KR102667614B1 - Ⅲ족 질화물 단결정 기판 - Google Patents

Ⅲ족 질화물 단결정 기판 Download PDF

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Abstract

주면(主面)을 갖는 Ⅲ족 질화물 단결정 기판으로서, 주면은, 중심으로부터 외연부까지의 거리에 대해, 중심으로부터의 거리가 30%를 초과하는 외측 영역과, 중심으로부터의 거리가 30% 이하인 내측 영역을 갖고, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값 νB, 및 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값 νA에 대해서, 비율(νAB)/νB이 ±0.1% 이내인, Ⅲ족 질화물 단결정 기판.

Description

Ⅲ족 질화물 단결정 기판
[0001] 본 발명은 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 고품질의 Ⅲ족 질화물 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[0002] 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐과 같은 Ⅲ족 질화물 반도체는 임의의 조성의 혼정 반도체를 만드는 것이 가능하며, 그 혼정 조성에 의해, 밴드 갭의 값을 바꾸는 것이 가능하다. 따라서, Ⅲ족 질화물 반도체 결정을 사용함으로써, 원리적으로는 적외광으로부터 자외광까지의 광범위한 발광 소자를 만드는 것이 가능해진다. 특히, 최근에는 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 반도체(주로 질화알루미늄갈륨 혼정)를 사용한 발광 소자의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
[0003] 현재, Ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자의 제조에 있어서는, 기판으로서의 결정 품질, 자외광 투과성, 양산성이나 비용의 관점에서 사파이어 기판이 일반적으로 채용되고 있다. 그러나, 사파이어 기판 상에 Ⅲ족 질화물을 성장시켰을 경우, 사파이어 기판과 반도체 적층막을 형성하는 Ⅲ족 질화물(예를 들면 질화알루미늄갈륨 등)과의 사이의 격자 정수나 열팽창 계수 등의 차이에 기인하여, 결정 결함(미스피트 전위)이나 크랙 등이 생겨, 소자의 발광 성능을 저하시키는 원인이 된다. 소자의 성능을 높이는 관점에서는, 격자 정수가 반도체 적층막의 격자 정수에 가까우며, 또한 열팽창 계수가 반도체 적층막의 열팽창 계수에 가까운 기판을 채용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자를 제조하기 위한 기판으로서는, 질화알루미늄이나 질화알루미늄갈륨 등의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
[0004] 상기 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서는, 승화(PVT: Physical Vapor Transport)법이나 유기 금속 기상 성장(MOCVD: Metalorganic Chimical Vapor Deposition), 하이드라이드 기상 에피택시(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy) 등의 기상 성장법이 알려져 있다. PVT법이란, 고체의 Ⅲ족 질화물을 고온에서 승화시키고, 저온의 베이스 기판 상에서 석출시킴으로써 단결정을 성장시키는 방법이다. PVT법에는, 높은 성장 속도로 후막을 성장하는 것이 가능하다는 메리트가 있다. 한편, MOCVD법이나 HVPE법은, 베이스 기판 상에 있어서 Ⅲ족원 가스와 질소원 가스(예를 들면, 암모니아 가스)를 반응시킴으로써 단결정을 제조하는 방법이다.
[0005] Ⅲ족 질화물 단결정 기판 중 또는 당해 기판 표면에의 불순물 원소나 이물의 혼입 또는 부착의 문제는, 기상 성장법에 있어서의 과제이다. 불순물 원소나 이물의 상기 혼입은, 반응 장치가 Ⅲ족 원료 가스 등의 분위기 가스에 침범됨으로써 분위기 중에 방출되는 반응 장치 유래의 불순물 또는 이물이나, 반응 중에 부생(副生)하는 Ⅲ족 질화물 입자 등이 베이스 기판에 부착하는 것에 기인한다고 생각된다.
[0006] 질화알루미늄 단결정 중의 불순물에 관련하여, 특허문헌 1에는, 하이드라이드 기상 에피택시법에 의해 단결정 기판 상에 질화알루미늄 단결정을 성장시킴으로써, 탄소 농도가 1×1014atoms/㎤ 이상 3×1017atoms/㎤ 미만, 염소 농도가 1×1014∼1×1017atoms/㎤, 파장 265㎚에 있어서의 흡수 계수가 40㎝-1 이하인 질화알루미늄 단결정을 제조하는 방법으로서, 1200℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 상기 기판 상에 질화알루미늄 단결정을 성장시킴과 함께, 하이드라이드 기상 에피택시 장치 내의, 결정 성장시에 있어서 1200℃ 이상이 되는 영역의 노출 표면을, 1200℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에 있어서 환원 분해 혹은 열분해하지 않는 재료, 또는 환원 분해 혹은 열분해해도 탄소 원자를 포함하는 가스를 발생시키지 않는 재료로 이루어지는 부재만으로 구성한 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.
[0007] 일할로겐화알루미늄 가스와 HVPE 반응 장치의 석영(SiO2)제 벽재와의 반응에 따른 결정의 실리콘 오염 및 산소 오염에 관련하여, 특허문헌 3에는, HVPE 반응 장치 내에 하나 이상의 내부식성 재료를 사용하고, 상기 내부식성 재료를 포함하는 상기 HVPE 반응 장치의 영역은 할로겐화알루미늄과 접촉하는 영역인 것을 특징으로 하는 사용 공정과, 알루미늄을 포함하는 원료를 포함하는 상기 HVPE 반응 장치의 원료 존을 소정의 온도 이상으로까지 가열하는 공정과, 상기 내부식성 재료를 포함하는 상기 HVPE 반응계 내에서 상기 알루미늄을 포함하는 Ⅲ족 질화물 박막을 성장하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 하이드라이드 기상 에피택셜 성장법(HVPE)을 사용한 알루미늄을 포함하는 Ⅲ족 질화물 박막의 성장 방법이 기재되어 있다.
[0008] 또한 최근, 보다 고품질의 단결정이 요망되고 있다. 예를 들면, 할로겐화알루미늄 원료 가스 중의 일할로겐화알루미늄 가스의 영향에 관련하여, 특허문헌 4에는, 할로겐화알루미늄 가스 및 질소원 가스를 베이스 기판 상에 공급함으로써, 당해 베이스 기판 상에서 상기 할로겐화알루미늄 가스 및 질소원 가스를 반응시키는 공정을 포함하는, 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 상기 할로겐화알루미늄 가스 및 질소원 가스의 반응이, 특정한 식을 충족시키도록 할로겐계 가스가 공존하는 조건 하에서 행해지고, 상기 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 결정의 성장 속도가 10㎛/h 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 방법이 기재되어 있다.
[0009] 특허문헌 5에는, 벽면을 갖는 리액터에 공급 노즐로부터 알루미늄 염화물 가스를 공급하고, 공급 노즐로부터 질소원 가스를 공급하여, 알루미늄 염화물 가스 및 질소원 가스를 리액터 내에 배치한 기판 상에서 반응시킴으로써, 당해 기판 상에 고투명성 AlN 단결정층을 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 염화물 가스 공급 노즐의 선단으로부터 가스 플로우의 상류측으로 200㎜ 및 하류측으로 200㎜의 범위의 리액터 내의 벽으로서 정의되는 플로우 채널 벽면에 있어서, 반응 공정 중에 플로우 채널 벽면에 생성되는 퇴적물 중의 알루미늄의 양을, 리액터 내에 공급한 알루미늄의 전량(全量)에 대하여 30% 이하로 유지하며, 또한 플로우 채널 벽온(壁溫)을 1200℃ 이하로 유지하여, AlN 단결정층을 성장시키는 고투명성 AlN 단결정층의 제조 방법이 기재되어 있다.
[0010] 특허문헌 6에는, 반사 X선 토포그래프에 의해 명점(明点)으로서 관찰되는 결정 결함에 관련하여, 베이스 기판을 구비한 반응기 내에 있어서, 당해 베이스 기판 상에 Ⅲ족 원료 가스와 질소원 가스를 공급하여 반응시킴으로써, 당해 베이스 기판 상에 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조하는 방법으로서, 당해 Ⅲ족 원료 가스를 공급하기 전에, 할로겐화수소 가스 및 할로겐 가스에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐계 가스를 당해 베이스 기판 상에 공급하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 방법이 기재되어 있다.
[0011] 또한 특허문헌 7에는, 반사 X선 토포그래프에 의해 명점으로서 관찰되는 결정 결함에 관련하여, Ⅲ족 원료 가스와 질소원 가스를 반응시킴으로써 기판 상에 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 반응역을 갖는 반응기와, 상기 반응역에 배설(配設)되고, 기판을 지지하는 지지대와, Ⅲ족 원료 가스를 상기 반응역에 공급하는, Ⅲ족 원료 가스 공급 노즐과, 질소원 가스를 상기 반응역에 공급하는, 질소원 가스 공급 노즐을 갖고, 상기 질소원 가스 공급 노즐이, 질소원 가스와, 할로겐화수소 가스 및 할로겐 가스에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐계 가스를 상기 반응역에 공급하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 단결정 제조 장치가 기재되어 있음과 함께, (a) 당해 Ⅲ족 질화물 단결정 제조 장치의 상기 반응역에 Ⅲ족 원료 가스 및 질소원 가스를 공급함으로써, 상기 Ⅲ족 원료 가스와 상기 질소원 가스를 반응시키는 공정을 갖고, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 질소원 가스와, 할로겐화수소 가스 및 할로겐 가스에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐계 가스를 상기 질소원 가스 공급 노즐로부터 상기 반응역에 공급하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제공개2013/094058호 팸플릿 일본국 특허6070297호 일본국 특표2009-536605호 공보 일본국 특개2015-017030호 공보 국제공개2014/031119호 팸플릿 일본국 특개2016-216342호 공보 국제공개2016/076270호 팸플릿
[0013] 상기의 대책에 의해, 기상 성장법에 있어서의 불순물 원소 및 이물의 혼입의 억제, 그리고 부반응의 억제가 어느 정도 달성되어, 제조 가능한 Ⅲ족 질화물 단결정의 품질이 향상하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 대책을 강구해도 또한, Ⅲ족 질화물 단결정 기판 상에 결정 결함이라고 생각되는 개소(箇所)가 발생하는 것을 완전하게는 억제할 수 없는 것이 판명됐다. 상기 결정 결함은 구체적으로는, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 있어서 비교적 큰 볼록부(이하에 있어서 「히록」이라고 할 경우가 있음)로서 관찰되며, 또한, 반사 X선 토포그래프 평가에 있어서, 다른 영역의 화상보다도 밝은 점(이하에 있어서 「명점」이라고 할 경우가 있음)으로서 관찰되는 결정 결함이다. 또한, 이러한 결정 결함은, 결정 성장시킨 기판의 중심부 부근에 존재하는 것도 판명됐다. 이러한 결정 결함이 생긴 개소는, 그 후의 연마 가공시에 피트(구덩이)를 형성한다. 그 때문에, 이러한 결정 결함을 포함하는 Ⅲ족 질화물 단결정 기판 상에 반도체 소자층을 적층함으로써 제조된 LED 등의 전자 디바이스에 있어서는, 원하는 성능이 얻어지지 않을 경우나, 상기 결정 결함이 전류 리크 패스의 요인이 될 경우가 있다. 따라서, 수율 좋게 LED 등의 전자 디바이스를 얻기 위해서는, 상기 결정 결함은 극력 적은 것이 바람직하다.
