CN108713075B - 氮化铝单晶基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化铝单晶基板的制造方法，其包括：准备工序，准备由氮化铝单晶形成的基底基板；生长工序，通过在该基底基板的主面上生长厚度500μm以上的氮化铝单晶层从而得到层叠体；分离工序，切割该层叠体的氮化铝单晶层部分，使层叠体分离成层叠有氮化铝单晶层的至少一部分的薄膜的基底基板及除此之外的氮化铝单晶层部分；再生研磨工序，对层叠有该薄膜的基底基板的薄膜的表面进行研磨；以及循环工序，将该再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板作为在其研磨表面上生长氮化铝单晶的基底基板使用。

Description

氮化铝单晶基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氮化铝单晶基板的新型制造方法。更具体而言，是一种将其上生长有氮化铝单晶层的基底基板用作重复生长用的基底基板的氮化铝单晶基板的新型制造方法。
背景技术
氮化铝单晶基板可用作例如深紫外发光元件、具有高耐压性的肖特基二极管等电子器件用的基板。目前，通常如下制造氮化铝单晶基板。首先，将成为原料的铝源、氮源供给到基底基板上，并且在该基底基板上生长氮化铝单晶层。接着，分离该基底基板和氮化铝单晶层，对得到的氮化铝单晶层通过研磨等方法进行加工，以制造所需的表面状态的氮化铝单晶基板。作为在基底基板上生长氮化铝单晶层的方法，已知有作为铝源和氮源升华氮化铝的升华法(例如，参照专利文献1、2)，作为铝源使用三卤化铝气体、作为氮源气体使用氨气的氢化物气相外延(HVPE)法(例如，专利文献3)。
作为氮化镓单晶，已经确立了其制造方法的技术，并且可以制造厚膜的单晶层。另一方面，氮化铝单晶比氮化镓单晶更容易破裂，原料气体的反应性更高。因此，本身就难以生长厚膜的氮化铝单晶层。例如，在蓝宝石基板、SiC基板上生长氮化铝的情况下，由于基底基板和氮化铝之间的晶格常数、热膨胀系数的差异，在生长期间或生长后的冷却期间，氮化铝容易出现裂缝。另外，将在作为基底基板的蓝宝石基板上用钛掩模之后制造厚膜的氮化镓单晶层的方法(Void Assisted Separation法)原样应用于氮化铝时，难以生长结晶性良好的厚膜的氮化铝单晶层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2009-517329号公报
专利文献2：特表2009-532313号公报
专利文献3：特开2003-303774号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为用于制造厚膜的氮化铝单晶层的方法，有通过升华法制造氮化铝单晶的方法(例如，参照专利文献1、2)。在该方法中，在基底基板上生长的氮化铝单晶层也在横向上生长，渐渐成为直径大的氮化铝单晶。通常而言，直径较大的氮化铝单晶基板在半导体元件基板等的用途中，改善生产率方面是有利的。
另外，为了制造更大的氮化铝单晶基板，取出在基底基板上生长的氮化铝单晶层部分，将取出的氮化铝单晶部分作为基底基板，重复使氮化铝单晶层生长即可。
然而，将由在基底基板上生长的氮化铝单晶层得到的基板作为新的基底基板使用时，可知有时会在以下方面出现问题。即，可以发现：若取出在基底基板上生长的厚膜的氮化铝单晶层作为新的基底基板，重复该操作使氮化铝单晶层生长，则品质容易出现偏差。
因此，本发明的目的在于提供一种能够重复制造晶体品质稳定的氮化铝单晶层的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的技术问题，针对偏差产生的原因进行了调查。而且，进行了如下讨论。首先，准备多个基底基板：用单线锯切割在基底基板上生长的氮化铝单晶层的厚膜，取出多个氮化铝单晶基板，生长面(主面)的研磨条件相同。然后，在各个基底基板上进一步使氮化铝单晶层生长之后，确认各个氮化铝单晶层的特性和物性。这样，确认了各氮化铝单晶层中存在偏差。由此可以推断，并不是各氮化铝单晶层的生长期间产生偏差，而是在由厚膜的氮化铝单晶层制作的各个基底基板中存在偏差的原因。
进一步地，推测产生这种偏差的原因如下。即，使氮化铝单晶层的膜厚越厚，则生长需要的时间越长，由于该层中不规则的变化，例如，晶体生长装置内部的部件劣化、变质、析出物的产生，使氮化铝单晶层中容易含有杂质、异物、气泡、晶体缺陷等。而且，可以发现：如果分别使用这种含有杂质、异物、气泡、晶体缺陷等的部分作为新的基底基板，则所得到的氮化铝单晶层的晶体品质下降，或者每次更换基底基板时得到晶体品质不同的氮化铝单晶层。
基于上述结果，本发明人等认为通过尽量重复使用基底基板，可以减少得到的氮化铝单晶的品质、特性的偏差，并且发现可以重复使用基底基板的条件，从而完成了本发明。
本发明涉及一种氮化铝单晶基板的制造方法，其为将铝源和氮源供给到由氮化铝单晶形成的基底基板的主面上，在该主面上生长氮化铝单晶层之后，分离该基底基板和氮化铝单晶层，从而制造氮化铝单晶基板的方法，其特征在于包括：
准备工序，准备由氮化铝单晶形成的基底基板；
生长工序，通过在该基底基板的主面上生长厚度500μm以上的氮化铝单晶层，从而得到具有所述基底基板和在该基底基板的主面上生长的所述氮化铝单晶层的层叠体；
分离工序，切割所述层叠体的所述氮化铝单晶层部分，使所述层叠体分离成层叠有氮化铝单晶层的至少一部分的薄膜的基底基板及除此之外的氮化铝单晶层部分；
再生研磨工序，对层叠有该薄膜的基底基板的薄膜的表面进行研磨；以及
循环工序，将该再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板作为在其研磨表面上生长氮化铝单晶的基底基板使用。
作为所述准备工序中准备的基底基板的主面，可以采用(001)面、(110)面或(100)面中的任一面。
为了更有效和可靠地重复使用基底基板，在所述分离工序中得到的层叠有薄膜的基底基板中，优选将该薄膜的厚度设为1～300μm。
为了制造品质更稳定的氮化铝单晶基板，且增加基底基板的重复使用次数，在所述再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板中，优选被研磨的薄膜部分的厚度为100μm以下。
为了制造品质进一步稳定的氮化铝单晶基板，优选在所述再生研磨工序中，通过研磨去除所有薄膜部分，从而使准备工序中准备的基底基板部分于表面露出。
为了使在基底基板上生长的氮化铝单晶层的厚度更厚，优选所述准备工序中准备的由氮化铝单晶形成的基底基板的主面中的位错密度为106cm-2以下。
为了提高氮化铝单晶层的品质，所述准备工序中准备的基底基板的主面为(001)面、(100)面或(110)面；在X射线相对于所述主面的入射角度为4°以下的条件下测定的、特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽优选为200秒以下。此处，当主面为(001)面时，特定结晶面为(103)面；当主面为(100)面时，特定结晶面为(106)面；当主面为(110)面时，特定结晶面为(114)面。需要说明的是，在本说明书中，“X射线相对于主面的入射角度”是指由主面与X射线的行进方向形成的角度。例如，X射线的行进方向垂直于主面时，“X射线相对于主面的入射角度”为90°。
在本发明的氮化铝单晶基板的制造方法中，优选所述铝源为卤化铝气体，所述氮源为氨气。
为了扩大所得到的氮化铝单晶基板的用途，并使在基底基板上生长的氮化铝单晶层的厚度更厚，优选的是，所述准备工序中准备的由氮化铝单晶形成的基底基板的主面是从(001)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向m轴方向倾斜且从(001)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向a轴方向倾斜的(001)面，主面向m轴方向的倾斜角和所述主面向a轴方向的倾斜角中的至少一者大于0.00°。
所述循环工序优选包括：使用所述再生研磨工序中得到的再生基底基板作为新的基底基板，进行所述准备工序、生长工序、分离工序以及再生研磨工序。
进一步地，优选所述循环工序重复进行。
在所述分离工序中，优选利用线锯切割所述氮化铝单晶层部分。
发明的效果
根据本发明的氮化铝单晶基板的制造方法，能够重复制造晶体品质稳定的氮化铝单晶层。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式中所述的制造方法中的各工序的图。
图2是用于说明本发明的其他实施方式中所述的制造方法中的各工序的图。
