KR102613245B1 - Iii족 질화물 단결정 기판의 세정 방법 및 제조 방법 - Google Patents

Iii족 질화물 단결정 기판의 세정 방법 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거할 수 있는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법, 및 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법을 제공한다.
III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법으로서,
상기 질소 극성면을, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.

Description

III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법 및 제조 방법
본 발명은, III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법, 및 본 세정 방법을 포함하는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체(AlXGaYInZN, X+Y+Z=1, 0<X≤1, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1)는, 파장 200nm 내지 360nm에 상당하는 자외 영역에 있어서 직접 천이형의 밴드 구조를 갖기 때문에, 고효율의 자외 발광 소자의 제작이 가능하다. 이와 같은 III족 질화물 반도체 디바이스는, 유기 금속 기상 성장(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, 분자선 에피텍시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법, 혹은 하이드라이드 기상 에피텍시(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy)법 등의 기상 성장법에 의해서, 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시킴으로써 제조된다. 그 중에서도, MOCVD법은, 원자층 레벨에서의 막두께 제어가 가능하고, 또한, 비교적 높은 성장 속도가 얻어지는 점에서, 공업적으로는 현재 가장 많이 이용되고 있는 방법이다.
또한, III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시키는 단결정 기판으로서는, 공지의 결정 성장 방법에 의해 얻어진 GaN이나 AlN 등의 III족 질화물 단결정 기판이 이용되고 있다. 특히 고효율의 자외 디바이스를 얻기 위해서는, 기판에 의한 자외선의 흡수를 억제할 필요가 있어서, 자외광에 대한 높은 투과성을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서, HVPE법에 의한 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법이 이제까지 제안되어 있다(특허문헌 1 또는 2 참조).
이와 같은 III족 질화물 반도체에 이용되는 III족 질화물 단결정 기판은, 상기 방법에 의해서, III족 질화물 단결정층을 제조한 후, 통상 당해 단결정층의 요철의 저감, 및 두께 조정을 위해서 양면의 연삭 등의 가공이 행해진 후, n형층, 활성층, p형층 등의 III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시키는 면(이하, 「결정 성장면」이라고도 한다. 통상, III족 원소의 극성면이다)을 콜로이달 실리카 등의 연마제를 이용한 화학 기계 연마(CMP: Chemical Mechanical Planarization)법 등에 의해서 초평탄한 면으로 가공된다. 이와 같이, 결정 성장면을 초평탄한 면으로 함으로써, 당해 기판 상에 III족 질화물 반도체 박막을 용이하게 적층할 수 있어서, 고품질의 것을 얻을 수 있다. 또한, III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시켜서 얻어진 III족 질화물 반도체 웨이퍼는, 당해 웨이퍼를 절단함으로써 자외 발광 소자를 얻을 수 있다.
CMP법에 의한 연마를 한 후의 결정 성장면의 III족 원소 극성면에는, 연삭된 기판편이나 연마에 사용되는 연마제 등의 무기물에 유래한다고 생각되는 이물(이하, 「무기계 이물」이라고도 한다)이나, III족 질화물 단결정 기판의 고정이나 표면의 보호에 이용되는 테이프나 왁스 등의 유기물에 유래한다고 생각되는 이물(이하, 「유기계 이물」이라고도 한다) 등의, 제거하기 어려운 이물이 존재하는 것이 알려져 있다. 이들 이물은, III족 원소 극성면 상에 상기의 III족 질화물 반도체 박막을 성장시킬 때, 격자 부정합에 의해서 전위 등의 결함을 발생시키기 때문에, 제거하는 것이 요망된다. 이들 이물을 제거하는 방법으로서, 미세한 이물의 제거에도 일정의 효과를 나타내는 알칼리 세정이 제안되어 왔다. III족 질화물 단결정은, 알칼리에 의한 에칭을 받기 쉬운 것이지만, 알칼리 세정액의 알칼리를 일정의 농도 이하로 함으로써, III족 원소 극성면이 알칼리에 의해서 에칭되어 버리는 것을 억제하면서 효과적으로 이물을 제거할 수 있다(특허문헌 3).
또한, 근래, III족 원소 극성면 뿐아니라, III족 원소 극성면에 더해서 추가로 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면도 초평탄한 면으로 가공하는 방법이 제안되어 있다. III족 원소 극성면 및 질소 극성면의 양쪽의 면을 초평탄한 면으로 가공함으로써, 상술한 효과에 더해서, 추가로 성능의 편차를 억제하고, 수율좋게 자외선 발광 소자를 제조할 수 있다(특허문헌 4).
이와 같이, 질소 극성면을 초평탄한 면으로 가공하면, 질소 극성면에 있어서도 이물의 영향이 현저해져서, 질소 극성면에 존재하는 이물을 제거하는 것이 추가로 필요해진다. 질소 극성면에서는, 유기계 이물의 영향이 특히 현저해지는 점에서, 유기계 이물을 제거하는 방법이 요망되고 있다.
이에 대해서, M면((1-10)으로 표시되는 비극성면)을 주면으로 하는 질화갈륨 기판에 대해서, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 이용해서 세정하는 방법(SPM 세정)에 의해서, III족 질화물 단결정 기판의 평활성을 유지한 채 유기계 이물을 간편하게 저감할 수 있음이 보고되어 있다(특허문헌 5).
일본국 특허3803788호 공보 일본국 특개2016-94337호 공보 국제공개 제2016/039116호 일본국 특개2018-78260호 공보 일본국 특개2013-211315호 공보
그러나, 질소 극성면에 대해서, 상기 특허문헌 5에 기재된 SPM 세정을 실시한 경우, 질소 극성면이 세정제의 작용에 의해서 거칠어져 버리는 경우가 있어서, 질소 극성면을 거칠게 하지 않고 SPM 세정을 행할 수 있는 상세한 조건을 제어하는 것이 곤란한 것이 본 발명자들의 검토에 의해서 명확해졌다.
한편, 질소 극성면은, III족 원소 극성면과 비교해서 알칼리에의 내성이 반드시 높은 것은 아니고, 알칼리에 의해서 신속하게 에칭되어 버리는 것이 알려져 있다. 그 때문에, III족 원소 극성면과 마찬가지로, 특허문헌 3에 기재된 알칼리 세정액을 이용하는 세정 방법에 의해 질소 극성면을 세정한 경우, 당해 질소 극성면이 에칭되고 거칠어져 버림으로써, 초평탄한 면으로 가공했음에도 불구하고 오히려 평활성을 손상시킬 우려가 있었다. 이러한 상황을 감안하여, 질소 극성면을 거칠게 하지 않고 이물을 제거할 수 있는 유효한 세정 방법의 확립이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거할 수 있는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법, 및 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, III족 질화물 단결정 기판에 있어서의 질소 극성면의 세정 방법에 대해서 예의 연구해서, III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면에 존재하는 이물을 제거할 수 있고, 또한, III족 질화물 단결정 기판이 내약품성을 갖는 세정제를 알아내서, 이하의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법으로서,
상기 질소 극성면을, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
[2] 상기 불소계 유기 화합물은, 하이드로플루오로카본을 포함하는, [1]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
[3] 상기 하이드로플루오로카본은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인, [2]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법:
상기 식(1)에 있어서, n은, 2 이상 8 이하의 정수이고, m은, 3≤m≤2n+2를 만족시키는 정수이다.
[4] 상기 세정제는, 25℃에 있어서의 비중이 0.80 이상 1.28 이하인 것을 특징으로 하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
[5] 상기 세정제는, 탄화수소 화합물을 더 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
[6] 상기 III족 질화물 단결정 기판에 있어서의 상기 질소 극성면의 표면 거칠기가, 4.0nm 이하인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
[7] III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서, 상기 III족 질화물 단결정 기판을 준비하는 준비 공정과, 적어도 상기 질소 극성면을 연마하는 연마 공정을 포함하고, 상기 준비 공정 및 상기 연마 공정 중 어느 공정 후에, 상기 질소 극성면을, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 세정 방법을 이용해서 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
[8] 상기 세정 공정이, 상기 연마 공정 후에, 상기 질소 극성면을 세정하는, [7]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
[9] 상기 세정 공정은, 상기 세정제 중에 상기 III족 질화물 단결정 기판을 침지하고, 당해 III족 질화물 단결정 기판이 침지된 당해 세정제에 초음파를 조사하는 공정을 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
[10] 상기 세정 공정은, 상기 세정제를 이용해서 상기 III족 질화물 단결정 기판을 세정하는 제1 세정 공정, 이어서 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 III족 질화물 단결정 기판을, 상기 제1 세정 공정의 세정제보다도 상기 불소계 유기 화합물의 함유량이 높은 린스제를 이용해서 당해 III족 질화물 단결정 기판을 세정하는 제2 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거할 수 있다. 또한, III족 원소 극성면, 및 질소 극성면의 양면에 있어서의 이물의 잔류량이 저감된 III족 질화물 단결정 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 질화알루미늄 단결정 기판을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 질소 극성면의 상태에 대한 평가의 견본을 나타내는 도면이다. 도 2(a)는, 질소 극성면의 상태가 「A」(극히 양호)의 평가의 견본을 나타내는 도면이고, 도 2(b)는, 질소 극성면의 상태가 「B」(양호)의 평가의 견본을 나타내는 도면이고, 도 2(c)는, 질소 극성면의 상태가 「C」(기타)의 평가의 견본을 나타내는 도면이다.
<본 실시의 개요>
본 발명에 있어서, 「이물」이란, III족 질화물 단결정 기판의 표면, 즉, III족 원소 극성면, 및 질소 극성면 중 어느 한쪽의 면, 또는 양면에 부착하는 부착물을 총칭한 것을 말한다. 「무기계 이물」이란, 상기의 「이물」 중, 연마를 행했을 때에 연삭된 기판편, 연마에 사용되는 연마제, 연마 공정 후에 환경 중으로부터 부착한 III족 질화물의 입자, 결정 성장 장치에 기인하는 입자(BN, SiO2, C등) 등의 무기 화합물로 이루어지는 부착물을 말한다. 또한, 「유기계 이물」이란, 상기의 「이물」 중, 연마시에 III족 질화물 단결정 기판을 고정하기 위해서 이용하는 왁스나 접착제 혹은 테이프, III족 질화물 단결정 기판을 취급할 때에 부착하는 피지 등의 유기 화합물을 포함하는 부착물을 말한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 세정 방법은, 갈륨(Ga)이나 알루미늄(Al), 인듐(In) 등의 III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면에 대해서 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정하는 것이 특징이다. 상기 III족 질화물 단결정 기판을 제조할 때, 당해 기판 표면에 대해서, CMP 연마 공정 등을 실시하지만, 이와 같은 CMP 연마 공정 등에 의해서, 당해 기판 표면(즉, III족 원소 극성면 표면 및 질소 극성면 표면)에는, CMP 연마 공정에 의해서 연삭된 기판편이나 연마에 사용되는 연마제 등의 무기계 이물이나, III족 질화물 단결정 기판을 고정하기 위해서 이용되는 테이프나 왁스 등의, 제거하기 어려운 유기계 이물이 존재해 있는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 세정 방법 또는 제조 방법과 같이 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정함으로써, III족 질화물 단결정 기판의 상기 표면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거할 수 있다. 본 발명의 세정 방법 또는 제조 방법은, 특히 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있는 점에서, 유효하다. III족 질화물 단결정 기판 중, 예를 들면, 질화알루미늄 단결정 기판을 베이스로 해서 이용해서 당해 베이스 기판 상에 기상 반응법에 의해서 질화알루미늄 단결정층을 적층시키는 경우, 통상 상기 질화알루미늄 단결정층의 결정 성장면으로서 알루미늄 극성면이 이용된다. 이 때문에, 고품질의 질화알루미늄 단결정층을 얻기 위해서는, 결정 성장면인 베이스 기판의 알루미늄 극성면에 대해서는, 그 표면의 평활성이 중요하고, 이물의 제거가 행해지는 한편, 결정 성장면이 되지 않는 질소 극성면의 얼룩이나 평활성에 대해서는 이제까지 특히 중요시되지 않았다. 본 실시형태에 따른 세정 방법에서는, III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면에 대해서 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정함으로써, 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거하는 것이 가능하다. 또, 본 실시형태에 따른 세정 방법은, III족 질화물 단결정 기판의 질소 극성면에 대해서 실시하는 것이 특징이지만, 당해 세정 방법을 III족 원소 극성면에 대해서 실시하는 것도 가능하다. 당해 세정 방법을 III족 원소 극성면에 대해서 실시한 경우, III족 원소 극성면 표면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 제거할 수 있다. 이하, 본 발명의 세정 방법에 대해서 기술한다.
