さ、反応性ガスの流量、反応性ガス供給時の温度条件などを適宜調整し、最適な条件を見出すことができる。
アンモニア液中に伸長した配管でガスを供給する場合、配管はそのまま結晶育成期間中にも反応容器内に留まることになるため、鉱化剤の存在する超臨界アンモニアに対して優れた耐食性のある材料で製作されていることが好ましい。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅのうちの少なくとも一種類以上からなる合金を用いて製作されていることが好ましい。
アンモニアの融点は−７８℃、沸点は−３３℃（ともに大気圧下におけるもので、小数点以下四捨五入）である。つまり−７８℃から−３３℃の間ではアンモニアは液体として存在するため、反応性ガスは液体アンモニアとは主に気液界面にて反応する。

反応性ガスが塩化水素の場合は次のようになる。塩化水素の融点は−１４４℃、沸点は−８５℃である。したがってアンモニアが液体で存在する温度範囲は塩化水素の沸点以上となるため、塩化水素はガスとして供給される。この場合、前述のような気液界面での反応となる。
反応性ガスが臭化水素の場合、融点は−８７℃、沸点は−６６℃であるため、−６６℃から−３３℃の間では液体アンモニアと臭化水素ガスの気−液反応となり、−７８℃から−６６℃の間では液体アンモニアと液体臭化水素との液−液反応となる。−８７℃から−７８℃の間では固体アンモニアと液体臭化水素が接することとなるが、この場合反応性が低いため、規定量の臭化水素が反応容器内に導入された後にアンモニアの融点以上の温度に上昇させることにより反応を促進させることが好ましい。

反応性ガスがヨウ化水素の場合、融点は−５１℃、沸点は−３５℃であるため、−３５℃から−３３℃の間では液体アンモニアとヨウ化水素ガスの気液界面での反応となる。ただしこの場合アンモニアの沸点に近いために反応熱で沸点を超える可能性があるためアンモニアの気化が始まることがある。−５１℃から−３５℃の間ではアンモニア、ヨウ化水素ともに液体で存在するため、液−液反応となる。−７８℃から−５１℃の間では液体アンモニアと固体ヨウ化水素との液−固反応となる。この場合反応性が低くなるためヨウ化水素を規定量導入した後、ヨウ化水素の融点以上の温度になるよう昇温させ反応を促進させることが好ましい。

反応性ガス供給時の配管、反応容器の好ましい温度範囲は以下の通りである。
配管の温度範囲としては、アンモニアの沸点以下の温度であれば反応性ガスの導入温度は特に制限を受けることはないが、反応性ガスが配管中で固体となることを防止するために反応性ガスの配管の温度を融点以上にするのが好ましく、さらに好ましくはガスとして導入が可能となるので反応性ガスの沸点以上にするのが好ましい。配管、バルブへの温度によるダメージが大きくなるため、上限は４００℃程度が好ましい。
反応容器内の温度範囲が反応性ガスの融点以下であってもガス導入の妨げにはならない。ただしアンモニアと反応性ガスの反応を促進させるためには反応性ガス導入後、反応容器内の温度をアンモニア、反応性ガスのいずれもが融点を超える温度となることが好ましい。効率的にガスを導入するために上限はアンモニアの沸点である−３３℃が好ましい。

アンモニアに対する反応性ガスの供給量や供給速度は、環境条件に応じて適宜決定することができる。通常は、供給された反応性ガスが逐次アンモニアと反応するように、反応性ガスの供給速度を調整することが好ましい。
反応性ガスとアンモニアを接触させる際の反応容器内部の圧力は、反応性ガスボンベから供給されるガス圧よりも低く制御されることが好ましい。圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａの範囲内に設定することが好ましく、０．０１〜０．２ＭＰａの範囲内に設定することがより好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａの範囲内に設定することがさらに好ましい。

内部圧力がアンモニアと反応性ガスの反応熱による内部温度の上昇により変化する場合には、冷却剤等を用いることにより十分に反応熱を除去することが好ましい。また、反応熱を除去しながら、ガス圧をモニターし反応性ガスの供給量を調整することで規定量の反応性ガスを反応容器内に導入することが好ましい。
この場合には、反応熱を逐次取り除きアンモニアの沸点である−３３℃以下になるようにすることが好ましい。厳密にはアンモニアの沸点以下であっても蒸気圧が反応性ガスの導入圧力よりも高くなることがないように内部圧力をモニタリングしながら反応性ガスの供給量を調整し供給することが好ましい。反応熱の発生をモニタリングするためには反応容器内部に熱電対を挿入し反応熱による温度変化を測定することができる。反応容器内部温度を直接測定せずに反応容器外壁温度を測定することにより代用することもできる。この場合、あらかじめ反応容器内の温度と反応容器外壁温度との相関を取った上で反応容器外壁温度を測定することにより反応容器内部温度を知ることができる。
冷却方法としては、例えば冷媒を用いたり、冷風を当てたりする方法を挙げることができる。冷媒としては、例えばドライアイスメタノールを挙げることができ、その中に反応容器を浸漬することにより−６０℃から−７０℃程度にまで冷却することができる。さらに冷却が必要な場合は、液体窒素などと併用して温度を調整することもできる。