[0014] 본 발명은 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법을 제공한다.
[0015] 본 발명자들이, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 중심부 부근에 발생하고 있는 상기 결정 결함을 분석한 결과, 결정 결함이 발생하고 있는 개소의 마이크로 라만 스펙트럼에 있어서, 상기 결정 결함이 없는 부분의 피크 파수가 이론값에 가까운 값이었던 것에 대해, 중심부 부근의 결정 결함 부분의 피크 파수가, 이론값으로부터 저파수측 또는 장파수측으로 시프트하고 있는 것이 판명됐다. 결정 결함 부분과 다른 영역에서 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수가 이와 같이 다른 것은, 당해 결정 결함 부분에 응력이 집중해 있는 것에 기인한다고 생각된다. 가일층의 검토의 결과, Ⅲ족 질화물 단결정층은 베이스 기판 상에 성장된 후에 잘라내져 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 부여하는 바, 당해 베이스 기판의 마이크로 라만 스펙트럼에 있어서 피크 파수가 이론값보다도 저파수측으로 시프트하고 있는 것, 즉 당해 베이스 기판에 응력이 잔존해 있는 것이 판명됐다. 그리고 본 발명자들은, 베이스 기판으로서 응력의 잔존이 적은 기판을 사용함으로써, 당해 베이스 기판 상에 성장되는 단결정층의 중심부 부근에 있어서의 결정 결함의 발생을 억제할 수 있음을 찾아냈다.
[0016] 본 발명의 제1 태양은, 주면(主面)을 갖는 Ⅲ족 질화물 단결정 기판으로서, 당해 주면은, 중심으로부터 외연부(外緣部)까지의 거리에 대해, 중심으로부터의 거리가 30%를 초과하는 외측 영역과, 중심으로부터의 거리가 30% 이하의 내측 영역을 갖고, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값 νB에 대한, 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값 νA과, 평균값 νB과의 차 νAB의 비율(νAB)/νB이 ±0.1% 이내인 것을 특징으로 하는, Ⅲ족 질화물 단결정 기판이다.
[0017] 본 발명의 제1 태양에 있어서, 비율(νAB)/νB이 ±0.05% 이내인 것이 바람직하다.
[0018] 본 발명의 제1 태양에 있어서, Ⅲ족 질화물 단결정 기판이 질화알루미늄 단결정 기판인 것이 바람직하다.
[0019] 본 발명의 제2 태양은, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서, (a) 주면을 갖는 Ⅲ족 질화물 단결정 기판인 베이스 기판을, 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리하는 공정과, (b) 표면 거칠기가 산술 평균 높이 Sa로서 0.5㎚ 이하인 상기 주면 상에, Ⅲ족 질화물 단결정층을 기상 성장법에 의해 성장시키는 공정을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법이다.
[0020] 본 발명의 제2 태양에 있어서, 공정(a)에 있어서의 가열 처리를, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스, 및/또는 암모니아 가스를 공급하면서 행하는 것이 바람직하다.
[0021] 본 발명의 제2 태양에 있어서, 베이스 기판이 질화알루미늄 단결정 기판이며, 공정(a)에 있어서의 가열 처리가 1000∼1700℃의 일정 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
[0022] 본 발명의 제2 태양에 있어서, 공정(b)에 있어서의 기상 성장법이 하이드라이드 기상 에피택시법인 것이 바람직하다.
[0023] 본 발명의 제1 태양에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 내측 영역과 외측 영역과의 사이에서 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 차가 작은 점에 특징을 갖는다. 상술한 바와 같이, 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수가 단결정 기판 중의 위치에 따라 다른 것은, 단결정 기판 중에 응력이 잔존해 있는 것을 나타낸다. 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 중심부 부근에 있어서의 응력의 집중에 의한 것이라고 생각되는 결정 결함이 적고, 당해 단결정 기판의 전면(全面)에 걸쳐 높은 균일성을 갖는다. 즉 본 발명의 제1 태양에 따르면, 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제공할 수 있다.
[0024] 본 발명의 제2 태양에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 제1 태양에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(10)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 원일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면.
도 2는 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(20)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 정다각형일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면.
도 3은 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(30)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 원일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면.
도 4는 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(40)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 정다각형일 경우의 내측 영역 및 외측 영역 에 대해서 설명하는 도면.
[0026] 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 도면은 반드시 정확한 치수를 반영한 것이 아니다. 또한 도면에서는, 일부의 부호를 생략할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는 특별히 명시하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대해서 「A∼B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 부여했을 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서 「또는」 및 「혹은」의 어(語)는, 특별히 명시하지 않는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 요소 E1 및 E2에 대해서 「E1 및/또는 E2」라는 표기는 「E1 혹은 E2, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 하고, 요소 E1, …, EN(N은 3 이상의 정수)에 대해서 「E1, …, EN-1, 및/또는 EN」라는 표기는 「E1, …, EN-1, 혹은 EN, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 한다.
[0027] <1. Ⅲ족 질화물 단결정 기판>
본 발명의 제1 태양에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 주면이, 중심으로부터 외연부까지의 거리에 대해, 중심으로부터의 거리가 30%를 초과하는 외측 영역과, 중심으로부터의 거리가 30% 이하인 내측 영역을 갖고, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값 νB에 대한, 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값 νA과, 상기 평균값 νB과의 차 νAB의 비율(νAB)/νB(이하, 「파수 시프트 비율」이라고도 함)이 ±0.1% 이내인 점에 특징을 갖는다. 상기 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 시프트가 생기고 있는 부위는, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 있어서 비교적 큰 히록으로서 관찰되며, 또한, 반사 X선 토포그래프 평가에 있어서 명점으로서 관찰되는 결정 결함이다. 이러한 결정 결함이 생긴 개소에는, 단결정 기판을 연마 가공했을 때에 피트(구덩이)가 형성되기 쉽다. 한편, 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 이러한 결정 결함의 존재가 억제되어 있기 때문에, 연마 가공시의 피트 형성을 억제할 수 있다. 그러므로, 당해 기판 상에 Ⅲ족 질화물 반도체 소자층을 균일하게 성장시키는 것이 가능하며, 당해 기판 상에 높은 수율로 LED 등의 전자 디바이스를 제작하는 것이 가능하다.
[0028] 또한, 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 시프트는, 응력의 집중을 시사하는 것이므로, 이러한 피크 파수의 시프트가 생기고 있는 개소에 있어서는, 다른 부위와 비교하여, 기계 강도가 저하해 있다고 생각된다. 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판에 있어서는, 기판의 중심부 근방에 있어서의 응력의 집중이 억제되어 있으므로, 기계 강도의 균일성이 높여져 있다고 생각된다.
[0029] Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 주면의 형상이 회전 대칭성을 가질 경우, 주면의 회전 대칭축의 위치가 주면의 중심인 것으로 한다. 회전 대칭성을 갖는 형상의 예로서는, 원 및 정다각형(예를 들면 정육각형 등)을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 형상은, 원 혹은 정다각형, 또는, 부분적으로 변형된 원 혹은 부분적으로 변형된 정다각형이다. 부분적으로 변형된 원 및 정다각형의 예로서는, 부분적으로 노치된 원 및 정다각형을 들 수 있다. 주면이 갖는 노치(즉 기판에 마련되는 노치)의 예로서는, 오리엔테이션 플랫 등을 들 수 있다.
주면이 부분적으로 변형된 원이며 회전 대칭성을 갖지 않을 경우, 원래의 원의 중심이 주면의 중심인 것으로 한다. 원래의 원은, 그 외주부(外周部) 중 주면의 외연부와 겹치는 부분의 총 길이가 최장인 원으로서 찾아낼 수 있다. 또한, 원래의 원의 중심은, 주면의 외연부로부터 대항하는 외연부에 걸쳐 그은 직선 중 가장 긴 2개의 교점으로서 찾아내는 것도 가능하다.
주면이 부분적으로 변형된 정다각형이며 회전 대칭성을 갖지 않을 경우, 원래의 정다각형의 중심이 주면의 중심인 것으로 한다. 원래의 정다각형은, 그 외주부 중 주면의 외연부와 겹치는 부분의 총 길이가 최장인 정다각형으로서 찾아낼 수 있다. 그러한 원래의 정다각형은, 주면의 형상으로부터 면적의 변화가 최소가 되는 변형에 의해 얻을 수 있다.
주면에 있어서, 내측 영역과 외측 영역과의 경계는, 중심으로부터의 거리가 중심으로부터 외연부까지의 거리의 30%인 점이 그리는 궤적, 즉, 중심과 외연부를 잇는 선분을 중심의 주위로 1회전시켰을 때에 당해 선분을 (중심으로부터의 거리):(외연부로부터의 거리)=3:7로 내분하는 점이 그리는 궤적이다. 예를 들면 주면이 원형일 경우에는, 주면에 있어서 내측 영역과 외측 영역은, 주면의 반경의 30%를 반경으로 하는 주면의 동심원에 의해 구분된다. 또한 예를 들면 주면이 정다각형(예를 들면 정육각형 등)일 경우에는, 주면에 있어서 내측 영역과 외측 영역과의 경계는, 주면과 중심을 공유하는, 주면과 상사(相似)인 정다각형이며, 내측 영역(당해 경계를 이루는 정다각형)과 주면(외연부)과의 상사비는 (내측 영역):(주면)=3:10이다.
[0030] 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값(νB)에 대한, 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값(νA)과, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값(νB)과의 차의 비율은, 다음 식에 의해 구해진다.
100×(νAB)/νB(%)
상기 식의 계산에 사용되는 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수는 어느 것이나, 동일한 모드에 대응하는 피크의 파수인 것으로 한다. 상기 식에 있어서, 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값(νA)은, 내측 영역 중의 복수 개소에 있어서 측정된 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최소값이다. 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 다음과 같이 선택된다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 주면을 반사 X선 토포그래프에 의해 관찰하고, 주면의 반사 X선 토포그래프상 중에 1개 이상의 결정 결함이 관찰될 경우에는, 당해 결정 결함의 위치를 모두 포함하는 내측 영역 중의 3개 이상의 개소에 대해서 마이크로 라만 스펙트럼의 측정을 행한다. 주면의 반사 X선 토포그래프상 중에 결정 결함이 관찰되지 않을 경우에는, 주면의 중심 및 무작위로 선택되는 내측 영역 중의 2개 이상의 개소(즉 합계 3개 이상의 개소)에 대해서 마이크로 라만 스펙트럼의 측정을 행한다. 또한 주면의 반사 X선 토포그래프상의 취득은, 예를 들면 기판의 (114)면에 의해 회절(回折)된 CuKα1선을 검출함으로써 바람직하게 행할 수 있다. Cu 타깃을 구비하는 X선 관구(管球)로서 현재 상업적으로 입수 가능한 것은, 주면의 반사 X선 토포그래프 관찰에 있어서 충분히 높은 X선 강도를 갖는 X선원으로서 사용할 수 있다. (114)면을 회절면으로 하여 측정된 반사 X선 토포그래프상에 있어서는, 결정 결함은 명점으로서 관찰된다. 기판의 주면이 c면 또는 -c면일 경우에는, 반사 X선 토포그래프 관찰에 있어서의 회절면으로서 (114)면을 바람직하게 사용할 수 있다. 기판의 주면이 a면 또는 m면일 경우에는, 반사 X선 토포그래프 관찰에 있어서의 회절면으로서 (114)면을 사용해도 되고, (105)면 또는 (204)면 을 사용해도 된다. (105)면 또는 (214)면을 회절면으로 하여 측정된 반사 X선 토포그래프상에 있어서는 결정 결함은 암점 또는 명점으로서 관찰되지만, (105)면 또는 (214)면을 회절면으로 하여 측정된 반사 X선 토포그래프상에 있어서 관찰되는 암점 또는 명점의 위치는, (114)면을 회절면으로 하여 측정된 반사 X선 토포그래프상에 있어서 관찰되는 명점의 위치와 일치한다. 또한, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값(νB)은, 외측 영역 중의 복수 개소에 있어서 측정된 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값이다. 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 주면의 중심과 외연부를 잇는 선분 중 외측 영역에 포함되는 부분의 전체에 걸쳐 등간격으로 배치되는 3개 이상의 점이다. 외측 영역에 있어서의 측정점의 간격은 바람직하게는 2㎜ 이하이며, 예를 들면 2㎜로 할 수 있다. 주면의 중심과 외연부를 잇는 당해 선분(즉 외측 영역에 있어서의 측정점이 배치되는 선분)은, 외측 영역 중에서 당해 선분 상에 크랙, 이물, 및 결정 방위 시프트가 없는 범위에서 무작위로 선택된다.