[III족 질화물 단결정 기판]
본 실시형태에 따른 세정 방법에 의해 이용되는 III족 질화물 단결정 기판은 특히 제한되지 않고, 구체적으로는 질화갈륨 단결정 기판, 질화알루미늄 단결정 기판, 질화인듐 단결정 기판, 질화알루미늄갈륨 단결정 기판 등을 들 수 있다. 이들의 III족 질화물 단결정 기판 중에서도 특히 질소 극성면이 거칠어지기 쉬운 경향에 있는 질화알루미늄 단결정 기판에 대해서, 본 실시형태에 따른 세정 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 III족 질화물 단결정 기판이란, 예를 들면, 상기 HVPE법이나, 승화법 등, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법 중, HVPE법은, III족 질화물 단결정 기판으로 이루어지는 베이스 기판 상에 삼염화알루미늄 가스 등의 III족 원료 가스와 암모니아 등의 V족 원료 가스를 공급해서 기상 성장법에 의해서 III족 질화물 단결정층을 적층시키는 방법이다. 또한, 승화법에 의해서 통상 두께가 있는 잉곳상의 단결정이 얻어지지만, 이 잉곳에서, 와이어쏘 등 공지의 연삭 방법에 의해서 원하는 두께로 잘라낸 단결정 기판을 이용할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같이 해서 제조된 III족 질화물 단결정 기판의 III족 원소 극성면 및/또는 질소 극성면을 CMP법 등에 의해서 초평탄하게 연마 가공한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, CMP법에 의해서 연마된 III족 질화물 단결정 기판은, 연마시에 사용하는 연마제나 접착제 등에 유래하는 무기계 이물이나 유기계 이물이 잔류하는 경우가 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, III족 질화물 단결정 기판의 평활성을 유지한 채 당해 이물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발현한다.
또한, CMP법 등에 의한 III족 질화물 단결정 기판의 연마는, III족 질화물 단결정 기판의 III족 원소 극성면 또는 질소 극성면 중 어느 하나에 대해서 행해도 되고, 혹은 그 양쪽의 면에 대해서 행해도 된다. 본 실시형태에 따른 세정 방법에 의하면, 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고 이물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, III족 원소 극성면 및 질소 극성면의 양면이 초평탄하게 가공된 III족 질화물 단결정 기판에 대해서는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발현한다.
상기 III족 질화물 단결정 기판의 상면시의 형상은 각각, 원형, 사각형, 또는 부정형이어도 되고, 그 면적이 100~10000㎟인 것이 바람직하다. 상기 III족 질화물 단결정 기판이 원형인 경우, 그 직경은, 1인치(25.4mm) 이상이 바람직하고, 2인치(50.8mm) 이상인 것이 더 바람직하다. III족 질화물 단결정 기판의 두께는, 강도 부족으로 깨지지 않는 범위에서 결정하면 좋다. 구체적으로는, III족 질화물 단결정 기판의 두께는, 50~2000㎛이면 좋고, 더욱이는 100~1000㎛인 것이 바람직하다.
<질화알루미늄 단결정 기판>
이하, III족 질화물 단결정 기판 중에서도 특히, 질화알루미늄 단결정 기판을 예로 들어서, 도 1을 이용해서 그 상세를 설명한다. 질화알루미늄 단결정 기판은, 본 발명의 「III족 질화물 단결정 기판」의 일례이다. 또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 「III족 질화물 단결정 기판」은, 질화알루미늄 단결정 기판에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 질화알루미늄 단결정 기판을 모식적으로 나타내는 도면이고, 당해 질화알루미늄 단결정 기판을 결정의 성장 방향에 따라 관찰한 측면도이다. 또, 도 1은, 당해 질화알루미늄 단결정 기판의 구성을 설명하기 위해서 개략적으로 묘사한 것이고, 각 구성 요소의 치수비는, 반드시 실제의 질화알루미늄 단결정 기판의 치수비와 일치하는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 질화알루미늄 단결정 기판(1)은, 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 하지가 되는 기판(이하, 「베이스 기판」이라고도 한다)(10)과, 당해 베이스 기판(10) 상에 적층된 질화알루미늄 단결정층(20)을 구비한다. 베이스 기판(10)은, 알루미늄 극성면((001)면, c면이라고도 한다)(10a)과, 당해 알루미늄 극성면(10a)의 이면에 마련된 질소 극성면((00-1)면, -c면이라고도 한다)(10b)을 갖는다.
질화알루미늄 단결정층(20)은, 복수의 질화알루미늄 단결정의 박막(22)이 적층된 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 질화알루미늄 단결정층(20)은, 베이스 기판(10)의 알루미늄 극성면(10a)을 결정 성장면으로 해서 질화알루미늄 단결정의 박막(22)이 결정 성장해서 적층된 구성을 갖고 있다. 질화알루미늄 단결정층(20)은, 베이스 기판(10)과 마찬가지로, 알루미늄 극성면((001)면, c면)(20a)과, 당해 알루미늄 극성면(20a)의 이면에 마련된 질소 극성면((00-1)면, -c면)(20b)을 갖는다. 또, 베이스 기판(10)에 있어서 질화알루미늄 단결정층(20)을 성장시키는 면은, 반드시 알루미늄 극성면(10a)에 한정되는 것은 아니지만, 안정한 자립 기판(후술한다)을 제조할 수 있는 점에서, 당해 성장시키는 면은, 알루미늄 극성면(10a)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 질화알루미늄 단결정층(20)의 알루미늄 극성면(20a) 및 베이스 기판(10)의 질소 극성면(10b)은, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 알루미늄 극성면(1a) 및 질소 극성면(1b)을 각각 형성하고 있다. 즉, 질화알루미늄 단결정 기판(1)은, 알루미늄 극성면(1a)과, 당해 알루미늄 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면(1b)을 갖는다.
본 발명의 「III족 질화물 단결정 기판」은, 질화알루미늄 단결정 기판(1) 그 자체 뿐아니라, 질화알루미늄 단결정 기판(1)에서 분리된 베이스 기판(10) 단체(單體), 및 당해 질화알루미늄 단결정 기판(1)에서 베이스 기판(10)을 분리함으로써, 질화알루미늄 결정층(20)을 질화알루미늄 반도체 디바이스의 기판으로서 제조한 것(이하, 「자립 기판」이라고도 한다) 중 어느 하나도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「III족 질화물 단결정 기판」이 질화알루미늄 단결정 기판(1) 그 자체인 경우, 본 발명의 「질소 극성면」이란, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)을 말하고, 「III족 질화물 단결정 기판」이 베이스 기판(10) 단체인 경우, 본 발명의 「질소 극성면」이란, 베이스 기판(10)의 질소 극성면(10b)을 말하고, 「III족 질화물 단결정 기판」이 질화알루미늄 단결정층(20)으로 이루어지는 자립 기판인 경우, 본 발명의 「질소 극성면」이란, 질화알루미늄 단결정층(20)의 질소 극성면(20b)을 말하는 것으로 한다.
또, 이하의 설명에 있어서, 질화알루미늄 단결정 기판(1), 베이스 기판(10), 및 질화알루미늄 결정층(20)으로 이루어지는 자립 기판을 총칭하는 경우, 첨부번호를 생략해서 단지 「질화알루미늄 단결정 기판」으로 표기한다. 또한, 질화알루미늄 단결정 기판(1), 베이스 기판(10) 및 질화알루미늄 단결정층(20)으로 이루어지는 자립 기판 각각의 알루미늄 극성면(1a, 10a, 20a)을 총칭하는 경우, 첨부번호를 생략해서 단지 「알루미늄 극성면」으로 표기하고, 각각의 질소 극성면(1b, 10b, 20b)을 총칭하는 경우, 첨부번호를 생략해서 단지 「질소 극성면」으로 표기한다. 알루미늄 극성면은, 본 발명의 「III족 원소 극성면」의 일례이다.
질화알루미늄 단결정 기판 중, 예를 들면, 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 기판을 베이스로서 이용해서 당해 베이스 기판(10) 상에 기상 반응법에 의해서 질화알루미늄 단결정층(20)을 적층시키는 경우의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 두께는, 상술한 바와 같이, 50~2000㎛의 범위이면 좋고, 더욱이는 100~1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
질화알루미늄 단결정 기판의 알루미늄 극성면은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 원자간력 현미경이나 주사 프로브 현미경 관찰에 의해서 1㎛×1㎛ 시야 정도로 원자 스텝이 관찰되고, 추가로 알루미늄 극성면의 이승 평균 거칠기(Rq)가 0.05~0.5nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화알루미늄 단결정 기판의 알루미늄 극성면의 형상의 곡률 반경도, 특히 제한되는 것은 아니지만, 0.1~10000m의 범위인 것이 바람직하다.
상기 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면은, 기타, 특히 제한되는 것은 아니지만, 질소 극성면의 산술 평균 거칠기Ra(이하, 「평균 거칠기(Ra)」라고도 한다)는, 작으면 작을수록 좋고, 예를 들면, 4.0nm 이하인 것이 바람직하고, 2.5nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 평균 거칠기(Ra)의 하한값은, 0에 가까운 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 공업적인 생산을 고려한 경우, 평균 거칠기(Ra)의 하한값은, 0.05nm이다. 즉, 상기 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면의 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는, 3.0nm 이상 4.0nm 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.05nm 이상 2.5nm 이하이다.
상기, 이승 평균 거칠기(Rq) 및 평균 거칠기(Ra)의 측정 방법으로서, 상기 원자간력 현미경이나 주사 프로브 현미경 관찰 이외에, 백색 간섭 현미경을 이용해서, 50배의 대물 렌즈로 측정한 경우에 있어서의 일시야(58800㎛2(280㎛×210㎛))의 관찰에서 구할 수도 있다. 이승 평균 거칠기(Rq) 및 평균 거칠기(Ra)는, 관찰면의 이물이나 오염물을 제거한 후에 측정하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 거칠기(Ra)란, 상기 일시야(280㎛×210㎛)를 구성하는 4변 중의 하나의 장변에 평행한 길이280㎛의 선분을 발취해서 이것을 기준선으로 하고, 당해 기준선의 일단에서 타단에 걸쳐서 소정의 간격으로 측정한 표면(질소 극성면)의 높이와, 당해 기준선의 범위에 있어서의 높이의 평균값의 차분(위치를 변수로서 나타낸 당해 차분을 거칠기 곡선이라고도 한다)의 절대값을 평균한 값을 말한다. 또한, 이승 평균 거칠기(Rq)란, 표면의 거칠기의 표준 편차를 나타낸 것이고, 구체적으로는, 상기의 기준선의 일단에서 타단에 있어서의 거칠기 곡선의 이승의 평균값의 평방근을 말한다.
상기, 알루미늄 극성면의 이승 평균 거칠기(Rq)와 질소 극성면의 평균 거칠기(Ra)는, CMP 연마 뿐아니라, 금속의 정반과 입경이 0.1~10㎛ 정도인 다이아몬드 입자를 이용한 기계 연마에 의해 조정할 수 있다.
또한, 상기 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면의 형상의 곡률 반경도, 특히 제한되는 것은 아니지만, 알루미늄 극성면과 동 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.1~10000m의 범위인 것이 바람직하다.
[세정제]
본 실시형태에 따른 세정 방법에서는, 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면의 세정에, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제를 이용하는 것이 특징이다.