图3是用于说明本发明中适合使用的氮化铝单晶的制造装置的一个方式的截面图。
图4是用于说明比较例中所述的制造方法中的各工序的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限于这些实施方式。需要说明的是，附图不一定反映精确的尺寸。另外，图中，有时会省略一部分的符号。本说明书中，如果没有特别说明，关于数值A和B，“A～B”的符号表示“A以上且B以下”。该符号标记中，若仅数值B具有单位，则该单位也应适用于数值A。另外，如果没有特别说明，术语“或”和“或者”应指逻辑或。
本发明是一种将铝源和氮源供给到由氮化铝单晶形成的基底基板上，在该基底基板上生长氮化铝单晶层之后，分离该基底基板和氮化铝单晶层，从而制造氮化铝单晶基板的方法。而且，是通过再次使用该基底基板，从而制造品质稳定的氮化铝单晶基板的方法。图1是用于说明本发明的一个实施方式中所述的各工序的图。图2是用于说明本发明另一实施方式中所述的制造方法中的各工序的图。以下，按照顺序进行说明。
需要说明的是，针对所述铝源和所述氮源，与生长工序关联进行说明。针对所述基底基板，与准备工序关联进行说明。针对分离所述基底基板和氮化铝单晶层，与分离工序关联进行说明。
本发明的氮化铝单晶基板的制造方法的特征在于，其包括：
准备工序，准备由氮化铝单晶形成的基底基板10；
生长工序，通过在该基底基板的主面上生长厚度500μm以上的氮化铝单晶层11，从而得到具有基底基板10和在该基底基板10的主面上生长的氮化铝单晶层11的层叠体；
分离工序，该层叠体中切割氮化铝单晶层11的部分，使所述层叠体分离成层叠有氮化铝单晶层的至少一部分的薄膜的基底基板(以下，有时也简称为“切割基底基板10a”)及除此之外的氮化铝单晶层部分(以下，有时也简称为“氮化铝单晶自立基板11a”)；
再生研磨工序，对层叠有该薄膜的基底基板(切割基底基板10a)的薄膜(切割后残留的薄膜部分在下文中有时也简称为“氮化铝单晶薄膜11b”)的表面进行研磨；以及
循环工序，将该再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板10b或10c作为在其研磨表面上生长氮化铝单晶(以下，有时也简称为“新氮化铝单晶层13”)的新基底基板使用。
(准备工序)
在本发明中，准备工序是准备基底基板10的工序。该基底基板10是由氮化铝单晶形成的。
(基底基板)
另外，该基底基板的使氮化铝单晶层11生长的面、即主面没有特别限制。在本发明中，由于可以制造品质稳定的氮化铝单晶自立基板11a，所以该主面若能生长氮化铝单晶，则其结晶面没有特别限制。因此，例如该主面可以是(112)面等的低指数面。但是，若考虑到所得到的氮化铝单晶自立基板11a的有用性和氮化铝单晶层11的生长容易程度，则主面优选为(001)面、(110)面或(100)面。
下文将详细描述，循环工序中使用的基底基板的主面具有与在该准备工序中准备的基底基板的主面相对应的晶面指数。也就是说，当在准备工序中准备将(001)面作为主面的基底基板时，循环工序中使用的基底基板的主面将为(001)面，最终得到的氮化铝单晶自立基板11a的主面也将为(001)面。需要说明的是，(001)面是指C面，但是在该面为主面的情况下，将C面或-C面视为主面。另外，与此相同，当(110)面作为基底基板的主面使用时，最终得到的氮化铝单晶自立基板11a的主面也将为(110)面；当(100)面作为基底基板的主面使用时，最终得到的氮化铝单晶自立基板11a的主面也将为(100)面。
另外，基底基板10主面可以设置从使氮化铝单晶层11生长的面起0.00°以上且1.00°以下、更优选为0.05°以上且0.70°以下、进一步优选为0.10°以上且0.40°以下的偏角。通过设置这样的偏角，可以使氮化铝单晶层11的厚度更厚。需要说明的是，如上所述，准备工序中准备的基底基板的主面与循环工序中使用的基底基板(再生基底基板10b或10c)的主面相对应，但是该偏角(再生基底基板10b或10c的偏角)可以在再生研磨工序中进行调整。
其中，当基底基板10的主面为(001)面时，基底基板10的主面优选从(001)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向m轴方向倾斜且从(001)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向a轴方向倾斜，主面向m轴方向的倾斜角和主面向a轴方向的倾斜角中的至少一者大于0.00°。通过将偏角设置在该范围，可以使氮化铝单晶层11更厚。基底基板10的主面为(001)面的情况下，为了进一步使氮化铝单晶层11增厚，基底基板10的主面更优选从(001)面以0.05°以上且0.70°以下的范围向m轴方向倾斜，进一步优选从(001)面以0.10°以上且0.40°以下的范围向m轴方向倾斜。另外，更优选从(001)面以0.05°以上且0.70°以下的范围向a轴方向倾斜，进一步优选从(001)面以0.10°以上且0.40°以下的范围向a轴方向倾斜。准备工序中的基底基板10的主面为(001)面的情况下，最终得到的氮化铝单晶自立基板11a的主面也将为(001)面。以(001)面作为主面的氮化铝单晶自立基板11a可以广泛用作发光元件、电子器件用的基板。
同样地，基底基板10的主面为(110)面的情况下，基底基板10的主面优选从该(110)面以0.00°以上且1.00°以下范围向c轴方向倾斜且从该(110)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向m轴方向倾斜，主面向c轴方向的倾斜角和主面向m轴方向的倾斜角中的至少一者大于0.00°。
另外，基底基板10的主面为(100)面的情况下，基底基板10的主面优选从该(100)面以0.00°以上且1.00°以下范围向c轴方向倾斜且从该(100)面以0.00°以上且1.00°以下的范围向a轴方向倾斜，主面向c轴方向的倾斜角和主面向a轴方向的倾斜角中的至少一者大于0.00°。
具有诸如(110)面、(100)面这样通常被称为非极性面的面取向的氮化铝单晶基板在发光元件中可以提高内部量子效率，有助于发光元件性能的提高。
优选的是，基底基板10的主面(使氮化铝单晶层11生长的面)为(001)面、(110)面或(100)面；在X射线相对于主面的入射角度为4°以下的条件下测定的、特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽为200秒以下。此处，当上述主面为(001)面时，特定结晶面为(103)面；当上述主面为(110)面时，特定结晶面为(114)面；当上述主面为(100)面时，特定结晶面为(106)面。X射线相对于基底基板10的主面的入射角度更优选为2°以下。但是，若考虑到目前的测定技术，则X射线相对于主面的入射角度的下限为0.1°。在测定基底基板的上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的时候，由于相对于基底基板10以较浅的入射角度照射X射线，该X射线ω摇摆曲线的半峰宽的值反映出晶体表面附近的晶体品质。因此，通过测定上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的半峰宽，尤其可以判断由研磨导致的损伤层是否减少。在上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的半峰宽为上述上限值以下的基底基板10中，该基底基板的生长面(主面)中的损伤层减少了。因此，通过使用上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的半峰宽为上述上限值以下的基底基板10，基底基板10上生长的氮化铝单晶层11的品质提高。若考虑到提高氮化铝单晶层11的品质，则上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的半峰宽更优选为100秒以下，进一步优选为50秒以下。该半峰宽越低越优选，但若考虑到基底基板10的工业生产，则优选为10秒以上。
需要说明的是，在上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的测定中，即使利用X射线源的单色化的手段，可以测定的半峰宽的分辨率也会受到影响，因此优选使用通过锗单晶的(220)面衍射2次而单色化的X射线源。
