TW202315991A - Ｉｉｉ族氮化物單晶基板之洗淨方法及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可抑制III族氮化物單晶基板之氮極性面粗糙並去除異物之III族氮化物單晶基板之洗淨方法及III族氮化物單晶基板之製造方法。 本發明之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，係具有III族元素極性面與設於該III族元素極性面背面之氮極性面的III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其特徵係 以包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨前述氮極性面。

Description

ＩＩＩ族氮化物單晶基板之洗淨方法及製造方法
本發明有關III族氮化物單晶基板之洗淨方法及使用本洗淨方法的III族氮化物單晶基板之製造方法。
含有鋁(Al)之III族氮化物半導體(Al XGa YIn ZN，X+Y+Z=1，0＜X≦1、0≦Y≦1、0≦Z≦1)，由於在相當於波長200nm到360nm的紫外線區域具有直接過渡型之能帶構造，故可製造高效率的紫外線發光元件。此等III族氮化物半導體裝置係藉由有機金屬氣相成長(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、分子束磊晶(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法或氫化物氣相磊晶(HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy)法等之氣相成長法，於單晶基板上結晶成長III族氮化物半導體薄膜而製造。其中，MOCVD法可以原子層等級控制膜厚，且由於可獲得比較高的成長速度，故為目前工業上最常用的技術。
且，作為供結晶成長III族氮化物半導體薄膜之單晶基板，使用以習知之結晶成長方法所得之GaN及AlN等之III族氮化物單晶基板。特別是為了獲得高效率之紫外線裝置，有必要抑制基板對紫外線之吸收，作為對紫外光具有高透過性之III族氮化物單晶基板之製造方法，迄今已提案有利用HVPE法之III族氮化物單晶基板之製造方法(參見專利文獻1或2)。
此等III族氮化物半導體所用之III族氮化物單晶基板，於藉由上述方法製造III族氮化物單晶層後，通常為了減少該單晶層的凹凸及厚度調整而進行兩面研削等之加工後，將結晶成長n型層、活性層、p型層等之III族氮化物半導體薄膜之面(以下亦稱「結晶成長面」，通常為III族元素之極性面)藉由使用膠體氧化矽等之研磨劑之化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Planarization)法等加工成超平坦面。如此，藉由結晶成長面成為超平坦面，可很容易地將III族氮化物半導體薄膜積層於該基板上，可獲得高品質者。此外，使結晶成長III族氮化物半導體薄膜所得之III族氮化物半導體晶圓可藉由將該晶圓切斷而獲得紫外光發光元件。
以CMP法研磨後之結晶成長面的III族元素極性面，已知存在有被認為是源自研削基板片或研磨中使用的研磨劑等之無機物的異物(以下亦稱「無機系異物」)或被認為是源自III族氮化物單晶基板之固定或表面之保護所用之膠帶或蠟等之有機物的異物(以下亦稱「有機系異物」)等之難以去除的異物。該等異物於在III族元素極性面上成長上述III族氮化物半導體薄膜時，由於因晶格不匹配發生錯位等缺陷，故需要去除。作為去除該等異物之方法，提案有對微細異物之去除亦具有一定效果之鹼洗淨。III族氮化物單晶雖容易受到鹼的蝕刻，但藉由將鹼洗淨液之鹼設為一定濃度以下，可抑制III族元素極性面因鹼而被蝕刻同時可有效去除異物(專利文獻3)。
又，近年來提案有不僅是III族元素極性面，除了III族元素極性面以外，還使設於III族元素極性面背面之氮極性面加工成超平坦面之方法。藉由將III族元素極性面及氮極性面之兩面加工成超平坦之面，除了上述效果外，進而可抑制性能偏差，可製造良率良好的紫外線發光元件(專利文獻4)。
如此，將氮極性面加工成超平坦面時，異物於氮極性面之影響變得顯著，進而需要去除氮極性面上存在之異物。於氮極性面，由於有機系異物的影響特別明顯，故期望有將有機系異物去除之方法。
相對於此，已報導對於將M面(以(1-10)表示之非極性面)為主面的氮化鎵基板，藉由使用硫酸與過氧化氫水之混合液進行洗淨之方法(SPM洗淨)，可於維持III族氮化物單晶基板之平滑性之狀態，簡便地減低有機系異物(專利文獻5)。 [先前專利文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利3803788號公報 專利文獻2：日本特開2016-94337號公報 專利文獻3：國際公開第2016/039116號 專利文獻4：日本特開2018-78260號公報 專利文獻5：日本特開2013-211315號公報
[發明欲解決之課題]
然而，對於氮極性面實施上述專利文獻5記載之SPM洗淨時，會有氮極性面因洗淨劑之作用而變粗糙之情況，由本發明人等之研究了解到可在不使氮極性面粗糙下進行SPM洗淨之詳細條件很難控制。
另一方面，氮極性面與III族元素極性面相比，對鹼的耐受性不一定較高，已知會迅速被鹼蝕刻。因此，與III族元素極性面同樣，藉由專利文獻3中記載之使用鹼洗淨液之洗淨方法洗淨氮極性面時，因該氮極性面被蝕刻而粗糙，故儘管加工成超平坦面，但卻有損及平滑性之虞。基於該情況，謀求建立不使氮極性面粗糙而可去除異物之有效洗淨方法。
因此本發明之目的在於提供可抑制III族氮化物單晶基板之氮極性面粗糙並去除異物之III族氮化物單晶基板之洗淨方法及III族氮化物單晶基板之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等針對III族氮化物單晶基板之氮極性面之洗淨方法進行積極研究，發現可去除III族氮化物單晶基板之氮極性面上存在之異物且使III族氮化物單晶基板具有耐藥品性之洗淨劑，因而完成以下之本發明。
[1] 一種III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其係具有III族元素極性面與設於該III族元素極性面背面之氮極性面的III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其特徵為 以包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨前述氮極性面。 [2] 如[1]之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述氟系有機化合物包含氫氟碳。 [3] 如[2]之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述氫氟碳係以下述式(1)表示之化合物：
Figure 02_image001
前述式(1)中，n為2以上8以下之整數，m為滿足3≦m≦2n+2之整數。
[4] 如[1]至[3]中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述洗淨劑於25℃下之比重為0.80以上1.28以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述洗淨劑進而包含碳氫化合物。 [6] 如[1]至[5]中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述III族氮化物單晶基板中之前述氮極性面之表面粗糙度為4.0nm以下。
[7] 一種III族氮化物單晶基板之製造方法，其係具有III族元素極性面與設於該III族元素極性面背面之氮極性面的III族氮化物單晶基板之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 準備前述III族氮化物單晶基板之準備步驟，及 至少研磨前述氮極性面之研磨步驟， 且於前述準備步驟及前述研磨步驟之任一步驟之後，進而包含使用如[1]至[6]中任一項之洗淨方法洗淨前述氮極性面之洗淨步驟。 [8] 如[7]之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟係於前述研磨步驟之後，洗淨前述氮極性面。 [9] 如[7]或[8]之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟包含於前述洗淨劑中浸漬前述III族氮化物單晶基板，對浸漬該III族氮化物單晶基板之該洗淨劑照射超音波之步驟。
[10] 如[7]至[9]中任一項之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟包含：使用前述洗淨劑洗淨前述III族氮化物單晶基板之第一洗淨步驟；接著將經過前述第一洗淨步驟之前述III族氮化物單晶基板，使用前述氟系有機化合物含量高於前述第一洗淨步驟的洗淨劑之沖洗劑洗淨該III族氮化物單晶基板之第二洗淨步驟。 [發明效果]
依據本發明，可抑制III族氮化物單晶基板之氮極性面粗糙而去除異物。且，可有效地製造III族元素極性面及氮極性面之兩面的異物殘留量經減低之III族氮化物單晶基板。
＜本實施概要＞