<주성분: 불소계 유기 화합물>
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 세정제(이하, 「본 세정제」라고도 한다)는, 불소계 유기 화합물을 포함한다. 불소계 유기 화합물은, 탄화수소계 화합물 또는 에테르계 화합물의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물을 포함한다. 불소계 유기 화합물로서는, 특히, 탄화수소계 화합물의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 하이드로플루오로카본(HFC), 에테르계 화합물의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 하이드로플루오로에테르(HFE) 등을 이용할 수 있다. 또, 하이드로플루오로카본의, 대응하는 치환원의 탄화수소계 화합물은, 포화 탄화수소 화합물이어도 되고, 불포화 탄화수소 화합물이어도 된다. 또한, 불소계 유기 화합물은, HFC를 단독으로 이용해도 되고, HFE를 단독으로 이용해도 되고, 혹은 HFC 및 HFE를 혼합해서 이용해도 된다.
(하이드로플루오로카본: HFC)
불소계 유기 화합물은, 바람직하게는, 하이드로플루오로카본이고, 그 중에서도, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 즉, 포화 탄화수소의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, n은, 2 이상 8 이하의 정수이고, m은, 3≤m≤2n+2를 만족시키는 정수이다. n은, 바람직하게는, 4 이상 6 이하의 정수이고, m은, 바람직하게는, 5≤m≤2n이다.
상기 식(1)으로 표시되는 HFC의 구체예로서는, 1H,2H-퍼플루오로부탄, 1H,3H-퍼플루오로부탄, 1H,4H-퍼플루오로부탄, 2H,3H-퍼플루오로부탄, 4H,4H-퍼플루오로부탄, 1H,1H,3H-퍼플루오로부탄, 1H,1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H,2H,3H-퍼플루오로부탄, 1H,1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H,2H,3H,4H-퍼플루오로부탄, 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄(HFC365mfc), 1H,2H-퍼플루오로펜탄, 1H,4H-퍼플루오로펜탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 2H,4H-퍼플루오로펜탄, 2H,5H-퍼플루오로펜탄, 1H,2H,3H-퍼플루오로펜탄, 1H,3H,5H-퍼플루오로펜탄, 1H,5H,5H-퍼플루오로펜탄, 2H,2H,4H-퍼플루오로펜탄, 1H,2H,4H,5H-퍼플루오로펜탄, 1H,4H,5H,5H,5H-퍼플루오로펜탄, 1H-퍼플루오로헥산(HFC-52-13p), 1H,2H-퍼플루오로헥산, 2H,3H-퍼플루오로헥산, 2H,4H-퍼플루오로헥산, 2H,5H-퍼플루오로헥산, 3H,4H-퍼플루오로헥산, 1H,1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산, 1H,1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄(HFC-76-13sf) 등을 들 수 있다.
HFC는, 상기 식(1)에 표시되는 포화 탄화수소의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 불포화 탄화수소의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 화합물(「하이드로플루오로올레핀(HFO)」)이어도 된다. HFO의 구체예로서는, 예를 들면, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하이드로플루오로카본으로서는, 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄(HFC365mfc)이 특히 바람직하다. 하이드로플루오로카본은, 상술한 구체예 중의 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 상술한 구체예 중의 복수의 종류를 혼합해서 이용해도 된다. 하이드로플루오로카본으로서 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄을 이용하는 경우는, 하이드로플루오로카본의 사용량에 대한 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 함유량은, 많을수록 바람직하고, 예를 들면, 질량 농도로 90% 이상 100% 이하이면 좋다.
(하이드로플루오로에테르: HFE)
하이드로플루오로에테르의 구체예로서는 메틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로펜틸에테르, 메틸퍼플루오로시클로헥실에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 에틸퍼플루오로펜틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE-347pcf2) 등을 들 수 있다.
(기타의 불소계 유기 화합물)
불소계 유기 화합물은, 탄화수소계 화합물 또는 에테르계 화합물의 일부의 수소 원자가 불소 원자만으로 치환된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 기타 원자(예를 들면, 염소 원자 등의 할로겐 원자)로 추가로 치환된 화합물을 포함해도 된다. 일례로서, 불소계 유기 화합물은, 1-클로로-2,3,4-트리플루오로-1-프로펜(HCFO-1233yd) 등을 포함해도 된다.
<임의 성분>
본 실시형태에 따른 세정 방법에 의해 이용하는 세정제는, 상기의 불소계 유기 화합물에 더해서, 다른 성분을 임의 성분으로서 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 글리콜에테르 화합물이나, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 일례이고, 임의 성분은, 이들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 기타 성분을 포함해도 된다.
(글리콜에테르 화합물)
글리콜에테르 화합물로서는, 글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물이나 글리콜에테르디알킬에테르계 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각, 친수성의 것, 및 소수성의 것으로 분류된다. 글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물 및 글리콜에테르디알킬에테르계 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 혼합해서 이용해도 된다.
·글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물
글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물이란, 2개의 수산기가 2개의 상이한 탄소 원자에 결합해 있는 지방족 혹은 지환식 화합물에 있어서, 당해 수산기 중, 1개의 수산기의 수소가 탄화수소 잔기 또는 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 잔기로 치환되어 있는 화합물이다.
친수성 글리콜에테르모노알킬에테르의 구체예로서는, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다.
소수성 글리콜에테르모노알킬에테르의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물은, 이들의 성분 중 어느 1종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 복수의 종류를 혼합해서 포함하는 것이어도 되지만, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물의 함유량은, 세정제 전체에 대해서 질량 농도로 1~10%인 것이 바람직하다. 특히, 글리콜에테르모노알킬에테르계 화합물로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 이용하는 경우, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 함유량은, 세정제 전체에 대해서 질량 농도로 1~10%인 것이 바람직하다.
·글리콜에테르디알킬에테르계 화합물
글리콜에테르디알킬에테르계 화합물이란, 2개의 수산기가 2개의 상이한 탄소 원자에 결합해 있는 지방족 혹은 지환식 화합물에 있어서, 2개의 수산기의 수소 중 어느 하나가 탄화수소 잔기 또는 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 잔기로 치환되어 있는 화합물이다.
친수성 글리콜에테르디알킬에테르의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 소수성 글리콜에테르디알킬에테르의 구체예로서는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
글리콜에테르디알킬에테르계 화합물은, 이들의 성분 중 어느 1종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 복수의 종류를 혼합해서 포함하는 것이어도 된다.
(탄화수소 화합물)
탄화수소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 시클로헥센, 헵탄, 이소옥탄, 2-메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 멘탄, 비시클로헥실, 시클로도데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난을 들 수 있다.
이들 성분은, 어느 1종류가 단독으로 포함되어 있어도 되고, 복수의 종류가 혼합해서 포함되어 있어도 된다.
(기타 임의 성분)
상술한 임의 성분 외에, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 안정제, 소포제, 알코올 등을 포함해도 된다. 이들 성분으로는, 공지의 것을 이용해도 된다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2,2,2―트리플루오로에탄올 등을 포함해도 된다.
<성상>
본 세정제의 성상 중, 주된 것은, 이하와 같은 것이 바람직하다.
(비중)
본 세정제는, 주성분으로서의 불소계 유기 화합물과, 임의 성분으로서의 글리콜에테르 화합물 및 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해서 구성된다. 본 세정제의 비중은, 이들의 성분의 배합 비율에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들면, 불소계 유기 화합물의 배합 비율이 클수록 세정제의 비중이 커지고, 불소계 유기 화합물의 배합 비율이 작을수록, 세정제의 비중이 작아진다.
세정제의 비중은, 25℃에 있어서 1.02에 가까운 것이 가장 바람직하다. 25℃에 있어서의 비중이 1.02보다도 대폭으로 큰 경우, 불소계 유기물의 함유율이 높고 상대적으로 유기계 이물의 세정에 적합한 성분의 함유율이 낮아져 있음으로써, 세정제의 세정 능력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 25℃에 있어서의 비중이 1.02보다도 대폭으로 작은 경우, 세정액에 반입되는 얼룩의 성분이 축적되어 있는 경우가 있어서, 이것에 의해서 세정 능력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 공업적인 생산을 고려한 경우, 본 세정제의 비중은, 25℃에 있어서 0.80 이상 1.28 이하이면 좋고, 바람직하게는, 25℃에 있어서 0.90 이상 1.20 이하이고, 보다 바람직하게는, 25℃에 있어서 1.00 이상 1.14 이하이고, 더 바람직하게는, 25℃에 있어서 1.01 이상 1.06 이하이다.
세정제의 비중은, 예를 들면, 상술한 임의 성분인 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률을 관리함으로써 관리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 주성분인 불소계 유기 화합물과 글리콜에테르 화합물의 비점(후술한다)의 차가 큰 것을 이용해서, 세정제의 비점을 관리함으로써, 세정제의 비중을 관리할 수 있다. 또, 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률이란, 글리콜에테르 화합물의 조성이 변동한 비율을 말하고, 구체적으로는, 미리 정해진 기준이 되는 타이밍(예를 들면, 세정제의 제조시나 사용 개시시 등)에 있어서의 글리콜에테르 화합물의 세정제 전체에 대한 함유율(이하, 「제1 함유율」이라고도 한다)에 대한, 당해 제1 함유율과, 현재에 있어서의 글리콜 화합물의 세정제 전체에 대한 함유율(이하, 「제2의 함유율」이라고도 한다)의 차의 비율(「제1 함유율 - 제2의 함유율」/「제1 함유율」)을 말한다. 「현재」란, 당해 세정제를 실제로 사용하고 있는 때를 말한다. 글리콜에테르 화합물의 세정제 전체에 대한 함유율은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
글리콜에테르 화합물의 조성 변동률은, 바람직하게는, ±10% 이내에서 관리하는 것이 바람직하다. 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률을 ±10% 이내에서 관리함으로써, 25℃에 있어서의 세정제의 비중을 1.02 이상 1.28 이하로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률이 -10%에 근접하면 25℃에 있어서의 세정제의 비중은, 1.28에 근접하고, 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률이 +10%에 근접하면 25℃에 있어서의 세정제의 비중은, 1.02에 근접한다.
(비점)
본 세정제의 비점은, 35℃ 이상 65℃ 이하이면 좋고, 바람직하게는, 40℃ 이상 60℃ 이하이고, 보다 바람직하게는, 47℃ 이상 58℃ 이하이다. 여기서, 비점이란, 환류시의 액상의 온도를 말한다. 본 세정제의 비점은, 비중과 마찬가지로, 상기의 성분의 배합 비율에 의해서 조정할 수 있다. 구체적으로는, 본 세정제의 비점은, 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률을 관리함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리콜에테르 화합물의 조성 변동률을 -10%에 근접시킴으로써 비점을 47℃에 근접시킬 수 있고, +10%에 근접시킴으로써 비점을 58℃에 근접시킬 수 있다.
<배합 비율>
상술한 성분의 배합 비율은, 특히 한정되는 것은 아니고, 제거하려는 이물의 종류와 양 등에 따라서 적의(適宜) 조정할 수 있다.
질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면에 대한 세정력을 향상하고, 또한, 당해 질소 극성면을 거칠게 하지 않도록 하기 위해서, 주성분인 불소계 유기 화합물은, 다른 성분과 비교해서 가장 많이 포함되어 있으면 좋다. 구체적으로는, 불소계 유기 화합물의 함유량은, 세정제에 대해서 질량 농도로 적어도 20% 이상 포함되어 있으면 좋고, 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<사용량>
세정제의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니다. 세정시의 세정제의 사용량은, 세정의 대상인 III족 질화물 단결정 기판의 전체가 세정제에 잠기도록 조정하면 좋다. 또한, 세정제가 세정 중에 휘발해도, 세정 중, III족 질화물 단결정 기판의 전체가 계속 침지할 수 있을 정도로 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 이에 대해서, 환경에의 영향을 적게 하기 위해서는, 사용량은, 적은 쪽이 바람직하다.
