JP5324110B2

JP5324110B2 - 積層体およびその製造方法

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Publication number: JP5324110B2
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Inventors: 明伯纐纈; 義直熊谷; 正成石附; 徹永島; 明箱守; 和哉高田
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Description

本発明は、窒化アルミニウムなどのIII族窒化物の単結晶からなる基板を製造する方法に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じIII族窒化物である窒化ガリウム(ＧａＮ)や窒化インジウム(ＩｎＮ)との混晶を含めて紫外光発光素子材料として期待されている。

紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」とも言う。）上に形成される。上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのIII族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系III族窒化物単結晶基板上に上記層構造を形成するのが有利である。

Ａｌ系III族窒化物単結晶自立基板については現状では市販されているものが無いため、通常はサファイアなどの異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」とも言う）上にＡｌ系III族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌ系III族窒化物単結晶基板を形成することが試みられている。Ａｌ系III族窒化物単結晶厚膜の形成方法としてはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法などの気相成長法；昇華再結晶法；液相を介した成長法が適用可能であるが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるという理由からＨＶＰＥ法が注目されている（特許文献１参照）。

気相成長法を用いてＡｌ系III族窒化物単結晶基自立基板の製造を行う場合には、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板上にＡｌ系III族窒化物単結晶の厚膜を形成し、何らかの手段を用いてベース基板から分離することにより行われる。ベース基板から自立基板を分離する方法としては、化学エッチングにより溶解除去する方法、ダイシングより切断分離する方法、ベース基板を研磨して取り除く方法のほか、特殊な手法を用いてベース基板と自立基板の界面に空隙を導入して分離を容易化する方法も提案されている（特許文献２参照）。

しかし、一般に、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板を用いてＡｌ系III族窒化物単結晶の厚膜を形成した場合には、ベース基板とＡｌ系III族窒化物単結晶における格子定数差や熱膨張係数差に起因してＡｌ系III族窒化物単結晶に応力（以下、「格子不整合応力」ともいう。）が発生する。この格子不整合応力はＡｌ系III族窒化物単結晶層の厚さが薄い場合には大きな問題を引き起こさないが、自立基板として要求されるような厚さにＡｌ系III族窒化物単結晶を成長させる場合には無視できなくなり、基板に反りやクラックが生じ、ひどい場合にはＡｌ系III族窒化物単結晶膜にクラックが発生したり、割れてしまったりするといった問題が発生する。また、成膜中には基板が加熱されているため格子不整合応力は小さく問題が顕在化し難いが、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が顕在化する。このため、割れやクラックの発生を回避して自立基板を得ることができた場合でも、反りを回避することは困難であり、積層構造形成用の自立基板とするためには反りを低減させて表面を平滑化するための処理を行う必要があった（特許文献３参照）。

特開２００６−２９０６６２号公報特開２００６−０６９８１４号公報特許第３５８１１４５号

しかしながら、前記特許文献３に記載されるような方法で表面の平滑化を行っても、基板は外見上平滑にすることはできるものの、結晶レベルでの歪みを除去することはできず、得られた自立基板を構成する単結晶は、結晶レベルでの曲率半径（結晶面の曲率半径）は比較的小さいものであった。半導体素子形成時において自立基板上にIII族窒化物単結晶を成長させる場合、成長される結晶は下地となる単結晶の影響を受ける。このため、III族窒化物単結晶を成長させるには、単に表面平滑性を高めるだけではなく、歪みが低減された結晶からなる自立基板、別言すれば結晶面の曲率半径が大きな自立基板を使用することが望ましい。

そこで、本発明は、結晶面の曲率半径が大きなＡｌ系III族窒化物単結晶基自立基板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｆ）に示す知見を得るに至った。

（ａ）ベース基板としてサファイアのように高温で還元分解する材料を用い、該ベース基板上にＡｌ系III族窒化物バッファー層を形成した後にアンモニアガスを含む還元性ガス雰囲気中で高温処理した場合には、上記バッファー層を透過した還元性ガスによって下地のベース基板が選択的に分解され、ベース基板とバッファー層との間に多数の空隙を導入できること。

（ｂ）このような空隙が導入された“バッファー層を有するベース基板”のバッファー層上にＡｌ系III族窒化物単結晶を気相成長させた場合には、空隙による応力緩和効果により格子不整合応力が大幅に低減され、歪みが極めて少ないＡｌ系III族窒化物単結晶層を形成することができること。

（ｃ）上記気相成長の際に、空隙により緩和されてもなお残る格子不整合応力によりベース基板と“表面にＡｌ系III族窒化物単結晶層を有するバッファー層”とが自然剥離することがあること。

（ｄ）気相成長の際に上記自然剥離が起こらない場合であっても、気相成長終了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起因して発生する応力によってベース基板と“表面にＡｌ系III族窒化物単結晶層を有するバッファー層”とが自然剥離することがあること。

（ｅ）上記（ｃ）および（ｄ）で剥離した“表面にＡｌ系III族窒化物単結晶層を有するバッファー層”には反りが見られず、表面状態も良好であること。

（ｆ）Ａｌ系III族窒化物単結晶以外のIII族窒化物単結晶を気相成長させたときにも同様の効果が得られること。

本発明は、これら知見に基づき成されたものであり、本発明の要旨は下記〔１〕〜〔１２〕に示すものである。

〔１〕不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に、前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層とが非接触となった部分の総面積の前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層の面積に対する割合が１０〜９０％である複数の空隙を有することを特徴とする積層体。

〔２〕前記〔１〕記載の積層体を製造する方法であって、
(Ａ) 不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、及び
(Ｂ) 前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００〜１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程
を含んでなることを特徴とする前記方法。

〔３〕前記工程（Ａ）が、加熱された前記ベース基板と、III族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系III族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とIII族元素源ガスとを接触させてからベース基板とIII族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することを特徴とする上記〔２〕に記載の方法。

〔４〕（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた原料積層基板の前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を成長させてIII族窒化物単結晶層を形成する工程を更に含む上記〔２〕又は〔３〕に記載の方法。

〔５〕 III族窒化物単結晶からなる自立基板を製造する方法であって、
前記〔４〕に記載の方法により、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物の混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有する積層体を得る工程、及び
該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層および前記III族窒化物単結晶層を一体として分離する分離工程を含んでなることを特徴とする方法。