本發明中，所謂「異物」係指III族氮化物單晶基板之表面，即III族元素極性面以及氮極性面之任一面或兩面上附著之附著物的總稱。所謂「無機系異物」係指前述「異物」中，進行研磨時被削去的基板片、研磨所用之研磨劑、研磨步驟後從環境中附著之III族氮化物之粒子、起因於結晶成長裝置之粒子(BN、SiO 2、C等)等之無機化合物所成之附著物。且，所謂「有機系異物」，係指前述「異物」中，包含研磨時用以固定III族氮化物單晶基板之蠟或接著劑或膠帶、在處理III族氮化物單晶基板時附著之皮脂等之有機化合物的附著物。
本發明之一實施形態之洗淨方法之特徵係對鎵(Ga)或鋁(Al)、銦(In)等之III族元素極性面與於該III族元素極性面之背面具有氮極性面之III族氮化物單晶基板之氮極性面，以包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨。製造上述III族氮化物單晶基板時，因對該基板表面藉由實施CMP研磨步驟等般之CMP研磨步驟等，而有在該基板表面(即III族元素極性面表面及氮極性面表面)，存在藉由CMP研磨步驟而切削之基板片或研磨中使用之研磨劑等之無機系異物、或用以固定III族氮化物單晶基板之膠帶或蠟等之難以去除的有機系異物之情況。藉由如本實施形態之洗淨方法或製造方法以包含氟系有機化合物之洗淨劑進行洗淨，可抑制III族氮化物單晶基板之上述表面粗糙且可去除異物。本發明之洗淨方法或製造方法，尤其就抑制氮極性面粗糙之方面係有效。III族氮化物單晶基板中，例如使用氮化鋁單晶基板作為基底而於該基底基板上，藉由氣相反應法積層氮化鋁單晶層時，通常使用鋁極性面作為上述氮化鋁單晶層之結晶成長面。因此，為了獲得高品質之氮化鋁單晶層，針對結晶成長面的基底基板之鋁極性面，其表面平滑性至為重要，關於進行異物之去除，另一方面於不成為結晶成長面之氮極性面的污垢或平滑性迄今不認為特別重要。以本實施形態之洗淨方法，藉由以包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨III族氮化物單晶基板之氮極性面，可抑制氮極性面粗糙而可去除異物。又，本實施形態之洗淨方法之特點雖係對III族氮化物單晶基板之氮極性面實施，但亦可對III族元素極性面實施該洗淨方法。對於III族元素極性面實施該洗淨方法時，可抑制III族元素極性面表面粗糙而可去除異物。以下，針對本發明之洗淨方法進行描述。
[III族氮化物單晶基板] 本實施形態之洗淨方法中使用的III族氮化物單晶基板未特別限制，具體舉例為氮化鎵單晶基板、氮化鋁單晶基板、氮化銦單晶基板、氮化鋁鎵單晶基板等。該等III族氮化物單晶基板中，對於氮極性面特別容易粗糙化傾向之氮化鋁單晶基板，較佳使用本實施形態之洗淨方法。該等III族氮化物單晶基板可無特別限制地使用以例如前述HVPE法、昇華法等之習知方法製造者。上述III族氮化物單晶基板之製造方法中，HVPE法係於由III族氮化物單晶基板構成之基底基板上供給三氯化鋁氣體等之III族原料氣體與氨等之V族原料氣體，藉由氣相成長法積層III族氮化物單晶層之方法。且亦可使用藉由昇華法雖可獲得具有厚度之錠狀單晶，自該錠塊藉由線鋸等習知研削方法切成所需厚度之單晶基板。本發明之製造方法中，較佳使用藉由CMP法等將如此製造之III族氮化物單晶基板之III族元素極性面及/或氮極性面研磨加工至超平坦者。特別是藉由CMP法研磨之III族氮化物單晶基板，雖有時殘留源自研磨時使用之研磨劑或接著劑等之無機系異物或有機系異物，但根據本發明之製造方法，可維持III族氮化物單晶基板之平滑性下有效地去除該異物，故本發明之效果更顯著展現。
又，藉由CMP法等對III族氮化物單晶基板之研磨，可對III族氮化物單晶基板之III族元素極性面或氮極性面之任一者進行，或亦可對兩面進行。根據本實施形態之洗淨方法，由於可抑制氮極性面之粗糙而有效地去除異物，故對於III族元素極性面及氮極性面之兩面被加工為超平坦之III族氮化物單晶基板，本發明之效果更顯著展現。
前述III族氮化物單晶基板之俯視形狀分別可為圓形、四邊形或不定形，其面積較佳為為100~ 10000mm 2。前述III族氮化物單晶基板為圓形時，其直徑較佳為1吋(25.4mm)以上，更佳為2吋(50.8mm)以上。III族氮化物單晶基板之厚度只要在強度不會不足而不破裂之範圍內決定即可。具體而言，III族氮化物單晶基板之厚度可為50~2000μm，更佳為100~1000μm。
＜氮化鋁單晶基板＞ 以下，於III族氮化物單晶基板中，特別舉氮化鋁單晶基板為例，使用圖1詳細說明。氮化鋁單晶基板為本發明之「III族氮化物單晶基板」之一例。又如上述，本發明之「III族氮化物單晶基板」不限於氮化鋁單晶基板。
圖1係示意性顯示本發明一實施形態之氮化鋁單晶基板的圖，係沿結晶成長方向觀察該氮化鋁單晶基板之側視圖。又，圖1係用以說明該氮化鋁單晶基板之構成而概略描述者，各構成要件的尺寸比未必與實際氮化鋁單晶基板的尺寸比一致。
如圖1所示，本發明之一實施形態之氮化鋁單晶基板1具備由氮化鋁單晶所成之成為基底的基板(以下亦稱「基底基板」)10，及積層於該基底基板10上之氮化鋁單晶層20。基底基板10具有鋁極性面((001)面，亦稱c面)10a與設於該鋁極性面10a之背面的氮極性面((00-1)面，亦稱-c面)10b。
氮化鋁單晶層20具有複數個氮化鋁單晶之薄膜22積層而成之構成。具體而言，氮化鋁單晶層20具有以基底基板10的鋁極性面10a作為結晶成長面而結晶成長氮化鋁單晶之薄膜22的構成。氮化鋁單晶層20與基底基板10同樣，具有鋁極性面((001)面，c面)20a及設於該鋁極性面20a的背面之氮極性面((00-1)面，-c面)20b。又，在基底基板10中成長氮化鋁單晶層20之面未必局限於鋁極性面10a，但基於可製造穩定的自站基板(後述)之方面，該成長之面較佳為鋁極性面10a。
又，氮化鋁單晶層20之鋁極性面20a及基底基板10之氮極性面10b分別形成氮化鋁單晶基板1之鋁極性面1a及氮極性面1b。亦即，氮化鋁單晶基板1具有鋁極性面1a與設於該鋁極性面之背面的氮極性面1b。
本發明之「III族氮化物單晶基板」不僅僅為氮化鋁單晶基板1本身，亦包含自氮化鋁單晶基板1分離之基底基板10單體、及藉由自該氮化鋁單晶基板1分離基底基板10，而將氮化鋁結晶層20作為氮化鋁半導體裝置的基板而製造者(以下亦稱「自站基板」)之任一者。且，於「III族氮化物單晶基板」為氮化鋁單晶基板1本身之情況，本發明之「氮極性面」係指氮化鋁單晶基板1的氮極性面1b，於「III族氮化物單晶基板」為基底基板10單體之情況，本發明之「氮極性面」係指基底基板10的氮極性面10b，於「III族氮化物單晶基板」係由氮化鋁單晶層20所成之自站基板之情況，本發明之「氮極性面」係指氮化鋁單晶層20的氮極性面20b。
又以下說明中，將氮化鋁單晶基板1、基底基板10及由氮化鋁結晶層20所成之自站基板予以統稱時，省略代號，僅記述為「氮化鋁單晶基板」。且，將氮化鋁單晶基板1、基底基板10及由氮化鋁單晶層20所成之自站基板之各鋁極性面1a、10a、20a予以總稱時，省略代號僅記述為「鋁極性面」，將各氮極性面1b、10b、20b予以總稱時，省略代號僅記述為「氮極性面」。鋁極性面為本發明之「III族元素極性面」之一例。
在氮化鋁單晶基板中，例如使用由氮化鋁單晶所成之基板作為基底，藉由氣相反應法在該基底基板10上積層氮化鋁單晶層20時之氮化鋁單晶基板1之厚度，如上述，只要為50~2000μm的範圍即可，更佳為100~1000μm的範圍。
氮化鋁單晶基板之鋁極性面未特別限制，但藉由原子力顯微鏡或掃描探針顯微鏡觀察以1μm×1μm視野程度觀察原子步距(step)，進而鋁極性面之均方根粗糙度(Rq)較佳為0.05~0.5nm。且前述氮化鋁單晶基板之鋁極性面的形狀曲率半徑亦未特別限制，但較佳在0.1~10000m的範圍。
此外前述氮化鋁單晶基板之氮極性面，雖未特別限制，但氮極性面之算術平均粗糙度Ra(以下亦稱為「平均粗糙度(Ra)」)越小越佳，例如較佳為4.0nm以下，更佳為2.5nm以下。又平均粗糙度(Ra)之下限值最佳接近0。具體而言，在考慮工業生產時，平均粗糙度(Ra)之下限值為0.05nm。亦即，前述氮化鋁單晶基板之氮極性面的平均粗糙度(Ra)較佳為3.0nm以上4.0nm以下，更佳為0.05nm以上2.5nm以下。
作為上述均方根粗糙度(Rq)及平均粗糙度(Ra)之測定方法，除了前述原子力顯微鏡或掃描探針顯微鏡觀察以外，亦可使用白色干涉顯微鏡自以50倍之物鏡測定時之一視野(58800μm 2(280μm×210μm))之觀察求出。均方根粗糙度(Rq)及平均粗糙度(Ra)更佳在去除觀察面的異物及污染物後測定。此處，所謂平均粗糙度(Ra)係擷取與構成上述一視野(280μm×210μm)之四個邊之一個長邊平行的長280μm的線段，將其作為基準線，自該基準線之一端到另一端每隔特定間隔測定之表面(氮極性面)的高度，將該基準線範圍內之與高度平均值之差值(將位置作為變數表示之該差值亦稱為粗糙度曲線)的絕對值予以平均之值。又，所謂均方根粗糙度(Rq)係表示表面粗糙度之標準偏差者，具體而言，係指自前述基準線之一端到另一端之粗糙度曲線的平方之平均值的平方根。
上述鋁極性面之均方根粗糙度(Rq)與氮極性面之平均粗糙度(Ra)，不僅可藉CMP研磨調整，亦可藉由使用金屬壓盤與粒徑為0.1~10μm左右之金剛石粒子的機械研磨而調整。
又，前述氮化鋁單晶基板之氮極性面的形狀曲率半徑亦未特別限制，但較佳與鋁極性面為相同程度，具體而言，較佳於0.1~10000m之範圍。
[洗淨劑] 本實施形態之洗淨方法之特徵係使用包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨氮化鋁單晶基板之氮極性面。