进一步优选的是，基底基板10的主面(使氮化铝单晶层11生长的面)为(001)面、(110)面或(100)面；在X射线相对于该主面的入射角度为10°以上的条件下测定的、倾斜结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽为100秒以下。此处，当上述主面为(001)面时，倾斜结晶面为(002)面和(101)面，对于这两个倾斜结晶面，双方的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽优选为上述上限值以下；当上述主面为(110)面时，倾斜结晶面为(110)面和(111)面，对于这两个倾斜结晶面，双方的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽优选为上述上限值以下；当上述主面为(100)面时，倾斜结晶面为(100)面和(201)面，对于这两个倾斜结晶面，双方的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽优选为上述上限值以下。上述特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽反映出晶体表面附近的晶体品质，与此相对，倾斜结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽反映出晶体相对较深部分的晶体品质。通过倾斜结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽满足这一范围，基底基板10上生长的氮化铝单晶层11的品质进一步提高。上述倾斜结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽进一步优选为50秒以下，特别优选为30秒以下。该半峰宽越低越优选，但若考虑到基底基板10的工业生产，则优选为5秒以上。
需要说明的是，在上述倾斜结晶面的X射线ω摇摆曲线的测定中，即使利用X射线源的单色化的手段，可以测定的半峰宽的分辨率也会受到影响，因此优选使用至少通过锗单晶的(220)面衍射4次而单色化的X射线源。
在基底基板10的主面上以厚膜形成氮化铝单晶层的情况下，该主面中的位错密度优选为106cm-2以下。为了使氮化铝单晶层11的厚度更厚，主面的位错密度更优选为105cm-2以下，进一步优选为104cm-2以下，特别优选为103cm-2以下。位错密度越少越优选，但考虑到基底基板的工业生产，则主面的位错密度的下限值为10cm-2。需要说明的是，在本发明中，作为位错密度的值代用蚀坑密度的值。蚀坑密度是指，通过在氢氧化钾和氢氧化钠的熔融碱中蚀刻氮化铝单晶基板，从而在存在位错的位置处形成凹坑，通过光学显微镜观察对所形成的氮化铝单晶基板表面上存在的凹坑个数进行计数，将计数得到的凹坑个数除以观察面积而计算得出的面积数密度的值。
所述基底基板10的形状可以是圆形、四边形或不规则形状，其面积优选为100～10000mm2。基底基板10的厚度在生长氮化铝单晶层的基础上不出现强度不足且破裂的范围确定即可。具体而言，优选50～2000μm，更优选100～1000μm。
基底基板10的主面没有其他特别限制，但表面粗糙度(均方根粗糙度)为0.05～0.5nm，优选通过原子力显微镜、扫描探针显微镜在约2μm×2μm视野下观察到原子台阶。表面粗糙度与下文详述的研磨工序相同地可以通过CMP(化学机械研磨)研磨调整。表面粗糙度的测定使用原子力显微镜、扫描探针显微镜，在去除基板表面的异物、污染物的基础上进行，根据5μm×5μm视野的观察求出表面粗糙度。但是，也可以使用主面上实施了岛状、条状凹凸加工的基底基板。
基底基板10主面的表面的曲率半径也没有特别限制，但优选0.1～10000m的范围。本发明中，将基底基板作为再生基底基板重复使用，因此基底基板10主面的表面的曲率半径优选为2～10000m，更优选为8～10000m。另外，基底基板10的主面为(001)面、(110)面或(100)面的情况下，基底基板10的成为主面的结晶面或与主面平行的结晶面的曲率半径没有特别限制，但优选2～10000m的范围。本发明中，由于使氮化铝单晶层生长至500μm以上的厚度，若基底基板10的成为主面的结晶面或与主面平行的结晶面的曲率半径较小，则厚膜生长时可能出现裂缝。因此，该结晶面的曲率半径优选为5～10000m，进一步优选为10～10000m。在本说明书中，基底基板10的主面为(001)面、(110)面或(100)面的情况下的“基底基板10的成为主面的结晶面或与主面平行的结晶面”是指，当主面为(001)面时是(002)面，当主面为(110)面时是(110)面本身，当主面为(100)面时是(100)面本身。这是因为氮化铝的(110)面和(100)面自身产生X射线衍射，而在(001)面上不发生X射线衍射，在与(001)面平行的(002)面上产生X射线的衍射。
通过使用这样的基底基板，使基底基板10上生长的氮化铝单晶层11的晶体品质变好，通过分离工序得到的氮化铝单晶自立基板11a的晶体品质也变好。进一步地，使用该氮化铝单晶自立基板11a制造的发光元件、电子器件的性能也变好。
该基底基板10可以是通过升华法生长的基板，也可以是通过HVPE法生长的基板。当然，即使是通过液相法生长的基底基板，也可以毫无问题地获得本发明的效果。另外，还可以使用预先进行了岛状、条状的凹凸加工的基底基板。
需要说明的是，上述基底基板的特性，例如，主面、偏角、X射线ω摇摆曲线的半峰宽、位错密度、大小、表面粗糙度、曲率半径等的特性也可以适用于下文详述的再生基底基板10b或10c。
(生长工序)
生长工序是在基底基板10上生长厚度500μm以上的氮化铝单晶层11的工序。
作为氮化铝单晶层11的生长方法，可以采用升华法、液相法或气相生长法中的任一种。在升华法的情况下，铝源是升华或分解氮化铝的蒸气，氮源是升华或分解氮化铝的蒸气、或供给到生长装置的氮气。在液相法的情况下，铝源和氮源是溶解有氮化铝的溶液。在气相生长法的情况下，铝源是氯化铝、碘化铝、溴化铝等的卤化铝气体，三甲基铝、三乙基铝等的有机铝气体，氮源是氨气、氮气。
(适合的生长方法；利用HVPE法生长氮化铝单晶层11)
在这些生长方法中，本发明的氮化铝单晶的制造方法在通过气相生长法中的HVPE(氢化物气相生长)法生长氮化铝单晶的情况下，效果显著。虽然HVPE法与升华法相比生长速度更慢，但是可以减少对深紫外光透射率有不良影响的杂质的浓度，因此适合于发光元件用氮化铝单晶基板的制造。另外，由于可以减少杂质，所以对电子迁移率有不良影响的铝空孔等的点缺陷浓度变低，因此也适合于电子器件用氮化铝单晶基板的制造。另外，比液相法的生长速度更高，因此可以以较快的成膜速度生长结晶性良好的单晶，是一种平衡晶体品质与量产性的制造方法。
HVPE法虽然具有上述优点，但在生长氮化铝单晶层11的情况下，卤化铝气体与氨之间的反应性快，因此除了基底基板10上的反应之外，容易发生气相上的反应，容易生成微粒状的氮化铝。其结果，基底基板10上生长的氮化铝单晶层11上，有时会附着非预期的细颗粒。若将这样的附着了细颗粒的氮化铝单晶层11分离、切割、研磨分别制成基底基板。则各基底基板上的氮化铝单晶中容易出现偏差。本发明由于可以减少这种偏差，在通过HVPE法生长氮化铝单晶层11的情况下，可以适合使用。
HVPE法中使用的气相生长装置(HVPE装置)300的概略图在图3中示出。氮化铝单晶层的生长是通过将铝源气体和氮源气体供给到反应器中使两种气体在被加热的基底基板10上反应来进行的。作为铝源气体，可以使用氯化铝气体等的卤化铝气体、铝有机金属气体和卤化氢气体的混合气体。另外，作为氮源气体，优选使用氨气。这些原料气体与氢气、氮气、氩气、氦气等载气一起供给。作为载气，可以单独使用一种气体，也可以组合使用两种以上气体。进一步地，铝源气体、氮源气体中可以适当地追加供给卤素气体、卤化氢气体等的卤素类气体，抑制由卤化铝气体的歧化反应造成的金属铝的产生。首先调整这些各种气体供给量，并适当地调整用于将原料气体供给到基底基板的喷嘴形状、反应器形状、载气的组成、载气供给量、反应器中的气流的线速度、生长压力(反应器内的压力)、基底基板的加热温度(生长温度)等与生长相关的条件，使得可在所需的生长速度下获得良好的晶体品质。作为典型的生长条件，可以例示举出以下条件，铝源气体：0.1～100sccm、氮源气体：1～10000sccm、追加供给的卤素类气体：0.1～10000sccm、载气的总流量：1000～100000sccm、载气的组成：氮、氢、氩、氦(气体组成比任选)、供给铝源气体的喷嘴喷出口的线速度：50～500sccm、供给氮源气体的喷嘴喷出口的线速度：10～400sccm、流过整个反应器的气体的线速度：5～200sccm、生长压力：36～1000Torr、基底基板的加热温度(生长温度)：1200～1800℃。