이상을 감안해서, 세정제의 사용량은, 세정하는 기판의 종류, 매수, 용기의 크기 등을 고려해서 적의 결정해도 되고, 예를 들면, 1매의 외경48.5mm의 질화알루미늄 단결정 기판(1)에 대해서, 세정제를, 바람직하게는, 10ml 이상 500ml 이하 사용하고, 보다 바람직하게는, 50ml 이상 200ml 이하 사용한다.
(구체예)
본 세정제의 호적한 구체예로서는, 에루노바(등록상표) V3(도쿠야마METEL사제) 등을 들 수 있다. 에루노바(등록상표) V3은, 불소계 유기 화합물인 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄과, 글리콜에테르 화합물인 에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 글리콜에테르 화합물 중, 상기의 에틸렌글리콜모노부틸에테르 이외의 적어도 1종과, 탄화수소 화합물 중의 적어도 1종을 성분으로서 포함하는 세정제이다. 에루노바(등록상표) V3의 25℃에 있어서의 비중은, 1.02±0.005이고, 비점은, 54±0.5℃이다. 또한, 포화 수분은, 1.0% 이상 5.0% 이하이다.
[III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법]
이하, III족 질화물 단결정 기판의 일 실시형태인 질화알루미늄 단결정 기판의 세정 방법에 대해서, 설명한다.
본 실시의 형태에 따른 질화알루미늄 단결정 기판의 세정 방법에서는, 상기의 세정제에 질화알루미늄 단결정 기판을 침지함으로써 행한다. 세정제의 성질상, 세정제의 포화 수분이 10% 이하인 경우는, 미리 질화알루미늄 단결정 기판에 부착해 있는 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 세정제에 질화알루미늄 단결정 기판을 침지하는 방법으로서는, 예를 들면, 소정의 크기를 갖는 용기에 세정제 및 질화알루미늄 단결정 기판을 넣음으로써 행해도 된다. 이 용기에는, 세정제의 사용량을 삭감하기 위해서, 간접 세정에 의해서 세정제가 들어간 용기의 주위에 소정의 양의 물을 추가로 이용해도 된다.
세정제는, 상술한 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제를 이용한다. 또한, 세정제는, 상술한 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제 1종류일 필요는 없고, 예를 들면, 하기에 나타내는 복수의 세정액을 혼합해서 이용해도 된다. 구체적으로는, 상술한 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제에, 시판의 산성 및 알칼리 세정액을 원하는 pH의 범위로 조정한 세정제, 초순수, 아세톤, 이소프로필알코올, 탄화수소 등의 중성의 액체를 혼합해서 이용해도 된다.
질화알루미늄의 질소 극성면은, 알루미늄 극성면에 비해서, 화학적 안정성이 떨어지는 경향에 있다. 상기의 산성 및 알칼리 세정제로는, 질소 극성면의 표면이 에칭되는 경향에 있다. 초순수, 아세톤, 이소프로필알코올로는, 당해 연삭·연마 공정, 재생 연마 공정, 순환 공정에서 부착한 이물을 제거하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 질소 극성면을 거칠게 하지 않고 세정하는 세정액으로서, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제를 이용한다.
환경에의 영향을 작게 하기 위해서, 당해 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제는, 휘발하지 않는 태양에서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 태양의 일례로서, 예를 들면, 일정의 온도 이하에서 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질화알루미늄 단결정 기판을 세정제에 침지할 때의 세정제의 온도(액온)는, 10℃ 이상 70℃ 이하여도 되고, 바람직하게는, 25℃ 이상 60℃ 이하이고, 보다 바람직하게는, 30℃ 이상 55℃ 이하이고, 더 바람직하게는, 40℃ 이상 50℃ 이하이다.
질화알루미늄 단결정 기판을 세정제에 침지하는 시간(이하, 「침지 시간」이라고도 한다)은, 이물이 제거되도록 적의 설정해도 되지만, 예를 들면, 5분 이상 1시간 이내여도 되고, 바람직하게는, 15분 이상 40분 이하이다.
질화알루미늄 단결정 기판이 침지된 세정제에는, 초음파를 조사하는 것이 바람직하다. 초음파의 주파수는, 30kHz 이상 100kHz 이하여도 되고, 예를 들면, 40kHz로 할 수 있다. 초음파의 조사 시간은, 상기의 침지 시간 내에서 적의 조정해도 된다.
초음파를 조사하면서 질화알루미늄 단결정 기판을 세정제에 침지하기 위해서는, 예를 들면, 초음파 세정기를 이용해도 된다. 구체적으로는, 초음파 세정기에 소정량의 물을 넣고, 세정제 및 질화알루미늄 단결정 기판을 넣고 마개를 한 용기(예를 들면, 스크류관병)를, 상기의 물 중에 넣고, 세정제에 초음파를 조사하는 방법에 의해서 행해도 된다. 또, 세정 방법은, 초음파 세정에 한정되는 것은 아니고, 침지 세정, 가열 세정, 증기 세정 등, 기타 공지의 방법을 이용해도 된다.
이와 같이 함으로써, 상기의 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제를 이용해서 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면 및 알루미늄 극성면의 양면에 대해서 세정을 행할 수 있다. 상기의 세정제를 이용해서 세정을 행한 후는, 표면에 부착한 세정제 등을 건조 등에 의해서 제거한 후, 다음의 공정에 제공할 수 있다.
세정은, 복수의 단계로 나눠서 실시해도 된다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 세정은, 2단계로 실시한다. 제1 단계에서는, 상기 본 발명의 세정제를 이용해서 III족 질화물 단결정 기판의 세정을 실시하고, 제2 단계에서는, 제1 단계에서 이용한 세정제보다도 불소계 유기 화합물의 함유량이 높은 린스제를 이용해서, 제1 단계에서의 세정이 완료한 III족 질화물 단결정 기판에 대해서 추가적인 세정을 실시한다. 환언하면, 제1 단계에서는, 세정제를 이용해서 III족 질화물 단결정 기판의 세정을 실시하고, 제2 단계에서는, 제1 단계의 세정제보다도 비중이 큰 린스제를 이용해서, 제1 단계에서의 세정이 완료한 III족 질화물 단결정 기판에 대해서 추가적인 세정을 실시한다.
즉, 상기 세정 방법 후, III족 질화물 단결정 기판 표면에 세정제, 액적이나 얼룩의 원인이 되는 성분이 부착해 있는 경우, 이들을 씻어내는 공정(이하, 「린스 공정」이라고도 한다)을 실시해도 된다. 당해 린스 공정에 있어서 III족 질화물 단결정 기판 표면을 씻어내기 위해서 이용하는 린스제로서는, 증발 건조성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 린스 공정에서는, 공지의 침지 세정이나 증기 세정 등의 방법을 이용해서 세정할 수 있다. 그들 방법에 의해, 피세정물의 표면의 얼룩의 발생을 보다 억제할 수 있는 증기 세정이 바람직하다. 얼룩이 현저한 경우는, 미리 침지 세정 등으로 예비 세정하면 좋다.
린스제로서는, 상술의 세정제와 마찬가지의 성분을 갖는 것을 이용해도 되고, 아세톤 등 기타의 것을 이용해도 되고, 이들을 혼합한 것을 이용해도 된다. 혹은, 이들 린스제를 동일 혹은 복수종 조합시켜서 복수회 실시해도 된다.
상기 린스제로서, 상술의 세정제와 마찬가지의 성분을 이용하는 경우, 린스제로서는, 상기 세정 공정에서 이용하는 세정제의 배합 비율과 상이한 배합 비율이어도 된다. 린스제 전체에 있어서의 불소계 유기 화합물의 함유량은 클수록, 증발성이나 건조성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 린스제 전체에 있어서의 불소계 유기 화합물의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 건조가 용이하고, III족 질화물 단결정 기판 표면에의 잔존을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 린스제의 비점은 세정제의 비점보다도 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40℃ 이상 47℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 린스제의 호적한 구체예로서는, 에루노바(등록상표) VR3(도쿠야마METEL사제) 등을 들 수 있다. 에루노바(등록상표) VR3은, 상술한 에루노바(등록상표) V3의 성분과 동일한 불소계 유기 화합물을 포함하고, 당해 불소계 유기 화합물의 함유량은, 에루노바(등록상표) V3에 있어서의 불소계 유기 화합물의 함유량보다도 높고, 구체적으로는, 99% 이상이다. 또한, 에루노바(등록상표) VR3의 25℃에 있어서의 비중은, 1.27±0.005이고, 비점은, 40±0.5℃이다. 또한, 에루노바(등록상표) VR3의 포화 수분은, 900±90ppm이다.
[III족 질화물 단결정 기판(1)의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법은, III족 질화물 단결정으로 이루어지는 기판을 베이스 기판(10)으로서 이용하고, 당해 III족 질화물 단결정 기판의 III족 원소 극성면 상에 기상 성장법에 의해서 III족 질화물 단결정층을 적층시키고, 그 후에, 적어도 질소 극성면을 연마하는 연마 공정을 포함하고, 상술한 III족 원소 질화물 단결정 기판의 세정 방법을 이용해서 질소 극성면을 세정하는 세정 공정을 포함한다. 이하, 다시 도 1을 참조해서, III족 질화물 단결정 기판으로서 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 예로 들어서 그 제조 방법에 따른 각 공정의 상세를 설명한다.
[질화알루미늄 단결정 기판의 제조 방법]
<준비 공정>
승화법에 의해서 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 베이스 기판(10)을 성장시키는 경우에는, 반응기 내에 설치한 육성 도가니의 편측에 베이스 기판의 기초가 되는 종(種) 기판을 고정하고, 당해 종 기판에 상대하는 측에 질화알루미늄 다결정 원료를 설치하고, 질소 분위기 하에서 당해 종 기판측과 당해 원료측의 온도 구배를 마련함으로써 당해 다결정 원료를 기화시키고, 종 기판 상에 질화알루미늄 단결정을 퇴적시킨다. 도가니로서는 텅스텐이나 탄화탄탈륨 등이 일반적으로 이용되고, 상기의 성장 온도로서는 1800℃ 이상 2300℃ 이하의 범위이고, 반응기 내의 압력은 100Torr 이상 1000Torr 이하로 제어한다. 질화알루미늄 다결정 원료는 미리 승화와 재결정의 작용을 이용해서 불순물을 제거하는 정제 작업을 거친 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 퇴적시킨 질화알루미늄 단결정 부울(boule)을 슬라이스·연삭·연마해서, 베이스 기판(10)을 얻었다.
(질화알루미늄 단결정층(20)의 성장 공정)
베이스 기판(10)의 알루미늄 극성면(10a) 상에 질화알루미늄 단결정층(20)을 형성하는 수단은 기상 성장법이면 특히 한정은 되지 않고, 공지의 기상 성장법을 채용할 수 있다. 상기 기상 성장법으로서 구체적으로는, HVPE법, MOCVD법, MBE법 등을 들 수 있다.
HVPE법에 의한 질화알루미늄 단결정층(20)의 성장은, 가열한 베이스 기판(10) 상에 원료 가스인 알루미늄할로겐화물 가스와, 질소원 가스를 각각 캐리어 가스에 희석한 상태에서 반응기에 공급하고, 양자의 가스를 가열된 베이스 기판(10) 상에서 반응시킴으로써 행해진다. 알루미늄할로겐화물 가스로서는 염화갈륨 가스나 염화알루미늄 가스 등이 호적하게 사용되고, 순도 99.9999% 이상의 고순도 알루미늄과, 순도 99.999% 이상의 고순도 염화수소 가스 혹은 고순도 염소 가스를 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 질소원 가스로서는 암모니아 가스가 호적하게 사용된다. 캐리어 가스로서는, 노점이 -110℃ 이하로 관리되어 있는 수분을 제거한 수소, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 공지의 가스를 호적하게 사용할 수 있고, 각각의 원료 가스에 염화수소 등의 할로겐화수소 가스를 적의 공존시키는 것도 가능하다. 베이스 기판(10)의 가열 온도, 및, 알루미늄할로겐화물 가스, 및 질소원 가스의 공급량, 공급 가스의 선속도는, 결정 성장 속도에 영향을 미치는 인자이고, 원하는 결정 성장 속도에 따라서 적의 결정하면 좋다. III족 질화물 단결정으로서 질화알루미늄 단결정을 성장시키는 경우에는, 통상 베이스 기판의 온도를 1200℃ 이상 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1350℃ 이상 1700℃ 이하, 더 바람직하게는 1450℃ 이상 1600℃ 이하의 범위에서 실시한다. 또, III족 질화물 단결정으로서 질화갈륨 단결정을 성장시키는 경우에는, 통상 베이스 기판의 가열 온도를 900℃ 이상 1600℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 범위에서 실시한다. 베이스 기판(10)의 가열 수단으로서는 저항 가열이나 고주파 유도 가열, 광가열 등 공지의 가열 수단을 이용할 수 있고, 상기의 가열 수단을 단독으로 이용해도 병용해서 이용해도 된다.