＜主成分：氟系有機化合物＞ 本發明一實施形態所使用之洗淨劑(以下亦稱為「本洗淨劑」)包含氟系有機化合物。氟系有機化合物包括碳氫系化合物或醚系化合物之一部分氫原子經氟原子取代之化合物。作為氟系有機化合物，特別可使用碳氫系化合物之一部分氫原子僅經氟原子取代之氫氟碳(HFC)、醚系化合物之一部分氫原子僅經氟原子取代之氫氟醚(HFE)等。又，氫氟碳之對應的取代端之碳氫系化合物可為飽和碳氫化合物，亦可為不飽和碳氫化合物。且，氟系有機化合物可單獨使用HFC，亦可單獨使用HFE，或者將HFC及HFE混合使用。
(氫氟碳：HFC) 氟系有機化合物較佳為氫氟碳，其中，更佳為以下述式(1)表示之化合物，亦即飽和碳氫之一部分氫原子僅經氟原子取代之化合物。
Figure 02_image003
式(1)中，n為2以上8以下之整數，m為滿足3≦m≦2n+2之整數。n較佳為4以上6以下之整數，m較佳為5≦m≦2n。
作為以上述式(1)表示之HFC之具體例可舉例1H,2H-全氟丁烷、1H,3H-全氟丁烷、1H,4H-全氟丁烷、2H,3H-全氟丁烷、4H,4H-全氟丁烷、1H,1H,3H-全氟丁烷、1H,1H,4H-全氟丁烷、1H,2H,3H-全氟丁烷、1H,1H,4H-全氟丁烷、1H,2H,3H,4H-全氟丁烷、2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷(HFC365mfc)、1H,2H-全氟戊烷、1H,4H-全氟戊烷、2H,3H-全氟戊烷、2H,4H-全氟戊烷、2H,5H-全氟戊烷、1H,2H,3H-全氟戊烷、1H,3H,5H-全氟戊烷、1H,5H,5H-全氟戊烷、2H,2H,4H-全氟戊烷、1H,2H,4H,5H-全氟戊烷、1H,4H,5H,5H,5H-全氟戊烷，1H-全氟己烷(HFC-52-13p)、1H,2H-全氟己烷、2H,3H-全氟己烷、2H,4H-全氟己烷、2H,5H-全氟己烷、3H,4H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷(HFC-76-13sf)等。
HFC並非限定於以上述式(1)表示之飽和碳氫的一部分氫原子僅經氟原子取代之化合物，亦可為不飽和碳氫之一部分氫原子僅經氟原子取代之化合物(「氫氟烯烴(HFO)」)。作為HFO之具體例，可舉例例如2,2,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)等。
該等中，作為氫氟碳，特佳為2H,2H,4H,4H, 4H-全氟丁烷(HFC365mfc)。氫氟碳可單獨使用上述具體例中之1種，亦可混合上述具體例中之複數種而使用。使用2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷作為氫氟碳時，2H,2H,4H,4H, 4H-全氟丁烷的含量相對於氫氟碳之使用量，越多越佳，例如以質量濃度計可為90%以上100%以下。
(氫氟醚：HFE) 作為氫氟醚之具體例可舉例甲基全氟丁基醚、甲基全氟異丁基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟環己基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、乙基全氟戊基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(HFE-347pcf2)等。
(其他氟系有機化合物) 氟系有機化合物並未限定於碳氫化合物或醚系化合物之一部分氫原子僅經氟原子取代之化合物，亦可含有經其他原子(例如氯原子等之鹵原子)進一步取代之化合物。作為一例，氟系有機化合物可包含1-氯-2,3,4-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd)等。
＜任意成分＞ 本實施形態之洗淨方法所用之洗淨劑，除了上述氟系有機化合物以外，還可包含其他成分作為任意成分。作為任意成分，可舉例為例如以下所示之二醇醚化合物或碳氫化合物等。該等為一例，任意成分不限於此，若為不偏離本發明目的之範圍，則亦可包含其他成分。
(二醇醚化合物) 作為二醇醚化合物可舉例為二醇醚單烷基醚系化合物或二醇醚二烷基醚系化合物。該等分別分類為親水性者及疏水性者。二醇醚單烷基醚系化合物及二醇醚二烷基醚系化合物各可單獨使用，亦可混合使用。
‧二醇醚單烷基醚系化合物 所謂二醇醚單烷基醚系化合物，係於2個羥基鍵結於2個不同碳原子上之脂肪族或脂環式化合物中，該羥基中之1個羥基的氫經烴殘基或包含醚鍵之烴殘基取代之化合物。
作為親水性二醇醚單烷基醚之具體例，可舉例3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-異丙基醚、二乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等，該等中較佳為乙二醇單丁基醚。
作為疏水性二醇醚單烷基醚之具體例可舉例為丙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚等。
二醇醚單烷基醚系化合物可單獨包含該等中之任1種成分，亦可混合包含複數種，較佳包含乙二醇單丁基醚。
且，二醇醚單烷基醚系化合物之含量，較佳相對於洗淨劑總量以質量濃度計為1~10%。特別是使用二乙二醇醇單丁基醚作為二醇醚單烷基醚系化合物時，二乙二醇單丁基醚之含量，較佳相對於洗淨劑總量以質量濃度計為1~10%。
‧二醇醚二烷基醚系化合物 二醇醚二烷基醚系化合物係於2個羥基鍵結於2個不同碳原子之脂肪族或脂環式化合物中，2個羥基之氫均經烴殘基或包含醚鍵之烴殘基取代之化合物。
作為親水性二醇醚二烷基醚之具體例可舉例為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等。作為疏水性二醇醚二烷基醚之具體例可舉例為二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等。
二醇醚二烷基醚系化合物可單獨包含該等中之任一種成分，亦可混合含有複數種。
(碳氫化合物) 作為碳氫化合物之具體例可舉例為例如戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、正己烷、異己烷、環己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、環己烯、庚烷、異辛烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、薄荷烷、雙環己烷、環十二烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷。
該等成分可單獨包含任1種，亦可混合包含複數種。
(其他任意成分) 除上述任意成分以外，根據需要，亦可包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、穩定劑、消泡劑、醇等。該等成分可使用習知者。作為醇，可包含例如甲醇、乙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇等。
＜性狀＞ 本洗淨劑之性狀中，主要較佳為如下。
(比重) 本洗淨劑包含作為主成分之氟系有機化合物與作為任意成分之選自由二醇醚化合物及碳氫化合物所成之群中之至少1種而構成。本洗淨劑之比重可藉由該等成分之混合比例進行調整。例如，氟系有機化合物之調配比例越大，洗淨劑的比重越大，氟系有機化合物之調配比例越小，洗淨劑的比重越小。
洗淨劑的比重於25℃下最佳接近1.02。於25℃下的比重遠大於1.02時，氟系有機物的含有率變高，相對地適於有機系異物之洗淨的成分含率變低，藉此有使洗淨劑之洗淨性能力降低之傾向。且，於25℃下之比重遠小於1.02時，會有夾帶至洗淨液之污垢成分累積的情況，藉此有洗淨能力降低之傾向。且，考慮工業生產時，本洗淨劑之比重只要於25℃下為0.80以上1.28以下即可，較佳於25℃下為0.90以上1.20以下，更佳於25℃下為1.00以上1.14以下，又更佳於25℃下為1.01以上1.06以下。
洗淨劑之比重例如可藉由管理上述任意成分的二醇醚化合物的組成變動率而管理。更具體而言，利用主成分的氟系有機化合物與二醇醚化合物之沸點(將後述)之差較大，藉由管理洗淨劑之沸點，可管理洗淨劑之比重。又，二醇醚化合物之組成變動率係指二醇醚化合物之組成變動的比例，具體而言，係指於成為預定之基準的時點(例如洗淨劑製造時或開始使用時等)之二醇醚化合物相對於洗淨劑總量之含有率(以下亦稱「第1含有率」)與當前之二醇化合物相對於洗淨劑總量之含有率(以下亦稱「第2含有率」)之差相對於該第1含有率的比例(「第1含有率-第2含有率」/「第1含有率」)。所謂「當前」係指現正使用該洗淨劑之時。二醇醚化合物相對於洗淨劑總量之含有率例如可使用氣相層析等之習知方法測定。
二醇醚化合物之組成變動率較佳管理於±10%以內。藉由將二醇醚化合物之組成變動率管理於±10%以內，可將洗淨劑於25℃下之比重調整為1.02以上1.28以下。具體而言，二醇醚化合物之組成變動率接近-10%時，洗淨劑於25℃下之比重接近1.28，二醇醚化合物之組成變動率接近+10%時，洗淨劑於25℃下之比重接近1.02。