[0031] 도 1은, 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(10)(이하에 있어서 「기판(10)」이라고 할 경우가 있음)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 원일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면이다. 기판(10)은 주면(11)을 갖고, 주면(11)은 외연부(12)를 갖는다. 기판(10)은 원형의 기판이며, 주면(11)의 형상은 원이다. 주면(11)의 형상은 회전 대칭성을 가지므로, 주면(11)의 중심(13)의 위치는, 주면(11)의 회전 대칭축의 위치이다. 주면(11)에 있어서, 내측 영역(14)과 외측 영역(15)과의 경계(16)는, 중심(13)으로부터의 거리가 중심(13)으로부터 외연부(12)까지의 거리의 30%인 점(18)이 그리는 궤적, 즉, 중심(13)과 외연부(12)를 잇는 선분(17)을 중심(13)의 주위로 1회전시켰을 때에 선분(17)을 (중심(13)으로부터의 거리):(외연부(12)로부터의 거리)=3:7로 내분하는 점(18)이 그리는 궤적이다. 주면(11)은 원형이므로, 내측 영역(14)과 외측 영역(15)과의 경계(16)는, 주면(11)의 반경의 30%를 반경으로 하는 주면(11)의 동심원이다. 외측 영역(15)에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 주면(11)의 중심(13)과 외연부(12)를 잇는 선분(17) 중 외측 영역(15)에 포함되는 부분(17a)의 전체에 걸쳐 등간격으로 배치된다.
[0032] 도 2는, 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(20)(이하에 있어서 「기판(20)」이라고 할 경우가 있음)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 정다각형일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면이다. 기판(20)은 주면(21)을 갖고, 주면(21)은 외연부(22)를 갖는다. 기판(20)은 정육각형의 기판이며, 주면(21)의 형상은 정육각형이다. 주면(21)의 형상은 회전 대칭성을 가지므로, 주면(21)의 중심(23)의 위치는, 주면(21)의 회전 대칭축의 위치이다. 주면(21)에 있어서, 내측 영역(24)과 외측 영역(25)과의 경계(26)는, 중심(23)으로부터의 거리가 중심(23)으로부터 외연부(22)까지의 거리의 30%인 점(28)이 그리는 궤적, 즉, 중심(23)과 외연부(22)를 잇는 선분(27)을 중심(23)의 주위로 1회전시켰을 때에 선분(27)을 (중심(23)으로부터의 거리):(외연부(22)로부터의 거리)=3:7로 내분하는 점(28)이 그리는 궤적이다. 주면(21)은 정육각형이므로, 내측 영역(24)과 외측 영역(25)과의 경계(26)는, 주면(21)과 중심(23)을 공유하는, 주면(21)과 상사인 정육각형이며, 그 상사비는 (내측 영역(24)):(주면(21))=(경계(26)):(외연부(22))=3:10이다. 외측 영역(25)에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 주면(21)의 중심(23)과 외연부(22)를 잇는 선분(27) 중 외측 영역(25)에 포함되는 부분(27a)의 전체에 걸쳐 등간격으로 배치된다.
[0033] 도 3은, 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(30)(이하에 있어서 「기판(30)」이라고 할 경우가 있음)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 원일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면이다. 기판(30)은 주면(31)을 갖고, 주면(31)은 외연부(32)를 갖는다. 기판(30)은 오리엔테이션 플랫을 갖는, 즉 일부가 노치된 원형의 기판이며, 주면(31)의 형상은 부분적으로 변형된 원이다. 주면(31)의 형상은 원형으로부터 부분적으로 변형되어 있으므로, 회전 대칭성을 갖지 않는다. 주면(31)의 「원래의 원」(39)은, 그 외주부 중 주면(31)의 외연부(32)와 겹치는 부분(39a)의 총 길이가 최장이 되는 원(39)으로서 찾아낼 수 있다. 원래의 원(39)의 중심(33)이 주면(31)의 중심이다. 주면(31)에 있어서, 내측 영역(34)과 외측 영역(35)과의 경계(36)는, 중심(33)으로부터의 거리가 중심(33)으로부터 외연부(32)까지의 거리의 30%인 점(38)이 그리는 궤적, 즉, 중심(33)과 외연부(32)를 잇는 선분(37)을 중심(33)의 주위로 1회전시켰을 때에 선분(37)을 (중심(33)으로부터의 거리):(외연부(32)로부터의 거리)=3:7로 내분하는 점(38)이 그리는 궤적이다. 경계(36)의 형상은 주면(31)의 형상과 상사이며, 그 상사비는 (내측 영역(34)):(주면(31))=(경계(36)):(외연부(32))=3:10이다. 외측 영역(35)에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 주면(31)의 중심(33)과 외연부(32)를 잇는 선분(37) 중 외측 영역(35)에 포함되는 부분(37a)의 전체에 걸쳐 등간격으로 배치된다.
[0034] 도 4는, 일 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 단결정 기판(40)(이하에 있어서 「기판(40)」이라고 할 경우가 있음)의 평면도를 사용하여, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 정다각형일 경우의 내측 영역 및 외측 영역에 대해서 설명하는 도면이다. 기판(40)은 주면(41)을 갖고, 주면(41)은 외연부(42)를 갖는다. 기판(40)은 오리엔테이션 플랫을 갖는, 즉 일부가 노치된 정육각형의 기판이며, 주면(41)의 형상은 부분적으로 변형된 정육각형이다. 주면(41)의 형상은 정육각형으로부터 부분적으로 변형되어 있으므로, 회전 대칭성을 갖지 않는다. 주면(41)의 「원래의 정육각형」(49)은, 그 외주부 중 주면(41)의 외연부(42)와 겹치는 부분(49a)의 총 길이가 최장이 되는 정육각형(49)으로서 찾아낼 수 있다. 원래의 정육각형(49)의 중심(43)이 주면(41)의 중심이다. 주면(41)에 있어서, 내측 영역(44)과 외측 영역(45)과의 경계(46)는, 중심(43)으로부터의 거리가 중심(43)으로부터 외연부(42)까지의 거리의 30%인 점(48)이 그리는 궤적, 즉, 중심(43)과 외연부(42)를 잇는 선분(47)을 중심(43)의 주위로 1회전시켰을 때에 선분(47)을 (중심(43)으로부터의 거리):(외연부(42)로부터의 거리)=3:7로 내분하는 점(48)이 그리는 궤적이다. 경계(46)의 형상은 주면(41)의 형상과 상사이며, 그 상사비는 (내측 영역(44)):(주면(41))=(경계(46)):(외연부(42))=3:10이다. 외측 영역(45)에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 측정 개소는, 주면(41)의 중심(43)과 외연부(42)를 잇는 선분(47) 중 외측 영역(45)에 포함되는 부분(47a)의 전체에 걸쳐 등간격으로 배치된다.
[0035] Ⅲ족 질화물 단결정 기판에 있어서의 상기 「파수 시프트 비율」이 작을수록, 당해 기판은 결정 결함이 적고 보다 균일한 기판이라고 할 수 있다. 상기 「파수 시프트 비율」은 바람직하게는 ±0.05% 이내인 것이 바람직하고, ±0.03% 이내인 것이 더 바람직하다.
[0036] 또한, 마이크로 라만 스펙트럼의 파수는, 마이크로 라만 스펙트럼 측정 장치를 사용하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 마이크로 라만 스펙트럼 측정 장치의 여기 레이저로서 파장 531.98㎚의 레이저를 사용하여, 0.5㎝-1 이하의 파수 분해능을 얻을 수 있도록 슬릿폭 및 그레이팅을 조정하고, 여기 레이저 출력을 10mW 정도로 한다. 그리고, 대물 렌즈 배율을 100배로 하여 측정 스폿의 직경을 약 1㎛로 하여 여기 레이저를 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 주면에 조사함으로써, 국소적인 라만 스펙트럼을 측정한다. 측정한 라만 스펙트럼의 파수의 교정은, 예를 들면 실리콘 기판의 대표적인 라만 시프트인 파수 521.448㎝-1을 사용하거나, 또는 여기 레이저의 파수를 사용하여 행한다. 파수를 평가하는 Ⅲ족 질화물 단결정의 라만 스펙트럼의 피크는, 관측 가능한 피크인 한에 있어서 특별히 제한되는 것이 아니다. 우르츠광형 Ⅲ족 질화물의 라만 스펙트럼에 있어서는, A1(TO), A1(LO), E1(TO), E1(LO), E2 high, 및 E2 low의 각 모드에 대응하는 피크를 관측 가능하지만, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 주면의 면 내 방향의 응력에 의존하여 라만 시프트의 파수가 변화하는 격자 진동 모드에 대응하는 피크를 평가에 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 피크로서는, E2 high 피크를 바람직하게 사용할 수 있다. E2 high 피크는, Ⅲ족 질화물 단결정의 성장면(주면)의 면 방위에 상관없이, 주면에 여기 레이저를 조사함으로써 관측 가능하다. 또한 E2 high 피크는, 주면의 면 방위에 상관없이, 주면의 면 내 방향의 응력에 의존하여 피크 파수가 변화한다. E2 high 피크는, 질화갈륨의 경우에는 567.6㎝-1에 관측되고, 질화알루미늄의 경우에는 657.4㎝-1에 관측된다.
[0037] Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 구성하는 Ⅲ족 질화물은 특별히 제한되지 않는다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 예로서는, AlN 기판, GaN 기판, AlGaN 기판, InGaN 기판, InAlGaN 기판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, AlN 기판 및 GaN 기판이, 당해 기판 상에 Ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자층을 성장시킬 때에 격자 정합성이 높은 것, 및 심(深)자외 영역인 파장 210∼365㎚의 광에 대한 투과성이 높으므로 바람직하다.
[0038] Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 직경 및 두께는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 원하는 용도에 따라 적의(適宜) 결정할 수 있다. 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 기판 내에 잔존하는 응력이 적으므로, 직경이 큰 기판으로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 Ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자를 제조하기 위한 기판으로서 사용할 경우에는, 당해 기판의 직경은 바람직하게는 10∼210㎜, 특히 바람직하게는 20∼210㎜, 당해 기판의 두께는 바람직하게는 50∼2000㎛, 특히 바람직하게는 100∼1000㎛의 범위에서 각각 적의 결정할 수 있다.