反応性ガスとしてハロゲン化水素ガスを選択した場合、ハロゲン化水素ガスとアンモニアが接触することによりハロゲン化アンモニウムが生成する。例えば反応性ガスとして塩化水素ガスを選択した場合、塩化水素ガスとアンモニアが接触することにより塩化アンモニウムが生成する。このようにして生成した塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムが鉱化剤（酸性鉱化剤）として機能する。臭化水素ガスを選択した場合は臭化アンモニウムが生成し、ヨウ化水素ガスを選択した場合はヨウ化アンモニウムが生成し、それぞれ鉱化剤として機能する。複数のハロゲン化水素ガスを選択することにより、複数のハロゲン化アンモニウムが生成し鉱化剤として機能する。
これらアンモニアと反応性ガスの接触により生成するハロゲン化アンモニウムは粉体状の固体であり、場合によっては反応性ガス導入時にアンモニアと急速に反応して反応性ガス導入用配管を閉塞させることが予想されるため、これまではこのような方法で、鉱化剤を生成させて、導入することは困難であると認識されていた。しかし、本発明者らは反応温度や反応性ガス供給速度を適宜最適化することにより、配管の閉塞を起こさせずに反応性ガスを導入させることを達成し、本発明に至った。
このような条件としては、例えば、反応温度を−１９６〜−３３℃とすることが好ましく、より好ましくは−１９６〜−６０℃である。また、反応性ガス供給速度は０．０１〜５リットル／分とすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２リットル／分である。また、反応性ガス導入中にアンモニアが配管中に逆流しないように、反応性ガス供給圧力を常にアンモニアの蒸気圧よりも高く維持するよう反応性ガスを供給することが好ましい。本発明においては、これらの条件に限られることなく、適宜最適な条件を選択することができる。

（原料ガスを用いた反応性ガスの生成）
上記の（反応性ガスとアンモニアの接触）の項では、反応性ガスをアンモニアに接触させることによって鉱化剤を生成する態様について説明したが、本発明では、供給するガスは反応性ガスに限られず、反応性ガスの原料となる原料ガスを複数種供給してもよい。このような複数の原料ガスは、互いに接触して反応することにより反応性ガスを生成し、そのようにして生成した反応性ガスがアンモニアと反応して鉱化剤を生成する。

原料ガスとしては、互いに反応する２種以上のガスを用いる。互いに反応するガスをそれぞれ第１原料ガスと第２原料ガスと称するとき、例えば第１原料ガスとしてハロゲンを採用し、第２原料ガスとしてハロゲンと反応して反応性ガスを生成するガスを選択することができる。そのような第２原料ガスとして、例えば水素原子を有するハロゲン化アルカンとアルカンからなる群より選択される１種以上のガスを挙げることができる。具体的にはメタン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、およびトリクロロメタンからなる群より選択される１種以上のガスを挙げることができる。第１原料ガスと第２原料ガスをそれぞれ形成するハロゲン原子は同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。なかでも高純度ガスが入手可能な塩素を採用することが好ましい。

本発明で用いる原料ガスは、上記の反応性ガスと同様に、水含有量が低いものを選択して用いることが好ましい。また、不純物量が少なく、純度が高いものを選択して用いることが好ましい。原料ガスの水含有量、不純物量、純度の好ましい範囲は、上記の反応性ガスの水含有量、不純物量、純度の好ましい範囲と同じである。このような好ましい範囲の水含有量、不純物量、純度を有する原料ガスを用いることにより、一段と酸素濃度が低い窒化物結晶を得やすくなるという利点がある。また、原料ガスはアンモニアと接触させる前に、フィルターを通過させておくことが好ましく、使用しうるフィルターの具体例については、アルカン用としてはMatheson Tri Gas社製のNanochem OMX などを挙げることが
できる。ハロゲンガス用としては、上記のハロゲン化水素用に用いたフィルターを参照することができる。

本発明のアモノサーマル法において、原料ガスをアンモニアに対して供給する態様は、反応容器内または反応容器に繋がる閉回路内において、原料ガスが生成する反応性ガスがアンモニアと接触しうるものであれば特に制限されない。したがって、アンモニアを入れた反応容器に設けられた別々の開口部から複数の原料ガスをそれぞれ導入して、反応容器内で複数の原料ガスとアンモニアが混合するようにしてもよいし、あらかじめ複数の原料ガスを接触させて反応性ガスを生成させておいてから、反応性ガスを含む混合ガスをアンモニア入りの反応容器に導入してもよい。後者の場合、別の反応容器で複数の原料ガスを混合して生成した反応性ガスを、アンモニア入り反応容器へ導入してもよいし、複数の原料ガスを配管中で混合して生成した反応性ガスを、アンモニア入り反応容器へ導入してもよい。また、生成した反応性ガスとアンモニアとの反応は必ずしも反応容器内で行う必要はなく、配管中で行ってもよい。また、反応容器とは別にアンモニアと反応性ガスを混合するための容器を用い、本混合用容器中でアンモニアと反応性ガスを反応させ鉱化剤を生成させた後、反応容器へ導入しても良い。このような場合には、混合用容器と反応容器とが繋がって、閉回路を形成することを要する。つまり、混合用容器中で生成した鉱化剤が、外気から隔離され、酸素、水分等の不純物が混入することなく反応容器に供給され得る構造を有することが必要である。
これら様々な態様のなかで好ましいのは、あらかじめ複数の原料ガスを接触させておいて反応性ガスを生成させておいてから、反応性ガスをアンモニア入り反応容器に導入する態様である。

（結晶成長）
本発明の方法にしたがって生成させた鉱化剤は、窒化物結晶の成長に用いられる。すなわち、鉱化剤とアンモニアの存在下で窒化物結晶を成長させる。結晶成長に用いるアンモニアは、鉱化剤生成に用いたアンモニアであることが好ましい。したがって、生成した鉱化剤を含むアンモニア溶液を結晶成長に用いることが特に好ましい。鉱化剤を含むアンモニア溶液は、反応容器に繋がる閉回路内から窒化物結晶を成長させる反応容器へ導入してもよいし、鉱化剤を生成した反応容器内でそのまま窒化物結晶を成長させてもよい。後者の場合は、反応容器として窒化物結晶の条件に耐えうるものであって、結晶成長に適した構造を有するものを選択して用いる必要がある。また、後者の場合は、鉱化剤生成工程と窒化物結晶成長工程は時間がオーバーラップしていても構わない。すなわち、鉱化剤を生成させながら、窒化物結晶も同時に成長させても構わない。