在HVPE法中，已进行各种研究以获得结晶性良好的单晶。在本发明中，可以使用这些公知方法而没有特别限制。其中，在本发明中，优选使用单卤化铝气体减少的卤化铝气体(主要成分为三卤化铝气体)作为原料气体。如果三卤化铝气体中含有大量的单卤化铝气体，则晶体品质有时会降低。因此，优选采用尽可能使铝源气体中不含单卤化铝气体的措施。
在氮化铝单晶层11的生长初期的生长环境不稳定的期间，还可以暂时选择气相中的氮化铝细颗粒的产生难以发生的条件。作为生长初期的生长条件，可以从上述典型条件中任选生长条件。具体而言，设置实施如下措施的短时间的生长阶段，即限制向基底基板上的生长初期阶段的原料供给量、暂时增加共存的卤素类气体的供给量、改变压力等，当生长环境稳定时可以转为进行厚膜生长的条件。通过在该条件下生长氮化铝单晶层11使得最大膜厚在100μm以内，可以进一步减少氮化铝单晶自立基板11a的品质偏差。需要说明的是，当然，如果是上述例示举出的气相中的氮化铝细颗粒的产生少的条件、异物等的附着物少的流动条件，则可以在与生长初期相同的条件下使基底基板上生长氮化铝单晶层(11和13)。
另外，还可以应用通过在基底基板上预先进行岛状、条状的凹凸加工来限制生长初期阶段的氮化铝单晶层的生长部位的方法。在这种生长方法中，氮化铝单晶以基底基板表面上的各凸部为起点沿正上方向和斜上方向独立地生长，然后与以相邻的凸部为起点独立地生长的氮化铝单晶彼此接触，最终生长出单一的氮化铝单晶的厚膜。
另外，在需要控制氮化铝单晶层11的导电性的情况下，还可以在适当地供给作为供体和受体的杂质(例如，包含Si、Mg、S等的化合物)的同时生长氮化铝单晶层。
在本发明中，生长工序中生长的氮化铝单晶层11的厚度必须为500μm以上。若生长的氮化铝单晶层11的厚度不足500μm，则由分离工序得到的氮化铝单晶自立基板11a变薄，因此将氮化铝单晶自立基板11a通过外周磨削、研磨加工为器件制造用的晶片时，氮化铝单晶自立基板11a由于强度不足而容易破损，故而不优选。另一方面，生长工序中的氮化铝单晶层11的厚度的上限没有特别限制，但若考虑到工业生产，则为2000μm。在生长的氮化铝单晶层11过厚的情况下，生长工序、研磨工序需要时间，若考虑到工业生产，在生长工序中生长的氮化铝单晶层11的厚度优选为600～1500μm，进一步优选为800～1200μm。经过生长工序，从而得到具有基底基板10和在该基底基板10上生长的氮化铝单晶层11的层叠体。
需要说明的是，上述生长工序中的条件也适用于将再生基底基板10b或10c作为基底基板使用、在其表面上(主面上)生长新氮化铝单晶层13的情况。
(分离工序)
在本发明中，分离工序是通过切割上述生长工序中所得到的层叠体的氮化铝单晶层11，使层叠体分离成层叠有氮化铝单晶层11的至少一部分的氮化铝单晶薄膜11b的基底基板(切割基底基板10a)及除此之外的氮化铝单晶自立基板11a的工序。分离工序中的切割可以采用公知的方法(例如线锯等)。
分离工序中的切割与基底基板10的生长表面平行地进行。当在分离工序中使用线锯时，作为线锯可以使用固定磨粒或游离磨粒中的任一线锯。优选适当地调节线的张力，使得切割余量的厚度变薄，例如使得切割余量的厚度为约100～300μm。
另外，适当地调整线锯的切割速度，使得残留在氮化铝单晶层的切割表面上的应变层(损伤层)变薄，但优选相对低的速度条件，优选0.5mm/h～20mm/h的范围。相对于氮化铝单晶的结晶面的切割方向也是任意的。
切割时的线可以摇动移动。此外，可以使线在切割方向上连续地移动，或者可以在切割方向上间歇地移动。切割时的线的摇动移动被适当地控制，以防止由于切割时的摩擦生热而导致的破裂的发生。
另外，为了抑制在切割时基板外周的碎裂伴随出现的裂缝，可以在分离工序之前，基底基板10和氮化铝单晶层11的层叠体的整个或部分被树脂、水泥等覆盖后进行切割。在这种情况下，树脂可以使用一般的环氧树脂、酚醛树脂、蜡类等，在用树脂覆盖层叠体之后，可以通过自干燥的固化、热固化、光固化等的一般手段使树脂固化，然后进行切割。另外，对于水泥，可以使用一般工业用硅酸盐水泥、氧化铝水泥、石膏等。
在切割工序中的切割时，可以使上述层叠体本身旋转。层叠体的转数优选设为1rpm～10rpm的范围。
残留在分离后的切割基底基板10a上的氮化铝单晶薄膜11b的厚度没有特别限制，优选为5μm以上且300μm以下。若氮化铝单晶薄膜11b的厚度在上述范围内，则可以通过进行后述的再生研磨工序来去除应变层。
另外，氮化铝单晶薄膜11b的厚度即使在上述范围内，在下文详述的研磨工序中，制作具有研磨后的氮化铝单晶薄膜11c的研磨基板(再生基底基板10c)的情况下与制作不具有氮化铝单晶薄膜11b的研磨基板((再生基底基板10b)；原始基底基板10于表面露出的基板)的情况下，最佳厚度不同。接下来，针对在制作这些再生基底基板的情况下的氮化铝单晶薄膜11b的优选厚度进行说明。
(分离工序：制作不具有氮化铝单晶薄膜11b的研磨基板的情况)
在由切割基底基板10a制作不具有氮化铝单晶薄膜11b的研磨基板(再生基底基板10b)的情况下，所述应变层止于氮化铝单晶薄膜11b内部的状态是最优选的。因此，在这种情况下，分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度优选为1～300μm。通过分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度在该范围内，可以缩短研磨时间，可以抑制损伤层向原始基底基板10的传播。若考虑到增加原始基底基板10的重复使用次数，则制作不具有氮化铝单晶薄膜11b的研磨基板(再生基底基板10b)的情况下的、分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度更优选设为20～200μm，进一步优选设为50～150μm。
(分离工序：制作具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的研磨基板的情况)
另外，在由研磨切割基底基板10a制作具有氮化铝单晶薄膜11c的研磨基板(再生基底基板10c)的情况下，优选通过研磨去除氮化铝单晶薄膜11b表面存在的所述应变层。因此，在这种情况下，分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度优选为20～300μm。通过分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度在该范围内，可以缩短研磨时间，可以使得氮化铝单晶薄膜11b的残留层中不留下损伤层。若考虑到增加再生基底基板的重复使用次数、可靠地去除损伤层，则制作具有氮化铝单晶薄膜11c的研磨基板(再生基底基板10c)的情况下的分离工序中的氮化铝单晶薄膜11b的厚度更优选为50～250μm，进一步优选为100～200μm。
切割层叠体之前或之后，可以引入外周磨削工序以去除基底基板10/氮化铝单晶层11的外周上产生的多晶以及将外周形状调整为圆形。此外，可以进行公知的基板加工，例如用于在定向平面、基板的外周端面显出结晶面或倾斜面的倒角加工等。当改变再生基底基板10b或10c的主面的偏角时，例如，可以适当地调整切割时的线锯相对于与主面相对应的结晶面的角度。另外，由于氮化铝单晶层11刚生长后的表面常常具有凹凸结构，因此可以在切割前进行平面显出研磨或化学机械研磨(CMP)。
(再生研磨工序)
再生研磨工序是从层叠有该薄膜的切割基底基板10a的氮化铝单晶薄膜11b一侧研磨切割基底基板10a的表面的工序。经过再生研磨工序，制作得到再生基底基板10b或10c。
生长在基底基板10上的氮化铝单晶层11的品质由于在生长过程中偶然产生的析出物和附着物、晶体生长装置内部的部件劣化、变质而伴生的杂质等，有时会观察到局部的劣化。因此，如果直接保留厚的氮化铝单晶薄膜11b地通过再生研磨制造再生基底基板10c，则氮化铝单晶薄膜11b的局部劣化部位残留的可能性变高。但是另一方面，在由切割基底基板10a制作使基底基板10部分于其表面露出的再生基底基板10b的情况下，随着重复作为基底基板使用，再生基底基板10b的厚度变薄，有时操作性降低。因此，从长时间反复使用1个基底基板的观点来看，优选制作具有研磨的薄膜部分的再生基底基板10c。此外，在生长品质更稳定的氮化铝单晶的情况下，优选制作基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b。接下来，针对再生基底基板10b和10c进行说明。
(再生研磨工序：基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b)
在下一工序的循环工序中，如果在残留有局部劣化的再生基底基板上生长新的氮化铝单晶层13，则残留的局部劣化部位容易向新的氮化铝单晶层13传播。由于局部劣化部位是偶然产生的，所以新的氮化铝单晶层13的晶体品质容易出现偏差。