〔６〕前記III族窒化物単結晶層の形成を、５００〜１６００℃の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として前記分離工程を行うことを特徴とする前記〔５〕に記載の方法。

〔７〕前記III族窒化物単結晶層の形成を、気相成長法により行い、該気相成長中における自然分離として前記分離工程を行い、更に該自然分離後にも上記気相成長を継続することを特徴とする前記〔６〕に記載の方法。

〔８〕前記III族窒化物単結晶層として窒化アルミニウム単結晶層を形成する前記〔５〕乃至〔７〕の何れかに記載の方法。

なお、前記特許文献２には、「単結晶α−アルミナ基板上に窒化アルミニウム膜が積層されてなり、当該α−アルミナ基板と窒化アルミニウム膜層との界面に気孔が点在してなることを特徴とする窒化アルミニウム積層基板」が開示されているが、上記窒化アルミニウム膜は、特殊な製法で形成された「対称性を持つ複数の方向を向いたドメインが混在する構造」を有するものであり、単結晶又は単結晶と非晶質の混合ではない。前記〔１〕の本発明の積層体はこの点で特許文献２に記載された窒化アルミニウム積層基板と異なっている。また、前記〔２〕〜〔８〕の方法では、ベース基板の材質は、不活性ガス中８００℃において分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶であればよく、単結晶α−アルミナに限定されず、また、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の種類や製法は特に限定されない。本発明の方法は、これらの点でも前記特許文献２に開示された方法とは異なっている。

前記〔１〕の積層体は、III族窒化物単結晶自立基板を製造するための下地基板として極めて有用なものである。たとえば、該積層体を用いた前記〔５〕に示す方法により、反りが殆ど無く、表面状態が良好な自立基板を得ることが可能となる。

III族窒化物単結晶自立基板のなかでも窒化アルミニウム自立基板に於いては、気相成長温度が他のIII族窒化物単結晶の気相成長温度に比べて非常に高く、また結晶自体も硬いため、高品質な自立基板を得ることが特に困難であったが、本発明の方法によれば再現性良く高品位の自立基板を得ることが可能になる。たとえば、上記したような本発明の方法に特有な優れた特徴によって、従来の方法では得ることができなかった、結晶面の曲率半径が１ｍ以上である窒化アルミニウム単結晶自立基板、さらに結晶面の曲率半径が１ｍ以上で且つ１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ^−１以下である窒化アルミニウム単結晶自立基板を得ることも可能である。

また、本発明の方法は、ベース基板からの自立基板剥離が極めて容易であるという特徴を有する。即ち、本発明の方法では、前記（ｃ）及び（ｄ）に示すように気相成長中あるいは気相成長後の冷却過程に於いて自然にきれいな剥離が起こる。このため、ベース基板を除去するための工程や分離された基板の反りを除去する工程を省略することが可能となり、プロセスが簡略化されるばかりでなく、製品歩留まりや原料有効利用率を著しく高めることが可能となる。

前記〔１〕の積層体は、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガス、好ましくは水素ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、1)「単結晶Ａｌ系III族窒化物」又は2)「単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物」からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙が存在するという特徴を有する。

上記ベース基板の材質は、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶である必要がある。ここで実質的に分解しないとは、不活性ガス中に所定の温度で１時間保持したときの質量減少が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。不活性ガス中８００℃未満の温度で分解する物質からなる場合には、窒化アルミニウム、窒化ガリウムを気相成長させる際の基板として使用できない。また、８００〜１６００℃で還元性ガス（好ましくは水素ガス）と接触することにより分解して揮発性物質を生成する物質で無い場合には、ベース基板と薄膜層との界面に複数の空隙を導入することが困難である。また、表面にＡｌ系III族窒化物層が存在しても選択的に還元分解されるという観点から、III族窒化物以外の材料、特にＡｌ系III族窒化物以外の材料である必要がある。なお、前記積層体を窒化アルミニウムなどのＡｌ元素の含有率が高い（具体的にはIII族元素全体に占めるＡｌの割合が５０原子％以上である）Ａｌ系III族窒化物単結晶の自立基板を製造するために使用する場合には、該単結晶の成長温度が高いことから、ベース基板としては、不活性ガス中１０００℃において実質的に分解しない無機物質であって、１０００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるものを使用することが好ましい。

ベース基板の材料として使用可能な無機物質としては、サファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムリン、シリコン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛等を挙げることができる。これらの中でも高温で分解した際に、ヒ素等の有害物質が発生しないという理由からサファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、シリコンカーバイド、又はシリコンを使用することが好ましく、サファイアを使用するのが最も好ましい。また、口径に対して深さの浅い空隙が導入され易く空隙率の制御が容易であるという理由から、サファイアの中でもｃ面またはａ面サファイアを使用するのが特に好ましい。ベース基板の形状は通常、表面が平滑な板状であるが、フォトリソグラフィ等で凹凸加工を施してもよい。この場合、Ａｌ系III族窒化物薄膜層は、溝加工を施した側の面の全面を被覆する必要は特に無く、凹凸の底面及び側面上にはＡｌ系III族窒化物薄膜層が存在していなくともかまわない。

前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層は、単結晶Ａｌ系III族窒化物又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる。ここで、Ａｌ系III族窒化物とは、Ａｌ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙＢ_ｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上1未満の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ<１である。）で示される化合物を意味する。耐熱性が高く、後述する空隙形成のための処理を高温で効率良く行うことができるという理由からｘ＋ｙ＋ｚ<０．５であることが好ましく、結晶性が良いＡｌ系III族窒化物薄膜層が作製しやすいという理由から窒化アルミニウムであることが最も好ましい。

上記Ａｌ系III族窒化物薄膜層は、単結晶、又は単結晶と非晶質の混合からなる必要がある。該層が多結晶、多結晶と非晶質の混合、又は完全な非晶質である場合には、その上にIII族窒化物単結晶を形成することが困難となる。良好なIII族窒化物単結晶を形成できるという観点から単結晶であることが好ましく、単結晶と非晶質との混合である場合にでも単結晶の割合は高いほうが好ましい。該Ａｌ系III族窒化物薄膜層を構成する単結晶の結晶性は、高いほうが好ましいが、たとえば、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）の半値幅で表して、５０minというものでも十分に良好なIII族窒化物単結晶を形成できる。