[0039] Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)의 면 방위는, Ⅲ족 질화물 단결정이 형성할 수 있는 면 방위인 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)의 면 방위의 예로서는, +c면, -c면, m면, a면, r면 등을 들 수 있다.
[0040] Ⅲ족 질화물 단결정 기판에 대해서 측정되는 X선 록킹 커브의 반값폭의 값이 작을수록, 당해 기판은 결정 품질이 좋은 기판이라고 할 수 있다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)이 c면 또는 -c면일 경우에는, (0002) 회절면에 대해서 측정되는 X선 록킹 커브의 반값폭이 100초 이하인 것이 바람직하고, 특히 50초 이하인 것이 바람직하다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)이 a면일 경우에는, (11-20) 회절면에 대해서 측정되는 X선 록킹 커브의 반값폭이 100초 이하인 것이 바람직하고, 특히 50초 이하인 것이 바람직하다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)이 m면일 경우에는, (10-10) 회절면에 대해서 측정되는 X선 록킹 커브의 반값폭이 100초 이하인 것이 바람직하고, 특히 50초 이하인 것이 바람직하다.
[0041] Ⅲ족 질화물 단결정 기판 중의 불순물 농도는, 자외광 영역의 광투과성에 영향을 미치게 하기 때문에, 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ⅲ족 질화물 단결정 기판 중의 실리콘 농도가 1×1015∼1×1019-3, 산소 농도가 1×1015∼2×1019-3, 탄소 농도가 1×1014∼5×1017-3인 것이 바람직하고, 실리콘 농도가 2×1015∼5×1018-3, 산소 농도가 2×1015∼1×1019-3, 탄소 농도가 2×1014∼3×1017-3인 것이 보다 바람직하고, 실리콘 농도가 3×1015∼2×1018-3, 산소 농도가 3×1015∼2×1018-3, 탄소 농도가 3×1014∼1×1017-3인 것이 특히 바람직하다.
[0042] 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 연마 가공시에 피트(구덩이)를 형성하지 않기 때문에, 당해 단결정 기판 상에 Ⅲ족 질화물 반도체 발광 소자층을 균일하게 성장시키는 것이 가능하다. 따라서, 발광 소자층을 형성한 웨이퍼를 제조한 후, 당해 웨이퍼를 절단하여 발광 다이오드로 했을 때, 당해 발광 다이오드의 수율을 높일 수 있다. 또한, Ⅲ족 질화물 단결정 기판에 있어서 결정 결함에 수반하는 변형이 경감 내지 해소되고 있기 때문에, 웨이퍼를 칩화할 때의 가공성이 우수하다고 생각된다.
[0043] 상기 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 후술하는 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 대해서 상술(詳述)한다.
[0044] <2. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법>
본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법은, (a) 주면을 갖는 Ⅲ족 질화물 단결정 기판인 베이스 기판을, 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리하는 공정과, (b) 표면 거칠기가 산술 평균 높이 Sa로서 0.5㎚ 이하인 주면 상에, Ⅲ족 질화물 단결정층을 기상 성장법에 의해 성장시키는 공정을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[0045] 본 발명의 제조 방법에 따라, 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 고품질의 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있는 이유에 대해서 상세는 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 상기와 같이, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 중심부 부근에 발생하는 결정 결함은, 마이크로 라만 스펙트럼에 있어서 다른 영역과 비교하여 저파수측으로 시프트한 피크 파수를 나타내고 있으며, 이것은 단결정 기판 중에 응력이 잔존해 있는 것을 나타내는 것이라고 추측된다. 한편, Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조할 때에 사용하는 베이스 기판에는 변형이 잔존해 있으며, 당해 베이스 기판 상에 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시킬 때의, 성장 조건이나 열 이력 등에 의해, 베이스 기판 내에 잔존하는 응력의 변화가 생겨, 베이스 기판의 중심부 부근에 응력이 집중한 개소가 발생한다고 생각된다. 그러한 베이스 기판 상에 단결정층을 성장하면, 당해 개소 상에 성장한 부분에 있어서도 마찬가지로 응력이 집중하여, 결정 결함이 생기는 것이라고 추측된다. 성장된 단결정층의, 응력이 집중한 부분에 있어서는, 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수가 시프트한다. 이와 같이, 성장 조건이나 열 이력 등에 의해, 베이스 기판 내에 잔존하는 응력이 변화한다. 단결정층을 성장시키기 전에 베이스 기판을 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리함으로써, 베이스 기판 중의 내부 응력이 완화되기 때문에, 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 고품질의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조할 수 있는 것이라고 추측된다.
[0046] 또한, 상술한 특허문헌 6에는, Ⅲ족 질화물 단결정을 베이스 기판 상에 성장시키기 전에 써멀 클리닝을 행하는 것이 기재되어 있으며, 구체적으로는, 베이스 기판이 질화알루미늄 기판 또는 사파이어 기판일 경우, 수소를 포함하는 캐리어 가스를 공급하면서, 베이스 기판을 1000℃ 이상, Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 온도 이하에서 10분간 정도 유지함으로써, 베이스 기판에 부착된 유기물을 제거하는 써멀 클리닝을 행하고, 연속적으로 결정 성장을 행하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 단결정층의 중심부 부근에 있어서의 결정 결함의 발생은 억제할 수 없다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 써멀 클리닝의 온도가 높을 경우에는, 베이스 기판이 분해되기 쉬운 가스 분위기 하에서는, 베이스 기판의 응력이 잔존해 있는 부분에서 분해가 발생해 폭 수 ㎛의 피트가 생성되거나, 베이스 기판의 성장면이 거칠어지기 때문에, Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장할 때에 표면 거칠기나 이상(異常) 성장을 일으키기 때문에, 단결정층의 성장 과정에 있어서 결정 결함이 발생한다고 생각된다. 또한 써멀 클리닝 조건이 느슨할(처리 온도가 낮거나, 또는 처리 시간이 짧을) 경우에는, 응력을 완화할 수 없기 때문에, 중심 부근에 결정 결함을 발생하는 원인 자체를 제거할 수 없기 때문에, 단결정층의 성장 과정에 있어서 결정 결함이 발생한다고 생각된다. 또한 가령 베이스 기판 중의 잔존 응력이 써멀 클리닝 처리 중에 완화할 수 있었다고 해도, 베이스 기판의 성장면(주면)의 표면 형상은 응력의 완화에 수반하여 변화할 수 있기 때문에, 써멀 클리닝 전에 베이스 기판의 성장면이 충분히 평탄했다고 해도 응력 완화에 수반하여 성장면의 평탄도가 손상되고, 당해 평탄도가 손상된 성장면 상에 단결정층이 성장되기 때문에, 단결정층의 성장 과정에 있어서 결정 결함이 발생한다고 생각된다.
[0047] 한편, 본 발명의 제조 방법에서는, (a) 베이스 기판을 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리하고, 그 다음에, (b) 베이스 기판의 주면의 평탄도가 충분히 높은(표면 형상이 산술 평균 높이 Sa로서 0.5㎚ 이하) 상태에서, 주면 상에 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시키므로, 균일한 결정 성장을 행할 수 있고, 중심부 부근의 결정 결함의 발생이 억제된 고품질의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조할 수 있다.
[0048] <2.1 베이스 기판>
베이스 기판의 재질은, 베이스 기판 상에 성장시키는 Ⅲ족 질화물 단결정층과 동종의 재질인 것이 바람직하다. 그러한 베이스 기판으로서는, AlN 기판, GaN 기판, AlGaN 기판 등의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 들 수 있다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판으로서 질화알루미늄 단결정 기판을 제조할 경우, 균질하고 막두께가 큰 질화알루미늄 단결정층을 성장시키는 관점에서, 베이스 기판으로서 질화알루미늄 단결정 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 질화알루미늄 단결정 베이스 기판으로서는, 예를 들면 PVT법이나 HVPE법 등, 공지(公知)의 방법으로 제조된 질화알루미늄 단결정 기판을 사용할 수 있다. 베이스 기판은, 결함이 적고(예를 들면 전위(轉位) 밀도가 106-2 이하), 두께가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 결정 성장면(주면)의 평탄도가 높은 것, 즉 결정 성장면(주면)의 표면 거칠기가 산술 평균 높이(Sa)(ISO 25178)에서 0.5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎚ 이하, 더 바람직하게는 0.2㎚ 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 베이스 기판의 결정 성장면(주면)의 표면 거칠기가 상기 상한값 이하가 되도록, 베이스 기판의 결정 성장면(주면)을 연마해도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, 베이스 기판 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)는, 주면의 중심에 설정된 종 2㎛×횡 2㎛의 정방형의 시야를 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰한 결과에 의거하여 산출되는 값이다.
[0049] 베이스 기판의 직경은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 원하는 용도 에 따라 적의 결정하면 된다. 구체적으로는, 직경은 10∼210㎜의 범위에서 적의 결정하면 된다. 또한 베이스 기판의 주면의 면 방위는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 성장시키는 Ⅲ족 질화물 단결정층의 면 방위에 따라 적의 결정하면 된다. 베이스 기판의 주면의 면 방위의 예로서는, +c면, -c면, m면, a면, r면 등을 들 수 있다.
[0050] 베이스 기판의 불순물 농도는 기판의 종류나 제조 방법에 따라 크게 다르다. 베이스 기판의 불순물 농도는 용도에 따라 적의 결정할 수 있다. 베이스 기판이 질화알루미늄 단결정 기판일 경우, 그 불순물 농도는, 실리콘 농도가 1×1015∼2×1019-3, 산소 농도가 1×1015∼5×1019-3, 탄소 농도가 1×1014∼5×1019-3인 것이 바람직하고, 특히 실리콘 농도가 2×1015∼1×1019-3, 산소 농도가 2×1015∼2×1019-3, 탄소 농도가 2×1016∼1×1019-3인 것이 바람직하다. 불순물 농도가 상기 범위 내이면, 베이스 기판 상에 성장시킨 Ⅲ족 질화물 단결정층의 불순물 농도의 베이스 기판의 불순물 농도와의 사이에 차가 있어도, 성장시에 베이스 기판과 Ⅲ족 질화물 단결정층과의 사이에서 결정 결함의 원인이 될 정도의 응력은 발생하지 않아, 기판 중심부에 결함은 발생하지 않는다. Ⅲ족 질화물 단결정층의 주요한 불순물인 실리콘, 산소, 및 탄소의 농도의 합계값과, 베이스 기판의 주요한 불순물인 실리콘, 산소, 및 탄소의 농도의 합계값의 비(단결정층/베이스 기판)는, 바람직하게는 0.001∼100, 보다 바람직하게는 0.005∼20, 더 바람직하게는 0.01∼5이다. 당해 불순물 농도의 합계값의 비가 상기 범위 내임으로써, Ⅲ족 질화물 단결정층과 베이스 기판과의 사이에서의 불순물 농도의 차에 기인하는 응력에 따라 Ⅲ족 질화물 단결정층에 크랙이 발생하는 사태를 억제하는 것이 가능해진다. Ⅲ족 질화물 단결정층과 베이스 기판과의 사이에서의 주요 불순물 농도의 합계값의 비는, 값이 1에 가까울수록, 즉 농도차가 작을수록, 중심 부근의 결정 결함이 발생하는 리스크가 감소하지만, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 상기 비의 값이 1로부터 크게 다를 경우, 즉 Ⅲ족 질화물 단결정층과 베이스 기판과의 사이에서 불순물 농도의 차가 크고, 불순물 농도의 차에 기인하는 응력이 발생하기 쉬울 경우에 있어서도, 중심 부근의 결정 결함의 발생을 저감할 수 있다.