원료 가스인 알루미늄할로겐화물 가스의 공급량은 0.001sccm 이상 500sccm 이하, 및 질소원 가스의 공급량은 0.01sccm 이상 5000sccm 이하의 범위에서 행한다. 또한, 반응기 내부에서의 가스 흐름을 정류하기 위해서, 장치의 하류역에 드라이 펌프를 설치해서 반응기 내부의 압력을 일정하게 유지하거나, 반응기에서의 배기를 촉진시키는 것도 유효하고, 배기 내부의 압력을 100Torr 이상 1000Torr 이하, 보다 바람직하게는 360Torr 이상 760Torr 이하의 범위에서 성장한다.
적층시키는 질화알루미늄 단결정층(20)의 두께는 너무 얇으면, 후술하는 가공·분리 공정에서 얻어지는 질화알루미늄 단결정층(20)으로 이루어지는 자립 기판이 얇아져서, 소실할 가능성이 있다. 이 때문에, 상기 질화알루미늄 단결정층(20)의 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200~1500㎛인 것이 보다 바람직하고, 300~1200㎛인 것이 더 바람직하다.
또한, 질화알루미늄 단결정층(20)의 도전성을 제어할 필요가 있는 경우에는, 적의 도너나 억셉터가 되는 불순물(예를 들면, Si, Mg, S 등을 포함하는 화합물)을 공급하면서 질화알루미늄 단결정층(20)을 성장시키는 것도 가능하다.
<가공·연마 공정>
베이스 기판(10), 또는 당해 베이스 기판(10) 상에 질화알루미늄 단결정층(20)을 적층시킨 질화알루미늄 단결정 기판(1)은, 알루미늄 극성면(10a, 1a)과 질소 극성면(10b, 1b)의 양쪽 혹은, 알루미늄 극성면(10a, 1a)만을 연삭과 CMP 연마 등에 의해서 경면 가공을 행해서, 질화알루미늄 반도체 디바이스의 기판으로서 이용할 수 있다. 또한, 당해 질화알루미늄 단결정 기판(1)으로부터 베이스 기판(10)과 적층된 질화알루미늄 단결정층(20)을 분리하고, 분리한 질화알루미늄 단결정층(20)을, 자립 기판으로서, 상기, 질화알루미늄 디바이스에 이용할 수 있다. 또한, 분리한 베이스 기판(10)은, 분리한 표면을 CMP 연마해서 초평탄한 면으로 가공해서, 질화알루미늄 단결정을 적층시키기 위한 베이스 기판(10)으로서 재이용할 수 있다. 베이스 기판(10)을 반복 재이용하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 WO2017/164233호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
연삭 가공, 화학적 기계적 연마(CMP)의 방법에 대해서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 질화알루미늄 단결정 기판을 접착제나 왁스 혹은 테이프 등으로 세라믹 등의 플레이트 상에 고정하고, 슬러리를 적하한 부직포 또는 연마 패드 상에서 질화알루미늄 단결정 기판을 회전시키면서 가압하며 연마를 행해도 된다. 또, 테이프의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 열처리 등으로 용이하게 박리할 수 있는 점에서, 예를 들면, 열박리 테이프를 이용하면 좋다. 왁스의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 첩부 작업에서 기판의 위치 결정이 용이하고 용제 등으로 용이하게 박리할 수 있는 점에서, 예를 들면, 고형·액상 왁스를 이용하면 좋다. 사용하는 연마제는, 실리카, 알루미나, 세리아, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드 등의 재질을 포함하는 연마제를 이용할 수 있다. 또한, 연마제의 성상은, 알칼리성, 중성, 또는 산성 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 질화알루미늄은, 질소 극성면의 내알칼리성이 낮기 때문에, 강알칼리성의 연마제보다도, 약알칼리성, 중성 또는 산성의 연마제, 구체적으로는, pH9 이하의 연마제를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 질소 극성면에 보호막을 설치하면 강알칼리성의 연마제도 문제없이 사용하는 것도 가능하다. 연마 속도를 높이기 위해서 산화제 등의 첨가제를 추가하는 것도 가능하고, 연마 패드의 재질이나 경도는 시판의 것을 사용할 수 있다.
<베이스 기판(10)을 반복 재이용하는 방법>
상기의 제조 방법에 의해 얻어진 베이스 기판(10)을 반복 재이용하는 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
상기 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 베이스 기판(10) 상에, 질화알루미늄 단결정층(20)을 성장시킴으로써, 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 얻는 성장 공정, 상기 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 상기 질화알루미늄 단결정층(20)을 절단함으로써, 상기 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 질화알루미늄 단결정층(20)의 적어도 일부의 박막(22)이 적층한 베이스 기판(10)과 그것 이외의 질화알루미늄 단결정층(20)으로 분리하는 분리 공정, 당해 박막(22)이 적층한 베이스 기판에 적층한 박막(22)의 표면을 연마하는 재생 연마 공정, 및 당해 재생 연마 공정에서 얻어진 베이스 기판을 재생 베이스 기판으로서, 그 연마한 표면 상에 질화알루미늄 단결정을 성장시키는 베이스 기판으로서 사용하는 순환 공정.
<분리 공정>
분리 공정이란, 상기 성장 공정에서 얻어진 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 절단함으로써, 당해 질화알루미늄 단결정 기판(1)을, 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 베이스 기판(10)과 질화알루미늄 단결정층(20)으로 분리하는 공정이다. 분리 공정을 행한 베이스 기판(10)의 절단면에는, 절단에 의해서 결정 표면의 변형을 갖는 층(변형층)이 형성된다. 베이스 기판(10)에 변형층이 잔류하는 경우, 당해 베이스 기판(10) 상에 성장하는 질화알루미늄 단결정층(20)의 결정 품질이 열화하는, 혹은 잔류 응력에 의해서 질화알루미늄 단결정층에 크랙이 발생하는 경우가 있기 때문에, 후술하는 재생 연마 공정에 의해 변형층을 제거한다. 이 때문에, 변형층의 발생대(發生代), 혹은 변형층의 제거대(除去代)로서 질화알루미늄 단결정층(20)의 적어도 일부의 박막(22)이 적층한 베이스 기판(10)과 그것 이외의 질화알루미늄 단결정층(20)으로 분리하는 것이 바람직하다.
분리 후의 베이스 기판(10)에 잔류하는 질화알루미늄 단결정층(20)의 박막(22)의 두께는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 질화알루미늄 단결정층(20)의 박막(22)의 두께가 상기 범위 내이면, 후술하는 재생 연마 공정을 거침으로써, 변형층을 제거하는 것이 가능해진다.
분리 공정에 있어서의 절단은, 베이스 기판(10) 성장 표면(즉, 알루미늄 극성면(10a))에 대해서 평행하게 행한다. 분리 공정에서 와이어쏘를 사용하는 경우, 와이어쏘로서는 고정 지립 또는 유리 지립 중 어느 와이어쏘를 이용해도 된다. 와이어의 장력은, 절단대(切斷代)의 두께가 얇아지도록, 예를 들면, 절단대의 두께가 100~300㎛ 정도가 되도록 적의 조정하는 것이 바람직하다.
절단시의 와이어는 요동 이동시켜도 된다. 또한, 와이어를 절단 방향으로 연속적으로 이동시켜도 되고, 또한, 절단 방향으로 간헐적으로 이동시켜도 된다. 절단 중의 와이어의 요동 이동은, 절단시의 마찰에 의해서 발생하는 열에 의한 깨짐의 발생을 막기 위해서 적의 제어된다.
또한, 절단시의 기판 외주의 칩핑에 수반하는 크랙 발생을 억제하기 위해서, 분리 공정에 앞서, 베이스 기판(10)과 질화알루미늄 단결정층(20)의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 전체 혹은 일부를 수지나 시멘트 등으로 덮은 후에 절단을 행해도 된다. 이 때, 수지에는 일반적인 에폭시 수지, 페놀 수지나 왁스류 등을 사용할 수 있고, 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 수지로 덮은 후에, 자기 건조에 의한 경화, 열경화나 광경화 등 일반적인 수단에 의해서 수지를 경화시킨 후, 절단을 행한다. 또한, 시멘트로서는 일반적인 공업용 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 석고 등을 사용할 수 있다.
절단 공정에 있어서의 절단시에는, 상기 질화알루미늄 단결정 기판(1) 자체를 회전, 요동시켜도 된다. 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 회전수는 1rpm~10rpm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<재생 연마 공정>
재생 연마 공정이란, 분리 후의 베이스 기판(10)의 절단면의 표면을 연마하는 공정이다. 재생 연마 공정을 거침으로써, 반복 베이스 기판으로서 이용하는 질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 베이스 기판(10)이 제작된다.
상기의 변형층을 재생 연마 공정에서 제거하기 위해서는, 분리 후의 베이스 기판(10)의 절단면의 표면에서 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더 바람직하게는 100㎛ 이상 연마하는 것이 바람직하다. 연마량이 많을수록 변형층을 보다 많이 제거할 수 있지만, 연마량이 많아질수록 산업상 코스트업이 되기 때문에, 연마량은 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 변형층의 유무에 대해서는, 재생 연마 후의 베이스 기판(10)의 알루미늄 극성면(10a)에 대한 X선의 입사 각도가 4˚ 이하인 조건 하에서 측정되는, (103)면의 X선 오메가(ω) 락킹 커브 반값폭이, 200초 이하인 것이 바람직하다. 재생 연마 후의 베이스 기판(10)의 알루미늄 극성면(10a)에 대한 X선의 입사 각도는, 보다 바람직하게는 2˚ 이하이다. 단, 현재의 측정 기술을 고려하면, 당해 알루미늄 극성면(10a)에 대한 X선의 입사 각도의 하한은 0.1˚이다. 상기 결정면의 X선 오메가(ω) 락킹 커브 반값폭은, 보다 바람직하게는 100초 이하, 더 바람직하게는 80초 이하이다. 당해 반값폭은 10초 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 특정 결정면의 X선 오메가 락킹 커브의 측정에 있어서는, 게르마늄 단결정의 (220)면에서 2회 회절함으로써 단색화한 X선원을 이용하는 것이 바람직하다.
재생 연마 공정에 있어서의 연마는, 예를 들면, 모두 CMP에 의해서 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 분리 후의 베이스 기판(10)에 적층된 질화알루미늄 결정층(20)의 두께가 두꺼운 경우에는, 사전에 경면 연마 랩핑 등의 연마 속도가 빠른 수단에 의해 원하는 두께 근처로 조정한 후에, CMP를 행해도 된다.
재생 연마 공정에서 얻어지는 분리 후의 베이스 기판(10)의 성상은 원래의 베이스 기판(10)과 거의 변함없다. 그 때문에, 분리 후의 베이스 기판(10)의 X선 오메가 락킹 커브 반값폭이나 전위 밀도는, 원래의 베이스 기판(10)의 X선 오메가 락킹 커브 반값폭이나 전위 밀도와 동등하게 하는 것이 가능하다. 분리 공정에 있어서 알루미늄 극성면(10a)의 오프각이 원하는 각도보다도 변동한 경우에는, 분리 후의 베이스 기판(10)의 알루미늄 극성면(10a)의 오프각을 원하는 오프각으로 조정하는 연마 공정을 추가로 행해도 된다.