本発明の積層体は、前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙が存在するという点に最大の特徴を有している。そしてこのことによって、Ａｌ系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を気相成長させた場合に、格子不整合応力を大幅に低減することができ、歪みや反りが極めて少ないIII族窒化物単結晶層を形成することが可能となるばかりでなく、“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”をベース基板から剥離し易くなる。このような空隙の形成は、前記（ａ）で示したように、Ａｌ系III族窒化物薄膜層を拡散透過してきた還元性ガスとベース基板とが高温で接触して分解することにより行われる。したがって、本発明の積層体を製造する場合において、空隙を形成するための条件は、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の膜厚や膜質の影響を強く受ける。本発明の積層体においては、実用的な条件での空隙形成が可能であるという観点から、上記Ａｌ系III族窒化物薄膜層の厚さは、３〜２００ｎｍである必要がある。厚さが３ｎｍ未満の場合には後述する空隙作製のための処理の際にベース基板の分解速度が速くなりすぎるため空隙率の制御が困難であり、２００ｎｍを超える場合には空隙の導入が困難となる。空隙率の制御の容易さの観点から、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の厚さは、５〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、比較的マイルドな条件で効率良く空隙を形成できるという理由から、上記Ａｌ系III族窒化物薄膜層は、加熱された前記ベース基板と、III族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法であって、該気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とIII族元素源ガスとを接触させてからベース基板とIII族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始する気相成長法によって形成されたものであることが好ましい。

本発明の積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に存在する空隙の数は、通常１μｍ^２当たり０．０１〜１００個、好ましくは０．１〜１０個である。また、Ａｌ系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を気相成長させた場合において、“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”とベース基板とを容易に分離できるという観点から、複数の空隙によってＡｌ系III族窒化物薄膜層とベース基板とが非接触となった部分の総面積の前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層の面積に対する割合（空隙率）は、１０〜９０％、特に３０〜７０％であることが好ましい。なお、空隙の形状は、用いるベース基板の種類によっても異なるため一概に規定することはできないが、ベース基板として例えばｃ面サファイアを使用した場合には開口部の形状が六角形の深さが（口径に対して）浅く均一な孔となっている。なお、本発明の積層体においては、空隙を形成するときの条件を選ぶことにより、深さが０．５μｍ以下、好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍといった、機械加工では形成することが困難な非常に浅い空隙とすることもできる。

本発明の積層体は、前記積層構造の前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層上に、III族窒化物単結晶層が更に積層されていてもよい。ここで、上記III族窒化物単結晶層を構成するIII族窒化物とは、Ａｌ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙＢ_ｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上1以下の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）で示される化合物を意味する。III族窒化物単結晶層を形成する際の格子不整合応力が実質的に零になるという観点からは、III族窒化物単結晶層は、その下地のＡｌ系III族窒化物薄膜層を構成するＡｌ系III族窒化物と同じ組成のＡｌ系III族窒化物であることが好ましいが、組成の異なるＡｌ系III族窒化物、あるいはＧａＮなどのＡｌ系以外のIII族窒化物、特にIII族元素の中でＧａの占める割合が５０原子％以上であるＧａ系III族窒化物からなる場合であっても、格子不整合応力は極めて小さくなり、良好な結晶性を有するIII族窒化物単結晶層を形成することが出来る。該III族窒化物単結晶層の厚さは特に限定されるものではないが、III族窒化物単結晶自立基板の製造を目的とする場合には、１０〜１０，０００μｍ、特に５０〜１，０００μｍであることが好ましい。

本発明の積層体は、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む方法により好適に製造することができる。
(Ａ) 不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程
(Ｂ) 前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００〜１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程。

Ａｌ系III族窒化物薄膜は、その厚さが薄い場合には８００℃以上の高温において水素ガスなどの還元性ガスや、還元性ガスとベース基板が接触することによって発生するベース基板の分解性生物ガスを透過することができる。また、Ａｌ系III族窒化物自体は、高温で水素などの還元性ガスと接触した場合にはベース基板と同様に分解するという性質を有するが、アンモニアガスを共存させることによって分解を抑制するこができる。アンモニアはＡｌ系III族窒化物の分解生成物であり、これを共存させることにより分解反応の平衡が左側（原料側）にシフトするので分解が抑制されるものと思われる。上記方法は、Ａｌ系III族窒化物薄膜のこのような性質を利用したものであり、（Ａ）工程で得られた原料積層基板のベース基板のみを選択的に分解し、ベース基板とＡｌ系III族窒化物薄膜層との界面に空隙を形成することに成功している。

前記工程（Ａ）においてベース基板上にＡｌ系III族窒化物薄膜層を形成する方法としては、気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法）、ＭＢＥ法、表面窒化法（サファイア基板を特開２００６−２１３５８６号公報に記載された方法により表面を窒化する方法、或いはサファイア基板をアンモニアガスで高温処理して表面を窒化する方法）など、このような目的での製膜が可能なことが知られている公知の方法が特に限定されず採用できる。

しかしながら、比較的マイルドな条件で効率良く空隙を形成できるという理由から、上記Ａｌ系III族窒化物薄膜層は、加熱された前記ベース基板と、III族元素源ガス及び窒素源ガスとを接触させる気相成長法であって、該気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とIII族元素源ガスとを接触させてからベース基板とIII族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始する気相成長法によって形成されたものであることが好ましい。

水素ガスなどの還元性ガスは、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の厚さが上記範囲内であれば、高温で比較的自由にＡｌ系III族窒化物薄膜層を透過できるため、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の膜質がベース基板の分解反応に及ぼす影響は少ない。ところが、ベース基板の分解によって発生するガス、例えばベース基板としてサファイア基板を用いた場合に発生する酸素ガスは、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の窒素空孔（vacancy）を利用して膜内を移動するものと考えられる。同じ気相法でＡｌ系III族窒化物薄膜を形成しても、最初に窒素源ガスであるアンモニアガスを導入して加熱されたベース基板と接触させてからIII族元素源ガスを導入した場合には、極めて薄い層ではあるが界面に窒素空孔（vacancy）の乏しい層が形成されて、酸素ガスの移動が起こり難くなり、空隙が形成されにくくなる。これに対し、最初にIII族元素源ガスを導入した場合には、このような層が形成されないので、マイルドな条件で効率良く空隙を形成できる。