因此，为了生长品质更加稳定的新氮化铝单晶层13，在再生研磨工序中，优选对由分离工序所得到的切割基底基板10a进行再生研磨，直至基底基板于整个基板表面露出，以制造再生基底基板10b。接着，在循环工序中，在再生基底基板10b上生长新氮化铝单晶层13。由此，即使在基底基板10上生长氮化铝单晶层11时偶然产生劣化部位，也可以通过再生研磨工序去除劣化部位。其结果，在循环工序中，再生基底基板10b上生长的新氮化铝单晶层13的品质变得更加稳定。进一步而言，即使重复数次循环工序，重复使用基底基板，也能够得到品质稳定的氮化铝单晶层(11和13)。
在制造基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b的形式的再生研磨工序中，去除所有氮化铝单晶薄膜11b。切割基底基板10a的表面上在切割时产生应变层。当氮化铝单晶薄膜11b薄时，切割时的应变可能会传播至基底基板10。在这种情况下，优选去除氮化铝单晶薄膜11b，进一步将其研磨至原始基底基板10的表面，从而制作再生基底基板10b。当再生基底基板10b上残留应变层时，在接下来的循环工序中在再生基底基板10b上生长的新氮化铝单晶层13的晶体品质劣化，或者由于残余应力，新氮化铝单晶层13上出现裂缝。而且，如果残留应变，则由泰曼(Twyman)效应引起基板的变形(翘曲)，因此处理基板需要更加注意。需要说明的是，针对再生基底基板10b中应变层的有无，可以通过与所述准备工序的基底基板10中说明的相同的方法来确认。具体而言，优选再生基底基板10b的主面(使新氮化铝单晶层13生长的面)为(001)面、(110)面或(100)面；在X射线相对于该主面的入射角度为4°以下的条件下测定的、特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽为200秒以下。此处，当上述主面为(001)面时，特定结晶面为(103)面；当上述主面为(110)面时，特定结晶面为(114)面；当上述主面为(100)面时，特定结晶面为(106)面。X射线相对于再生基底基板10b的主面的入射角度更优选为2°以下。但是，若考虑到目前的测定技术，则X射线相对于主面的入射角度的下限为0.1°。上述特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽更优选为100秒以下，进一步优选为60秒以下。该半峰宽优选10秒以上。需要说明的是，在上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的测定中，优选使用通过锗单晶的(220)面衍射2次而单色化的X射线源。
再生研磨工序中的再生基底基板10b的厚度优选比原始基底基板10的厚度薄0.1μm以上且300μm以下的范围。但是，从再生基底基板10b上生长的新氮化铝单晶层13的品质稳定性、增加原始基底基板10的重复使用次数的观点来看，再生基底基板10b的厚度更优选比原始基底基板10的厚度薄5μm以上且100μm以下的范围，进一步优选比原始基底基板10的厚度薄10μm以上且50μm以下的范围。
(再生研磨工序：具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c)
在下一工序的循环工序中，在具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c上生长新氮化铝单晶层13的情况下，为了抑制新氮化铝单晶层13的品质偏差，优选该再生基底基板10c上层叠的氮化铝单晶薄膜11b的厚度设为规定的范围内。如上所述，基底基板10上生长的氮化铝单晶层11上可能会偶然产生局部劣化部位，但是通过使氮化铝单晶薄膜11b的膜厚落入规定的范围内，很有可能消除局部劣化部位。进一步地，根据制作具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c的方式，原始基底基板10即使经过再生研磨工序也可以维持初始的厚度，因此可以增加基底基板10的重复使用次数。
再生研磨工序中的具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c的厚度优选比原始基底基板10的厚度厚0.1μm以上且100μm以下的范围。即，再生研磨后的氮化铝单晶薄膜11c的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下的范围。但是，从再生基底基板10c上生长的新氮化铝单晶层13的品质稳定性、增加原始基底基板10的重复使用次数的观点来看，再生基底基板10c的厚度更优选比原始基底基板10的厚度厚2μm以上且50μm以下的范围，进一步优选比原始基底基板10的厚度厚5μm以上且30μm以下的范围。即，再生研磨后的氮化铝单晶薄膜11c的厚度更优选为2μm以上且50μm以下的范围，进一步优选为5μm以上且30μm以下的范围。
另外，为了通过再生研磨工序去除应变层，优选从切割基底基板10a的表面研磨大于10μm、更优选为30μm以上、进一步优选为100μm以上。虽然研磨量越多则能够更多地去除应变层，但是研磨量越多则工业成本上升，因此研磨量优选600μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下。针对应变层的有无，可以通过与所述准备工序的基底基板10中说明的相同的方法来确认。具体而言，优选再生基底基板10c的主面(使新氮化铝单晶层13生长的面)为(001)面、(110)面或(100)面；在X射线相对于该主面的入射角度为4°以下的条件下测定的、特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽为200秒以下。此处，当上述主面为(001)面时，特定结晶面为(103)面；当上述主面为(110)面时，特定结晶面为(114)面；当上述主面为(100)面时，特定结晶面为(106)面。X射线相对于再生基底基板10c的主面的入射角度更优选为2°以下。但是，若考虑到目前的测定技术，则X射线相对于主面的入射角度的下限为0.1°。上述特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽更优选为100秒以下，进一步优选为80秒以下。该半峰宽优选10秒以上。需要说明的是，在上述特定结晶面的X射线ω摇摆曲线的测定中，优选使用通过锗单晶的(220)面衍射2次而单色化的X射线源。
(再生研磨工序：研磨的条件)
为了制作基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b、以及具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c，作为研磨切割基底基板10a的条件，可以采用公知的条件。需要说明的是，与该研磨条件相同的条件也可以应用于研磨氮化铝单晶自立基板11a的情况。
为了去除切割时的应变层，再生研磨工序优选通过化学机械研磨(CMP)完成。CMP可以采用公知的方法。作为研磨剂，可以使用包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、碳化硅、氮化硼、金刚石等的材质的研磨剂。另外，研磨剂的性状可以是碱性、中性或酸性的任一种。但是，氮化铝由于氮极性面(-c面)的耐碱性低，与强碱性的研磨剂相比更优选使用弱碱性、中性或酸性的研磨剂，具体为pH9以下的研磨剂。当然，若在氮极性面上形成保护膜，则也可以毫无问题地使用强碱性的研磨剂。为了提高研磨速度，也可以在研磨剂中配混氧化剂等的添加剂。作为研磨块，可以使用市售产品，其材质和硬度没有特别限制。
再生研磨工序中的研磨可以例如全部通过CMP进行。此外，例如在切割基底基板10a上层叠的氮化铝单晶薄膜11b的厚度较厚的情况下，也可以预先通过镜面研磨抛光等研磨速度快的手段调整至接近所需的厚度之后，进行CMP。
再生研磨工序中得到的再生基底基板10b或10c除基板厚度变薄(基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b的情况)、或具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c(再生基底基板10c的情况)之外，与所述基底基板10相同。因此，再生基底基板10b的特性也几乎与基底基板10相同。因此，再生基底基板10b或10c的X射线ω摇摆曲线半峰宽、位错密度可以设为与原始基底基板10的X射线ω摇摆曲线半峰宽、位错密度相同。在分离工序中基板表面的偏角与所需的角度相比变动的情况下，可以进一步进行研磨工序将再生基底基板10b或10c的主面的偏角调整为所需的偏角。