상기 재생 연마 공정에서 얻어진 분리 후의 베이스 기판(10)에 대해서, 본 발명의 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정함으로써, 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하고, 질소 극성면 상의 이물이 제거된 베이스 기판(10)을 얻을 수 있다.
<순환 공정>
순환 공정은, 당해 재생 연마 공정에서 얻어진 베이스 기판(10)을, 그 연마한 알루미늄 극성면(10a)에 새롭게 질화알루미늄 단결정층(20)을 성장시키는 베이스 기판(10)(재생 베이스 기판)으로서 사용하는 공정이다. 순환 공정은, 상기 재생 베이스 기판을 새로운 베이스 기판(10)으로서 이용해서, 상기 성장 공정, 분리 공정, 및 재생 연마 공정을 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 순환 공정은, 반복해서 행해도 된다.
<세정 공정>
본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 연삭·연마 공정, 재생 연마 공정, 순환 공정에서 얻어진 질화알루미늄 단결정 기판을 상술한 세정제를 이용해서, 상술한 세정 방법에 의해 세정하는 세정 공정을 갖는다. 예를 들면, 세정 공정은, 연마 공정 후, 베이스 기판(10)을 플레이트에서 분리했을 때에 베이스 기판(10)에 대해서 행해도 되고, 연마 공정시, 질화알루미늄 단결정 기판을 플레이트에 재치하기 전에 행해도 되고, 이들 중 어느 것으로 행하도록 해도 된다. 연삭·연마 공정에 있어서, 상기 플레이트 상에 질소 극성면이 상대하도록 질화알루미늄 단결정 기판을 재치하는 경우, 연삭·연마 공정시에 대치한 당해 기판을 고정하기 위해서 접착제 등을 이용하는 경우가 있다. 본 발명의 세정 방법은, 이러한 경우에 질소 극성면 상에 부착하는 접착제 등도 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 즉, 당해 세정 방법은, 연삭, 연마 공정의 전 혹은 후에 행해도 되고, 또는 연마 공정의 전 및 후의 양쪽에서 행해도 된다.
단, 세정 공정의 회수를 최소한으로 하면서, 이물을 확실하게 제거하기 위해서는, 연마 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 세정 공정은, 상기의 당해 연삭·연마 공정, 재생 연마 공정, 순환 공정 중의 복수의 공정에 있어서 행해도 된다.
이하에, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 CMP 연마 공정 및 세정 공정에 대한 바람직한 일 실시형태를 나타낸다.
(1) 알루미늄 극성면측을 시프트왁스(등록상표, 닛카세이코제)로 플레이트에 고정해서 질소 극성면측을 CMP 가공하고,
(2) 플레이트에서 떼서, 반대의 질소 극성면측을 시프트왁스로 플레이트에 고정해서 알루미늄 극성면측을 CMP 가공하고,
(3) 상기의 질소 극성면측을 플레이트에서 뗀 후, 세정 공정을 행해서, 알루미늄 극성면 및 질소 극성면을 세정한다.
또, 질화알루미늄 단결정층 성장 후의 기판의 상태에 따라서, 상기 (1) 전에, 외주 연삭 가공이나 알루미늄 극성면의 조연마(질소 극성면측을 시프트왁스로 플레이트에 고정하고, 알루미늄 극성면측을 연마 가공)를 하는 경우도 있을 수 있다.
〔질화알루미늄 단결정 기판〕
상기 본 발명의 제조 방법에 의해서, 질소 극성면상의 이물이 제거된 질화알루미늄 단결정 기판을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 질화알루미늄 단결정 기판은, 질소 극성면 상에 잔존하는 이물의 수가 매우 저감된 것이고, 질소 극성면 상에 있어서, 관찰 배율 500배로 확인할 수 있는 수㎛ 이상의 이물을 1개 미만으로 할 수 있다.
또한, 상기의 세정제를 이용해서 상기의 세정 방법에 의해 세정한 경우에는, 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하는 것이 가능하고, 질소 극성면을, 백색 간섭 현미경을 이용해서 50배의 대물 렌즈로 측정한 경우에 있어서의 일시야(280㎛×210㎛)당의 평균 거칠기Ra에 대해서, 세정 후의 질소 극성면의 복수(예를 들면, 5개)의 위치에 있어서의 평균 거칠기Ra의 평균값(이하, 「평균 표면 거칠기」라고도 한다)과 세정 전의 평균 표면 거칠기의 차를, ±0.4nm 이내로 억제할 수 있다.
또한, 상기의 세정 방법에 의하면, 질소 극성면의 평균 거칠기Ra의 복수의 위치간의 편차를 추가로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 질소 극성면의 평균 표면 거칠기를 2.0nm 이하로 하고, 또한, 표면 거칠기Ra의 표준 편차를 0.2nm 이하로 억제할 수 있다. 또한, 상기의 표준 편차를 상기의 평균 표면 거칠기로 나눈 값(변동 계수: CV)을 20% 이하로 억제할 수 있다.
질소 극성면의 거?s을 억제하고 얼룩을 제거할 수 있는 것은, 이하의 점에 있어서 추가적인 이점을 가져다 주는 것이 기대된다. 즉, 알루미늄 극성면을 연마할 때에 질소 극성면을 첩부면으로서 질화알루미늄 단결정 기판을 플레이트에 고정할 때, 질소 극성면의 얼룩이 제거되어 있으면, 질화알루미늄 단결정 기판을 강고하게 플레이트에 접착할 수 있다. 또한, 질소 극성면의 거?s을 억제할 수 있으면, 첩부면이 되는 질소 극성면과 플레이트의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, 질화알루미늄 단결정 기판을 보다 강고하게 플레이트에 접착할 수 있다. 또한, 질화알루미늄 단결정 기판을 강고하게 플레이트에 접착함으로써, 알루미늄 극성면의 연마의 정밀도를 보다 높일 수 있다. 즉, 질소 극성면의 거?s을 억제하고 얼룩을 제거할 수 있는 것은, 알루미늄 극성면의 연마 정밀도의 향상에도 기여한다고 생각된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 특히 기재가 없는 한, 수치의 A 및 B에 대해서 「A~B」로 표기한 경우, 「A 이상 B 미만」을 의미하는 것으로 한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 질화알루미늄 단결정 기편 및 질화알루미늄 단결정 기판(1)(이하, 이들을 총칭하는 경우, 「평가편」이라고도 한다)의 질소 극성면(1b)의 평가는, 백색 간섭 현미경에 의한 관찰, 및 노마스키 미분 간섭 현미경에 의한 관찰에 의해서 행했다. 이하에 그 평가 방법을 나타낸다.
<백색 간섭 현미경에 의한 관찰>
질소 극성면(1b)의 거?s은, 이하의 방법에 의해 평가했다. 즉, 백색 간섭 현미경(AMETEK사 NewView(등록상표) 7300)의 대물 렌즈 50배로 질소 극성면(1b)의 중심을 측정해서, 280㎛×210㎛(58800㎛2)의 화상을 취득했다. 여기서, 특별한 언급이 없는 한, 「중심」이란, 질소 극성면(1b)의 형상이 회전 대칭성을 갖는 경우에 있어서의 당해 질소 극성면(1b)의 회전 대칭축의 위치로 한다. 취득한 화상으로부터, 당해 화상의 외형을 구성하는 4변 중의 하나의 장변에 평행한 길이280㎛의 선분 상의 표면의 높이의 데이터를 이용해서 평균 거칠기Ra를 산출했다. 평균 거칠기Ra는, 「표면 거칠기」의 일례이다.
또한, 당해 화상을 목시에 의해 확인해서, 질소 극성면(1b)의 상태에 대해서 정성적인 평가를 행했다. 구체적으로는, 당해 화상의 중심부의 100㎛×100㎛의 영역을 트리밍해서 추출하고, 이 추출된 100㎛×100㎛의 영역에 질소 극성면(1b)의 거?s(예를 들면, 피트(14)(도 2(c) 참조))이 존재하는지 여부에 대해서 확인함과 함께, 질소 극성면(1b)의 상태에 대해서 이하와 같은 평가를 부여했다. 각 상태의 견본을 도 2에 나타낸다.
「A」(극히 양호): 거?s이 없고, 매끄럽지 않은 형상(12)(도 2 참조)이 없는 평탄한 상태이다.
「B」(양호): 거?s은 없지만, 약간의 매끄럽지 않은 형상(12)이 생겨 있는 상태이다.
「C」(기타): 거?s이 생겨 있는 상태이다.
도 2은, 질소 극성면(1b)의 상태에 대한 평가의 견본을 나타내는 도면이다. 도 2(a)는, 상기 「A」의 상태의 일례를 나타내는 견본도이고, 도 2(b)는, 상기 「B」의 상태의 일례를 나타내는 견본도이고, 도 2(c)는, 상기 「C」의 상태의 일례를 나타내는 견본도이다.
도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 질소 극성면(1b)에 거?s이 없고, 매끄럽지 않은 형상(12)도 갖고 있지 않는 평탄한 상태에 대해서는, 평가를 「A」로 했다. 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 질소 극성면(1b)에 눈에 띄는 거?s은 없지만, 매끄럽지 않은 형상(12)이 생겨 있는 상태에 대해서는, 평가를 「B」로 했다. 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 질소 극성면(1)에 거?s이 생겨 있는 상태에 대해서는, 평가를 「C」로 했다. 또, 질소 극성면(1b)의 「거?s」은, 상면시에 있어서 소정의 직경을 갖는 대략 원 형상의 오목상 피트(14A)나, 상면시에 있어서 소정의 길이의 봉상의 형상을 갖는 봉상 피트(14B) 등을 포함한다. 이하, 오목상 피트(14A) 및 봉상 피트(14B)를 구별해서 특정할 필요가 없는 경우는, 총칭해서 단지 「피트(14)」라고도 표기한다.
<노마스키형 미분 간섭 현미경에 의한 관찰>
질소 극성면(1b)을, 노마스키형 미분 간섭 현미경(Nikon사제 ECLIPSE(등록상표) LVDIA-N)을 이용해서 관찰 배율 500배로 명시야 관찰하고, 당해 질소 극성면(1b)에 미리 부착시킨 얼룩이 잔착(殘着)해 있는지 여부에 대해서 목시에 의한 확인을 행했다.
<세정 방법>
세정 방법은, 세정제에 초음파를 조사함으로써 행하는 세정(이하, 「초음파 세정」이라고도 한다), 세정제 중에 평가편을 침지함으로써 행하는 세정(이하, 단지 「침지」라고도 한다), 및 세정제에 초음파를 조사하지 않고 행하는 세정 중 어느 한 방법을 이용했다.
초음파 세정은, 초음파 세정기(가이죠샤제 소노크리나(등록상표) 100D)에 물을 지정 수위까지 넣고, 세정제 40ml 및 평가편을 넣고 마개를 한 스크류관병(아즈완제)을, 상기의 물 중에 넣고, 세정제에 초음파를 조사하는 방법에 의해서 행했다(이하의 실시예, 비교예에서, 조건이 별기되어 있는 경우는, 그 조건에 따라서 행했다). 초음파의 주파수는, 40kHz로 했다. 온도(세정제의 액온)는, 30℃~55℃의 범위에서 변경했다. 세정 시간은, 20~30분으로 했다.
침지는, 스크류관병에 세정제 40ml 및 평가편을 넣어서 마개를 하고, 일정 시간, 세정제에 평가편을 침지하는 방법에 의해서 행했다(이하의 실시예, 비교예에서, 조건이 별기되어 있는 경우는, 그 조건에 따라서 행했다). 침지는, 실온(15℃~25℃)에서 실시했다. 침지 시간은, 14시간~5일간으로 했다.
초음파를 사용하지 않는 세정은, 핫플레이트 상에 석영 비이커를 두고, 그 중에 세정제 125ml 및 평가편을 넣는 방법에 의해서 행했다. 세정제의 온도는, 50~70℃로 했다. 세정 시간은, 5~10분의 범위에서 변경했다.