前記工程（Ｂ）は、原料積層基板のベース基板とＡｌ系III族窒化物薄膜層との界面に空隙を導入するための工程であり、Ａｌ系III族窒化物薄膜層を拡散透過した還元性ガスによってベース基板を選択的に分解する。Ａｌ系III族窒化物も単独で高温の還元性ガスと接触した場合には分解が起こるが、工程（Ｂ）においては、還元性ガスにアンモニアガスを共存させることによりその分解を防いでいる。

工程（Ｂ）で使用する還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができるが、拡散し易くガス中に含まれる不純物が少ないという理由から水素ガスを使用することが好ましい。また、還元性ガスとして水素ガスを使用した場合には、ベース基板としてサファイアを使用した場合において、サファイアの分解によって発生したＡｌガスとアンモニアとの反応によってＡｌＮを形成する反応を抑制する作用があるので、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の表面へのＡｌＮの成長は無く、表面の平滑性を維持することが出来る。雰囲気中における還元性ガスの分圧は、１×１０^−２〜１×１０^１atmであればよいが、ベース基板の分解速度を制御するという観点から１×１０^−１〜１×１０^１atmであることが好ましい。一方、アンモニアガスの分圧は、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の分解を抑制するという理由から、１×１０^−５〜１×１０^１atm、特に１×１０^−４〜１×１０^−１atmであることが好ましい。還元性ガス及びアンモニアガスとしては高純度のものを使用することが好ましい。なお、アンモニアガスは高温で分解して水素ガスを発生するので、アンモニアガスのみを供給しても還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気を得ることができる。また、工程（Ｂ）において原料積層基板を加熱処理するときの雰囲気は、還元性ガスとアンモニアガスのみからなることが好ましいが、反応に悪影響を与えない範囲で窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていても良い。

工程（Ｂ）において、原料積層基板を還元性ガスとアンモニアガスとを含む雰囲気中で加熱処理するときの温度は、８００〜１６００℃である必要がある。処理温度が８００℃未満の場合には長時間処理しても十分な空隙を導入することができず、処理温度が１６００℃を越える場合にはベース基板の分解が激しく、結晶構造が崩壊するためエピタキシャル成長が困難となってしまう。加熱処理温度は上記範囲内であれば良いが、空隙率が制御し易く且つ効率的に空隙を形成できるという観点から、１０００〜１６００℃で処理することが好ましく、１２００〜１５５０℃、特に１２５０〜１５００℃で処理することがより好ましい。好適な温度範囲はＡｌ系III族窒化物薄膜層の膜厚、雰囲気組成および圧力、処理時間、並びに所望する空隙率によって適宜決定すればよい。

前記したように空隙は、Ａｌ系III族窒化物薄膜層を拡散透過した還元性ガスとベース基板との反応によって形成されるため、空隙率は、処理温度、処理時間、および還元性ガス分圧に対して正の相関を有し、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の膜厚に対して負の相関を有する。したがって、あらかじめこれらの条件と空隙率との関係を調べておくことにより、これら条件を変更することにより空隙率を制御することができる。たとえば、Ａｌ系III族窒化物薄膜層が厚さ１００ｎｍの窒化アルミニウム層であり、分圧０．７atmの水素ガスで処理する場合には、１４５０℃で３０分間の処理で空隙率約５５％となる空隙を形成することができる。

工程（Ｂ）における加熱処理を行う装置としては、雰囲気の制御が可能で原料基板を８００〜１６００℃に加熱できる装置であれば特に限定されず使用でき、たとえば、工程（Ａ）で用いた装置をそのまま、或いは該装置に必要に応じてガス導入ラインの付設などの微改造を行った装置を使用することもできる。

このような方法により製造される、最上面がＡｌ系III族窒化物薄膜層である本発明の積層体は、III族窒化物単結晶を気相成長させるための基板として好適に使用できる。ここで、III族窒化物とは、Ａｌ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙＢ_ｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上１以下の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）で示される化合物を意味する。どのような組成のIII族窒化物単結晶を成長させる場合でも、空隙による格子不整合応力低減効果があるため、ベース基板上に直接III族窒化物単結晶を成長させた場合と比べて、歪みが少なく高品位の単結晶を成長させることができる。そして、III族窒化物単結晶を厚く成長させても反りやクラックを発生しないので、結果として良好なIII族窒化物単結晶自立基板を得ることができる。得られるIII族窒化物単結晶の品質の観点から、III族窒化物単結晶としては、下地となるＡｌ系III族窒化物薄膜層と類似した組成のものを成長させることが好ましく、同一組成のものを成長させることが最も好ましい。また、他の方法では得ることができなかった“結晶面の曲率半径が大きくしかも紫外光に対する透過率の高い自立基板”を得ることができるという観点から、窒化アルミニウム単結晶自立基板の製造に本発明の積層体を用いることの意義は大きい。

III族窒化物単結晶の成長方法としてはＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相成長法が適用可能である。気相成長法で本発明の積層体上にIII族窒化物単結晶を成長させる場合には、一般に５００〜１６００℃に加熱された本発明の積層体上にIII族窒化物をエピタキシャル成長させる。このとき使用する装置、原料、製膜条件などは従来の気相成長法と特に変わる点はなく、形成するIII族窒化物の種類や採用する気相成長法の種類に応じて適宜決定すればよい。最上面がＡｌ系III族窒化物薄膜層である本発明の積層体上にIII族窒化物単結晶を気相成長法により成長させる場合、前記工程（Ｂ）とIII族窒化物単結晶の気相成長法とを同一の装置を用いて行った場合には、上記本発明の積層体を装置外に取り出す必要が無いので、汚染の危険性が少なく、またIII族窒化物単結晶の気相成長の前に積層体を清浄化するための処理も簡略化できるため好ましい。なお、工程（Ｂ）終了後に反応装置から上記本発明の積層体を取り出し、別の装置を用いてIII族窒化物単結晶の気相成長法を行うことも勿論可能である。