(循环工序)
循环工序是将该再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板(10b或10c)作为在其研磨表面上生长新氮化铝单晶层13的基底基板使用的工序。循环工序优选包括：使用所述再生基底基板作为新的基底基板，进行上述准备工序、生长工序、分离工序以及再生研磨工序。循环工序可以重复进行。
在循环工序中，在再生基底基板(10b或10c)上生长新氮化铝单晶层13的方法没有特别限制，与生长工序关联可以采用上述说明的方法。根据本发明的氮化铝单晶基板的制造方法，通过重复使用基底基板10(再生基底基板10b或10c)，可以制造具有品质稳定的氮化铝单晶层(11和13)的层叠体，进而也可以使由该层叠体切割而得到的氮化铝单晶自立基板11a的品质稳定。
(氮化铝单晶层11的利用)
在所述分离工序中，从基底基板10分离的氮化铝单晶层11可以作为氮化铝单晶自立基板11a使用。分离的氮化铝单晶自立基板11a经过公知的磨削加工、研磨加工之后，将至少一个表面加工为预外延(Epi-Ready)(即充分平坦的表面以至于通过气相生长法可以形成新的层)的状态之后，可以用于形成电子器件、发光元件层。电子器件、发光元件层的形成可以采用有机金属气相生长(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法、氢化物气相生长(HVPE)法等公知的方法。另外，若加工成预外延的状态的氮化铝单晶自立基板11a具有与原始基底基板10相同的特性，则也可以将该氮化铝单晶自立基板11a作为新的基底基板使用，进而在其上生长氮化铝单晶层。但是，若重复将每次分离工序时新获得的氮化铝单晶自立基板11a作为下一个基底基板使用，则成为与原始基底基板的特性不同的氮化铝单晶自立基板11a的可能性变高。因此，优选不将每次分离工序时新获得的氮化铝单晶自立基板11a作为下一个基底基板使用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述的实施例。
＜实施例1＞
本实施例是采用制作基底基板10部分于表面露出的再生基底基板10b的实施方式，将一个基底基板重复使用从而得到氮化铝单晶层(11和13)的实施例。
(准备工序)
作为基底基板10，使用直径25mm、厚度500μm、主面的面取向(001)面、主面向m轴方向的偏角0.3°、主面向a轴方向的偏角0.05°、基板表面的曲率半径12m、表面粗糙度0.12nm、位错密度(蚀坑密度)2×104cm-2、(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽12秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽11秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽46秒、与主面平行的(002)结晶面的曲率半径12m、通过升华法制造的氮化铝单晶基板。
基板表面的曲率半径是由从使用白色干涉显微镜(Zygo公司制造NewView7300)在物镜10倍下进行基板整面测定而得到的显微镜图像除去外周1mm的直径23mm的范围的表面形状轮廓得到的。(002)面(倾斜结晶面)和(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线是在薄膜X射线衍射装置(Panalytical公司制造X‘Pert MRD)中使用配备有1/2°狭缝的Ge(220)四结晶单色化模块与Xe比例系数管检测器测定的。(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线是在薄膜X射线衍射装置(Panalytical公司制造X‘Pert MRD)中使用配备有1/8°狭缝的Ge(220)二结晶单色化模块(混合模块)与Xe比例系数管检测器测定的。关于(002)结晶面(与主面平行的结晶面)的曲率半径，在薄膜X射线衍射装置(Panalytical公司制造X‘PertMRD)中使用配备有1/2°狭缝的Ge(220)四结晶单色化模块与Xe比例系数管检测器，基板中心设为0mm位置，将平台移动至距离中心±8mm的位置处测定X射线ω摇摆曲线，根据其峰位置与X射线照射光学系统之间的位置关系计算得出结晶面的曲率半径。位错密度是如下得到的：以1：1的重量比称量氢氧化钾和氢氧化钠，使用在铂坩埚内(坩埚内温度450℃)熔融获得的碱熔体来蚀刻生长面5分钟后，使用微分干涉显微镜在5个视野(倍率500倍)下观察基板表面，对产生的凹坑的个数进行计数，将计数得到的凹坑的个数除以观察视野面积而计算得出的。
(生长工序)
使用图3所示的晶体生长装置(HVPE装置)，在所述准备工序中准备的基底基板10上生长氮化铝单晶层11。将基底基板10设置在基座32上。然后，从排出载气导入口33，流入氢与氮以7：3的比例混合的氢氮混合载气9000sccm作为用于推动整个反应管内部气氛的气体。另外，生长期间的反应器30的压力保持在0.99atm。
分别从氮源气体导入口43供给氨气20sccm和氢载气160sccm，从追加卤素类气体供给喷嘴44供给氯化氢气体20sccm，从氮源气体供给喷嘴45向设置有基底基板10的生长部反应区域31供给总共200sccm的混合气体。此时，为了不使氨气与氯化氢气体的反应产物氯化铵析出，氮源气体供给喷嘴45的温度调整为500℃。另外，从阻隔气体喷嘴(未示出；布置成能够从氮源气体供给喷嘴45和卤化铝气体供给喷嘴42之间供给阻隔气体的喷嘴)供给氮气1500sccm。
在上述气体供给条件下，将基底基板10加热至1550℃。然后，从追加卤素类气体供给管41供给氯化氢气体114sccm，从原料发生用卤素类气体导入管39供给氢氮混合载气1686sccm，由此从卤化铝气体供给喷嘴42供给合计1800sccm的混合气体。
从追加卤素类气体供给管41开始供给氯化氢气体20秒后，从原料发生用卤素类气体导入管39供给的氢-氮混合载气中18sccm切换为氯化氢气体，与通过原料部外部加热装置35预先加热至400℃的铝原料40进行反应产生氯化铝气体。产生的氯化铝气体从卤化铝气体供给喷嘴42被供给到基底基板10上，由此晶体生长开始。
在上述条件的气体流量和基底基板温度下，在基底基板10上生长了860μm的氮化铝单晶层11。氮化铝单晶层11生长后，停止氯化铝气体、氨气和氯化氢气体的供给，将基板冷却至室温。评价得到的氮化铝单晶层11，结果为(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽13秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽12秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽54秒。
(分离工序)
将具有生长后的氮化铝单晶层的层叠体使用利用游离磨粒的线锯，以切割面成为与基底基板表面平行的方式分离成层叠有氮化铝单晶层的一部分的氮化铝单晶薄膜11b的基底基板(切割基底基板10a)及除此之外的氮化铝单晶自立基板11a。切割时的切割余量为280μm，氮化铝单晶自立基板11a的厚度为500μm，切割基底基板10a上层叠的氮化铝单晶层的残膜氮化铝单晶薄膜11b的厚度为80μm。
(再生研磨工序)
由于在所述切割后的切割基底基板10a的生长层一侧的表面上观察到锯痕(波状痕迹)，所以进行去除锯痕而显出平坦面，进一步通过CMP研磨去除应变层。通过CMP得到的再生基底基板10b的厚度为498μm，氮化铝单晶层的残膜氮化铝单晶薄膜11b被去除。
评价再生基底基板10b，与原始基底基板10的结果几乎相同，主面的面取向为(001)面、主面向m轴方向的偏角0.35°、主面向a轴方向的偏角0.15°、基板表面的曲率半径10m、表面粗糙度0.11nm、位错密度(蚀坑密度)2×104cm-2、(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽12秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽11秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽48秒、与主面平行的(002)结晶面的曲率半径12m。
(循环工序)