<얼룩>
세정의 효과를 검증하기 위해서, 의사적인 얼룩으로서, 하기의 이물을 부착시켰다. 구체적으로는, 이물은, 유기계 이물에 의한 얼룩의 대체로서 일반적으로 사용되고 있는 열박리 테이프(닛토덴코제)의 잔사, 또는 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 고정하는 점착제로서 이용되는 시프트왁스(등록상표)를 이용했다. 이 얼룩은, 제거하려는 대상인 이물의 일례이다.
<제조예 1>
(질화알루미늄 단결정 기판(1)의 제조)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 질화알루미늄 단결정 기판(1)은, 승화법에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정을 베이스 기판(10)으로서 이용하고, 당해 베이스 기판(10) 상에 기상 반응법에 의해서 질화알루미늄 단결정을 적층시켜서 질화알루미늄 단결정층(20)을 형성하고, 결정 성장면의 알루미늄 극성면(1a, 20a)과 그 이면의 질소 극성면(1b)을 연삭 가공 및 CMP법에 의해서 경면 상태로 마감함으로써 제조했다. 얻어진 당해 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 형상은, 외경이 48.5mm, 두께가 약 500㎛였다.
<실시예 1>
제조예 1에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 1매 준비했다. 백색 간섭 현미경을 이용해서 이 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)의 화상을 취득했다. 그 질소 극성면(1b)의 평균 거칠기Ra를, 당해 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 중심의 1점, 당해 중심에서 좌우로 각각 10mm 떨어진 2점, 및 당해 중심에서 좌우로 각각 20mm 떨어진 2점의 합계 5점에서 각각 측정했다. 측정한 당해 5점에서의 평균 거칠기Ra의 평균값은, 2.5nm 이하였다. 또, 측정한 각 점에 있어서의 평균 거칠기Ra의 값도 각각 2.5nm 이하였다.
CMP 가공시에 시프트왁스(등록상표)로 이 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 플레이트에 고정했다. 시프트왁스(등록상표)는, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b) 전체의 범위에 대략 균일하게 도포했다. CMP 가공을 행하고, 그 직후, 물을 이용해서 슬러리 및 연마제를 흘려보냈다. 그 후, 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 플레이트에서 박리할 때에, 플레이트를 120℃로 설정해서 시프트왁스(등록상표)를 연화시켜서 회수했다. 회수 후, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)에 시프트왁스(등록상표)가 부착해 있는지 여부를 확인했다. 시프트왁스(등록상표)의 유무의 확인은, 노마스키형 미분 간섭 현미경으로 취득한 화상을 이용해서 목시에 의해 행했다.
세정제는, 불소계 유기 화합물을 포함하는 에루노바(등록상표) V3(도쿠야마METEL사제)를 이용했다. 안전 데이터 시트(SDS)에 의하면, 이 에루노바(등록상표) V3는, 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 당해 에틸렌글리콜모노부틸에테르 이외의 글리콜에테르 화합물, 및 탄화수소 화합물의 네 성분을 포함해서 구성된 세정제이고, 이 중, 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄이 다른 세 성분과 비교해서 세정제 전체에 대한 함유율이 가장 높고, 25℃에 있어서의 비중이 1.02인 세정액이다. 세정 후의 린스는, 에루노바(등록상표) VR3(도쿠야마METEL사제), 및 아세톤(간토가가쿠샤제 전자 공업용)을 이용했다. 안전 데이터 시트(SDS)에 의하면, 에루노바(등록상표) VR3은, 에루노바(등록상표) V3와 마찬가지로, 불소계 유기 화합물로서의 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄을 포함하고, 에루노바 V3와 비교해서, 2H,2H,4H,4H,4H-퍼플루오로부탄의 액 전체에 대한 함유율이 높고, 25℃에 있어서의 비중은, 1.27이다. 또, 이와 같이, 에루노바(등록상표) VR3를 린스제로서 이용하는 경우, 세정에 이용하는 에루노바(등록상표) V3에서 반입됨으로써, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 당해 에틸렌글리콜모노부틸에테르 이외의 글리콜에테르 화합물, 및 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 조금(예를 들면, 액 전체에 대해서 1% 미만 정도) 포함되는 경우가 있음에 유의한다.
질화알루미늄 단결정 기판(1)의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정은, 상기의 초음파 세정에 의한 방법에 의해 행했다. 구체적으로는, 초음파 세정기에 물을 지정 수위까지 넣고, 세정제 100ml 및 평가편을 넣은 결정 그릇(아즈완사제)을, 상기의 물 중에 넣고, 세정제에 초음파를 조사하는 방법에 의해서 행했다. 초음파의 주파수는, 40kHz로 했다. 세정시의 액온은, 40~50℃로 하고, 세정 시간은, 30분으로 했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)의 화상을 취득했다. 세정 후의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)의 평균 거칠기Ra는, 세정 전의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)과 동일한 측정점에서의 표면 거칠기의 측정값으로부터 산출했다. 다음으로, 하기의 식(1)
평균 거칠기의 변화량 = (세정 후의 평균값)―(세정 전의 평균값) …(1)
에 의해 평균 거칠기의 변화량을 산출했다. 그 결과, 세정 전에서의 변화량은, -0.2nm이고, 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다. 또, 「세정 후의 평균값」이란, 세정 후에 측정한 질화알루미늄 단결정판(1)의 상기 5점간에 있어서의 평균 거칠기Ra의 평균값을 말하고, 「세정 전의 평균값」이란, 세정 전에 측정한 질화알루미늄 단결정판(1)의 상기 5점간에 있어서의 평균 거칠기Ra의 평균값을 말한다.
또, 세정 후의 질소 극성면(1b)의 5점의 평균 거칠기Ra는, 1.11nm, 1.44nm, 1.20nm, 0.977nm 및 1.10nm이고, 이들 5점간의 평균값(평균 표면 거칠기)은, 1.17nm이고, 표준 편차는, 0.170nm이고, 변동 계수(CV)는, 14.6%였다.
또한, 당해 화상을 100㎛×100㎛로 트리밍한 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면(1b)의 상태는, 극히 양호(평가: A)했다.
세정 후의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)을 노마스키형 미분 간섭 현미경으로 관찰했더니, 관찰 배율 500배로 확인할 수 있는 수㎛ 이상의 얼룩은, 관찰되지 않았다. 즉, 수㎛ 이상의 얼룩이 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)에서 제거된 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지의 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 1매 준비했다. 세정제는, 아세톤을 이용했다. 세정 후의 린스도 아세톤을 이용했다. 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 세정했다.
세정 후의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)을 노마스키형 미분 간섭 현미경으로 관찰하면, 시프트왁스(등록상표)의 잔사가 확인되었다.
<비교예 2>
실시예 1과 마찬가지의 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 1매 준비했다. 세정제는, 이소프로필알코올을 이용했다. 결정 그릇에 이소프로필알코올을 100ml 넣고, 실온의 15~25℃에서 14시간 침지했다.
세정 후의 질화알루미늄 단결정 기판(1)의 질소 극성면(1b)을 노마스키형 미분 간섭 현미경으로 관찰하면, 시프트왁스(등록상표)의 잔사가 확인되었다.
상기 실시예 1과 비교예1 및 2의 결과를 정리하면, 표 1과 같았다.
[표 1]
Figure 112023042151260-pct00003
<제조예 2>
(질화알루미늄 단결정편의 제조)
외경이 23mm인 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 제조한 질화알루미늄 단결정 기판(1)을 약 5mm×5mm 절단함으로써 질화알루미늄 단결정편을 제작했다.
<실시예 2>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 백색 간섭 현미경을 이용해서 이들 3매의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 각각 취득했다. 각 화상에서 3매의 질화알루미늄 단결정편 각각의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra를 상기의 방법에 의해 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 2.5nm 이하였다.
세정제는, 상기(실시예 1 참조)의 에루노바(등록상표) V3를 이용했다. 세정 후의 린스는, 상기의 에루노바(등록상표) VR3, 및 아세톤을 이용했다. 질화알루미늄 단결정편의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정은, 상기의 초음파 세정에 의한 방법에 의해 행하고, 세정 조건은, 액온을 30~40℃로 하고, 세정 시간을 30분으로 했다.
세정 후에 백색 간섭 현미경을 이용해서 질소 극성면의 화상을 취득하고, 다시 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra를 측정했다. 그 후, 상기 식(1)에 의해 평균 거칠기의 변화량을 산출했더니, 당해 변화량은, -0.3nm이고, 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다. 또, 본 실시예에 있어서의 「세정 후의 평균값」이란, 세정 후에 측정한 3매의 질화알루미늄 단결정편의 평균 거칠기Ra의 평균값을 말하고, 「세정 전의 평균값」이란, 세정 전에 측정한 3매의 질화알루미늄 단결정편의 평균 거칠기Ra의 평균값을 말한다. 또, 이후의 설명에 있어서, 실시예 2에서 설명한 내용과 마찬가지의 설명은, 생략하는 경우가 있다.
또한, 당해 화상을 100㎛×100㎛로 트리밍한 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면의 상태는, 극히 양호했다.
<실시예 3>
세정시의 액온을 40~50℃로 바꾼 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 0.1nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면의 상태는, 극히 양호했다.
<실시예 4>
세정시의 액온을 50~55℃, 세정 시간을 20분으로 바꾼 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, -0.3nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면의 상태는, 극히 양호했다.
<실시예 5>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 이들의 질소 극성면의 평균 거칠기를 상기의 방법에 의해 각각 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 3.0nm 이상 4.0nm 이하였다.
그것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, -0.1nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면에는, 실시예 2, 3 또는 4에 의해 얻어진 질소 극성면과 비교하면 약간의 매끄럽지 않은 형상(12)이 생겨 있지만, 질소 극성면의 상태는, 양호했다.
<실시예 6>
세정시의 액온을 40~50℃로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량의 절대값은, 0.1nm 미만이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면에는, 약간의 매끄럽지 않은 형상(12)이 생겨 있지만, 질소 극성면의 상태는, 양호했다.
<실시예 7>
세정시의 액온을 50~55℃, 세정 시간을 20분으로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량의 절대값은, 0.1nm 미만이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면에는, 약간의 매끄럽지 않은 형상(12)이 생겨 있지만, 질소 극성면의 상태는, 양호했다.
<실시예 8>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 이들의 질소 극성면의 평균 거칠기를 상기의 방법에 의해 각각 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 2.5nm 이하였다.
세정제는, 실시예 2 내지 7과 마찬가지로, 에루노바(등록상표) V3를 이용했다. 세정 후의 린스는, 에루노바(등록상표) VR3, 및 아세톤을 순서대로 이용했다. 질화알루미늄 단결정편의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정은, 상기의 침지에 의한 방법에 의해 행하고, 침지는, 실온의 15~25℃에서 실시하고, 침지 시간은, 2일간으로 했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 0.1nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다.
또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다. 또한, 질소 극성면의 상태는, 극히 양호했다.
<비교예 3>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 이들의 질소 극성면의 평균 거칠기를 상기의 방법에 의해 각각 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 2.5nm 이하였다.
세정제는, 아세톤을 이용했다. 세정 후의 린스도 아세톤을 이용했다. 기판의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 그것 이외의 세정 방법과 조건은, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 0.7nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다.
그러나, 후술하는 참고비교예 1에서 검증한 바와 같이, 세정제로서 아세톤을 이용한 경우, 얼룩은, 유효하게 제거되지 않았다.
<비교예 4>
세정시의 액온을 40~50℃로 바꾼 이외는, 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 0.3nm이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 거의 변함없는 결과였다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다.
그러나, 후술하는 참고비교예 1에서 검증한 바와 같이, 세정제로서 아세톤을 이용한 경우, 얼룩은, 유효하게는 제거되지 않았다.