[0051] 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 베이스 기판 상에 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시키기 전에, 베이스 기판을, 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리한다(공정(a)). 이하 가열 처리의 상세에 대해서 설명한다.
[0052] <2.2 (a) 가열 처리 공정>
베이스 기판의 가열 처리(공정(a))는, 베이스 기판에 잔존하는 응력을 완화하기 위해 행하는 것이다. 베이스 기판의 가열 처리는, 당해 베이스 기판을, 1000℃∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 유지함으로써 행해진다. 가열 처리 온도는, 응력을 완화하기 위해서는 보다 고온인 것이 바람직하고, 상기 온도 범위 내에서 성장 공정(공정(b))에 있어서의 기판 온도를 감안하여 적의 설정하면 된다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 온도는, 1000℃ 이상 2300℃ 이하이며, 또한 성장 공정(공정(b))에 있어서의 기판 온도(성장 온도)에 가까운 범위(바람직하게는 성장 온도±100℃ 이내, 보다 바람직하게는 성장 온도±50℃ 이내)에서 선택할 수 있다.
[0053] 가열 처리시의 분위기 가스로서는, 베이스 기판과 반응하지 않는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 분위기 가스로서는 1종의 가스를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 가스의 혼합 가스를 사용해도 된다. 그 중에서도, 베이스 기판에 악영향을 주지 않는다는 관점에서는, 수소 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등의 희(希)가스류, 암모니아 가스 등의 Ⅲ족 질화물 단결정의 원료 가스, 염소 가스 및 브롬 가스 등의 할로겐 가스, 그리고, 염화수소 가스 및 브롬화수소 가스 등의 할로겐화수소 가스에서 선택되는 1종 이상의 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 공정(b)에 있어서 성장되는 Ⅲ족 질화물 단결정층의 결정 품질을 높이는 관점에서는, 가열 처리시의 분위기 가스는, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스, 및/또는 암모니아 가스를 포함하는 것이 바람직하고, 할로겐 가스 및/또는 할로겐화수소 가스를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 분위기 가스의 공급량은 특별히 제한되는 것이 아니라, 반응기의 용적에 따라 적의 결정할 수 있지만, 일반적으로는 예를 들면 50∼50000sccm인 것이 바람직하고, 100∼20000sccm인 것이 보다 바람직하다. sccm이란 1분당의 유량을 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 체적(cc)으로 환산한 값을 의미하는 질량 유량의 단위이다. 또한, 공급하는 가스로부터는, 미리 가스 정제기를 사용하여, 산소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 불순 가스 성분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
[0054] 가열 처리 전의 승온에 걸리는 시간은, 베이스 기판에 응력이나 크랙이 발생하지 않도록 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1분∼15시간으로 하는 것이 바람직하고, 특히 처리 효율의 관점에서는 1분∼5시간으로 하는 것이 바람직하다.
[0055] 가열 처리 장치로서는, 베이스 기판에의 악영향(예를 들면, 기판 깨짐, 표면의 분해, 불순물의 부착, 이물의 혼입 등)이 없는 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 공지의 특허문헌과 같이 베이스 기판에의 영향이 없는 부재만으로 구성된 장치이면, Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 장치와는 다른 장치를 가열 처리 장치로서 사용해도 된다. 베이스 기판을 유지하는 구조는, 베이스 기판의 면 내에서, 국소적으로 이상 가열되는 개소가 존재하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 그러한 유지 구조의 예로서는, 베이스 기판의 이면(裏面) 전체를 지지대와 접촉시키는 구조를 들 수 있다. 또한, 베이스 기판을 고정할 경우에는, 베이스 기판과의 열팽창차가 작은 소재를 사용하여, 열팽창차에 의한 기판 깨짐을 방지하는 것이 바람직하다. 베이스 기판의 표면에의 악영향이 상정될 경우에는, 표면을 가공하는 것이 바람직하다. 가열 처리 장치는 연속식의 장치여도 되고, 배치(batch)식의 장치여도 되지만, 처리 효율을 고려하면, 배치식의 장치가, 보다 바람직하다.
[0056] 본 발명의 제조 방법에서는, 베이스 기판의 가열 처리(공정(a)) 후, 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚ 이하인 주면 상에, Ⅲ족 질화물 단결정층을 기상 성장법에 의해 성장시킨다(공정(b)). 공정(a) 후의 베이스 기판의 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚ 이하이면, 그대로 공정(b)을 행할 수 있다. 그러나, 공정(a) 전의 베이스 기판의 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚ 이하여도, 공정(a) 후의 베이스 기판의 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)는 0.5㎚를 초과할 수 있다. 공정(a)을 거침으로써 베이스 기판의 주면의 표면 거칠기가 증대하는 원인으로서는, 가열 처리 중에 주면이 거칠어져, 표면의 평활성이 손상되는 것, 표면에 이물이 부착되는 것, 및 베이스 기판의 잔존 응력이 완화하는 것에 수반하여 표면 형상이 변화히는 것 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 공정(a)의 완료 후, 공정(b)을 행하기 전에, 베이스 기판을 상온(常溫)까지 강온(降溫)하여, 베이스 기판 주면의 표면 거칠기를 측정할 수 있다. 강온의 평균 속도는 예를 들면 바람직하게는 1∼170K/min으로 할 수 있다. 측정의 결과, 베이스 기판 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚를 초과할 경우에는, 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)를 0.5㎚ 이하로 저감하는 공정(평탄화 공정)을 행하고, 당해 평탄화 공정 후에 공정(b)을 행할 수 있다. 또한 상기 측정의 결과, 베이스 기판 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚ 이하였을 경우에는, 평탄화 공정을 행하지 않고 공정(b)을 행할 수 있다. 평탄화 공정에 있어서 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)를 0.5㎚ 이하로 저감하는 수단의 예로서는, 연마, 세정, 써멀 클리닝 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미세한 표면 제어를 용이하게 행할 수 있다는 관점에서, 연마를 바람직하게 채용할 수 있고, 화학적 기계적 연마(CMP)를 특히 바람직하게 채용할 수 있다. CMP에 있어서는, 예를 들면 실리카 슬러리나 알루미나 슬러리 등의 공지의 슬러리를 사용할 수 있다. 또한, 동일한 조건으로 공정(a) 후의 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)가 0.5㎚ 이하가 되는 것을 미리 알고 있을 경우에는, 베이스 기판의 강온 및 표면 거칠기의 측정을 거치지 않고 그대로 공정(b)을 행해도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, 베이스 기판의 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)는, 주면의 중심에 설정된 종 2㎛×횡 2㎛의 정방형의 시야를 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰한 결과에 의거하여 산출되는 값이다.
[0057] <2.3 (b) 성장 공정>
본 발명의 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에서는, 상기 공정(a)을 거친 베이스 기판의 주면 상에 기상 성장법에 의해 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시키는 것(공정(b))에 의해, Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조한다. 공정(b)에 있어서의 Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 방법으로서는, 공지의 기상 성장법을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 기상 성장법의 예로서는, 승화(PVT)법, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD), 하이드라이드 기상 에피택시(HVPE)법 등을 들 수 있다. 이들 기상 성장법 중에서도, 결정성이 양호한 단결정을 빠른 성막 속도로 성장시키는 것이 가능한 점에서, PVT법 또는 HVPE법을 사용하는 것이 바람직하다.
[0058] 이하, 공정(b)에 대해서, HVPE법과 PVT법의 예를 들어 상술한다.
[0059] <2.3.1 HVPE법에 의한 Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장>
HVPE법에 의한 Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장에는, 횡형 수평 플로우 방식이나, 종형 대향 플로우 방식 등의 공지의 HVPE 장치를 채용할 수 있다. 예를 들면, 기판의 상류측으로부터 원료 가스나 캐리어 가스를 공급하고 하류측으로부터 반응 가스를 배기할 수 있고, 가스 공급량을 매스 플로우 컨트롤러로 조정할 수 있고, 베이스 기판을 고주파 가열 방식이나 저항 가열 방식 등으로 가열할 수 있고, 장치의 부재가 원료 가스나 반응 가스와 반응하지 않고 고온에서 분해하지 않는 소재로 덮여 있는 장치를 바람직하게 사용할 수 있고, 배치식으로 복수매의 베이스 기판 상에 Ⅲ족 질화물 단결정층을 동시에 성장할 수 있는 장치를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[0060] <2.3.1.1 캐리어 가스>
공정(b)에 있어서 기상 성장법으로서 HVPE법을 채용할 경우, 원료 가스(Ⅲ족 원료 가스 및 질소원 가스)를 반응기 내의 베이스 기판 상에 공급하려면, 반응기 내에 캐리어 가스를 공급하여 당해 원료 가스의 흐름을 형성하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로서는, 수소 가스 및/또는 각종의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 1종의 가스를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 가스의 혼합 가스를 사용해도 된다. 그 중에서도, Ⅲ족 질화물 단결정의 제조에 악영향을 주지 않는다는 점에서, 캐리어 가스에는, 수소 가스, 및 질소 가스에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스 공급량은, 반응기의 용적에 따라 적의 결정할 수 있지만, 일반적으로는 예를 들면 50∼50000sccm인 것이 바람직하고, 100∼10000sccm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미리 가스 정제기를 사용하여 캐리어 가스로부터 산소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 불순 가스 성분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
[0061] <2.3.1.2 Ⅲ족 원료 가스>
Ⅲ족 원료 가스로서는, Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 때에 사용되는 공지의 Ⅲ족 원료 가스를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 현저해지는 것은, 알루미늄을 포함하는 Ⅲ족 원료 가스를 사용했을 경우이다. 예를 들면, HVPE법의 경우, 염화알루미늄 가스나 요오드화알루미늄 가스 등의 할로겐화알루미늄 가스가 바람직하게 사용된다. 할로겐화알루미늄 가스는, 반응성이 높고, 높은 성장 속도를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 Ⅲ족 원료 가스로서 호적(好適)하다.
[0062] 할로겐화알루미늄 가스는, 예를 들면 고체의 할로겐화알루미늄을 기화시킴으로써 얻어도 되고, 또한 예를 들면 금속 알루미늄을 염화수소 가스나 염소 가스 등의 원료 생성용 할로겐계 가스와 반응시킴으로써 얻어도 된다. 금속 알루미늄으로부터 할로겐화알루미늄 가스를 제조할 경우에는, 할로겐화알루미늄 가스의 원료가 되는 알루미늄으로서는, 순도가 99.99% 이상의 고체를 사용하는 것이 바람직하다. 고체의 알루미늄의 치수 및 형상은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 실제로 사용하는 장치에 있어서, 알루미늄과 원료 생성용 할로겐계 가스와의 접촉 효율, 할로겐계 가스의 유통의 용이성 등을 고려하면, 예를 들면 직경 0.1∼10㎜이며 길이 0.1∼10㎜의 펠렛 형상의 것을 호적하게 사용할 수 있다.
[0063] 또한 예를 들면, 알루미늄을 포함하는 유기 금속 가스와 원료 생성용 할로겐계 가스와의 반응을 이용하여 할로겐화알루미늄 가스를 얻어도 된다.