除改变生长时间以外，以与上述生长工序所采用的原料供给条件相同的方式，在所述再生基底基板10b上生长了1210μm的新氮化铝单晶层13。评价得到的新氮化铝单晶层13，(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽12秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽11秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽53秒、与原始基底基板10上生长的氮化铝单晶层11品质几乎相同。
之后，以同样的方式实施分离工序、再生研磨工序、循环工序，重复使用基底基板10，生长新氮化铝单晶层13。其结果汇总于表1。新氮化铝单晶层13的膜厚(仅改变生长时间)、氮化铝单晶薄膜11b的膜厚(仅改变了切割后的残留层的厚度，其他条件相同)在每一次循环中数值上改变，但能够得到品质稳定的新氮化铝单晶层13，可以由1个基底基板提供多个品质足够用于器件的氮化铝单晶自立基板11a。需要说明的是，针对良好的品质的评价以及无偏差，通过氮化铝单晶层11、新氮化铝单晶层13的X射线ω摇摆曲线的半峰宽((002)面(倾斜结晶面)、(101)面(倾斜结晶面)、(103)面(特定结晶面))的值和偏差进行评价。
在本实施例中，由于进行再生研磨直至原始基底基板10的表面露出，虽然再生基底基板10b的厚度随每一次循环而减少，但任一再生基底基板10b的评价结果均与原始基底基板的值几乎相同，明显作为晶种充分地发挥了功能。
＜实施例2＞
本实施例是采用制作具有被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的再生基底基板10c的实施方式，将一个基底基板重复使用使氮化铝单晶层(11和13)生长情况下的实施例。
(准备工序、生长工序)
作为基底基板10使用与实施例1相同的通过升华法制造的氮化铝单晶基板，在该基底基板10上与实施例1的生长工序同样地生长了880μm的氮化铝单晶层11。评价得到的氮化铝单晶层11，结果为(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽18秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽14秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽60秒。
(分离工序)
将具有生长后的氮化铝单晶层11的层叠体与实施例1的分离工序同样分离成层叠有氮化铝单晶层的一部分的氮化铝单晶薄膜11b的基底基板(切割基底基板10a)及除此之外的氮化铝单晶自立基板11a。切割时的切割余量为280μm，氮化铝单晶自立基板11a的厚度为510μm，切割基底基板10a上层叠的氮化铝单晶层的残膜氮化铝单晶薄膜11b的厚度为90μm。
(再生研磨工序)
由于在所述切割后的切割基底基板10a的生长层一侧的表面上观察到锯痕，所以进行去除锯痕而显出平坦面，进一步通过CMP研磨去除应变层。通过CMP得到的再生基底基板10c的厚度为504μm，得到氮化铝单晶层的残膜氮化铝单晶薄膜11c残留有4μm的再生基底基板10c。评价该再生基底基板10c时，与原始基底基板10的结果几乎相同，主面的面取向为(001)面、主面向m轴方向的偏角0.29°、主面向a轴方向的偏角0.04°、基板表面的曲率半径11m、表面粗糙度0.13nm、位错密度(蚀坑密度)5×104cm-2、(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽19秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽14秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽63秒、与主面平行的(002)结晶面的曲率半径12m。
(循环工序)
除改变生长时间以外，以与上述生长工序所实施的原料供给条件相同的方式，在所述再生基底基板10c上生长了1170μm的新氮化铝单晶层13。评价得到的新氮化铝单晶层13，结果为(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽20秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽15秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽66秒，观察到与原始基底基板10上生长的氮化铝单晶层11相比极小的数值恶化，但品质足以用于器件。
之后，以同样的方式实施分离工序、再生研磨工序、循环工序，重复使用基底基板10，生长新氮化铝单晶层13。其结果汇总于表1。新氮化铝单晶层13的膜厚(仅改变生长时间)、氮化铝单晶薄膜11b的膜厚(仅改变了切割后的残留层的厚度，其他条件相同)、被研磨的氮化铝单晶薄膜11c的膜厚(由于氮化铝单晶薄膜11b的膜厚改变而发生变化，但研磨条件、研磨量相同)在每一次循环中数值上改变，但未观察到显著的晶体品质的恶化，能够得到品质良好的新氮化铝单晶层13。需要说明的是，针对良好的品质的评价以及无偏差，通过氮化铝单晶层11、新氮化铝单晶层13的X射线ω摇摆曲线的半峰宽((002)面(倾斜结晶面)、(101)面(倾斜结晶面)、(103)面(特定结晶面))的秒数、偏差进行评价。
在本实施例中，为了不使原始基底基板10的表面露出，以氮化铝单晶薄膜11c残留的方式进行再生研磨，因此即使经过重复使用的循环，也能够维持再生基底基板10c的厚度。因此，可以由1个基底基板提供多个品质足够用于器件的氮化铝单晶自立基板11a。
＜比较例＞
本比较例将每次分离工序时由氮化铝单晶层11(新氮化铝单晶层13)获得的氮化铝单晶自立基板11a作为下一个基底基板使用，是确认生长的氮化铝单晶层11、13的品质、品质的偏差的例子。图4是用于说明本比较例中的各工序的图。
(生长工序)
作为基底基板10使用与实施例1相同的通过升华法制造的氮化铝单晶基板，在该基底基板10上与实施例1的生长工序同样地生长了960μm的氮化铝单晶层11。评价得到的氮化铝单晶层11，结果为(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽15秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽14秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽62秒，由于是原始基底基板10上的氮化铝单晶层11的生长，因此得到了与实施例相同的结晶性。
(分离工序)
将具有生长后的氮化铝单晶层11的层叠体以与实施例1的分离工序相同的方式分离成层叠有氮化铝单晶层的一部分的氮化铝单晶薄膜11b的基底基板(切割基底基板10a)及除此之外的氮化铝单晶自立基板11a。切割时的切割余量为270μm，氮化铝单晶自立基板11a的厚度为610μm。
(再生研磨工序)
由于在所述切割后的氮化铝单晶自立基板11a的基底基板一侧的表面上观察到锯痕，所以进行去除锯痕而显出平坦面。另外，对于氮化铝单晶自立基板11a的生长面一侧也通过金刚石抛光研磨显出平坦面并进行CMP研磨，去除应变层。为了去除切割面的锯痕研磨50μm，生长面一侧用CMP研磨80μm，其结果，再生研磨后的氮化铝单晶自立基板11d的厚度变为480μm。评价氮化铝单晶自立基板11d，与在基底基板10上生长工序中得到的氮化铝单晶层11的结果几乎相同，主面的面取向为(001)面、主面向m轴方向的偏角0.31°、主面向a轴方向的偏角0.03°、基板表面的曲率半径10m、表面粗糙度0.15nm、位错密度(蚀坑密度)8×104cm-2、(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽16秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽13秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽73秒、与主面平行的(002)结晶面的曲率半径11m。
(循环工序；将氮化铝单晶自立基板11d作为新的基底基板使用)
代替实施例1、2中的再生基底基板10b、10c，将所述再生研磨工序中得到的氮化铝单晶自立基板11d作为新的基底基板，除改变生长时间以外，以与上述生长工序所实施的原料供给条件相同的方式，在所述氮化铝单晶自立基板11d上生长了950μm的新氮化铝单晶层14。评价得到的新氮化铝单晶层14，结果为(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽35秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽30秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽80秒，与原始基底基板10上生长的氮化铝单晶层11相比结晶性稍微恶化。