窒化物結晶の成長条件は、通常のアモノサーマル法における窒化物結晶の成長条件を適宜選択して採用することができる。
結晶成長用原料としては、アモノサーマル法による窒化物結晶の成長に通常用いられる原料を適宜選択して用いることができる。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、ガリウム源となる原料として金属ガリウム、窒化ガリウム、またはこれらの混合物を用いることができる。本発明で用いる結晶成長用原料は、酸素濃度が１×¹⁸atom/cm³以下であるものを用いることが好ましく、１×１０¹⁷atom/cm³以下であるものを用いることが好ましく、１×１０¹⁶atom/cm³以下であるものを用いることがさらに好ましい。

（種結晶）
また、種結晶をあらかじめ存在させておくことによって、所望の結晶構造や成長面を有する窒化物結晶を成長させることも可能である。例えば、六方晶の窒化ガリウム結晶を種結晶として用いることにより、六方晶の窒化ガリウム結晶を効率よく成長させることができる。種結晶は通常薄板状の平板単結晶を用いるが、主面の結晶方位は任意に選択することができる。ここで主面とは薄板状の種結晶で最も広い面を指す。六方晶窒化ガリウム単結晶の場合は（０００１）面、（０００−１）面に代表される極性面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面に代表される半極性面、（１０−１０）面に代表される非極性面と様々な方位の主面を有する種結晶を用いることにより任意の方位へ結晶成長させることができる。種結晶の切り出し方位は前記のようなファセット面に限らず、ファセット面から任意の角度ずらした面を選択することもできる。

本発明における窒化物結晶の成長温度は、通常３００〜７００℃に設定することが好ましく、３５０〜６５０℃に設定することがより好ましく、４００〜６００℃に設定することがさらに好ましい。本発明における窒化物結晶の成長時の圧力は、通常８０〜３００ＭＰａに設定することが好ましく、１００〜２５０ＭＰａに設定することがより好ましく、１２０〜２５０ＭＰａに設定することがさらに好ましい。その他の窒化物結晶の成長条件等については、特開２００７−２３８３４７号公報の製造条件や種結晶の欄を参照することができる。

（付加的な工程）
本発明のアモノサーマル法では、上記の工程の他にさらに付加的な工程を追加することができる。例えば、反応容器内に必要な結晶成長用原料と種結晶等を入れた後、アンモニア、反応性ガスまたは原料ガスを反応容器内または反応容器に繋がる閉回路内の系内に導入する前に、反応容器や配管内を窒素ガスで置換する工程（窒素置換工程）を好ましく付加することができる。また、同じタイミングで、反応容器中や配管内を減圧する工程（減圧工程）を好ましく付加することもできる。このとき、圧力は１０^-7〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に減圧することが好ましく、１０^-7〜１Ｔｏｒｒの範囲内に減圧することがより好ましく、１０^-7〜１０^-3Ｔｏｒｒの範囲内に減圧することがさらに好ましい。減圧時間は上記圧力に到達するまで継続することが好ましい。また、窒素ガスで置換するのと同じタイミングで、反応容器や配管内を加熱する工程（加熱工程）も好ましく付加することができる。加熱温度は、反応容器や配管内に吸着、付着している揮発性物質を取り除ける温度であれば幅広く設定することができるが、窒素置換、減圧との組み合わせを考慮に入れると、７０〜４００℃の温度範囲に加熱することが好ましく、８０〜３００℃の温度範囲に加熱することがより好ましく、１００〜２５０℃の温度範囲に加熱することがさらに好ましい。低すぎる温度範囲は十分に揮発性物質を取り除く効果が低く、高すぎる温度範囲は揮発性物質を取り除く効果は大きいものの、配管、バルブへの温度によるダメージが大きくなる。加熱時間は特に限定されるものではないが、減圧下での加熱の効果を確認するためにも前記減圧範囲となるまで加熱、減圧工程を継続することが好ましい。

このような窒素置換工程、減圧工程、加熱工程を行うことによって、一段と酸素濃度が低い窒化物結晶を成長させることができるようになる。これらの工程は、少なくとも１つ以上を行うことが好ましく、窒素置換工程と減圧工程または加熱工程とを組み合わせて行うことがより好ましく、３つをすべて行うことがさらに好ましい。また、３つの工程を繰り返し複数回行うことができる。繰り返し行うことにより、さらに付着、吸着物質を除去することが可能となる。３つの工程により、配管内、反応容器内、反応容器内に投入した部材（種結晶、原材料、構造材）に付着、吸着している揮発性物質を効果的に除去することが可能となる。揮発性物質のなかでも、特に水分を除去する効果が高い。高純度反応性ガスを使用することと、３つの工程の組み合わせることにより、さらに高純度、低酸素濃度の窒化物結晶を育成することが可能となる。３つの工程のうち、減圧工程と加熱工程の組み合わせは、固体鉱化剤を添加する従来のアモノサーマル法では鉱化剤が気化してしまうため実質的に行うことができなかったものである。例えば鉱化剤として塩化アンモニウムを固形で使用し加熱工程を適用した場合、塩化アンモニウムが気化するため減圧による水分除去工程を適用できないばかりか、気化により塩化アンモニウムが減少してしまうため所望の鉱化剤濃度が得られなくなる。塩化アンモニウムの昇華温度は０．１ＭＰａにおいて３３８℃であるが、実際にはこれよりも遥かに低い温度においても蒸気圧が存在するため気化が始まっている。１５０℃における塩化アンモニウムの蒸気圧は約７０Ｐａである。加熱と同じタイミングで減圧しようとすると、塩化アンモニウムの蒸気圧が遥かに高くて急速に蒸発してしまうことから、従来のアモノサーマル法では加熱、減圧工程を組み入れることが不可能であった。