<비교예 5>
세정시의 액온을 50~55℃, 세정 시간을 20분으로 바꾼 이외는, 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량의 절대값은, 0.1nm 미만이고, 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra는, 세정 전후에서 변함없는 결과였다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서 피트(14)는, 관찰되지 않았다.
그러나, 후술하는 참고비교예 1에서 검증한 바와 같이, 세정제로서 아세톤을 이용한 경우, 얼룩은, 유효하게는 제거되지 않았다.
<비교예 6>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 이들의 질소 극성면의 평균 거칠기를 상기의 방법에 의해 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 2.5nm 이하였다.
세정제는, 황산(후지필름와코쥰야쿠샤제 시약 특급) 100ml와 과산화수소(후지필름와코쥰야쿠샤제 시약 특급) 25ml를 혼합한 산세정제(비 4:1)를 이용했다. 세정 후의 린스는, 초순수를 이용했다. 질화알루미늄 단결정편의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정은, 초음파를 사용하지 않는 세정에 의한 방법에 의해 실시하고, 세정제의 온도는, 50~70℃로 했다. 세정 시간은, 5분으로 했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 1.4nm이고, 세정에 의해서 질소 극성면의 평균 거칠기Ra가 악화했다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서, 복수의 오목상 피트(14A), 및 하나의 봉상 피트(14B)도 관찰되었다.
<비교예 7>
세정 시간을 10분으로 바꾼 이외는, 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 1.7nm이고, 세정에 의해서 질소 극성면의 평균 거칠기Ra가 악화했다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서, 복수의 오목상 피트(14A)도 관찰되었다.
<비교예 8>
제조예 2에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 3매 준비했다. 이들의 질소 극성면의 평균 거칠기Ra를 상기의 방법에 의해 각각 측정한 결과, 어느 질화알루미늄 단결정편에 있어서도 평균 거칠기Ra는, 2.5nm 이하였다.
세정제는, 클린스루(등록상표) KS-3053(가오샤제)을 초순수로 10%에 희석한 용액 40ml를 이용했다. 안전 데이터 시트(SDS)에 의하면, 이 클린스루(등록상표) KS-3053의 주성분은 알킬카르비톨이었다. 세정 후의 린스는, 초순수를 이용했다. 기판의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정 방법은, 비교예 5에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해 실시했다. 세정 시간은, 20분으로 했다.
백색 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 질화알루미늄 단결정편의 질소 극성면의 화상을 취득했다. 질소 극성면의 평균 거칠기의 변화량은, 2.6nm이고, 세정에 의해서 질소 극성면의 평균 거칠기Ra가 악화했다. 또한, 화상을 목시에 의해 확인한 결과, 100㎛×100㎛의 범위에 있어서, 복수의 오목상 피트(14A)도 관찰되었다.
<보충 실험>
상술한 실시예 1에서는, 얼룩의 제거에 대해서, 일례로서 시프트왁스(등록상표)의 잔사를 부착시켜서 세정의 검증을 행했지만, 이하의 참고예에서는, 시프트왁스(등록상표)의 잔사 대신에 열박리 테이프의 잔사를 부착시켜서 세정의 검토를 행했다. 또, 평가의 대상물에 대해서는, 실시예 1에서는, 제조예 1에 의해 제조한 질화알루미늄 단결정편을 이용했지만, 하기의 예에서는, 유리편을 이용했다.
(얼룩)
얼룩은, 절단 전의 유리판의 표면에 열박리 테이프를 첩부한 후, 첩부기로 가압해서 첩부하고, 그 후, 100~150℃로 가열해서 당해 열박리 테이프를 발포시켜서 유리판의 표면에서 박리함으로써 부착했다.
(평가)
세정 후의 유리편의 표면을, 노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 관찰 배율 500배로 명시야 관찰하고, 유리편의 표면에 열박리 테이프의 잔사가 있는지 여부를 목시에 의해 확인했다.
<제조예 3>
(유리편의 제조)
이하의 참고예 및 참고비교예에서 사용한 유리편은, 100mm×100mm이고 1mm두께의 유리판(마츠나미가라스고교제)을 유리 절단칼로 약 2mm×7mm로 절단함으로써 제작했다.
<참고예 1>
(불소계 화합물을 포함하는 세정제)
제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 실시예 2, 3, 4 및 8에 기재한 세정 조건과 마찬가지의 세정 조건에 의해 각각 세정을 행했다.
세정 후에 노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 유리편의 표면을 관찰했더니, 관찰 배율 500배로 확인할 수 있는 수㎛ 이상의 얼룩은, 어느 것도 관찰되지 않았다. 즉, 어느 조건에 있어서도, 수㎛ 이상의 얼룩이 유리편의 표면에서 제거된 것을 확인할 수 있었다.
<참고비교예 1>
(아세톤, 이소프로필알코올)
제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 비교예 3, 4 및 5에 기재한 세정 조건과 마찬가지의 세정 조건에 의해 각각 세정을 행했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 어느 조건에 있어서도 3매 모두의 유리편에서 얼룩이 확인되었다. 이 얼룩은, 세정 전에 부착해 있던 얼룩과는 형상이 상이하고, 세정 전에 확인된 얼룩보다도 점상의 형상을 갖고 있는 것이었다. 이 점에서, 얼룩이 용해해서 박리 직전의 상태이거나, 세정 중에 유리편의 표면에서 제거됐지만, 다시 부착했다고 생각된다.
또한, 제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 세정제는, 이소프로필알코올(간토가가쿠샤제 전자 공업용)을 이용했다. 세정 후의 린스도 이소프로필알코올을 이용했다. 유리판의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 그것 이외의 세정 방법과 조건은, 세정시의 액온을 40~55℃로 바꾼 이외는, 비교예 5과 마찬가지의 조작을 행했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 잔사가 확인되었다.
또한, 제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 세정제는, 아세톤을 이용했다. 세정 후의 린스도 아세톤을 이용했다. 유리판의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정은, 상기의 침지에 의한 방법에 의해 행하고, 침지는, 실온의 15~25℃에서 실시하고, 침지 시간은, 5일간으로 했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 잔사가 확인되었다.
또한, 제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 세정제는, 이소프로필알코올을 이용했다. 세정 후의 린스도 이소프로필알코올을 이용했다. 유리판의 건조는, 질소 블로우를 이용했다. 세정 방법은, 상기의 침지에 의한 방법에 의해 행하고, 침지는, 실온의 15~25℃에서 실시하고, 침지 시간은, 5일간으로 했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 잔사가 확인되었다.
<참고비교예 2>
(산 세정제)
제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 비교예 6에 기재한 세정 조건과 마찬가지의 세정 조건에 의해 세정을 행했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 잔사가 확인되었다.
또한, 비교예 7에 기재한 세정 조건과 마찬가지의 세정 조건에 의해 세정을 행했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 얼룩이 제거된 것을 확인할 수 있었다.
<참고비교예 3>
(알칼리 세정제)
제조예 3으로 제조한 유리편을 3매 준비하고, 비교예 8에 기재한 세정 조건과 마찬가지의 세정 조건에 의해 세정을 행했다.
노마스키형 미분 간섭 현미경을 이용해서 세정 후의 유리편의 표면을 관찰했더니, 3매 모두의 유리편에서 잔사가 확인되었다.
상기 실시예 2 내지 8, 비교예 3 내지 8, 참고예 1, 및 참고비교예 1 내지 3의 결과를 정리하면, 표 2와 같았다.
[표 2]
Figure 112023042151260-pct00004
표 2 중의 「초음파」란의 「-」는, 침지에 의한 방법에 의해 세정을 행한 것을 나타내고, 「없음」은, 초음파를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
또한, 「얼룩」란의 괄호 내는, 각각 대응하는 세정 조건에 있어서 유리편으로 실시한 참고예 및 참고비교예에 있어서의 결과를 나타낸다.
비교예 6 내지 8에 나타내는 바와 같이, 질소 극성면이 거칠어져 버리는 점에서, 산이나 알칼리성의 세정제는, 질소 극성면, 특히 초평탄한 질소 극성면을 세정하기에는 부적합했다. 산이나 알칼리성의 세정제는, 질소 극성면을 분해해 버리기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 6 및 7에서 나타나는 바와 같이, 산의 세정제를 이용한 경우에 있어서 세정 시간을 짧게 하면, 잔사를 제거할 수 없었다.
또한, 비교예 3 내지 5, 및 참고비교예 1에 나타내는 바와 같이, 아세톤 또는 이소프로필알코올로는, 질소 극성면이 거칠어지는 것은 대체로 억제할 수 있었지만, 얼룩의 제거에 대해서는, 유효한 결과는 얻어지지 않았다. 아세톤 또는 이소프로필알코올로는, 질소 극성면을 분해시키지 않기 때문에, 질소 극성면의 거?s은 대체로 억제할 수 있지만, 1/10~수㎛ 오더의 파티클이나 금속·이온계 불순물의 제거는 거의 할 수 없기 때문에, CMP법에 의한 연마를 한 후의 유기계 이물을 제거하는 것은 곤란하다고 생각된다.
이에 대해서, 실시예 1 내지 8에 나타내는 바와 같이, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제는, 질소 극성면이 거칠어지는 것을 억제하면서, 얼룩을 효과적으로 제거하기에 적합하다고 할 수 있다. 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제는, 질소 극성면을 분해하지 않고, 이물을 재부착시키지 않고 제거할 수 있는 성분을 갖고 있기 때문이라고 생각된다.
1: 질화알루미늄 단결정 기판
1a: 질화알루미늄 단결정 기판의 알루미늄 극성면
1b: 질화알루미늄 단결정 기판의 질소 극성면
10: 베이스 기판(질화알루미늄 단결정으로 이루어지는 기판)
10a: 베이스 기판의 알루미늄 극성면
10b: 베이스 기판의 질소 극성면
20: 질화알루미늄 단결정층
20a: 질화알루미늄 단결정층의 알루미늄 극성면
20b: 질화알루미늄 단결정층의 질소 극성면
22: 박막
12: 매끄럽지 않은 형상
14: 피트
14A: 오목상 피트
14B: 봉상 피트

Claims (10)

  1. III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법으로서,
    상기 질소 극성면을, 불소계 유기 화합물을 포함하는 세정제로 세정하는 것을 특징으로 하고,
    상기 불소계 유기 화합물은, 하이드로플루오로카본을 포함하고,
    상기 하이드로플루오로카본은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인,
    III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법:

    상기 식(1)에 있어서, n은, 2 이상 8 이하의 정수이고, m은, 3≤m≤2n+2를 만족시키는 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세정제는, 25℃에 있어서의 비중이 0.80 이상 1.28 이하인 것을 특징으로 하는,
    III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 세정제는, 탄화수소 화합물을 더 포함하는,
    III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 III족 질화물 단결정 기판에 있어서의 상기 질소 극성면의 표면 거칠기가, 4.0nm 이하인,
    III족 질화물 단결정 기판의 세정 방법.
  7. III족 원소 극성면과, 당해 III족 원소 극성면의 이면에 마련된 질소 극성면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서,
    상기 III족 질화물 단결정 기판을 준비하는 준비 공정과,
    적어도 상기 질소 극성면을 연마하는 연마 공정을 포함하고,
    상기 준비 공정 및 상기 연마 공정 중 어느 공정 후에, 상기 질소 극성면을, 제1항 또는 제4항에 기재된 세정 방법을 이용해서 세정하는 세정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세정 공정이, 상기 연마 공정 후에, 상기 질소 극성면을 세정하는,
    III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 세정 공정은, 상기 세정제 중에 상기 III족 질화물 단결정 기판을 침지하고, 당해 III족 질화물 단결정 기판이 침지된 당해 세정제에 초음파를 조사하는 공정을 포함하는,
    III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 세정 공정은, 상기 세정제를 이용해서 상기 III족 질화물 단결정 기판을 세정하는 제1 세정 공정, 이어서 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 III족 질화물 단결정 기판을, 상기 제1 세정 공정의 세정제보다도 상기 불소계 유기 화합물의 함유량이 높은 린스제를 이용해서 당해 III족 질화물 단결정 기판을 세정하는 제2 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
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