(沸點) 本洗淨劑之沸點只要為35℃以上65℃以下即可，較佳為40℃以上60℃以下，更佳為47℃以上58℃以下。此處，所謂沸點係指回流時之液相溫度。本洗淨劑之沸點，與比重同樣，可藉由上述成分之調配比例進行調整。具體而言，本洗淨劑之沸點可藉由管理二醇醚化合物之組成變動率而調整。更具體而言，藉由使二醇醚化合物之組成變動率接近-10%可使沸點接近47℃，藉由接近+10%可使沸點接近58℃。
＜調配比例＞ 上述成分之調配比例未特別限制，可根據欲去除之異物種類及量等適當調整。
為了提高對於氮化鋁單晶基板之氮極性面的洗淨力，且不使該氮極性面粗糙，主成分的氟系有機化合物只要與其他成分相比含有最多即可。具體而言，氟系有機化合物之含量，只要相對於洗淨劑以質量濃度計至少含有20%以上即可，較佳為40%以上，更佳為50%以上。
＜使用量＞ 洗淨劑之使用量未特別限制。洗淨時之洗淨劑的使用量只要調整為洗淨對象的III族氮化物單晶基板整體浸漬於洗淨劑即可。且，即使洗淨劑在洗淨中揮發，在洗淨中，較佳以使III族氮化物單晶基板整體可持續浸漬之程度調整使用量。相對於此，為了減少對環境之影響，使用量較少較佳。
鑒於上述，洗淨劑之使用量係考慮欲洗淨之基板種類、片數、容器大小等適當決定即可，例如，對於1片外徑48.5mm的氮化鋁單晶基板1，洗淨劑較佳使用10ml以上500ml以下，更佳使用50ml以上200ml以下。
(具體例) 作為本洗淨劑之較佳具體例舉例為ELNOVA(註冊商標)V3(德山METEL公司製)等。ELNOVA(註冊商標)V3係包含氟系有機化合物的2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷、二醇醚化合物的乙二醇單丁基醚、二醇醚化合物中之前述乙二醇單丁基醚以外的至少1種、及碳氫化合物中的至少1種作為成分之洗淨劑。ELNOVA(註冊商標)V3於25℃下之比重為1.02±0.005，沸點為54±0.5℃。且，飽和水分為1.0%以上5.0%以下。
[III族氮化物單晶基板之洗淨方法] 以下，針對III族氮化物單晶基板之一實施形態的氮化鋁單晶基板的洗淨方法加以說明。 以本實施形態之氮化鋁單晶基板之洗淨方法中，藉由將氮化鋁單晶基板浸入上述洗淨劑而進行。洗淨劑之性質上，當洗淨劑的飽和水分為10%以下時，較佳預先去除附著於氮化鋁單晶基板上的水分。作為將氮化鋁單晶基板浸漬於洗淨劑中之方法，例如可藉由將洗淨劑及氮化鋁單晶基板放入具有特定大小的容器中而進行。該容器中，為了削減洗淨劑之使用量，可藉由間接洗淨在裝有洗淨劑的容器周圍進一步使用特定量的水。
洗淨劑係使用包含上述氟系有機化合物之洗淨劑。且洗淨劑不必是包含上述氟系有機化合物之洗淨劑一種類，例如亦可混合下述所示之複數種洗淨液而使用。具體而言，亦可於包含上述氟系有機化合物之洗淨劑中，混合將市售的酸性及鹼洗淨液調整於所需pH範圍的洗淨劑、超純水、丙酮、異丙醇、烴等之中性液體而使用。
氮化鋁之氮極性面，與鋁極性面相比，有化學穩定性較差之傾向。於上述酸性及鹼洗淨劑中，有氮極性面之表面被蝕刻之傾向。超純水、丙酮、異丙醇難以去除於該研削/研磨步驟、再生研磨步驟、循環步驟中附著的異物。因此，本發明中，作為不使氮極性面粗糙下洗淨之洗淨液，使用包含氟系有機化合物之洗淨劑。
為了減小對環境之影響，該包含氟系有機化合物之洗淨劑較佳以不揮發之態樣使用。作為該態樣之一例，例如較佳於一定溫度以下使用。具體而言，將氮化鋁單晶基板浸漬於洗淨劑時之洗淨劑溫度(液溫)宜為10℃以上70℃以下，較佳為25℃以上60℃以下，更佳為30℃以上55℃以下，又更佳為40℃以上50℃以下。
將氮化鋁單晶基板浸漬於洗淨劑中之時間(以下亦稱為「浸漬時間」)宜設定為使異物去除，但例如可設為5分鐘以上1小時以內，較佳為15分鐘以上40分鐘以下。
較佳對浸漬氮化鋁單晶基板之洗淨劑照射超音波。超音波之頻率可為30kHz以上100kHz以下，例如可為40kHz。超音波之照射時間可在上述浸漬時間內適當調整。
邊照射超音波邊將氮化鋁單晶基板浸漬於洗淨劑中，例如可使用超音波洗淨機。具體而言，可藉由將特定量的水放入超音波洗淨機中，將放入有洗淨劑及氮化鋁單晶基板並加蓋之容器(例如螺紋管瓶)放入前述水中，對洗淨劑照射超音波的方法進行。又，洗淨方法不限於超音波洗淨，亦可使用浸漬洗淨、加熱洗淨、蒸汽洗淨等之其他習知方法。
藉由如此，可使用前述包含氟系有機化合物之洗淨劑對氮化鋁單晶基板之氮極性面與鋁極性面之兩面進行洗淨。使用上述洗淨劑進行洗淨後，藉由乾燥等去除附著於表面的洗淨劑等之後，可供於下一步驟。
洗淨可分為複數階段實施。本發明之一實施形態中，洗淨分兩階段實施。第一階段中，使用上述本發明之洗淨劑實施III族氮化物單晶基板之洗淨，第二階段中，使用氟系有機化合物之含量高於第一階段所用之洗淨劑的沖洗劑，對已完成第一階段之洗淨的III族氮化物單晶基板實施進一步洗淨。換言之，第一階段中，使用洗淨劑實施III族氮化物單晶基板之洗淨，第二階段中，使用比重大於第一階段洗淨劑的沖洗劑，對已完成第一階段之洗淨的III族氮化物單晶基板實施進一步洗淨。
亦即，上述洗淨方法之後，於III族氮化物單晶基板表面附著洗淨劑、液滴或成為斑點原因之成分時，亦可實施將該等沖洗掉之步驟(以下亦稱「沖洗步驟」)。作為該沖洗步驟中用以沖洗III族氮化物單晶基板表面之沖洗劑，較佳使用蒸發乾燥性優異者。且，該沖洗步驟中，可使用習知之浸漬洗淨或蒸汽洗淨等方法進行洗淨。該等方法中，較佳為可更抑制被洗淨物的表面斑點發生之蒸汽洗淨。於污垢明顯時，亦可預洗以浸漬洗淨等預先洗滌。
作為沖洗劑，可使用具有與上述洗淨劑相同成分者，亦可使用丙酮等其他成分，亦可使用將該等混合者。或者，該等沖洗劑可以同一種或多種組合實施複數次。
作為上述沖洗劑，使用與上述洗淨劑相同成分時，作為沖洗劑可為與前述洗淨步驟中使用的洗淨劑之調配比例不同的調配比例。沖洗劑全體中氟系有機化合物之含量越大，越可提高蒸發性及乾燥性。具體而言，沖洗劑全體中之氟系有機化合物之含量較佳為50質量%以上，更佳為55%質量以上，更佳為60質量%以上。
又，基於乾燥容易，可有效抑制殘存於III族氮化物單晶基板表面之觀點，沖洗劑的沸點較佳低於洗淨劑的沸點，具體而言較佳為40℃以上且未達47℃。
作為本沖洗劑之較佳具體例舉例為ELNOVA (註冊商標)VR3(德山METEL公司製)等。ELNOVA(註冊商標)VR3包含與上述ELNOVA(註冊商標)V3的成分相同的氟系有機化合物，該氟系有機化合物之含量高於ELNOVA (註冊商標)V3中之氟系有機化合物的含量，具體而言，為99%以上。且，ELNOVA(註冊商標)VR3於25℃下之比重為1.27±0.005，沸點為40±0.5℃。且，ELNOVA(註冊商標) VR3之飽和水分為900±90ppm。
[III族氮化物單晶基板1之製造方法] 本發明之一實施形態之III族氮化物單晶基板之製造方法包含使用由III族氮化物單晶所成之基板作為基底基板10，在該III族氮化物單晶基板的III族元素極性面上藉由氣相成長法積層III族氮化物單晶層，然後，至少研磨氮極性面之研磨步驟，包含使用上述III族元素氮化物單晶基板之洗淨方法洗淨氮極性面之洗淨步驟。以下，再次參照圖1，作為III族氮化物單晶基板以氮化鋁單晶基板1為例，說明該製造方法之各步驟的細節。
[氮化鋁單晶基板之製造方法] ＜準備步驟＞ 藉由昇華法成長由氮化鋁單晶所成之基底基板10之情況，在設置於反應器內之培育坩堝之單側固定成為基底基板源的種基板，在與該種基板相對之側設置氮化鋁多晶原料，藉由在氮氣環境下設定該種基板側與該原料側之溫度梯度，使該多晶原料氣化，在種基板上堆積氮化鋁單晶。作為坩堝一般使用鎢或碳化鉭等，作為前述成長溫度控制在1800℃以上2300℃以下之範圍，反應器內之壓力控制在100Torr以上1000Torr以下。氮化鋁多晶原料較佳使用經過利用預先昇華與再結晶的作用去除雜質之純化作業者。將如此堆積之氮化鋁單晶球體進行切片、研削、研磨，獲得基底基板10。
(氮化鋁單晶層20之成長步驟) 於基底基板10之鋁極性面10a上形成氮化鋁單晶層20之手段只要為氣相成長法則未特別限制，可採用習知之氣相成長法。作為上述氣相成長法，具體舉例為HVPE法、MOCVD法、MBE法等。
藉由HVPE法成長氮化鋁單晶層20，係藉由於經加熱之基底基板10上將原料氣體的鋁鹵化物氣體與氮源氣體各以載氣稀釋之狀態供給於反應器，使兩者的氣體在經加熱之基底基板10上反應而進行。作為鋁鹵化物氣體較佳使用氯化鎵氣體或氯化鋁氣體等，可藉由將純度99.9999%以上的高純度鋁與純度99.999%以上的高純度氯化氫氣體或高純度氯氣接觸而獲得。作為氮源氣體較佳使用氨氣。作為載氣，較佳使用以露點為-110℃以下予以管理之水分經去除之氫氣、氮氣、氬氣、氦氣等之習知氣體，亦可於各原料氣體中適當共存氯化氫等之鹵化氫氣體。基底基板10之加熱溫度及鋁鹵化物氣體及氮源氣體之供給量、供給氣體之線速度係影響結晶成長速度之因素，只要根據所需的結晶成長速度適當決定即可。成長氮化鋁單晶作為III族氮化物單晶時，通常於基底基板的溫度為1200℃以上1800℃以下，更佳為1350℃以上1700℃以下，又更佳為1450℃以上1600℃以下之範圍實施。又成長氮化鎵單晶作為III族氮化物單晶時，通常於基底基板之加熱溫度為900℃以上1600℃以下，更佳為1000℃以上1200℃以下之範圍實施。作為基底基板10之加熱手段可使用電阻加熱或高頻感應加熱、光加熱等習知的加熱手段，前述加熱手段可單獨使用亦可併用。
以原料氣體的鋁鹵化物氣體之供給量為0.001sccm以上500sccm以下，及氮源氣體之供給量為0.01sccm以上5000sccm以下之範圍進行。且，為了將反應器內部之氣流整流，於裝置之下游區域設置乾泵將反應器內部之壓力維持一定，或促進自反應器之排氣亦為有效，在排氣內部之壓力為100Torr以上1000Torr以下，更佳360Torr以上760Torr以下之範圍成長。