なお、窒化物結晶の成長を行う反応容器の外で鉱化剤を生成させ、結晶成長時に鉱化剤含有アンモニア溶液を反応容器に導入する態様を採用する場合は、鉱化剤含有アンモニア溶液を生成した後に結晶成長用の反応容器内のみを窒素置換、減圧、加熱しても構わない。このときの反応容器内の窒素置換、減圧、加熱は、上記の窒素置換工程、減圧工程、加熱工程に準じて行うことができる。

本発明における代表的な結晶成長は、例えば以下の手順からなる。まず十分に洗浄した反応容器内に、必要な結晶成長用原料、種結晶等を入れ、蓋をする。常圧または減圧下で加熱することによって、吸着ガスや揮発物質等を除去する。その後、窒素ガスで反応容器内を置換して、アンモニアを充填する。次いで、反応性ガスまたは原料ガスを導入することにより鉱化剤を生成させ、昇温して結晶成長させる。十分に結晶が成長した後に降温して窒化物結晶を取り出す。各材料や操作の好ましい範囲は上記のとおりである。この方法によれば、結晶成長用原料や種結晶等を反応容器に入れた後は完全にクローズドの系で工程を進めることができるため、加熱工程等で揮発物質等を除去できるうえに外部からの水や不純物の混入も防ぐことができる。このため、一段と高い純度の窒化物結晶を得やすいという利点がある。また、本発明によれば従来よりも速い成長速度で窒化物結晶を成長させることができる。

より詳細な実施形態の一例を以下に示す。まず反応容器内を十分に洗浄し乾燥させる。種結晶、原料、種結晶を固定する枠、バッフル板、原料カゴ等の反応容器内に設置すべきものも同様に十分に洗浄し乾燥させる。これらを反応容器内の所定の位置に設置し、反応容器を密閉する。次に反応容器に設置されたバルブに真空ポンプを接続して１０^-3Ｔｏｒｒ程度まで減圧した後、高純度の十分に乾燥した窒素で置換する。その後、再び真空ポンプで１０^-3Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。本工程を数回繰り返した後、配管と反応容器をヒーターにて１００〜２５０℃に加熱する。ヒーターには、例えば配管や反応容器に巻きつけられるリボンヒーターやシリコンラバーヒーターを用いることができる。加熱工程の間、真空ポンプを用いて１０^-7〜１０^-3Ｔｏｒｒになるように減圧し続ける。十分に減圧された後にヒーターを切り、反応容器を冷却する。反応容器の冷却には、ドライアイスメタノール中への浸漬を適用することができる。急激な温度変化は、配管、バルブ、反応容器、反応容器内に設置された種結晶などに対する歪みを誘発させる可能性があるため、室温付近までは自然冷却あるいは空冷により冷却することが好ましい。その後、前述のドライアイスメタノールを用いて−６０〜−７０℃程度まで冷却する。十分に冷却されたら、バルブを閉めて密閉し真空ポンプを切る。次にアンモニアを充填するためのバルブを開け、反応容器内にアンモニアを所定量充填する。アンモニア充填量は、マスフローコントローラーにて計測することができる。アンモニアは、インラインフィルターを通すことにより水分量を１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。アンモニアを所定量充填したら、アンモニア導入ラインのバルブを閉じる。以下、反応性ガスとしてハロゲン化水素ガスを導入するケースについて記述する。つづいてハロゲン化水素ガスを導入するラインのバルブを開き、反応容器中にガスを導入する。アンモニアの場合と同様に、マスフローコントローラーにより所定量を計測し充填を行う。インラインフィルターを使用することにより、水分量を２００ｐｐｂ以下に抑えることができる。反応容器内に導入されたハロゲン化水素ガスはアンモニアと反応し、鉱化剤であるハロゲン化アンモニウムを生成する。本反応によりハロゲン化水素ガスは消費され負圧が生じ、引き続きハロゲン化水素ガスを反応容器内に導入することができる。反応容器内の圧力は、ハロゲン化アンモニウム生成による圧力減少分と反応熱の発生による圧力上昇分のバランスで決定される。反応容器のサイズ、アンモニア量により温度上昇は異なるため、実際の制御ではマスフローコントローラーの流量変化および圧力変化を確認しながらハロゲン化アンモニウムの流量を調整することが好ましい。規定量のハロゲン化水素が充填された後バルブを閉じ、反応容器をラインから切り離し充填を完了する。反応容器がオートクレーブそのものである場合は、このまま加熱炉にセットされ、所定の温度、圧力、温度差に制御し、任意の期間結晶成長のための運転を行う。反応容器が内筒管である場合、内筒管をオートクレーブ内に挿入しオートクレーブを密閉した後、バルブを通じてオートクレーブ内つまり内筒管の外側の空間部分にアンモニアを所定量充填する。ここでのアンモニアの充填量は、結晶育成運転時に内筒管内の圧力と内筒管外の圧力がほぼ等しくなるように決定する。十分に結晶が成長した後、オートクレーブの温度を降下し結晶を取り出す。反応性ガスの代わりに２種類以上の原料ガスを導入し反応性ガスを生成する場合は、前記ハロゲン化水素ガスを挿入する工程と同様の工程を複数回繰り返すことにより原料ガスを導入する以外は同様の工程である。