[0064] Ⅲ족 원료 가스는, 캐리어 가스와 함께 베이스 기판 상에 공급하는 것이 바람직하다. Ⅲ족 원료 가스를 캐리어 가스로 희석된 상태에서 공급할 경우에는, Ⅲ족 원료 가스와 캐리어 가스와의 혼합 가스 중의 Ⅲ족 원료 가스의 농도는 예를 들면 0.0001∼10체적%로 할 수 있다. Ⅲ족 원료 가스의 공급량은, 예를 들면 0.005∼500sccm으로 할 수 있다.
[0065] <2.3.1.3 질소원 가스>
HVPE법에 있어서는, 베이스 기판 상에 질소원 가스를 공급한다. 당해 질소원 가스로서는, 질소를 함유하는 반응성 가스를 채용할 수 있고, 비용과 취급 용이성의 점에서 암모니아 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
[0066] 질소원 가스는, 통상, 캐리어 가스 중에 적의 희석하여, 베이스 기판 상에 공급된다. 질소원 가스를 캐리어 가스와 함께 베이스 기판 상에 공급할 경우에는, 장치의 크기 등에 따라, 질소원 가스의 공급량, 및 캐리어 가스의 공급량을 결정하면 된다.
[0067] Ⅲ족 질화물 단결정의 제조 용이성 등을 고려하면, 캐리어 가스의 공급량은 50∼10000sccm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100∼5000sccm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 질소원 가스와 캐리어 가스와의 혼합 가스 중의 질소원 가스의 농도는, 예를 들면 0.001체적% 이상 10체적% 이하로 할 수 있다. 또한, 질소원 가스의 공급량은 0.01∼1000sccm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[0068] <2.3.1.4 할로겐계 가스>
Ⅲ족 원료 가스와 질소원 가스와의 반응을, 할로겐화수소 가스 및 할로겐 가스에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐계 가스의 존재 하에서 행하는 것도 가능하다. 할로겐 가스의 예로서는 염소 가스, 및 브롬 가스를 들 수 있다. 또한, 할로겐화수소 가스의 예로서는 염화수소 가스, 및 브롬화수소 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가스 배관에 대한 부식성의 낮음, 취급 용이성 및 경제성을 고려하면, 할로겐계 가스로서 염화수소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 고품질인 Ⅲ족 질화물 단결정을 얻기 위해, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 할로겐화알루미늄 가스에 할로겐계 가스를 추가 혼합하여 이루어지는 혼합 가스를 Ⅲ족 원료 가스로서 공급하는 것이 바람직하다. 또한, Ⅲ족 원료 가스와 질소원 가스와의 혼합을 제어하는 목적에서, 특허문헌 6에 기재된 바와 같이, Ⅲ족 원료 가스를 공급하는 노즐과 질소원 가스를 공급하는 노즐과의 사이에서 배리어 가스를 공급해도 된다.
[0069] <2.3.1.5 베이스 기판의 온도>
결정 성장시의 베이스 기판의 온도(성장 온도)로서는, 공지의 성장 온도를 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 구체적으로는, 성장 온도는 1000∼1700℃인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 할로겐화알루미늄 가스를 사용하여, 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 단결정, 특히, 질화알루미늄 단결정을 제조할 경우에는, 베이스 기판의 온도(성장 온도)는 1200∼1600℃인 것이 바람직하다. 이 경우, 할로겐화알루미늄 가스의 공급량은, 0.001∼100sccm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[0070] <2.3.1.6 가스의 공급 순서>
HVPE법에 있어서는, 가열된 베이스 기판 상에 Ⅲ족 원료 가스 및 질소원 가스의 양쪽을 공급함으로써, Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장을 개시한다. Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스, 및 할로겐계 가스의 베이스 기판 상에의 공급을 개시하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 (ⅰ) 할로겐계 가스, 질소원 가스, Ⅲ족 원료 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 되고, (ⅱ) 질소원 가스, 할로겐계 가스, Ⅲ족 원료 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 되고, (ⅲ) 할로겐계 가스, Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 되고, (ⅳ) Ⅲ족 원료 가스, 할로겐계 가스, 질소원 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 되고, (ⅴ) 질소원 가스, Ⅲ족 원료 가스, 할로겐계 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 되고, (ⅵ) Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스, 할로겐계 가스의 순으로 가스의 공급을 개시해도 된다. 또한 예를 들면, Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스, 및 할로겐계 가스 중 2종 또는 3종의 가스를 혼합하여 혼합 가스로서 공급해도 된다. 또한 예를 들면, 별개의 가스 공급관으로부터, Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스, 및 할로겐계 가스 중 2종 또는 3종의 가스를 동시에 공급 개시해도 된다. 단, 성장되는 Ⅲ족 질화물 단결정층의 결정 품질을 높이는 관점에서는, 상기 (ⅰ)의 순서로 가스의 공급을 개시하는 것이 바람직하다. 즉, (ⅰ-1) 할로겐계 가스의 공급을 개시하고, (ⅰ-2) 그 다음에 질소원 가스의 공급을 개시하고, (ⅰ-3) 마지막으로 Ⅲ족 원료 가스의 공급을 개시함으로써, Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장을 개시시키는 것이 바람직하다.
[0071] <2.3.1.7 Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 속도>
할로겐화알루미늄 가스는, 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 속도가 10㎛/h 이상, 보다 바람직하게는 15㎛/h 이상이 되도록, 충분한 양을 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 성장 속도의 상한은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 결정성을 높이는 관점에서는 예를 들면 300㎛/h 이하일 수 있다.
[0072] <2.3.1.8 Ⅲ족 질화물 단결정층의 두께>
성장되는 Ⅲ족 질화물 단결정층의 두께는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 제조해야 할 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 용도에 따라 적의 결정하면 된다. 통상은 50∼2000㎛이다.
[0073] <2.3.1.9 반응기 내의 압력>
반응기 내부의 압력은, 사용하는 원료 등에 따라 적의 결정하면 된다. Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 중, 반응기 내부의 압력은 0.2∼1.5atm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[0074] <2.3.1.10 Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 후의 냉각>
Ⅲ족 질화물 단결정의 성장 후의 냉각은, 베이스 기판에 응력이나 크랙이 발생하지 않는 속도로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 냉각에 걸리는 시간을 10분∼15시간으로 하는 것이 바람직하고, 처리 효율을 고려하면, 30분∼6시간으로 하는 것이 바람직하다.
[0075] <2.3.2 PVT법에 의한 Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장>
공정(b)에 있어서는 PVT법에 의해 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시킬 수 있다. PVT법에 의한 결정 성장의 조건으로서는 공지의 조건을 채용할 수 있다. PVT법에 있어서 사용하는 도가니의 재질로서는 예를 들면, 텅스텐, 탄탈륨, 지르코늄 등의 금속이나, 그 탄화물인 탄화텅스텐, 탄화탄탈륨, 그래파이트, 질화알루미늄, 질화붕소 등을 사용할 수 있다. 일반적인 도가니는 외형상이 원기둥상으로 성형되어 있으며, 당해 도가니의 내측 편측면에 베이스 기판을 설치하고, 당해 도가니 내측이 상대(相對)하는 면에 Ⅲ족 질화물 원료를 설치한다. Ⅲ족 질화물 원료로서는 Ⅲ족 질화물 분말이나 Ⅲ족 질화물 소결체를 사용할 수도 있지만, Ⅲ족 질화물 분말 또는 Ⅲ족 질화물 소결체를 1800∼2500℃로 가열함으로써 미리 산소, 실리콘, 탄소 등의 불순물 성분을 저감한 Ⅲ족 질화물을 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면, 고순도의 Ⅲ족 금속을 당해 Ⅲ족 금속의 융점 이상의 온도에서 질소 가스나 암모니아 가스 등의 질소원 가스와 반응시킴으로써 Ⅲ족 질화물 원료를 얻는 것도 가능하다.
[0076] PVT법 리액터는, 예를 들면 내측관과 외측관을 구비하는 수냉 석영 유리 이중관 구조로 되어 있으며, 석영 유리 이중관의 내측관의 내측에 상기 도가니를 설치한다. PVT법 리액터의 내부는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 공급할 수 있는 구조로 되어 있으며, Ⅲ족 질화물 단결정층의 성장시에는 질소 가스 단체 또는 질소 가스를 포함하는 혼합 가스가 공급된다. 또한, PVT법 리액터는, 계(系) 내의 분위기의 산소 가스나 수분 등의 산화성 성분을 효율적으로 배기할 수 있도록 진공 펌프가 배기계에 연결되어 있으며, 적의, 계 내 분위기를 치환할 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 리액터 내부의 압력은 1∼1000Torr의 범위에서 적의 조정할 수 있다. 또한, PVT법 리액터 내부에는 염화수소 가스나 염소 가스 등의 할로겐계 가스를 공급하는 것도 가능하며, 리액터 내를 가열하면서 당해 할로겐계 가스를 리액터 내 가스 전량을 기준으로 하여 0.001∼10체적%의 범위에서 적의 공급함으로써, 리액터 내의 불순물 성분, Ⅲ족 질화물 단결정의 석출물, 이물 등을 제거하기 쉽게 할 수도 있는 것 외, Ⅲ족 질화물 단결정의 석출 구동력을 조정할 수도 있다.
[0077] 도가니의 가열에는, 고주파 유도 가열이나 저항 가열을 사용할 수 있다. 고주파 유도 가열을 사용할 경우에는 고주파는 도가니에 직접 인가할 수도 있는 것 외, 도가니의 외주에 고주파를 인가 가능한 피가열부를 마련함으로써, 피가열부에서 발생시킨 열을 도가니에 전열시킴으로써 간접적으로 도가니를 가열하는 것도 가능하다. 이들 가열 방법의 한쪽만을 사용하는 것도, 양자를 병용하는 것도 가능하다. 도가니 내부는, Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 적층에 적합한 온도 분포가 되도록, 테이퍼 구조나 돌기(突起) 구조, 공동(空洞) 구조, 만곡(灣曲) 구조 등이 적의 마련되어 있어도 된다.
[0078] 상기 Ⅲ족 질화물 원료를 1800∼2500℃로 가열함으로써, Ⅲ족 질화물 원료를 분해시켜 Ⅲ족 질화물 원료 가스로 하고, 당해 Ⅲ족 질화물 원료 가스를 베이스 기판까지 확산·수송하고, 베이스 기판의 주면 상에 Ⅲ족 질화물 원료 가스로부터 Ⅲ족 질화물을 석출시킴으로써, 당해 베이스 기판 상에 Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시킬 수 있다. 이때, 베이스 기판의 온도(성장 온도)는 1600∼2300℃의 범위이며 또한 상기 Ⅲ족 질화물 원료의 가열 온도 이하의 온도 범위로부터 적의 선택된다. 성장 온도에 있어서 원하는 막두께가 얻어질 때까지 유지하고, Ⅲ족 질화물 단결정층을 성장시킨다. 그 후, 실온까지 1∼1000K/h의 냉각 속도로 냉각하여, 리액터로부터 베이스 기판 및 Ⅲ족 질화물 단결정층으로 이루어지는 적층체를 취출한다.