欲積層之氮化鋁單晶層20的厚度過薄時，由後述之加工、分離步驟所得之氮化鋁單晶層20所成之自站基板變薄，而有消失之可能性。因此上述氮化鋁單晶層20之厚度較佳為100μm以上，更佳為200~1500μm，又更佳為300~1200μm。
又，於必須控制氮化鋁單晶層20的導電性時，亦可邊供給成為適當供體或受體之雜質(例如含Si、Mg、S等之化合物)邊成長氮化鋁單晶層20。
＜加工、研磨步驟＞ 基底基板10或於該基底基板10上積層氮化鋁單晶層20之氮化鋁單晶基板1，係於鋁極性面10a、1a與氮極性面10b、1b的兩方，或僅鋁極性面10a、1a藉由研削與CMP研磨等進行鏡面加工，可使用作為氮化鋁半導體裝置之基板。且，自該氮化鋁單晶基板1分離與基底基板10積層之氮化鋁單晶層20，經分離之氮化鋁單晶層20可作為自站基板，使用於上述氮化鋁裝置。此外，經分離之基底基板10藉由CMP研磨將分離之表面加工成超平坦面，可作為用以積層氮化鋁單晶之基底基板10再利用。作為重複再利用基底基板10之方法，可採用例如國際公開WO2017/164233號中記載之方法。
關於研削加工、化學機械研磨(CMP)之方法可採用習知方法。例如將氮化鋁單晶基板以接著劑或蠟或膠帶等固定於陶瓷等的板上，於滴加有漿料之不織布或研磨墊上邊使氮化鋁單晶基板旋轉，邊加壓進行研磨。又，膠帶種類未特別限制，但就可藉熱處理等容易剝離之方面，例如可使用熱剝離膠帶。蠟的種類未特別限制，但就以貼合作業容易將基板定位且可以溶劑等容易剝離之方面，例如可使用固形、液狀蠟。所使用的研磨劑，可使用包含氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、碳化矽、氮化硼、金剛石等之材質的研磨劑。且，研磨劑之性狀可為鹼性、中性或酸性之任一者。其中，氮化鋁由於氮極性面的耐鹼性低，比強鹼性研磨劑，較佳使用弱鹼性、中性或酸性研磨劑，具體而言使用pH9以下的研磨劑。當然，若於氮極性面設置保護膜，則即使為強鹼性研磨劑亦可無問題地使用。為了提高研磨速度亦可追加氧化劑等添加劑，研磨墊之材質及硬度可用市售者。
＜重複再利用基底基板10之方法＞ 重複再利用以上述製造方法所得之基底基板10的方法包括以下步驟。
藉由於由上述氮化鋁單晶所成之基底基板10上成長氮化鋁單晶層20，獲得氮化鋁單晶基板1之成長步驟；藉由切斷前述氮化鋁單晶基板1的前述氮化鋁單晶層20，將前述氮化鋁單晶基板1分離為積層有氮化鋁單晶層20之至少一部分薄膜22的基底基板10與其以外的氮化鋁單晶層20之分離步驟；對積層有該薄膜22的基底基板上所積層之薄膜22的表面進行研磨之再生研磨步驟；及將該再生研磨步驟所得之基底基板作為再生基底基板，作為於其研磨之表面上成長氮化鋁單晶之基底基板使用之循環步驟。
＜分離步驟＞ 分離步驟係藉由將上述成長步驟所得之氮化鋁單晶基板1切斷，將該氮化鋁單晶基板1分離成由氮化鋁單晶所成之基底基板10與氮化鋁單晶層20之步驟。於進行分離步驟之基底基板10的切斷面，形成因切斷而具有結晶表面應變之層(應變層)。基底基板10中殘留應變層時，於該基底基板10上成長的氮化鋁單晶層20之結晶品質劣化，或有因殘留應力而於氮化鋁單晶層發生裂紋之情況，故於後述之再生研磨步驟中去除應變層。因此較佳分離為以應變層之發生量、或應變層之去除量積層有氮化鋁單晶層20之至少一部分薄膜22的基底基板10與其以外之氮化鋁單晶層20。
分離後殘留於基底基板10上之氮化鋁單晶層20的薄膜22的厚度未特別限制，但較佳為5μm以上300μm以下。氮化鋁單晶層20的薄膜22的厚度為上述範圍內時，藉由經過後述之再生研磨步驟，可去除應變層。
分離步驟中之切斷係以對於基底基板10之成長表面(即鋁極性面10a)平行地進行。分離步驟中使用線鋸時，可使用固定研磨粒或游離研磨粒之線鋸作為線鋸。線的張力較佳調整為使切斷後的厚度變薄，例如適當調整為切斷後之厚度為100~300μm左右。
切斷時之線亦可擺動移動。且，線可於切斷方向連續移動，又亦可於切斷方向間歇移動。切斷中之線的擺動移動係為了防止切斷時之摩擦產生的熱導致裂紋發生而適當控制。
且，為了抑制伴隨切斷時之基板外周的切屑而發生裂紋，於分離步驟之前，可將基底基板10與氮化鋁單晶層20之氮化鋁單晶基板1全體或一部分以樹脂或水泥等覆蓋後進行切斷。此時，樹脂一般可使用環氧樹脂、酚樹脂或蠟類等，以樹脂覆蓋氮化鋁單晶基板1後，利用自我乾燥硬化、熱硬化或光硬化等之一般手段使樹脂硬化後，進行切斷。且，作為水泥可使用一般工業用波特蘭水泥、氧化鋁水泥、石膏等。
切斷步驟中之切斷時，亦可使上述氮化鋁單晶基板1本身旋轉、擺動。氮化鋁單晶基板1之旋轉數較佳為1rpm~10rpm之範圍。
＜再生研磨步驟＞ 再生研磨步驟係研磨分離後之基底基板10的切斷面表面之步驟。藉由經過再生研磨步驟，可製作作為重複基底基板使用之由氮化鋁單晶所成之基底基板10。
為了以再生研磨步驟去除上述應變層，較佳自分離後之基底基板10的切斷面表面研磨掉超過10μm，更佳30μm以上，又更佳100μm以上。雖研磨量越多越可去除更多應變層，但因研磨量越多，工業上成本越高，故研磨量較佳為600μm以下，更佳為200μm以下，又更佳為100μm以下。關於應變層之有無，以X射線對於再生研磨後之基底基板10的鋁極性面10a的入射角為4°以下的條件下測定之(103)面的X射線歐米茄(ω)搖擺曲線半值寬較佳為200秒以下。X射線對於再生研磨後之基底基板10的鋁極性面10a之入射角更佳為2°以下。但，考慮到目前的測定技術，X射線對於該鋁極性面10a之入射角的下限為0.1°。上述結晶面的X射線歐米茄(ω)搖擺曲線半值寬更佳為100秒以下，更佳為80秒以下。該半值寬較佳為10秒以上。又上述特定結晶面的X射線歐米茄搖擺曲線之測定中，較佳使用藉由在鍺單晶之(220)面繞射兩次而單色化之X射線源。
再生研磨步驟中之研磨例如可全部由CMP進行。且例如於分離後之基底基板10上積層的氮化鋁結晶層20的厚度較厚時，亦可藉由事先以鏡面研磨拋光等之研磨速度較快的手段調整到所需厚度左右之後，進行CMP。
再生研磨步驟所得之分離後的基底基板10之性狀與原始基底基板10幾乎未變。因此，分離後之基底基板10的X射線歐米茄搖擺曲線半值寬與錯位密度可能與原始基底基板10的X射線歐米茄搖擺曲線半值寬與錯位密度相等。分離步驟中鋁極性面10a的滾偏角(off angle)變動超過所需角度時，亦可進而進行將分離後之基底基板10的鋁極性面10a的滾偏角調整至所需的滾偏角的研磨步驟。
對於上述再生研磨步驟所得之分離後的基底基板10，藉由以本發明之包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨，可抑制氮極性面之粗糙，可獲得氮極性面上之異物經去除之基底基板10。
＜循環步驟＞ 循環步驟係將該再生研磨步驟所得之基底基板10使用作為於其經研磨之鋁極性面10a上成長新的氮化鋁單晶層20的基底基板10(再生基底基板)之步驟。循環步驟較佳包含使用上述再生基底基板作為新的基底基板10，進行上述成長步驟、分離步驟及再生研磨步驟。該循環步驟亦可重複進行。
＜洗淨步骤＞ 本發明之製造方法中，具有將上述之研削、研磨步驟、再生研磨步驟、循環步驟所得之氮化鋁單晶基板使用上述洗淨劑，以上述洗淨方法洗淨之洗淨步驟。例如，洗淨步驟可對於研磨步驟後之將基底基板10自板分離時對基底基板10進行，亦可於研磨步驟中，將氮化鋁單晶基板載置於板上之前進行，亦可於該等中均進行。研削、研磨步驟中，於上述板上以氮極性面相對之方式載置氮化鋁單晶基板時，為了在研削、研磨步驟中對置之該基板固定有時可使用接著劑等。本發明之洗淨方法於該情況下，亦可有效地去除該情況下附著於氮極性面上之接著劑等。亦即，該洗淨方法可於研削、研磨步驟之前或之後進行，亦可以在研磨步驟之前與之後之兩者進行。
但，為了使洗淨步驟次數為最小限度且可確實地去除異物，較佳於研磨步驟後實施。
又，洗淨步驟亦可於上述之該研削、研磨步驟、再生研磨步驟、循環步驟中之複數個步驟中進行。
以下，顯示氮化鋁單晶基板1之CMP研磨步驟及洗淨步驟之較佳一實施態樣。 (1)以SHIFTWAX(註冊商標，日化精工製)將鋁極性面側固定於板上，對氮極性面側進行CMP加工， (2)從板上卸下，以SHIFTWAX將反面之氮極性面側固定於板上，對鋁極性面側進行CMP加工， (3)從板卸下上述氮極性面側後，進行洗淨步驟，洗淨鋁極性面及氮極性面。
又，根據氮化鋁單晶層成長後之基板狀態，亦有可能在上述(1)之前，進行外周研削加工或鋁極性面之粗研磨(將氮極性面側以SHIFTWAX固定於板上，對鋁極性面側進行研磨加工)之情況。
[氮化鋁單晶基板] 藉由上述本發明之製造方法，可獲得氮極性面上之異物經去除之氮化鋁單晶基板。如此所得之氮化鋁單晶基板係氮極性面上殘存的異物數非常少者，於氮極性面上，以觀察倍率500倍可被確認之數μm以上的異物可未達1個。
又，使用上述洗淨劑以上述洗淨方法洗淨之情況下，可抑制氮極性面粗糙，關於使用白色干涉顯微鏡以50倍的物鏡測定氮極性面時之每一視野(280μm×210μm)之平均粗糙度Ra，可將洗淨後的氮極性面的複數個(例如5個)位置之平均粗糙度Ra的平均值(以下亦稱「平均表面粗糙度」)與洗淨前之平均表面粗糙度的差抑制在±0.4nm以內。
又，根據上述洗淨方法，可進一步抑制氮極性面之平均粗糙度Ra的複數位置間之偏差。具體而言，氮極性面之平均表面粗糙度可抑制於2.0nm以下，且表面粗糙度Ra之標準偏差可抑制於0.2nm以下。且，前述標準偏差除以上述平均表面粗糙度之值(變動係數：CV)可抑制在20%以下。