(第2次分离工序)
将具有生长后的新氮化铝单晶层14的层叠体与实施例1的分离工序同样分离成层叠有新氮化铝单晶层的一部分的薄膜14b的切割基底基板及除此之外的新氮化铝单晶自立基板14a。切割时的切割余量为250μm，新氮化铝单晶自立基板14a的厚度为640μm。
(第2次再生研磨工序)
由于在所述切割后的氮化铝自立基板14a的基底基板一侧的表面上观察到锯痕，所以进行去除锯痕而显出平坦面。另外，对于新氮化铝自立基板14a的生长面一侧也通过金刚石抛光研磨显出平坦面，进一步进行CMP研磨去除应变层。为了去除切割面的锯痕研磨65μm，生长面一侧用CMP研磨90μm，其结果，再生研磨后的氮化铝单晶自立基板14d的厚度变为485μm。评价新氮化铝单晶自立基板14d，与循环工序中得到的新氮化铝单晶层14的结果几乎相同，主面的面取向为(001)面、主面向m轴方向的偏角0.22°、主面向a轴方向的偏角0.10°、基板表面的曲率半径12m、表面粗糙度0.14nm、位错密度(蚀坑密度)9×104cm-2、(002)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽36秒、(101)面(倾斜结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽28秒、(103)面(特定结晶面)的X射线ω摇摆曲线半峰宽77秒、与主面平行的(002)结晶面的曲率半径11m。
之后，以同样的方式实施分离工序、再生研磨工序、循环工序，重复使用氮化铝单晶自立基板14a，生长氮化铝单晶层14’。即，重复将每次分离工序时新得到的新氮化铝单晶自立基板作为新的基底基板使用，并在该新的基底基板上使新氮化铝单晶层生长。其结果汇总于表1。若增加重复使用的循环，则能够观察到新的氮化铝单晶层14’晶体品质的恶化，尤其是在循环4次之后品质下降显著。
[表1]
Figure GDA0002594185510000301
附图标记说明
10 基底基板
10a 切割基底基板
10b 再生基底基板
10c 再生基底基板(存在氮化铝单晶残留薄膜)
11 氮化铝单晶层
11a 氮化铝单晶自立基板
11b 氮化铝单晶薄膜(切割后的残留层)
11c 氮化铝单晶薄膜(再生研磨后的残留层)
11d 氮化铝单晶自立基板(再生研磨后)
12 研磨区域
13 新氮化铝单晶层(再生基底基板上的生长层)
14、14’ 新氮化铝单晶层(氮化铝自立基板上的生长层)
14a 新氮化铝自立基板(切割后)
14b 新氮化铝单晶层的一部分的薄膜(切割后的残留层)
14d 新氮化铝自立基板(再生研磨后)
21 生长工序
22 分离工序
23 再生研磨工序
24 循环工序(向再生基底基板上的生长)
300 气相生长装置(HVPE装置)
30 反应管
31 生长部反应区域
32 基座
33 排出载气导入部
34 排气部
35 原料部外部加热装置
36 生长部外部加热装置
37 高频加热线圈
38 原料部反应管
39 原料发生用卤素类气体导入管
40 铝原料
41 追加卤素类气体导入管
42 卤素类原料气体供给喷嘴
43 氮源气体导入管
44 追加卤素类气体(氮源气体用)导入管
45 氮源气体供给喷嘴

Claims (12)

1.一种氮化铝单晶基板的制造方法，其为将铝源和氮源供给到由氮化铝单晶形成的基底基板的主面上，在该主面上生长氮化铝单晶层之后，分离该基底基板和氮化铝单晶层，从而制造氮化铝单晶基板的方法，其特征在于包括：
准备工序，准备由氮化铝单晶形成的基底基板，其中，基底基板在X射线相对于主面的入射角度为10°以上的条件下测定的、倾斜结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽为100秒以下；
生长工序，通过在该基底基板的主面上生长厚度500μm以上的氮化铝单晶层，从而得到具有所述基底基板和在该基底基板的主面上生长的所述氮化铝单晶层的层叠体；
分离工序，切割所述层叠体的所述氮化铝单晶层部分，使所述层叠体分离成层叠有氮化铝单晶层的至少一部分的薄膜的基底基板及除此之外的氮化铝单晶层部分；
再生研磨工序，对于层叠有该薄膜的基底基板的薄膜的表面，从该表面起研磨30μm以上；以及
循环工序，将该再生研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板作为在其研磨表面上生长氮化铝单晶的基底基板使用。
2.根据权利要求1所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述准备工序中准备的基底基板的主面为(001)面、(110)面或(100)面，
当所述主面为(001)面时，所述倾斜结晶面为(002)面和(101)面，对于该(002)面和(101)面这两者，所述X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽为100秒以下；
当所述主面为(110)面时，所述倾斜结晶面为(110)面和(111)面，对于该(110)面和(111)面这两者，所述X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽为100秒以下；
当所述主面为(100)面时，所述倾斜结晶面为(100)面和(201)面，对于该(100)面和(201)面这两者，所述X射线欧米伽(ω)摇摆曲线的半峰宽为100秒以下。
3.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，在所述分离工序中得到的层叠有薄膜的基底基板中，该薄膜的厚度为1～300μm。
4.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，在所述研磨工序中得到的由氮化铝单晶形成的再生基底基板中，被研磨的薄膜部分的厚度为100μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，在所述研磨工序中，通过研磨去除所有薄膜部分，从而使准备工序中准备的基底基板部分于表面露出。
6.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述准备工序中准备的由氮化铝单晶形成的基底基板的主面中的位错密度为106cm-2以下。
7.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述准备工序中准备的由氮化铝单晶形成的基底基板的主面为(001)面、(100)面或(110)面，
在X射线相对于所述主面的入射角度为4°以下的条件下测定的、特定结晶面的X射线欧米伽(ω)摇摆曲线半峰宽为200秒以下，
当所述主面为(001)面时，所述特定结晶面为(103)面，
当所述主面为(100)面时，所述特定结晶面为(106)面，
当所述主面为(110)面时，所述特定结晶面为(114)面。
8.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述铝源为卤化铝气体，所述氮源为氨气。
9.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述准备工序中准备的由氮化铝单晶形成的基底基板的主面是从(001)面以0.00°以上1.00°以下的范围向m轴方向倾斜且从(001)面以0.00°以上1.00°以下的范围向a轴方向倾斜的(001)面，
所述主面向m轴方向的倾斜角和所述主面向a轴方向的倾斜角中的至少一者大于0.00°。
10.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述循环工序包括：使用所述再生研磨工序中得到的再生基底基板作为新的基底基板，进行所述准备工序、生长工序、分离工序以及再生研磨工序。
11.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，所述循环工序重复进行。
12.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶基板的制造方法，其特征在于，在所述分离工序中，利用线锯切割所述氮化铝单晶层部分。
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