従来の気相成長法を用いてIII族窒化物単結晶自立基板の製造を行う場合には、サファイアや窒化ガリウム、シリコン、シリコンカーバイド、ガリウムリン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛、酸化亜鉛等のベース基板上に直接又は必要に応じてバッファー層を形成してからIII族窒化物単結晶の厚膜を成膜し、何らかの手段を用いてベース基板から分離する。このとき、自立基板として要求されるような厚さにIII族窒化物単結晶を成長させる場合には格子不整合応力が無視できなくなり、基板に反りやクラックが生じ、ひどい場合にはIII族窒化物単結晶膜にクラックが発生したり、割れてしまったりするといった問題が発生する。また、成膜中には基板が加熱されているため格子不整合応力は小さく問題が顕在化し難いが、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が顕在化する。このような問題は、ベース基板上に形成するIII族窒化物単結晶層の厚さを、自立基板として必要な厚さをはるかに超えて、ベース基板との界面近傍における格子不整合応力の影響が無視できるようになるような十分な厚さとすることにより解決できると考えられる。しかしながら、現実的には気相成長法によりこのような十分な厚さのＡｌ系III族窒化物単結晶層を形成することは困難である。

これに対し、本発明の方法では、ベース基板とＡｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数存在する空隙によってＡｌ系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を気相成長させた場合に発生する格子不整合応力を大幅に緩和することができ、歪みや反りが極めて少ないIII族窒化物単結晶層を容易に形成することができる。また、空隙率を制御することにより、上記気相成長の際に、空隙により緩和された格子不整合応力によりベース基板と“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”とを自然剥離させることもできる。さらに、空隙率を制御することにより、気相成長終了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起因して発生する応力によってベース基板と“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”とを自然剥離させることも可能である。特に、気相成長中に自然剥離させた場合には、剥離後の成長においては原理的に格子不整合応力が発生しないので、特に品質の高いIII族窒化物単結晶自立基板を得ることができる。但し、成長中に剥離が起こった場合には、ベース基板との接触が十分でなくなり、ベース基板を介した熱伝導による十分な加熱が困難となり成長面の温度を高くすることが困難となり、結晶の成長速度が低下したり、成長する結晶の結晶性が低下したりする。このため、装置的に剥離後の成長面の温度を十分に制御できない場合には、成長中に剥離を起こさせないことが好ましい。エッチング処理したベース基板を使用した場合には、アンカー効果により成長中の剥離を防止することが出来るので、ベース基板としてはエッチング処理を施したものを使用するのが好適である。例えばベース基板としてサファイア基板を使用するときにはリン酸と硫酸の混酸を用いて１６０℃で１０分程度処理すればよい。

なお、上記自然剥離はベース基板と“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”とが完全に分離するような形態で起こることが好ましいが、部分的に起こる場合もある。ただし、この場合でも僅かに外力を加えることによって両者を簡単に分離することができる。さらに何れの場合も、剥離した“表面にIII族窒化物単結晶層を有するＡｌ系III族窒化物薄膜層”には反りが見られない。また、本発明の方法では平滑な表面を有するベース基板上にＡｌ系III族窒化物薄膜層を形成してからベース基板を選択的に分解して空隙を形成するため、Ａｌ系III族窒化物薄膜層の剥離面は高い平滑性を維持した良好な表面状態とすることが可能である。したがって、煩雑な分離工程を省略することができる。

その結果、１ｍ以上、好ましくは２ｍ以上、特に好ましくは５ｍ以上といった非常に大きな結晶面の曲率半径を有するIII族窒化物単結晶自立基板を再現性よく簡便に得ることが可能となる。ここで、上記の結晶面の曲率半径は、結晶レベルでの曲率半径を意味し、外見上の曲率半径とは異なるものである。結晶面の曲率半径が小さな単結晶基板については、研磨することにより反りをなくし、外見上は平坦で曲率半径の大きな基板とすることができるが、研磨によって結晶の歪みを除去することはできないため、結晶面の曲率半径は変わらない。単結晶面基板上にIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる場合、見かけ上平坦な基板を用いても成長の厚さ方向の結晶軸は互いに平行にならず反りの向きによって互いに衝突するか又は乖離して行くため欠陥が導入され易い。これに対し、結晶面の曲率半径が大きい平坦な単結晶基板上で結晶成長を行った場合には、上記結晶軸は互いにほぼ平行になるためこのような現象が起こらず、例えば、半導体素子形成時において結晶面の曲率半径の大きい自立基板上にIII族窒化物単結晶を成長させた場合に転位の少ない高品位のIII族窒化物単結晶層を成長させることが可能となる。したがって、本発明の方法で得られた自立基板を用いることにより、発光効率の高い半導体素子を製造することが可能となる。なお、結晶面の曲率半径の上限は特に限定されないが、５００ｍ、更には１０００ｍのものを製造することも原理的には可能である。

上記の「結晶面の曲率半径｛Ｒ（ｍ）｝」は、次のようにして決定することができる。即ち、試料となる単結晶基板の表面上の離れた２点においてスポット径の小さな収束Ｘ線でロッキングカーブ測定を行い、その中心角度の差Δωと上記２点間の距離ｄ（ｍ）から、Ｒ＝ｄ／Δω の式によって決定することができる。なお、測定試料の厚さが５０μｍ未満の場合には、測定試料作製操作に起因する測定誤差が大きくなるため、試料の厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の方法を窒化アルミニウム自立基板の製造に適用した場合には、結晶面の曲率半径が上記したような値となることと合わせて、透明性の非常に高い自立基板を得ることができる。たとえば、１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ^−１以下、好ましくは１〜１８００ｃｍ^−１である、窒化アルミニウム自立基板を得ることができる。窒化アルミニウム自立基板において、結晶面の曲率半径が１ｍ以上で１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数が２０００ｃｍ^−１以下であるもの、特に曲率半径が１．５ｍ以上で上記光透過率が１〜１８００ｃｍ^−１であるものはこれまで知られておらず、本発明の方法により初めて得られたものである。即ち、気相成長法で自立基板を製造した場合には、研磨することにより見かけ上平坦な基板を得ることができるが、前記したように結晶面の曲率半径は、後述する比較例に示されるように高々０．５ｍ程度のものであり、１ｍ以上のものは得られていない。また、昇華法により自立基板を製造する場合にも結晶の成長方向をそろえることは難しく、局所的には結晶面の曲率半径の大きな部分が形成されることはあるが、全体に亘って１ｍを越える結晶面の曲率半径を実現することはできない。さらに、昇華法により得た単結晶は、一般に遷移元素や酸素を不純物として含むため、透明性が低く、１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数は大きい。