[0079] <2.4 제조 후의 처리>
얻어진 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 알루미늄계 Ⅲ족 질화물 반도체(주로 질화알루미늄갈륨 혼정)를 사용한, 발광 소자, 쇼트키 배리어 다이오드, 고전자 이동 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 제조에 호적하게 사용할 수 있다. 얻어진 Ⅲ족 질화물 단결정 기판은, 필요에 따라, 원하는 두께로 연삭하고, 그 다음에, 연삭 가공에 의해, 표면을 평탄화시키고, 그 후 화학적 기계적 연마(CMP)로, 표면의 연삭에 의해 형성된 데미지층을 제거함으로써, 표면의 평탄한 Ⅲ족 질화물 단결정 기판으로 할 수 있다. 또한, 베이스 기판을 기계 절단, 레이저 절단, 연삭 등의 공지의 가공 방법에 의해 제거하고, 베이스 기판 상에 성장된 Ⅲ족 질화물 단결정층만으로 이루어지는 새로운 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 얻을 수도 있다. 연삭 가공 및 화학적 기계적 연마(CMP)를 행하는데 있어서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 연마제로서는, 실리카, 알루미나, 세리아, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드 등의 재질을 포함하는 연마제를 사용할 수 있다. 또한, 연마제의 성상(性狀)은, 알칼리성, 중성, 또는 산성 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 질화알루미늄은, 질소 극성면(-c면)의 내알칼리성이 낮기 때문에, 강알칼리성의 연마제보다도, 약알칼리성, 중성 또는 산성의 연마제, 구체적으로는, pH9 이하의 연마제를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 질소 극성면에 보호막을 형성하면 강알칼리성의 연마제도 문제없이 사용할 수 있다. 연마 속도를 높이기 위해 산화제 등의 첨가제를 추가하는 것도 가능하다. 연마 패트로서는 상업적으로 입수 가능한 연마 패트를 사용할 수 있고, 그 재질이나 경도는 특별히 제한되지 않는다.
[실시예]
[0080] 이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 얻어진 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 평가로서는, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰, 반사 X선 토포그래프에 의한 관찰, 불순물 농도 측정, 표면 거칠기(평탄성)의 측정, 마이크로 라만 스펙트럼의 측정, 그리고 백색 간섭 현미경에 의한 관찰을 행했다. 평가 방법의 상세는 다음과 같다.
[0081] <노말스키 미분 간섭 현미경 관찰>
Ⅲ족 질화물 단결정 기판을, 노말스키 미분 간섭 현미경(니콘사제 LV150)을 사용하여 배율 100∼500배로 명시야 관찰했다.
[0082] <반사 X선 토포그래프 평가>
반사 X선 토포그래프의 측정에는 고분해능 박막 X선 회절 장치(파나리티칼사제 X'Pert Pro MRD)를 사용했다. Cu 타깃을 사용한 X선 관구에 가속 전압 45kV, 필라멘트 전류 40mA의 조건으로 특성 X선(다이렉트 빔 강도: 40000cps)을 발생시키고, 라인 포커스에서 X선 빔을 취출했다. 발생시킨 X선 빔은 X선 미러 모듈(게이벨 미러)에 의해 고강도의 평행 X선 빔으로 했다. 당해 X선 미러 모듈의 입구에는 1/2°발산 슬릿(횡 제한 슬릿) 및 50㎛ 폭의 종 제한 슬릿이 장착되어 있다. 얻어진 X선 빔의 빔 폭은 약 1.2㎜였다. 당해 X선 빔을 측정 스테이지 상에 설치한 질화알루미늄 단결정 기판에 조사했다. Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 (114)면에 의해 회절된 CuKα1선을 2차원 반도체 X선 검출기(파나리티칼제 PIXcel3D 반도체 검출기)에 의해 검출하여 반사 X선 토포그래프상을 취득하고, 얻어진 반사 X선 토포그래프상의 화상 해석을 행했다.
[0083] <불순물 농도의 평가>
Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 불순물 농도, 및 베이스 기판의 불순물 농도에 대해서는, 가속 전압 15kV의 세슘 이온을 일차 이온에 사용한 이차 이온 질량 분석법(CAMECA사제 IMS-f6)에 의해 실리콘 원자의 농도, 산소 원자의 농도, 및 탄소 원자의 농도의 정량 분석을 행했다. 시료 중의 실리콘 원자의 농도, 산소 원자의 농도, 및 탄소 원자의 농도는, 표면측으로부터 깊이 2㎛의 위치의 이차 이온 강도를 측정하고, 별도 준비한 AlN 표준 시료를 사용한 검량선에 의거하여 정량했다.
[0084] <표면 거칠기의 평가>
베이스 기판의 표면 거칠기는, 원자간력 현미경(Pacific Nanotechnology사제 Nano-R 시스템)을 사용하여, 주면의 중심에 설정된 종 2㎛×횡 2㎛의 정방형의 시야를 관찰한 결과에 의거하여, 산술 평균 높이(Sa)를 산출함으로써 평가했다. 또한, 주면의 중심에 AFM 관찰 가능한 정도를 초과하여 큰 피트 또는 스크러치가 존재했기 때문에 주면의 중심에 원자간력 현미경의 2㎛×2㎛ 시야를 설정할 수 없었을 경우에는, 2㎛×2㎛의 시야는 주면의 중심으로부터 1㎜ 어긋난 위치에 설정했다.
[0085] <마이크로 라만 스펙트럼의 파수의 평가>
마이크로 라만 스펙트럼의 파수 평가에는 니혼분코제 NRD-7100 마이크로 라만 스펙트럼 측정 장치를 사용했다. 여기 레이저로서 파장 531.98㎚의 레이저를 사용하고, 폭 10㎛×길이 1000㎛의 슬릿과, 600개/㎜의 그레이팅을 사용했다. 여기 레이저는 출력을 10.8mW로 하여, 배율 100배의 대물 렌즈를 사용하여 측정 스폿의 직경이 약 1㎛가 되도록 집광한 후, 당해 여기 레이저를 질화알루미늄 단결정에 조사하여 국소적인 라만 스펙트럼을 측정했다. 이때의 노광 시간은 5초로 하여 3회 적산했다. 또한, 측정한 라만 스펙트럼의 파수는 마찬가지의 조건으로 측정한 실리콘 기판의 파수 521.448㎝-1의 라만 시프트에 의해 교정했다. 측정한 Ⅲ족 질화물 단결정의 E2 high 라만 시프트의 피크(질화알루미늄 단결정의 경우에는 657.4㎝- 1)에 대해서, 로렌츠 함수 피팅에 의해 피크 파수를 구했다. 내측 영역에 있어서의 측정 개소는, 주면의 반사 X선 토포그래프상 중에 1개 이상의 명점이 관찰될 경우에는 당해 명점을 모두 포함하는 내측 영역 중의 3개 이상의 개소로 하고, 주면의 반사 X선 토포그래프상 중에 명점이 관찰되지 않을 경우에는, 주면의 중심 및 무작위로 선택되는 내측 영역 중의 2개 이상의 개소(즉 합계 3개소 이상)로 했다. 외측 영역에 있어서의 측정 개소는, 주면의 중심과 외연부를 잇는 선분 중 외측 영역에 포함되는 부분의 전체에 걸쳐 등간격(2㎜)으로 배치한 3개소 이상으로 했다.
[0086] 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값(νB)에 대한, 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값(νA)과, 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값(νB)과의 차의 비율(파수 시프트 비율)은, 다음 식에 의해 구했다.
100×(νAB)/νB(%)
[0087] <백색 간섭 현미경 관찰>
연마 가공 후의 피트는, 백색 간섭 현미경(Zygo사 New View 7300)을 사용하여, 배율 10배의 대물 렌즈로 관찰했다.
[0088] <실시예 1>
(베이스 기판의 전처리)
베이스 기판으로서, PVT법에 의해 제작한, 일부가 오리엔테이션 플랫으로서 노치된 직경 25㎜의 원형의 주면을 갖는, 두께 536㎛의 질화알루미늄 단결정 기판을 사용했다. 이 베이스 기판의 실리콘 농도는 5×1018-3, 산소 농도는 7×1018-3, 탄소 농도는 8×1018- 3였다. 이 베이스 기판을 아세톤과 이소프로필알코올로 초음파 세정했다. 베이스 기판의 세정 후, 질화알루미늄 단결정 기판의 Al 극성측(+c면)이 성장면(주면)이 되도록, 당해 베이스 기판을 HVPE 장치 내의 BN 코팅 그래파이트제 지지대(서셉터) 상에 설치했다.
[0089] (공정(a): 베이스 기판의 가열 처리)
HVPE 장치 내의 압력을 0.99atm으로 변경하고, 기판 상에 3512sccm의 질소 가스, 6848sccm의 수소 가스, 및 10sccm의 암모니아 가스를 공급하면서, 베이스 기판을 20분에서 실온으로부터 1475℃까지 가열했다. 그 상태에서 4분 30초 유지한 후, 80분 걸쳐 베이스 기판을 실온까지 냉각하고, 장치로부터 취출했다. 이때의 베이스 기판의 주면(Al면)의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)는, 0.6㎚였다.
[0090] (베이스 기판의 가공)
가열 처리를 행한 베이스 기판의 표면(Al면)을 #170∼#3000에서 연삭하고, 그 다음에, 콜로이달 실리카 등의 연마제를 사용한 화학적 기계 연마(CMP)를 행했다. 연마 후의 베이스 기판의 두께는 465㎛, 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)는 0.08㎚였다.
[0091] (공정(b): 질화알루미늄 단결정층의 성장)
베이스 기판을 상기 전처리와 마찬가지로 세정하고, HVPE 장치 내의 BN 코팅 그래파이트제 지지대 상에 설치했다. 압출(押出) 캐리어 가스로서는 수소와 질소를 8:2의 유량비(sccm/sccm)로 혼합한 수소질소 혼합 캐리어 가스를 사용하고, 그 총 유량은 6500sccm으로 했다. 또한, 성장 중의 반응기 내의 압력은 0.99atm으로 유지했다. 그 후, 베이스 기판을 1475℃로 가열했다.
[0092] 질소원 가스 공급 노즐로부터 암모니아 가스(질소원 가스) 40sccm, Ⅲ족 추가 할로겐계 가스 공급 노즐로부터 염화수소 가스 54sccm을 각각 반응기 내에 공급했다. 또한, 염화수소 가스(공급량 18sccm)를 순도 99.99% 이상의 금속 알루미늄과 반응시킴으로써 염화알루미늄 가스(Ⅲ족 원료 가스)를 생성하여, 당해 염화알루미늄 가스를 Ⅲ족 원료 가스 공급 노즐로부터 반응기 내에 공급했다. 이와 같이 하여 Ⅲ족 원료 가스, 질소원 가스, 및 염화수소 가스를 베이스 기판 상에 공급하여, 베이스 기판의 주면 상에 HVPE법에 의해 질화알루미늄 단결정층을 약 300㎛ 성장시켰다. 질화알루미늄 단결정층의 성장 후, 암모니아 가스, 염화수소 가스, 및 염화알루미늄 가스의 공급을 정지하여, 기판을 실온까지 냉각한 후, 질화알루미늄 단결정 기판을 취출했다.
[0093] 얻어진 질화알루미늄 단결정 기판의 질화알루미늄 단결정층에 대해서 상기 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 파수 시프트 비율을 측정한 결과, -0.03%였다. 질화알루미늄 단결정층 표면의 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 있어서, 내측 영역에 히록은 관찰되지 않았다. 또한 질화알루미늄 단결정층의 반사 X선 토포그래프상에 있어서, 내측 영역에 명점은 관찰되지 않았다.