（反応容器）
本発明で用いる反応容器は、窒化物結晶を効率よく成長させることができる望ましい温度と圧力に耐えることができるとともに、本発明で使用する材料や反応生成物に対して耐食性を有するものであることが必要とされる。このため、窒化物結晶の成長は、オートクレーブ内や、オートクレーブ内に挿入された内筒管内で行うことが好ましい。また、優れた耐食性を持たせるために、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される１種以上の金属または合金によりライニングされた反応容器を用いることが好ましい。これらの金属の中ではＰｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａからなる群より選択される１種以上の金属または合金によりライニングされた反応容器を用いることがより好ましく、Ｐｔ、Ｉｒからなる群より選択される１種以上の金属または合金によりライニングされた反応容器を用いることがさらに好ましい。ライニングはオートクレーブ内面に密着していても良いし、オートクレーブとは分離している内筒管であっても良い。

オートクレーブやオートクレーブ内の内筒にはガスを導入するための配管が接続されており、その配管には２個以上のバルブが設置されていることが好ましい。また、配管にはガス中に含まれる不純物などを除去することができるフィルターが設置されていることが好ましい。さらに、配管にはガスの流量を計測することができる機構が備わっていることが好ましい。さらにガス導入中の圧力が測定できる機構が備わっていることが好ましい。また、オートクレーブやオートクレーブ内の内筒を加熱または冷却するための機構を備えていることも好ましい。その他の反応容器の詳細については、特開２００７−２３８３４７号公報の結晶製造装置の欄を参照することができる。

（配管の材質）
水分除去工程を十分に行っていればハロゲン化水素による腐食を抑えることは可能であるが、１００％の防食は困難であるため、配管の材質および配管内面仕上げについても以下の材質と内面仕上げ状態が好ましい。配管の材質にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス、およびハステロイ、モネ、インコネルなどのニッケル基合金が使用できる。内面仕上げは水分の吸着を最小限に抑える目的と耐食性を高める目的から滑らかな表面仕上げがなされたものが好ましい。なかでもＢＡ（Bright Annealed：光輝焼鈍）仕上げしたものが好ましく、ＥＰ（Electrolytic Polishing：電解研磨）仕上げしたものがより好ましい。配管は金属製以外にも耐食性に優れたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂を用いることもできる。またはフッ素樹脂で被覆された配管を用いることもできる。

（配管の窒素置換）
ハロゲン化水素ガスは無水状態であれば金属に対する腐食性は無いが、微量の水分の存在によりガスボンベ、配管、コネクタなどの部材を激しく腐食させる。腐食を発生させないためには、ハロゲン化水素ガスが接触する部分（配管内面、バルブなど）全てにおいて、水分の除去を行う必要がある。水分除去のために配管内を減圧し高純度の乾燥窒素で置換する。減圧と窒素置換の工程を複数回繰り返すことにより、反応容器およびガス配管内面の吸着水分を十分に除去する。さらに配管を加熱しながら減圧することにより、より効果的に水分を除去することができる。水分除去の具体的工程については前述の（付加的な工程）を参照することができる。

（アンモニアの純度）
アンモニア中の水含有量も同様に低く抑えることが好ましい。アンモニアの純度は９９．９９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることがより好ましい。アンモニア中の水含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルターを通過させることによりさらに水含有量を低下させることも好ましく行われる。使用するフィルターとしては例えば、Matheson Tri Gas社製の Nanochem OMAなどを挙げることができる。フィルターを通すことによりアンモニア中の水含有量を１ｐｐｂ以下に抑えることができる。

（窒化物結晶の製造装置）
本発明では、本発明にしたがってアモノサーマル法を用いて窒化物結晶を製造することができるものであれば、いずれの装置を使用しても構わない。
典型的には、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させることができる反応容器と、該反応容器へ反応性ガスを導入する手段とを備えている本発明の製造装置を用いる。反応容器へ反応性ガスを導入する手段としては、例えば、反応性ガスが入ったボンベと該ボンベと反応容器を結ぶ配管からなるものを挙げることができる。配管の途中には１つ以上のバルブが設けられており、反応性ガス導入の有無を切り替えられるようになっていることが好ましい。また、配管の途中には、上記の（アンモニアの純度）の項で説明したフィルターがインラインフィルターとして設けられていることが好ましい。

本発明のアモノサーマル法を、複数の原料ガスを反応させることにより反応性ガスを生成させることにより実施する場合は、各原料ガスのボンベと、該原料ガスボンベから導出されるガスを混合して反応容器へ導くための配管が必要となる。例えば、第１原料ガスと第２原料ガスを混合して反応容器へ導く場合は、第１原料ガスボンベからの配管と第２原料ガスボンベからの配管を合流させて１本の配管としたうえで反応容器へ繋いだ装置を用いることができる。このとき、第１原料ガスと第２原料ガスは、合流点から反応容器へ至るまでの間に反応して反応性ガスとなる。また、配管を合流させるかわりに、第１原料ガスボンベからの配管と第２原料ガスボンベからの配管を上記反応容器とは別の容器内にそれぞれ導いて、さらに該容器から反応容器へ至る配管を別に設けた装置を用いてもよい。このとき、第１原料ガスと第２原料ガスは、２つのガスを混合した容器内で反応するか、該容器から反応容器へ至るまでの間に反応して反応性ガスとなる。このように複数の原料ガスを用いる場合も、各原料ガスボンベからの配管の途中にバルブを設けたり、フィルターを設けたりすることが好ましい。

本発明の製造装置では、反応容器へ反応性ガスを導入する手段とは別に、アンモニアガスを反応容器へ導入する手段を備えていることが好ましい。そのような手段は、典型的には、アンモニアガスボンベと該ボンベと反応容器を結ぶ配管からなる。配管の途中には、上記反応性ガスボンベの配管と同様に、１つ以上のバルブとフィルターが設けられていることが好ましい。アンモニアガスを導く配管と反応性ガスを導く配管は、それぞれが反応容器へ直接繋げられていてもよいが、通常はこれらの配管は合流させて１本の配管にして反応容器へ繋がれていることが好ましい。