ここで、上記吸収係数は、可視領域および紫外領域すなわち１．５９〜５．９eV範囲の透過率スペクトルを分光光度計で測定した結果から以下の式に従って算出した吸収係数（α）を意味する。

式：Ｉ／Ｉ_０＝ＥＸＰ（−αＬ）
（式中、Ｉ_０は入射光の強度、Ｉは透過光の強度、Ｌは窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さを示す。）
なお、吸収スペクトルの測定に際しては、ＡｌNの表面における乱反射が起こる場合には、予め表面研磨を行うことが好ましい。

以下に、サファイアベース基板上にＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム（ＡｌN）単結晶からなるＡｌ系III族窒化物薄膜層を形成し、空隙を導入し、その後III族窒化物単結晶層としてＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム（ＡｌN）単結晶を成長させて自立基板を製造する場合を例に、本発明の方法について詳しく説明する。

ＨＶＰＥ法に用いる装置としては、例えば特開２００６−２９０６６２号公報に記載されたような円筒状の石英ガラス反応管からなる反応器本体と、該反応管の外部に配置される外部加熱手段と、該反応管の内部に配置されるサセプタと、を具備する装置が好適に使用できる。該装置においては、反応管の一方の端部からキャリアガス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガス及び未反応の反応ガスを排出する構造となっている。具体的には、反応菅のガス供給側には、三重菅構造のガス供給ラインが設けられ、中心部の流路出口（ハロゲン化物ガス供給ノズルともいう。）からＡｌ源ガスである三塩化アルミニウムガスとキャリアガスである水素ガスとの混合ガスが供給され、一番外側の流路出口（窒素源ガス供給ノズルともいう。）から窒素源ガスであるアンモニアガスとキャリアガスである水素ガスの混合ガスが供給され、両流路の間の流路出口（バリアガス供給ノズルともいう。）からバリアガスとしての窒素ガスが供される構造となっている。なお、上記外部加熱手段は、ベース基板の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必須のものではない。この外部加熱手段としては、抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒータなどが使用できる。また、前記サセプタは、ヒーター機能を有し、その上面にベース基板を保持すると共に１６００℃程度まで加熱することができるようになっている。

サファイアベース基板上にＡｌ系III族窒化物薄膜層となるＡｌN単結晶薄膜を形成するには、先ず、基板表面に付着した有機物を除去する目的で１１００℃程度の高温状態において１０分間程度基板を加熱してサーマルクリーニングを行うことが好ましい。サーマルクリーニングは外部加熱装置による加熱でも加熱支持台による加熱でもどちらでも良い。サーマルクリーニング後、基板温度を８００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃に加熱し、各種原料ガスの供給を開始してベース基板上にＡｌN単結晶薄膜を形成する。このとき三塩化アルミニウムガスの供給量は基板上への結晶成長速度を勘案して適宜決定されるが、基板上に供給される全ガス｛キャリアガス（バリアガスを含む）、三塩化アルミニウムガス、アンモニアガス｝の標準状態における体積の合計に対する三塩化アルミニウムガスの標準状態における体積の割合で定義される「三塩化アルミニウムガスの供給分圧」で表して、１×１０^−５atm〜１×１０^−１atmの範囲が通常選択される。また、アンモニア源ガスの供給量は、上記三塩化アルミニウムガスの供給量の１〜２００倍の供給量が好適に選択される。前記したようにＡｌ系III族窒化物薄膜層としてのＡｌN単結晶薄膜の厚さは３〜２００ｎｍとする必要があるが、膜厚の制御は、原料ガスの供給分圧、ベース基板温度などの製膜条件ごとに製膜時間と膜厚との関係を予め調べておくことにより、製膜時間を制御することにより行うことができる。また、形成されたＡｌN単結晶薄膜の結晶状態は、Ｘ線ロッキングカーブ測定を行うことにより確認することができる。

このようにしてベース基板上に所定の厚さのＡｌN単結晶薄膜層（Ａｌ系III族窒化物薄膜層）を形成した後は、三塩化アルミニウムガスの供給を止め、系内の雰囲気を水素ガス、窒素ガスとアンモニアガスの雰囲気として基板温度を、工程（Ｂ）の処理を行う温度とする。温度が所定の温度になったら、系内の雰囲気を維持したまま、所定時間保持することにより、ベース基板とＡｌN単結晶薄膜層との界面に空隙を導入する。空隙率は、雰囲気のガス組成、圧力、基板温度、ＡｌN薄膜成長時の原料供給順序、ＡｌN単結晶薄膜層の厚さが一定であれば処理時間によって制御可能であるので、予備実験により実際に採用する条件における処理時間と空隙率との関係を調べておけば、処理時間を調整することにより所望の空隙率で空隙を形成することができる。

工程（Ｂ）の終了後は、サーマルクリーニングを行わない他は工程（Ａ）と同様にしてIII族窒化物単結晶層としてのＡｌN単結晶層の形成｛工程（Ｃ）｝を行えばよい。ＡｌN単結晶層の形成後は、三塩化アルミニウムガスの供給を停止して、基板を降温すればよい。このとき、キャリアガスに水素を使う場合には、成長したＡｌN単結晶の再分解を防ぐためアンモニアガスを基板の温度が下がるまで反応器に流通させておくことが望ましい。空隙率を１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％としておくことにより、ＡｌN自立基板は結晶成長中若しくは結晶成長後の冷却過程においてベース基板から自然剥離させることができる。