[0094] (질화알루미늄 단결정 기판의 연마)
얻어진 질화알루미늄 단결정 기판의 질화알루미늄 단결정층 표면(Al면)을, 베이스 기판의 가공과 마찬가지의 조건으로 가공했다. 또한 이면(베이스 기판 N면)도, 연삭에 의한 평탄면 내기와 CMP 연마를 행함으로써, 경면(鏡面) 상태로 마무리했다. 가공 후의 질화알루미늄 단결정 기판에 대해서 백색 간섭 현미경 관찰을 행한 바, 피트는 관찰되지 않았다.
[0095] (질화알루미늄 단결정층의 불순물 농도의 평가)
얻어진 Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 질화알루미늄 단결정층의 실리콘 농도는 1.3×1017-3, 산소 농도는 5.5×1017-3, 탄소 농도는 8×1015- 3였다. 베이스 기판과 얻어진 질화알루미늄 단결정층과의 실리콘 농도, 산소 농도, 탄소 농도의 합계값(6.9×1017-3)의 비(=단결정층/베이스 기판)는 0.03이었다.
[0096] <실시예 2∼13, 및 비교예 1∼5>
표 1에 나타내는 조건으로 베이스 기판의 가열 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 단결정 기판을 제조했다. 단, 실시예 5 및 6의 공정(b)에 있어서는, 염화수소 가스, 암모니아 가스, 염화알루미늄 가스의 순으로 가스의 공급을 개시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1∼7, 9∼13에서는, 어느 것이나, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 있어서 기판(질화알루미늄 단결정층)의 내측 영역에 히록이 관측되지 않고, 반사 X선 토포그래프상의 화상 해석에 있어서 기판(질화알루미늄 단결정층)의 내측 영역에 명점이 관측되지 않고(또는 관측되어도 불명료한 상태이며), 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수가 최저값을 나타낸 것은 어느 것이나 기판의 중심이며, 연마 후에 피트는 관찰되지 않았다. 실시예 8에서는, 기판의 내측 영역에 있어서, 매우 작은 사이즈이면서, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 의해 히록이, 및 반사 X선 토포그래프상의 화상 해석에 의해 명점이, 각각 관측되었다. 실시예 8에 있어서, 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수가 최저값을 나타낸 것은 기판의 중심이며, 연마 후에 피트는 관찰되지 않았다.
[0097] 비교예 1∼5에 있어서는 어느 것이나, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 있어서의 히록, 및 반사 X선 토포그래프의 화상 해석에 있어서의 명점이, 기판의 내측 영역의 동일 개소(즉 중심 결함부)에 관측되었다. 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수는, 상기 중심 결함부에 있어서 최저값을 나타냈다. 연마 후에, 히록 및 명점이 관측된 중심 결함부에서 피트가 관찰되었다.
[0098] [표 1]
Figure 112020007318072-pct00001
[0099] [표 2]
Figure 112020007318072-pct00002
[0100] <실시예 14>
베이스 기판으로서, PVT법에 의해 제작한 직경 50.8㎜, 두께 580㎛의 질화알루미늄 단결정 기판을 사용했다. 실시예 1과 같은 조건으로 베이스 기판을 세정했다. 그 후, 질화알루미늄 단결정 기판의 Al 극성측이 상면이 되도록 베이스 기판을 가열 처리 장치 내의 BN 코팅 그래파이트제 서셉터 상에 설치했다. 가열 처리 장치의 압력을 1.2atm으로 유지하면서 가열 처리 장치 내에 5000sccm의 질소 가스를 공급하고, 베이스 기판을 20분에서 1800℃로 가열했다. 그 상태에서 20분간 유지한 후, 30분 걸쳐 베이스 기판을 냉각하고, 베이스 기판을 장치로부터 취출했다. 베이스 기판의 주면(Al 극성측)의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)를 측정한 바 0.62㎚였다. 그래서, 베이스 기판의 주면(Al 극성측 표면)을 알루미나 슬러리를 사용하여 화학적 기계 연마(CMP)함으로써, 주면의 표면 거칠기(산술 평균 높이 Sa)를 0.15㎚로 했다. 이때, 베이스 기판의 두께는 565㎛였다.
[0101] 그 다음에, 베이스 기판을 텅스텐제의 도가니 내에 설치하고, 도가니 내의 베이스 기판에 상대하는 위치에는 미리 2200℃에서 가열 처리를 행하여 불순물을 저감시킨 질화알루미늄 원료를 설치했다. 즉, 단일한 도가니 내의 상대하는 위치에, 베이스 기판과 Ⅲ족 질화물 원료를 배치했다. 그 다음에, 텅스텐 도가니를 수냉 석영 유리 이중관으로 이루어지는 PVT법 리액터의 내부에 설치하고, 리액터 내의 잔류 산소 성분과 잔류 수분을 제거하기 위해, 계 내를 5Torr 이하로 감압한 후, 노점-110℃ 이하로 관리한 질소 가스를 충전하여 계 내 압력을 760Torr로 했다. 감압과 질소 가스 충전을 3회 반복한 후, 압력 컨트롤러를 사용하여 계 내압력을 800Torr로 일정해지도록 제어했다. 그 다음에, 고주파 유도 가열 장치를 사용하여 텅스텐 도가니에 고주파를 인가함으로써 가열을 개시했다. 베이스 기판의 온도보다도 질화알루미늄 원료의 온도가 50℃ 낮은 상태를 유지하면서 베이스 기판의 온도를 1850℃로 승온한 후, 베이스 기판의 온도를 1850℃로 유지한 채 질화알루미늄 원료측의 온도를 2100℃로 1시간 걸쳐 승온하고, 질화알루미늄 원료의 분해를 촉진함과 함께, 베이스 기판 상에의 질화알루미늄 단결정층의 성장을 개시했다. 베이스 기판 및 질화알루미늄 원료의 온도를 일정하게 유지하면서 48시간 유지함으로써, 베이스 기판 상에 최대 직경 56㎜, 두께 8㎜의 단결정 질화알루미늄층을 성장시켰다.
[0102] 베이스 기판의 불순물 농도를 이차 이온 질량 분석에 의해 측정한 바, 실리콘 농도는 6×1018-3, 산소 농도는 1×1019-3, 탄소 농도는 1×1019-3이며, 주요 불순물의 농도의 합계는 2.6×1019- 3였다. 한편, 얻어진 질화알루미늄 단결정층의 불순물 농도를 마찬가지로 측정한 바, 1×1017-3, 산소 농도는 2×1017-3, 탄소 농도는 8×1016-3이며, 주요 불순물의 농도의 합계는 3.8×1017- 3였다. 베이스 기판과 Ⅲ족 질화물 단결정층의 주요 불순물의 합계 농도의 비(=Ⅲ족 질화물 단결정층/베이스 기판)는 0.02였다.
[0103] 얻어진 질화알루미늄 단결정층을 노말스키 미분 간섭 현미경으로 관찰한 바, 기판의 중심으로부터 2.8㎜(중심으로부터 외연부까지의 거리의 11.0%) 떨어진 위치에 매우 낮은 히록이 관찰되었다. 또한, 질화알루미늄 단결정의 (114) 회절면의 반사 X선 토포그래프상을 취득하고 화상 처리를 행한 바, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 의해 히록이 보여진 위치에 명점이 관찰되었지만, 당해 명점은 불명료했다. 질화알루미늄 단결정층의 마이크로 라만 스펙트럼에 의해 E2 high 피크의 파수 시프트 비율을 해석한 바 -0.03%였다. 연마 후에 피트는 관찰되지 않았다.
[0104] <비교예 6>
베이스 기판을 가열 처리하지 않은 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여 Ⅲ족 질화물 단결정 기판을 제조했다. 얻어진 질화알루미늄 단결정층을 노말스키 미분 간섭 현미경으로 관찰한 바, 기판의 중심으로부터 1.5㎜(중심으로부터 외연부까지의 거리의 6%) 떨어진 위치에 히록이 관찰되었다. 또한, 질화알루미늄 단결정 전면의 (114) 회절면의 반사 X선 토포그래프상을 취득하고 화상 처리를 행한 바, 노말스키 미분 간섭 현미경 관찰에 의해 히록이 보여진 위치에 명점이 명료하게 관찰되었다. 질화알루미늄 단결정층의 마이크로 라만 스펙트럼의 E2 high 피크 파수 시프트 비율을 평가한 바, -0.29%였다. 연마 후에, 히록 및 명점이 관측된 중심 결함부에서 피트가 관찰되었다.
10, 20, 30, 40: Ⅲ족 질화물 단결정 기판
11, 21, 31, 41: 주면
12, 22, 32, 42: 외연부
13, 23, 33, 43: 중심
14, 24, 34, 44: 내측 영역
15, 25, 35, 45: 외측 영역
16, 26, 36, 46: (내측 영역과 외측 영역과의) 경계
17, 27, 37, 47: (중심과 외연부를 잇는) 선분
18, 28, 38, 48: 내분점
39: 원래의 원
49: 원래의 정육각형

Claims (13)

  1. 주면(主面)을 갖는 질화알루미늄 단결정 기판으로서,
    상기 주면은, 중심으로부터 외연부까지의 거리에 대해, 중심으로부터의 거리가 30%를 초과하는 외측 영역과, 중심으로부터의 거리가 30% 이하인 내측 영역을 갖고,
    상기 외측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 평균값 νB에 대한, 상기 내측 영역에 있어서의 마이크로 라만 스펙트럼의 피크 파수의 최저값 νA과, 상기 평균값 νB과의 차 νAB의 비율(νAB)/νB이 ±0.1% 이내인 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비율(νAB)/νB이 ±0.05% 이내인 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비율(νAB)/νB이 ±0.03% 이내인 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판.
  4. 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법으로서,
    (a) 주면을 갖고 질화알루미늄 단결정 재료만으로 구성된 기판인 베이스 기판을, 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리하는 공정과,
    (b) 상기 (a)의 공정을 거침으로써, 표면 거칠기가 산술 평균 높이 Sa로서 0.5㎚ 이하로 된 상기 주면 상에, 두께 50㎛ 이상의 질화알루미늄 단결정층을 기상 성장법에 의해 성장시키는 공정
    을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서, 상기 가열 처리를, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 및/또는 암모니아 가스를 공급하면서 행하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서의 가열 처리가 1000∼1700℃의 일정 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 공정(b)에 있어서의 기상 성장법이 하이드라이드 기상 에피택시법인, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서의 가열 처리가, 상기 공정(b)에 있어서의 기판 온도±100℃ 이내의 범위 내의 일정 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  9. 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법으로서,
    (a) 주면을 갖고 질화알루미늄 단결정 재료만으로 구성된 기판인 베이스 기판을, 1000∼2300℃의 일정 온도에서 60초 이상 가열 처리하는 공정과,
    (b) 상기 (a)의 공정 후에 평탄화 공정을 실시하여, 표면 거칠기가 산술 평균 높이 Sa로서 0.5nm 이하로 된 상기 주면 상에, 두께 50㎛ 이상의 질화알루미늄 단결정층을 기상 성장법에 의해 성장시키는 공정
    을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서, 상기 가열 처리를, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 및/또는 암모니아 가스를 공급하면서 행하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서의 가열 처리가 1000∼1700℃의 일정 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(b)에 있어서의 기상 성장법이 하이드라이드 기상 에피택시법인, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서의 가열 처리가, 상기 공정(b)에 있어서의 기판 온도±100℃ 이내의 범위 내의 일정 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법.
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