また、本発明の製造装置には、通常のアモノサーマル法による窒化物結晶の製造装置に採用されている手段を適宜選択して採用することができる。例えば、窒素などの不活性ガスを入れたボンベを上記のアンモニアガスボンベと同様にして装置内に組み込むことができる。また、真空ポンプを用いて反応容器と配管内を減圧できるようにすることもできる。

本発明の製造装置には、上記のように配管を加熱するためのヒーターを好ましく設置することができる。従来のアモノサーマル法による窒化物結晶の製造装置には、必要性がなかったため、配管に加熱するためのヒーターを特に設置することはなかった。しかしながら本発明では、上記のように結晶成長開始前に加熱することが可能であり、加熱することにより一段と好ましい結晶が得られることから、特に配管を加熱するためのヒーターを設置することが好ましい。ヒーターの種類については、上記のとおりである。

本発明の好ましい製造装置の一例を図１に示す。この製造装置は、アモノサーマル法によりアンモニアの存在下で窒化物結晶を成長させることができる反応容器１と、反応性ガスボンベ１１と該ボンベから反応容器１へ至る配管を備えている。配管の途中には、インラインフィルター１２、マスフローメーター１３、バルブ１０を含む複数のバルブが設けられている。反応容器１には、アンモニアボンベ１６からインラインフィルター１８、マスフローメーター１９を通してアンモニアガスを導くことができる配管も設けられており、該配管の途中にはバルブ９を含む複数のバルブが設けられている。さらに、反応容器１には、窒素ガスボンベ１７から窒素ガスを導くことができる配管と真空ポンプ１５，２０も設けられている。この製造装置には、配管を加熱するためのヒーター１４が設置されている。図１に示す製造装置の具体的な使用態様については、後述する実施例を参考にすることができる。

（窒化物結晶）
本発明にしたがって、反応性ガスとアンモニアを反応させることによって生成した鉱化剤を使用すれば、固体鉱化剤を添加した場合に比べて、結晶成長後に得られる窒化物結晶の酸素濃度が顕著に低くなる。本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶の酸素濃度は、通常５×１０¹⁸atom/cm³以下であり、好ましくは５×１０¹⁷atom/cm³以下であり、より好ましくは１×１０¹⁷atom/cm³以下であり、さらに好ましくは８×１０¹⁵atom/cm³以下である。このような低い酸素濃度は、従来の固体鉱化剤を添加するアモノサーマル法では達成できなかったレベルである。

また、本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶は、従来のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶に比べて、シリコン濃度が低いという特徴も有する。本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶のシリコン濃度は、通常５×１０¹⁸atom/cm³以下であり、好ましくは１×１０¹⁸atom/cm³以下であり、より好ましくは３×１０¹⁷atom/cm³以下である。
さらに、本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶は、貫通転位密度が低いという特徴も有する。本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶の貫通転位密度は１×１０⁴/cm²以下であり、より好ましくは１×１０³/cm²以下であり、さらに好ましくは１×１０²/cm²以下である。
さらに、本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶は、格子面のそりが小さいという特徴も有する。本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶の主面に平行な結晶格子面の曲率半径は、通常１０ｍ以上であり、好ましくは５０ｍ以上であり、より好ましくは１００ｍ以上である。

本発明のアモノサーマル法により得られる窒化物結晶の種類は、選択する結晶成長用原料の種類等によって決まる。本発明によれば、III族窒化物結晶を好ましく成長させることができ、ガリウム含有窒化物結晶をより好ましく成長させることができる。具体的には、窒化ガリウム結晶の成長に好ましく利用することができる。

本発明のアモノサーマル法によれば、比較的、径が大きな結晶も得ることができる。例えば、最大径が５０ｍｍ以上である窒化物結晶や、より好ましくは最大径が７６ｍｍ以上である窒化物結晶や、さらに好ましくは最大径が１００ｍｍ以上である窒化物結晶を得ることも可能である。従来よりも不純物が少ない環境下で成長するため、より大きな面積で均一な成長が実現できる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
白金を内張りした内寸が直径１５ｍｍ、長さ１５４ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製オートクレーブ１（内容積約２７ｃｍ³）を反応容器として用い結晶育成を行った。オートクレーブ１の内面を十分に洗浄し乾燥した。結晶育成に使用する白金製ワイヤー、白金製種子結晶支持枠、白金製バッフル板、白金メッシュ製原料カゴも同様に洗浄乾燥させた。窒化物結晶成長用の原料として多結晶窒化ガリウム粒子を用いた。多結晶窒化ガリウム粒子に対して濃度約５０％のフッ酸を用いて付着物の除去を目的とした洗浄を行い純水で十分リンスした後乾燥させ、１３ｇを秤量し白金メッシュ製原料カゴに充填してからオートクレーブ下部原料域内に原料５として設置した。原料である多結晶窒化ガリウムの酸素含有量はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）による分析の結果５×１０¹⁷atom/cm³であった。次に育成域と原料域のほぼ中間に白金製のバッフル板６（開口率１０％）を設置した。さらに、六方晶系窒化ガリウム単結晶（１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ０．３ｍｍ）４枚を、直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に種結晶４として吊るし、オートクレーブ上部育成域に設置した。

つづいてバルブ９，１０が装着されたオートクレーブの蓋３を閉じオートクレーブ１を密閉した。次いでオートクレーブに付属したバルブ９，１０を介して導管をロータリーポンプ１５に通じるように操作し、バルブ９，１０を開けて圧力が１０^-3Ｔｏｒｒ程度に達するまで真空脱気した。その後、窒素ボンベ１７から高純度の乾燥窒素を充填した。この真空脱気から窒素置換に至るまでの工程を３回繰り返した後、再度真空脱気した。真空状態を維持しながら配管をリボンヒーター１４で１００℃程度に加熱をした。オートクレーブ本体はシリコンラバーヒーター７で２００℃程度まで加熱をした。加熱を維持しながらターボ分子ポンプ２０を用いて圧力１０^-7Ｔｏｒｒ程度の高真空に達するまでポンプを回し続けた。約１０^-7Ｔｏｒｒで３時間維持した後、ヒーターを切り自然冷却と送風により室温近傍まで降温した後、ドライアイスメタノール中に浸漬し−６０〜−７０℃まで冷却した。ここでバルブ９，１０を閉じターボ分子ポンプ２０を停止した。