以上、ＡｌＮ単結晶自立基板の製造を例に説明したが、三塩化アルミニウムガスに代えて、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガス、あるいはこれらの混合ガス、更にはこれらの少なくとも一方と三塩化アルミニウムガスの混合ガスをIII族元素源ガスとして使用することにより、他の組成のIII族窒化物単結晶自立基板を製造することができる。また、上記例は、横型反応管を使用した例であるが、横型反応管に限らず縦型反応管、或いは縦横が混在した形の反応管であっても本発明の効果は何ら変わることなく、適応が可能である。さらに、ＨＶＰＥ法以外の気相成長法（たとえばＭＢＥ法又はＭＯＶＰＥ法）を採用する場合にも、各方法で使用される原料ガスや基本的な製膜条件を採用する他は同様にして各種III族窒化物単結晶自立基板を製造することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した気相成長装置は、前記した特開２００６−２９０６６２号公報に示される構造のＨＶＰＥ反応装置であり、アルミニウム源となる原料ガスとしては、特開２００３−３０３７７４号公報に記載された方法に従って金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させて得た三塩化アルミニウムガスを使用している。また、該装置は、ヒーター機能を有するサセプタ（基板支持台）の他に、「三塩化アルミニウムガスを発生させる領域の温度」と「発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる領域の温度」とを同時に制御することができるホットウォールタイプの抵抗加熱装置を有している。

実施例１
工程（Ａ）：前記ＨＶＰＥ反応装置のサセプタ上にベース基板として７×１１ｍｍの長方形で厚さが４００μｍのサファイア（０００１）基板を設置した後、反応管内の雰囲気を、水素（分圧：０．７０atm）と窒素（分圧：０．３０atm）との混合ガス流通雰囲気とした。その後、サセプタのヒーターに徐々に電力を投入してベース基板を加熱した。このとき、外部加熱装置の側面よりサセプタの温度を放射温度計により測定したところ、１０６５℃であった。サセプタ温度が１０６５℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーン終了後、反応管内に三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスをそれぞれ三塩化アルミニウムガス分圧：５．０×１０^−４atm及びアンモニアガス分圧：１．３×１０^−３atmで供給し、窒化アルミニウム単結晶の成長を開始した。この状態を保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させた後、三塩化アルミニウムの供給を停止することにより結晶成長を終了させた。なお、該窒化アルミニウム単結晶成長工程に於いては、最初に三塩化アルミニウムガスを導入し、加熱された基板と三塩化アルミニウムガスとを接触させるようにした後に、更にアンモニアガスを導入した。
上記操作によってサファイア基板上に形成されたＡｌＮ単結晶膜の性状を調べるために、本実施例終了後に参照実験１として、同一の操作を行って得られた基板を分析したところ、断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めたＡｌＮ単結晶膜の膜厚は１００ｎｍであり、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅は、それぞれ１８．６min、５８．８minであった。また、サファイア基板とＡｌＮ単結晶膜との界面に空隙は見られなかった。

工程（Ｂ）：結晶成長終了後、反応管内の雰囲気を、水素（分圧：０．７atm）、窒素（分圧：０．３atm）及びアンモニアガス（分圧：２．０×１０^−３atm）の混合ガス流通雰囲気に変更した。アンモニアを上記分圧で共存させたのは、ＡｌＮ膜の分解を防ぐためである。その状態で、サセプタ温度を１４５０℃まで徐々に加熱した。サセプタ温度が１４５０℃に到達してから３０分間保持して基板の熱処理を行った。
上記熱処理によってサファイア基板と工程（Ａ）で形成したＡｌＮ単結晶膜との界面に空隙が形成されることを確認するために、本実施例終了後に別途、同一条件で工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行った（参照実験２）。該参照実験によって得られた基板の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。サファイア基板と工程（Ａ）で形成したＡｌＮ単結晶膜との界面のサファイア基板側に空隙が形成されていることが確認できる。この写真に基づき空隙の横方向の長さを測定し、空隙率を求めたところ、空隙率は約５５％であった。

工程（Ｃ）：基板の熱処理後、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は５．０×１０^−４atm、アンモニアガスの供給分圧は２．０×１０^−３atmとした。成長温度は、１４５０℃とし、この状態で２４０分間保持することにより窒化アルミニウム単結晶を成長させた。

所定時間経過後に三塩化アルミニウムの供給を停止することにより結晶成長を終了させ、外部及び局所加熱装置の降温を開始した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、基板温度が５５０℃以下になるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出したところ、基板回収時に、サファイア基板と窒化アルミニウム成長膜は分離しており、図２（左側）に示すような窒化アルミニウム単結晶の自立基板が得られた。
このようにして得られた自立基板をへき開し、その断面をＳＥＭ観察（図３参照）したところ窒化アルミニウム単結晶膜の平均膜厚は約８５μmであった。この膜厚は、予定した膜厚とほぼ同じであることから、ベース基板と窒化アルミニウム単結晶膜との分離は、結晶成長後の冷却過程に起こったものと思われる。また、得られた自立基板についてＸ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は３６．８minでありＡｌＮ（１００）の半値幅は２５．８minであった。さらに、Ｘ線ロッキングカーブ測定により（００１）結晶面の曲率半径を算出したところ８ｍであった。また、分光光度計で１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対して透過率スペクトルを測定し、その結果から該領域の光に対する吸収係数を求めたところ、１２０ｃｍ^−１であった。
これとは別に、分離されたサファイア基板の表面についてＳＥＭ観察を行ったところ、図４のＳＥＭ写真に示されるように、その上に窒化アルミニウム単結晶膜が形成されていた表面に、六角形の扁平な空隙が多数形成されていることが確認された。この写真に基づき空隙の個数を測定し、空隙の密度（個／μｍ^２）を算出したところ、空隙の密度は、０．２個／μｍ^２であった。

実施例２
工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理時間を６０分とし、工程（Ｃ）における成長時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を行い窒化アルミニウム単結晶の成長を行った。結晶成長終了後、実施例１と同様にして基板の回収を行ったところ、実施例１と同様にサファイア基板と窒化アルミニウム成長膜は分離していた。
得られた窒化アルミニウム単結晶の自立基板について実施例１と同様にして平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は約３０μｍであった。また、上記自立基板について実施例１と同様にしてＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅、（００１）結晶面の曲率半径、並びに１．５９〜５．９ｅＶのエネルギーを有する光に対する吸収係数を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は１３０minであり、ＡｌＮ（１００）の半値幅は２４．０minであり、曲率半径は５ｍであり、吸収係数は１０００ｃｍ^−１であった。
なお、本実施例終了後に別途実施例２と同一条件で工程（Ａ）及び（Ｂ）を行い（参照実験３）、得られた基板の断面ＳＥＭ写真から空隙率を求めたところ、空隙率は８５％であった。本実施例においては、空隙率が８５％と大きかったために工程（Ｃ）における結晶成長中にサファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層とが剥離してしまったものと思われる。