可抑制氮極性面之粗糙而可去除污垢，就以下方面被期待可帶來進一步優點。亦即，研磨氮化鋁極性面時將氮極性面作為貼附面將氮化鋁單晶基板固定於板上時，若去除氮極性面之污垢，則氮化鋁單晶基板可牢固地接著於板上。且，可抑制氮極性面之粗糙時，可增加成為貼附面之氮極性面與板之接觸面積。因此，氮化鋁單晶基板可更牢固地接著於板上。且，藉由將氮化鋁單晶基板牢固地接著於板上，可更提高鋁極性面之研磨精度。亦即，抑制氮極性面之粗糙而可去除污垢認為亦有助於提高鋁極性面之研磨精度。 [實施例]
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明不限於以下實施例。以下說明中，除非另有說明，否則關於數值之A及B表述為「A~B」時，意指「A以上且未達B」。
以下實施例及比較例中使用之氮化鋁單晶基片及氮化鋁單晶基板1(以下將該等總稱時，稱為「評價片」)之氮極性面1b的評價係藉由利用白色干涉顯微鏡之觀察及利用諾馬斯基微分干涉顯微鏡之觀察而進行。以下顯示其評價方法。
＜利用白色干涉顯微鏡之觀察＞ 藉以下方法評價氮極性面1b之粗糙。即以白色干涉顯微鏡(AMETEK公司NewView(註冊商標)7300)之物鏡50倍測定氮極性面1b之中心，取得280μm×210μm(58800μm 2)之圖像。此處，除非另有說明，否則「中心」係氮極性面1b之形狀具有旋轉對稱性時之該氮極性面1b的旋轉對稱軸的位置。由取得之圖像，使用與構成該圖像外形之4個邊中之一長邊平行的長度280μm之線段上的表面高度數據算出平均粗糙度Ra。平均粗糙度Ra為「表面粗糙度」之一例。
又，以目視確認該圖像，針對氮極性面1b之狀態進行定性評價。具體而言，修剪該圖像之中心部的100μm×100μm的區域並擷取，於該擷取之100μm×100μm之區域確認是否存在氮極性表面1b之粗糙(例如坑14(參見圖2(c)))，並且對氮極性面1b的狀態進行如下評價。各狀態之樣本示於圖2。 「A」(極良好)：無粗糙，無粗粒形狀12(參見圖2)為平坦狀態。 「B」(良好)：雖無粗糙，但產生若干粗粒形狀12之狀態。 「C」(其他)：產生粗糙之狀態。
圖2係顯示關於氮極性面1b之狀態的評價樣本之圖。圖2(a)係顯示上述「A」狀態之一例的樣本圖，圖2(b)係顯示上述「B」狀態之一例的樣本圖，圖2(c)係顯示上述「C」狀態之一例的樣本圖。
針對如圖2(a)所示，於氮極性面1b無粗糙，亦不具有粗粒形狀12的平坦狀態，評價為「A」。針對如圖2(b)所示，於氮極性面1b無明顯粗糙，但產生粗粒形狀12之狀態，評價為「B」。針對如圖2(c)所示，於氮極性面1產生粗糙之狀態，評價為「C」。又氮極性面1b之「粗糙」包含俯視時具有特定直徑的略圓形狀之凹狀坑14A及俯視中具有特定長度之棒狀形狀的棒狀坑14B等。以下，如果不需要區分特定凹狀坑14A及棒狀坑14B時，總稱僅表述為「坑14」。
＜利用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡之觀察＞ 氮極性面1b使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡(Nikon公司製ECLIPSE(註冊商標)LVDIA-N)以觀察倍率500倍進行亮視野觀察，針對是否殘留有預先附著於該氮極性表面1b上的污垢，藉由目視進行確認。
＜洗淨方法＞ 洗淨方法係使用藉由對洗淨劑照射超音波而進行之洗淨(以下簡稱為「超音波洗淨」)、藉由將評價片浸漬於洗淨劑中進行之洗淨(以下簡稱為「浸漬」)及不對洗淨劑照射超音波進行之洗淨之任一種方法。
超音波洗淨係於超音波洗淨機(KAIJO公司製SONOCLEANER(註冊商標)100D)中放入水直至指定水位，將已放入洗淨劑40ml及評價片蓋上瓶蓋之螺紋管瓶(AS ONE製)放入前述水中，藉由對洗淨劑照射超音波之方法進行(以下實施例、比較例中，於特別記載條件時，則根據其條件進行)。超音波之頻率為40kHz。溫度(洗淨劑的液溫)於30℃~55℃之範圍變更。洗淨時間為20~30分鐘。
浸漬係將洗淨劑40ml及評價片放入螺紋管瓶中並蓋上，在一定時間內，藉由將評價片浸漬於洗淨劑之方法進行(以下實施例、比較例中，於另外記載條件時，則根據其條件進行)。浸漬係於室溫(15℃~25℃)實施。浸漬時間為14小時~5天。
未使用超音波之洗淨，係將石英燒杯放在加熱板上，於其中放入洗淨劑125ml及評價片之方法進行。洗淨劑之溫度為50~70℃。洗淨時間於5~10分鐘之範圍變更。
＜污垢＞ 為了驗證洗淨效果，作為偽污垢，附著下述異物。具體而言，異物係使用作為有機系異物之污垢的替代品之一般所使用之熱剝離膠帶(日東電工製)之殘渣，或作為將氮化鋁單晶基板1固定之黏著劑使用之SHIFTWAX(註冊商標)。該污垢係應去除之對象的異物的一例。
＜製造例1＞ (氮化鋁單晶基板1之製造) 以下實施例及比較例中使用之氮化鋁單晶基板1，係使用以昇華法製造之氮化鋁單晶作為基底基板10，藉由氣相反應法在該基底基板10上積層氮化鋁單晶而形成氮化鋁單晶層20，該結晶成長面之鋁極性面1a、20a與其背面之氮極性面1b藉由研削加工及CMP法修飾為鏡面狀態而製造。所得氮化鋁單晶基板1之形狀係外徑為48.5mm，厚度約500μm。
＜實施例1＞ 準備1片於製造例1製造之氮化鋁單晶基板1。使用白色干涉顯微鏡獲得該氮化鋁單晶基板1的氮極性面1b的圖像。其氮極性面1b之平均粗糙度Ra，係分別測定該氮化鋁單晶基板1的中心之1點、自該中心分別向左右遠離10mm之2點、及自該中心分別向左右遠離20mm之2點合計5點。所測定之該5點之平均粗糙度Ra的平均值為2.5nm以下。又測定之各點的平均粗糙度Ra之值亦分別為2.5nm以下。
CMP加工時以SHIFTWAX(註冊商標)將氮化鋁單晶基板1固定在板上。SHIFTWAX(註冊商標)大致均勻地塗佈於氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b整體範圍。進行CMP加工，緊接著，使用水流入漿料及研磨劑。隨後，自板剝離氮化鋁單晶基板1時，將板設定於120℃，使SHIFTWAX(註冊商標)軟化予以回收。回收後，確認SHIFTWAX(註冊商標)是否附著於氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b上。SHIFTWAX(註冊商標)有無之確認可使用以諾馬斯基型微分干涉顯微鏡取得之圖像以目視進行。
洗淨劑使用包含氟系有機化合物之ELNOVA (註冊商標)V3(德山METEL公司製)。若根據安全數據表(SDS)，該ELNOVA(註冊商標)V3係含有2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷、乙二醇單丁基醚、該乙二醇單丁醚以外之二醇醚化合物及碳氫化合物之4個成分而構成之洗淨劑，其中2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷與其他3個成分比較，相對於洗淨劑總體之含有率最高，於25℃下之比重為1.02之洗淨劑。洗淨後之沖洗係使用ELNOVA(註冊商標)VR3(德山METEL公司製)及丙酮(關東化學公司製，電子工業用)。根據安全數據表(SDS)，ELNOVA(註冊商標)VR3與ELNOVA(註冊商標)V3同樣，包含作為氟系有機化合物的2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷，與ELNOVA V3比較，2H,2H,4H,4H,4H-全氟丁烷相對於液總體之含有率較高，於25℃下之比重為1.27。又，如此使用ELNOVA(註冊商標)VR3作為沖洗劑時，應留意因自洗淨中使用之ELNOVA(註冊商標)V3夾帶入，而有可能略為含有(例如相對於液總體為未達1%左右之)選自由乙二醇單丁基醚、該乙二醇單丁基醚以外之二醇醚化合物及碳氫化合物所成之群中之至少一種。
氮化鋁單晶基板1之乾燥係使用氮氣吹拂。洗淨係以利用前述超音波洗淨之方法進行。具體而言，將水放入超音波洗淨機直至指定水位，將放入有洗淨劑100ml及評價片之結晶皿(AS ONE公司製)放入前述水中，利用對洗淨劑照射超音波之方法進行。超音波之頻率為40kHz。洗淨時之液溫為40~50℃，洗淨時間為30分鐘。
使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶基板1的氮極性面1b的圖像。洗淨後之氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b的平均粗糙度Ra係由洗淨前之氮化鋁單晶基板1的氮極性面1b與同一測定點的表面粗糙度之測定值算出。其次，以下述式(1)算出平均粗糙度之變化量。 平均粗糙度之變化量=(洗淨後之平均值)-(洗淨前之平均值)...(1) 其結果，自洗淨前之變化量為-0.2nm，為氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。又，「洗淨後之平均值」係指洗淨後測定之氮化鋁單晶板1的上述5點間的平均粗糙度Ra之平均值，「洗淨前之平均值」係指洗淨前測定之氮化鋁單晶板1之上述5點間的平均粗糙度Ra之平均值。
又，洗淨後之氮極性面1b之5點之平均粗糙度Ra為1.11nm、1.44nm、1.20nm、0.977nm及1.10nm，該等5點間之平均值(平均表面粗糙度)為1.17nm，標準偏差為0.170nm，變動係數(CV)為14.6%。
又，以目視確認將該圖像裁剪為100μm× 100μm之圖像之結果，於100μm×100μm之範圍內未觀察到坑14。且，氮極性面1b之狀態極為良好(評價：A)。
以諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b後，並未觀察到以觀察倍率500倍可確認到之數μm以上之污垢。亦即，可確認數μm以上之污垢已自氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b去除。
＜比較例1＞ 準備1片與實施例1相同之氮化鋁單晶基板1。洗淨劑使用丙酮。洗淨後之沖洗亦使用丙酮。氮化鋁單晶基板1之乾燥使用氮氣吹拂。其以外以與實施例1相同之條件下洗淨。
以諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b時，確認到SHIFTWAX(註冊商標)之殘渣。
＜比較例2＞ 準備1片與實施例1相同之氮化鋁單晶基板1。洗淨劑使用異丙醇。將異丙醇100ml放入結晶皿中，於室溫之15~25℃下浸漬14小時。
以諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之氮化鋁單晶基板1之氮極性面1b時，確認到SHIFTWAX(註冊商標)之殘渣。
總結上述實施例1及比較例1及2之結果，如表1所示。
Figure 02_image005
＜製造例2＞ (氮化鋁單晶片之製造) 除了外徑為23mm以外，藉由將與製造例1同樣方法製造之氮化鋁單晶基板1切斷為約5mm×5mm，而製作氮化鋁單晶片。
＜實施例2＞ 準備3片於製造例2製造之氮化鋁單晶片。使用白色干涉顯微鏡分別取得該等3片氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。以上述方法自各圖像測定3片氮化鋁單晶片各自之氮極性面的平均粗糙度Ra之結果，所有氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為2.5nm以下。
洗淨劑使用上述(參見實施例1)之ELNOVA (註冊商標)V3。洗淨後之沖洗使用上述ELNOVA(註冊商標)VR3及丙酮。氮化鋁單晶片之乾燥係使用氮氣吹拂。洗淨係以利用前述超音波洗淨之方法進行，洗淨條件係將液溫設為30~40℃，洗淨時間為30分鐘。
洗淨後使用白色干涉顯微鏡取得氮極性面之圖像，再次測定氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra。然後，以上述式(1)算出平均粗糙度之變化量後，該變化量為-0.3nm，為平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化。又，本實施例之「洗淨後之平均值」係指洗淨後測定之3片氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra的平均值，「洗淨前之平均值」係指洗淨前測定之3片氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra的平均值。又以後之說明中，與實施例2說明之內容相同的說明有時省略。
又，以目視將該圖像裁剪為100μm×100μm之圖像的結果，於100μm×100μm之範圍內未觀察到坑14。且，氮極性面之狀態極良好。
＜實施例3＞ 除了洗淨時之液溫變更為40~50℃以外，進行與實施例2相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm之範圍內未觀察到坑14。且氮極性面之狀態極良好。
＜實施例4＞ 除了洗淨時之液溫變更為50~55℃，洗淨時間變更為20分鐘以外，進行與實施例2相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為-0.3nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm之範圍內未觀察到坑14。且氮極性面之狀態極良好。
＜實施例5＞ 準備3片於製造例2中製造之氮化鋁單晶片。以上述方法分別測定該等之氮極性面之平均粗糙度之結果，氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為3.0nm以上4.0nm以下。 除此之外，進行與實施例2相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為-0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。且氮極性面，與實施例2、3或4所得之氮極性面相比，雖產生若干粗粒形狀12，但氮極性面之狀態良好。
＜實施例6＞ 除了洗淨時之液溫變更為40~50℃以外，進行與實施例5相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量的絕對值未達0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。且於氮極性面雖產生若干粗粒形狀12，但氮極性面之狀態良好。
＜實施例7＞ 除了洗淨時之液溫變更為50~55℃，洗淨時間變更為20分鐘以外，進行與實施例5相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量的絕對值未達0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。且於氮極性面雖產生若干粗粒形狀12，但氮極性面之狀態良好。
＜實施例8＞ 準備3片於製造例2中製造之氮化鋁單晶片。以上述方法分別測定該等之氮極性面之平均粗糙度之結果，氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為2.5nm以下。 洗淨劑與實施例2至7同樣，使用ELNOVA(註冊商標)V3。洗淨後之沖洗依序使用ELNOVA(註冊商標)VR3及丙酮。氮化鋁單晶片之乾燥係使用氮氣吹拂。洗淨係利用前述浸漬之方法進行，浸漬於室溫的15~25℃下進行，浸漬時間為2天。
使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。 且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。且氮極性面之狀態極良好。
＜比較例3＞ 準備3片於製造例2中製造之氮化鋁單晶片。以上述方法分別測定該等之氮極性面之平均粗糙度之結果，氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為2.5nm以下。 洗淨劑使用丙酮。洗淨後之沖洗亦使用丙酮。基板之乾燥係使用氮氣吹拂。其以外之洗淨方法與條件係與實施例2同樣進行操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為0.7nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。 然而，如後述之參考比較例1所驗證，使用丙酮作為洗淨劑時污垢無法有效去除。
＜比較例4＞ 除了洗淨時之液溫變更為40~50℃以外，進行與比較例3相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為0.3nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。 然而，如後述之參考比較例1所驗證，使用丙酮作為洗淨劑時污垢無法有效去除。
＜比較例5＞ 除了洗淨時之液溫變更為50~55℃，洗淨時間變更為20分鐘以外，進行與比較例3相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量的絕對值未達0.1nm，為氮化鋁單晶片之氮極性面的平均粗糙度Ra在洗淨前後幾乎未變化之結果。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內未觀察到坑14。 然而，如後述之參考比較例1所驗證，使用丙酮作為洗淨劑時污垢無法有效去除。
＜比較例6＞ 準備3片於製造例2中製造之氮化鋁單晶片。以上述方法測定該等之氮極性面之平均粗糙度之結果，氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為2.5nm以下。 洗淨劑使用將硫酸(富士軟片和光純藥公司製，試藥特級)100ml與過氧化氫(富士軟片和光純藥公司製，試藥特級)25ml混合成之酸洗淨劑(比4:1)。洗淨後之沖洗使用超純水。氮化鋁單晶片之乾燥係使用氮氣吹拂。洗淨係以未使用超音波之洗淨的方法實施。洗淨劑之溫度為50~70℃。洗淨時間為5分鐘。
使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為1.4nm，因洗淨而使氮極性面的平均粗糙度Ra惡化。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內亦觀察到複數凹狀坑14A及1個棒狀坑14B。
＜比較例7＞ 除了洗淨時間變更為10分鐘以外，進行與比較例6相同之操作。 使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為1.7nm，因洗淨而使氮極性面的平均粗糙度Ra惡化。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內亦觀察到複數凹狀坑14A。