続いてアンモニアボンベ１６からインラインフィルター１８（Matheson Tri Gas社、Nanochem OMA）を通し含有水分量を１ｐｐｂ以下に抑えた高純度アンモニア（純度９９．９９９％）を充填するためマスフローコントローラー１９のスイッチをＯＮにしてバルブ９を開けた。流量制御に基づき、１７．５リットルのアンモニアを毎分２リットルの流量で充填した後、自動的にラインが閉じ充填がストップするのでバルブ９を閉じた。つづいて反応性ガスである塩化水素ガス（純度９９．９９９％）の充填作業を行った。マスフローコントローラー１３をＯＮにしバルブ１０を開け、反応性ガスボンベ１１からインラインフィルター１２（Matheson Tri Gas社、Nanochem Metal-X）を通し含有水分量を２００ｐｐｂ以下に抑えた塩化水素ガス０．３５リットルを毎分０．０５リットルの流量で充填した。充填中はオートクレーブ１内の圧力の上昇は見られず、充填された塩化水素ガスは逐次アンモニアと反応し塩化アンモニウムが生じていることが示唆された。外壁の温度を熱電対にてモニターしたところ、温度変動は±０．２℃であり反応熱による温度上昇の影響は検知されなかった。所定量の充填が完了したのち自動的にラインが閉じたのでバルブ１０を閉じた。つづいて塩化水素のラインの一部を窒素ガスで置換した後ラインから切り離した。

続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。１２時間かけて昇温し、オートクレーブ下部溶液温度が５５０℃に、上部溶液温度が４２０℃になるようにオートクレーブ外壁温度を設定したのち、その温度でさらに２４０時間保持した。オートクレーブ外壁温度とオートクレーブ内部溶液温度との関係はあらかじめ実測して相関式を作成しておいた。オートクレーブ１内の圧力は約１３０ＭＰａであった。また保持中の制御温度のバラツキは±５℃以下であった。

育成期間終了後、オートクレーブ１の下部外面の温度が１５０℃になるまでプログラムコントローラーを用いておよそ８時間で降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブ１の下部外面の温度がほぼ室温にまで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブ９を開放しオートクレーブ１内のアンモニアを取り除いた。次に真空ポンプでオートクレーブ１内のアンモニアを完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋３を開け内部から種子結晶支持枠、バッフル板、原料カゴを取り出した。オートクレーブ内壁上部には白色の粉末状物質が付着していた。

育成後の種結晶の重量を測定して育成前の重量と比較することにより、重量が増加していることが確認される。また、Ｘ線回折測定を行うことにより、析出した結晶は六方晶窒化ガリウムであることが確認される。さらに、析出した結晶をＳＩＭＳにて分析することにより、結晶中の酸素含有量とシリコン含有量が低いことが確認される。また、析出した結晶は、従来方式のアモノサーマル法にて育成された結晶よりも、着色が少なく透明度が高いことが確認される。内壁に付着した白色粉体を粉末Ｘ線にて同定することにより、塩化アンモニウムの結晶であることが確認される。これによって、ガスとして導入した塩化水素が内部で塩化アンモニウムを生成し鉱化剤として作用していたことが裏付けられる。

(実施例２)
本実施例では使用したオートクレーブのサイズを除いて、実施例１と同様のプロセスによって窒化物結晶を成長させた。オートクレーブの容積が異なるため、実施例１と同様の条件となるように、充填アンモニア量、充填塩化水素ガス量を容積比率に基づき変化させた。

実施例２では内寸が直径２２ｍｍ、長さ２９０ｍｍのオートクレーブ（内容積約１１０ｃｍ³）を反応容器として用い結晶成長を行った。

育成後の種結晶の重量を測定して育成前の重量と比較することにより、重量が増加していることが確認された。また、Ｘ線回折測定を行うことにより、析出した結晶は六方晶窒化ガリウムであることが確認された。析出した結晶は、従来方式のアモノサーマル法にて育成された結晶よりも、着色が少なく透明度が高かった。

種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより測定した結果、酸素が最大５．０×１０¹⁷ａｔｏｍ／ｃｍ³検出された。異なる測定位置では検出限界以下であった。また、シリコンが３．０×１０¹⁷ａｔｏｍ／ｃｍ³検出された。測定装置はＣａｍｅｃａ製４Ｆ型二次イオン質量分析装置を使用した。一次イオン種としてＣｓ⁺イオンを用い、一次イオンエネルギーを１４．５ｋｅＶとした。本条件における検出限界は、酸素が８×１０¹⁵ａｔｏｍ／ｃｍ³、シリコンが１×１０¹⁵ａｔｏｍ／ｃｍ³である。内壁に付着した白色粉体を粉末Ｘ線にて同定することにより、塩化アンモニウムの結晶であることが確認された。これによって、ガスとして導入した塩化水素が内部で塩化アンモニウムを生成し鉱化剤として作用していたことが裏付けられた。