実施例３
本実施例は、ＧａＮの自立基板を製造した例である。なお、ＧａＮ単結晶成長装置としては、石英ガラス製の横型反応管からなり、外部からの電気炉加熱によって２ゾーンに分けて温度制御が可能であり、第一ゾーンでIII族元素源ガス（ＧａＣｌ）を発生させ、第二ゾーンで積層体とIII族源ガス及び窒素源ガスとを接触させて結晶成長を行うタイプの装置を使用した。
先ず、実施例１と同様にして工程（Ａ）及び（Ｂ）を行い、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体であって、界面のサファイア部分に空隙が形成された積層体を製造した。次いで、上記積層体を窒化アルミニウム成長装置から取り出し、窒化アルミニウム面を上にして該積層体をＧａN単結晶成長装置内の第二ゾーンに設置した。その後、Journal of Crystal Growth Vol.237-239 (2002) p.912-921に記載されている方法に準じて、次のようにして厚さ３００μｍのＧａＮ単結晶層を形成した。即ち、第一ゾーンの内部に金属Ｇａ配置し、該ゾーンを８５０℃に加熱すると共に窒素および水素混合キャリアガスで希釈されたＨＣｌガスを供給してＧａＣｌガスを生成させた。そして、該ＧａＣｌガスおよび別ラインで供給したアンモニアガスを１０３０℃に加熱された第二ゾーン内に導入し6時間保持することによって、該ゾーンに設置された積層体の窒化アルミニウム層上に膜厚３００μmのＧａＮ単結晶を成長させた。
成長終了後、基板が室温付近まで冷却したことを確認し、反応器から積層体を取り出したところ、サファイア基板と窒化アルミニウム層との界面で剥離が起こっており、一方の面に薄い窒化アルミニウム層が付着したＧａN単結晶の自立基板が得られた。
得られたＧａＮ自立基板について曲率半径及び結晶性を調べたところ、曲率半径は１１ｍであり、ＧａN（００２）およびＧａN（１００）回折角のX線ロッキングカーブは、それぞれ１２min、３．９minであった。また、分光光度計で１．５９〜３．６ｅＶのエネルギーを有する光に対して吸収スペクトルを測定し、その結果から該領域の光に対する吸収係数を求めたところ、１５０ｃｍ^−１であった。

比較例１
工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理を行なわず、工程（Ａ）に引続き工程（Ｃ）の結晶成長を行った以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶及びの成長を行った。結晶成長終了後実施例１と同様にして基板の回収を行ったところ、サファイア基板と窒化アルミニウムは分離していなかった。
回収された基板を観察したところ、サファイア基板、窒化アルミニウム結晶層の両方にクラックが多数存在していた。また、基板上に成長した窒化アルミニウム結晶層（クラックあり）の平均膜厚を断面のＳＥＭ像より求めたところ、約８５μmであった。また、該窒化アルミニウム結晶層のＸ線ロッキングカーブ測定によりＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅を求めたところ、ＡｌＮ（００２）の半値幅は７４．４minであり、ＡｌＮ（１００）の半値幅は３５．４minであった。

比較例２
工程（Ａ）におけるサーマルクリーン終了後、直ちに工程（Ｃ）の結晶成長を行った以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム単結晶の成長及び基板の回収を行ったところ、サファイア基板と成長膜が割れており、評価不能であった。

比較例３
ベース基板にＳｉを使用し、工程（Ｂ）における１４５０℃での熱処理を行わず、更に工程（Ｃ）における結晶成長温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム単結晶の成長及び基板の回収を行い、表面に窒化アルミニウム単結晶層を有するＳｉ基板を回収した。回収された上記基板のＳｉベース基板をフッ硝酢酸にて溶解させて窒化アルミニウムの自立基板を得、得られた該自立基板について実施例１と同様にして曲率半径を測定したところ、曲率半径は０．１ｍであった。

本図は、実施例１の参照実験２で得られた熱処理直後の基板の断面ＳＥＭ写真である。（点線より左側がＡｌＮ層、点線より右側がサファイア基板）本図は、実施例１で得られたＡｌＮ自立基板（左）と下地サファイア基板（右）の写真である。本図は、実施例１で得られたＡｌＮ自立基板の断面鳥瞰ＳＥＭ写真である。本図は、実施例１で回収されたサファイア基板の表面ＳＥＭ写真である。

Claims

不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有することを特徴とする積層体を製造する方法であって、
(Ａ) 不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物、又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、及び
(Ｂ) 前記原料積層基板を還元性ガス及びアンモニアガスを含む雰囲気中で８００〜１６００℃に加熱することにより、該原料積層基板の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程を含んでなることを特徴とする前記方法。
前記工程（Ａ）が、加熱された前記ベース基板と、III族元素源ガス及び窒素源ガスと接触させる気相成長法によってＡｌ系III族窒化物薄膜層を形成する工程を含み、且つ該工程における気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板とIII族元素源ガスとを接触させてからベース基板とIII族元素源ガス及び窒素源ガスとの接触を開始することを特徴とする請求項１に記載の方法。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた原料積層基板の前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を成長させてIII族窒化物単結晶層を形成する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
III族窒化物単結晶からなる自立基板を製造する方法であって、
前記請求項３に記載の方法により、不活性ガス中８００℃において実質的に分解しない無機物質であって、８００〜１６００℃で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系III族窒化物又は単結晶Ａｌ系III族窒化物と非晶質Ａｌ系III族窒化物との混合物からなる厚さ３〜２００ｎｍのＡｌ系III族窒化物薄膜層が形成され、該Ａｌ系III族窒化物薄膜層上に更にIII族窒化物単結晶層が形成された積層体であって、該積層体の前記ベース基板と前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有する積層体を得る工程、及び
該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系III族窒化物薄膜層および前記III族窒化物単結晶層を一体として分離する分離工程
を含んでなることを特徴とする方法。
前記III族窒化物単結晶層の形成を、５００〜１６００℃の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として前記分離工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記III族窒化物単結晶層の形成を、気相成長法により行い、該気相成長中における自然分離として前記分離工程を行い、更に該自然分離後にも上記気相成長を継続することを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記III族窒化物単結晶層として窒化アルミニウム単結晶層を形成する請求項４乃至６の何れかに記載の方法。