＜比較例8＞ 準備3片於製造例2中製造之氮化鋁單晶片。以上述方法分別測定該等之氮極性面之平均粗糙度Ra之結果，氮化鋁單晶片之平均粗糙度Ra均為2.5nm以下。 洗淨劑係使用將CLEANTHROUGH(註冊商標)KS-3053 (花王公司製)以超純水稀釋為10%之溶液40ml。依據根據安全數據表(SDS)，該CLEANTHROUGH(註冊商標)KS-3053的主成分為烷基卡必醇。洗淨後之沖洗使用超純水。基板之乾燥係使用氮氣吹拂。洗淨方法係以與比較例5記載的同樣方法實施。洗淨時間為20分鐘。
使用白色干涉顯微鏡取得洗淨後之氮化鋁單晶片之氮極性面的圖像。氮極性面之平均粗糙度的變化量為2.6nm，因洗淨而使氮極性面的平均粗糙度Ra惡化。且以目視確認圖像之結果，於100μm×100μm範圍內亦觀察到複數凹狀坑14A。
＜補充實驗＞ 上述實施例1中，關於污垢之去除，作為一例係附著SHIFTWAX(註冊商標)之殘渣進行洗淨驗證，但以下參考例中，代替SHIFTWAX(註冊商標)之殘渣，而附著熱剝離膠帶之殘渣進行洗淨之檢討。又關於評價對象物，實施例1中，使用製造例1製造之氮化鋁單晶片，但以下例中使用玻璃片。
(污垢) 污垢係於切斷前之玻璃板表面貼附熱剝離膠帶後，以貼附機加壓貼附，隨後加熱至100~150℃，使該熱剝離膠帶發泡而自玻璃板表面剝落因而附著。
(評價) 洗淨後之玻璃片的表面，使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡以觀察倍率500倍進行亮視野觀察，以目視確認玻璃片表面是否有熱剝離膠帶之殘渣。
＜製造例3＞ (玻璃片之製造) 以下參考例及參考比較例所使用之玻璃片係藉由將100mm×100mm且1mm厚的玻璃板(松浪玻璃工業製)以玻璃切割切斷為約2mm×7mm而製作。
＜參考例1＞ (包含氟系化合物之洗淨劑) 準備3片製造例3製造之玻璃片，以與實施例2、3、4及8中記載之洗淨條件相同的洗淨條件分別進行洗淨。 洗淨後使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察玻璃片之表面後，均未觀察到以觀察倍率500倍可確認到之數μm以上的污垢。亦即可確認於任何條件下，均可自玻璃片表面去除數μm以上的污垢。
＜參考比較例1＞ (丙酮、異丙醇) 準備3片製造例3所製造之玻璃片，以與比較例3、4及5中記載之洗淨條件相同的洗淨條件分別進行洗淨。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片的表面後，於任一條件下於所有3片玻璃片均確認到污垢。該污垢的形狀與洗淨前附著之污垢不同，其形狀比洗淨前確認到之污垢更具有點狀形狀。因此認為污垢雖處於溶解及即將剝離之狀態，或於洗淨中自玻璃片表面去除者，但再次附著。
且，準備3片製造例3所製造之玻璃片，洗淨劑使用異丙醇(關東化學公司製，電子工業用)。洗淨後之沖洗亦使用異丙醇。玻璃板的乾燥使用氮氣吹拂。其以外之洗淨方法與條件，除了將洗淨時之液溫變更為40~55℃以外，進行與比較例5相同之操作。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片表面後，所有3片玻璃片均確認到殘渣。
又，準備3片製造例3所製造之玻璃片，洗淨劑使用丙酮。洗淨後之沖洗亦使用丙酮。玻璃板之乾燥使用氮氣吹拂。洗淨係利用前述浸漬之方法進行，浸漬於室溫的15~25℃實施，浸漬時間為5天。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片表面後，所有3片玻璃片均確認到殘渣。
又，準備3片製造例3所製造之玻璃片，洗淨劑使用異丙醇。洗淨後之沖洗亦使用異丙醇。玻璃板之乾燥使用氮氣吹拂。洗淨方法係利用前述浸漬之方法進行，浸漬於室溫的15~25℃實施，浸漬時間為5天。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片表面後，所有3片玻璃片均確認到殘渣。
＜參考比較例2＞ (酸洗淨劑) 準備3片製造例3所製造之玻璃片，以與比較例6中記載之洗淨條件相同的洗淨條件進行洗淨。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片的表面後，所有3片玻璃片均確認到殘渣。 且，以與比較例7中記載之洗淨條件相同的洗淨條件進行洗淨。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片的表面後，可確認所有3片玻璃片之污垢均被去除。
＜參考比較例3＞ (鹼洗淨劑) 準備3片製造例3所製造之玻璃片，以與比較例8中記載之洗淨條件相同的洗淨條件進行洗淨。 使用諾馬斯基型微分干涉顯微鏡觀察洗淨後之玻璃片的表面後，所有3片玻璃片均確認到殘渣。
若總結上述實施例2至8、比較例3至8、參考例1及參考比較例1至3的結果則如表2所示。
Figure 02_image007
如比較例6至8所示，由於氮極性面粗糙，故酸或鹼性之洗淨劑不適合洗淨氮極性面，特別是超平坦的氮極性面。認為其原因係酸或鹼性之洗淨劑會分解氮極性面。且，如比較例6及7所示，使用酸洗淨劑時若縮短洗淨時間，則無法去除殘渣。
又，比較例3至5及參考比較例1所示，以丙酮或異丙醇，雖大概可抑制氮極性面粗糙，但關於污垢之去除，未獲得有效結果。以丙酮或異丙醇，由於不使氮極性面分解，故可大概抑制氮極性面之粗糙，但由於對1/10~數μm等級之顆粒或金屬、離子系雜質幾乎無法去除，故認為藉由CMP法研磨後之有機系異物難以去除。
相對於此，如實施例1至8所示，包含氟系有機化合物之洗淨劑，適於抑制氮極性面之粗糙，同時可有效去除污垢。包含氟系有機化合物之洗淨劑認為係不使氮極性面分解，可使異物不再附著而可去除的成分。
1:氮化鋁單晶基板 1a:氮化鋁單晶基板之鋁極性面 1b:氮化鋁單晶基板之氮極性面 10:基底基板(由氮化鋁單晶所成之基板) 10a:基底基板之鋁極性面 10b:基底基板之氮極性面 20:氮化鋁單晶層 20a:氮化鋁單晶層之鋁極性面 20b:氮化鋁單晶層之氮極性面 22:薄膜 12:粗粒形狀 14:坑 14A:凹狀坑 14B:棒狀坑
[圖1]係示意性顯示本發明之一實施形態之氮化鋁單晶基板的圖。 [圖2]係顯示氮極性面狀態之評價樣本之圖。圖2(a)係顯示氮極性面之狀態為「A」(極良好)評價之樣本的圖，圖2(b)係顯示氮極性面之狀態為「B」(良好)評價之樣本的圖，圖2(c)係顯示氮極性面之狀態為「C」(其他)評價之樣本的圖。

Claims (10)

  1. 一種III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其係具有III族元素極性面與設於該III族元素極性面背面之氮極性面的III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其特徵為 以包含氟系有機化合物之洗淨劑洗淨前述氮極性面。
  2. 如請求項1之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述氟系有機化合物包含氫氟碳。
  3. 如請求項2之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述氫氟碳係以下述式(1)表示之化合物：
    Figure 03_image001
    前述式(1)中，n為2以上8以下之整數，m為滿足3≦m≦2n+2之整數。
  4. 如請求項1至3中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述洗淨劑於25℃下之比重為0.80以上1.28以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述洗淨劑進而包含碳氫化合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之III族氮化物單晶基板之洗淨方法，其中前述III族氮化物單晶基板中之前述氮極性面之表面粗糙度為4.0nm以下。
  7. 一種III族氮化物單晶基板之製造方法，其係具有III族元素極性面與設於該III族元素極性面背面之氮極性面的III族氮化物單晶基板之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 準備前述III族氮化物單晶基板之準備步驟，及 至少研磨前述氮極性面之研磨步驟， 且於前述準備步驟及前述研磨步驟之任一步驟之後，進而包含使用如請求項1至3中任一項之洗淨方法洗淨前述氮極性面之洗淨步驟。
  8. 如請求項7之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟係於前述研磨步驟之後，洗淨前述氮極性面。
  9. 如請求項7之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟包含於前述洗淨劑中浸漬前述III族氮化物單晶基板，對浸漬該III族氮化物單晶基板之該洗淨劑照射超音波之步驟。
  10. 如請求項7之III族氮化物單晶基板之製造方法，其中前述洗淨步驟包含：使用前述洗淨劑洗淨前述III族氮化物單晶基板之第一洗淨步驟；接著將經過前述第一洗淨步驟之前述III族氮化物單晶基板，使用前述氟系有機化合物含量高於前述第一洗淨步驟的洗淨劑之沖洗劑洗淨該III族氮化物單晶基板之第二洗淨步驟。
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