（比較例）
本比較例では、図２に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
実施例１における以下の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶の成長を行った。塩化水素ガスを導入する代わりに、塩化アンモニウムの試薬を０．７５ｇ投入した。塩化アンモニウムは白金メッシュ製原料カゴに多結晶窒化ガリウム原料と一緒にオートクレーブ１内に投入し密閉した。オートクレーブの蓋３が密閉されていない工程では全て乾燥窒素雰囲気下で作業を行った。密封後はロータリーポンプ１５で減圧したが、鉱化剤として塩化アンモニウムの試薬が存在するために加熱工程は行うことができないため、室温での減圧工程となった。その後ドライアイスメタノールで冷却しバルブ９を閉じた。つづいて、アンモニアを実施例１と同様にアンモニアボンベ１７からオートクレーブ１中に充填した。以降の工程は実施例１と同様である。同様の温度まで昇温した時の圧力は１３２ＭＰａであった。

運転完了後取り出された種結晶の重量を測定した結果、０．２６ｇの増加が認められた。析出結晶の分析の結果、実施例１と同様に六方晶窒化ガリウムであることが確認された。実施例１や実施例２と比較して黒から褐色の着色が顕著であった。ＳＩＭＳによる酸素濃度分析結果は５×１０¹⁹atom/cm³であった。シリコン濃度の分析結果は４×１０¹⁹atom/cm³であった。

本発明のアモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法によれば、酸素濃度が低くて高純度の窒化物結晶を効率よく成長させることができる。また、そのような窒化物結晶を製造することができる本発明の装置は、大型化して大量生産を図ることも可能であることから、工業的な利用可能性が高い。また、本発明の窒化物結晶は酸素濃度が低くて純度が高いことから、着色が生じにくく、ＬＥＤやＬＤなどのオプトエレクトロニクス用基板を始めとする様々な用途に応用されうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１ オートクレーブ（反応容器）
２ ライニング
３ オートクレーブ蓋
４ 種結晶
５ 原料
６ バッフル板
７ ヒーター
８ 圧力センサー
９ バルブ
１０ バルブ
１１ 反応性ガスボンベ
１２ インラインフィルター
１３ マスフローメーター
１４ ヒーター
１５ 真空ポンプ１（ロータリーポンプ）
１６ アンモニアボンベ
１７ 窒素ボンベ
１８ インラインフィルター
１９ マスフローメーター
２０ 真空ポンプ２（ターボ分子ポンプ）

Claims (28)

1. 反応容器内または反応容器に繋がる閉回路内で、アンモニアと反応して鉱化剤を生成する反応性ガスとアンモニアとを接触させて鉱化剤を生成し、前記反応容器内にてアンモニアと前記鉱化剤の存在下でアモノサーマル法によって反応容器内に入れられた窒化物の結晶成長原料から窒化物結晶を成長させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
2. 前記反応性ガスがハロゲン化水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
3. 前記反応性ガスが塩化水素ガス、臭化水素ガス及びヨウ化水素ガスからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物結晶の製造方法。
4. 前記反応性ガスを前記アンモニアに供給することにより鉱化剤を生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
5. 前記反応性ガスの水含有量が１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
6. 前記反応性ガスの酸素含有量が１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
7. 前記反応性ガスを複数の原料ガスを反応させることにより生成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
8. 前記複数の原料ガスを前記アンモニアに供給することにより鉱化剤を生成することを特徴とする請求項７に記載の窒化物結晶の製造方法。
9. 前記複数の原料ガスの水含有量がいずれも１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の窒化物結晶の製造方法。
10. 前記複数の原料ガスの酸素含有量がいずれも１０ｐｐｍ（重量基準）以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
11. 前記複数の原料ガスが少なくとも第１原料ガスと第２原料ガスからなり、前記第１原料ガスがハロゲンであって、前記第２原料ガスがハロゲンと反応して前記反応性ガスを生成するガスであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
12. 前記第２原料ガスが、水素原子を有するハロゲン化アルカンとアルカンからなる群より選択される１種以上のガスであることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物結晶の製造方法。
13. 前記第１原料ガスが塩素ガスであり、前記第２原料ガスが、メタン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、およびトリクロロメタンからなる群より選択される１種以上のガスであることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物結晶の製造方法。
14. アンモニアを入れた反応容器内に、前記反応性ガスまたは前記反応性ガスを生成する複数の原料ガスを導入することにより鉱化剤を生成させ、前記反応容器内において窒化物結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
15. 反応容器に繋がる閉回路内であって反応容器外において、アンモニアに前記反応性ガスまたは前記反応性ガスを生成する複数の原料ガスを導入することにより鉱化剤を生成させた後、生成した鉱化剤を含むアンモニアを前記反応容器内に導入して窒化物結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
16. 前記反応性ガスまたは複数の前記原料ガスを、フィルターを通過させた後に導入することを特徴とする請求項１４または１５に記載の窒化物結晶の製造方法。
17. 前記反応容器が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される１種以上の金属または合金によりライニングされていることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
18. 前記反応容器がオートクレーブであることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
19. 前記反応容器がオートクレーブ中に挿入された内筒管であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
20. 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を窒素ガスで置換することを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
21. 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を１０Ｔｏｒｒ以下の圧力まで減圧することを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
22. 前記反応容器内または前記反応容器に繋がる閉回路内にアンモニアと反応性ガスまたはアンモニアと原料ガスを導入する前に、結晶成長用原料を含む前記反応容器中を７０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
23. 前記窒化物結晶がIII族窒化物結晶であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
24. 前記窒化物結晶がガリウムを含む窒化物結晶であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
25. 窒化物結晶の成長用原料として、金属ガリウム、窒化ガリウム、またはこれら両方を用いることを特徴とする請求項２４に記載の窒化物結晶の製造方法。
26. 前記成長用原料中の酸素濃度が１×１０¹⁸atom/cm³以下であることを特徴とする請求項２５に記載の窒化物結晶の製造方法。
27. 前記結晶成長前に前記反応容器内に種結晶を入れておくことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
28. 前記反応性ガスを導入しながら前記アンモニアを冷却することを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。