CN100530556C - 氮化物系化合物半导体、化合物半导体的清洗、制造方法及基板 - Google Patents

Abstract

提供一种抑制杂质或微粒等异物附着在化合物半导体表面的清洗方法和制造方法。本发明的氮化物系化合物半导体的清洗方法，包括：准备氮化物系化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、和清洗工序(S20)。在清洗工序(S20)中，基于PH值为7.1以上的清洗液对氮化物系化合物半导体进行清洗。

Description

氮化物系化合物半导体、化合物半导体的清洗、制造方法及基板

技术领域

本发明涉及氮化物系化合物半导体和化合物半导体的清洗方法、这些半导体的制造方法及基板，尤其涉及能够在清洗后的清洗面上，实现优越的清洁性的氮化物系化合物半导体和化合物半导体的清洗方法、这些半导体的制造方法及基板。

背景技术

作为化合物半导体的一个例子的氮化物系化合物半导体，由于能带间隙大，并且属于直接跃迁型半导体，所以，在发光二极管和半导体激光器等中得到了实用，并且正在研究应用于动力设备等中。这些元件使用了在基板上层叠有氮化物系化合物半导体薄膜的构造。

作为氮化物系化合物半导体的用于层叠薄膜而使用的基板，除了氮化镓(GaN)之外，例如使用了蓝宝石、碳化硅(SiC)、硅(Si)、氧化锌(ZnO)、砷化镓(GaAs)等。而且，在氮化物系化合物半导体的制造方法中，为了在这些基板上制造高品质的氮化物系化合物半导体薄膜，需要除去基板表面的杂质(例如，参照特开2003-8060号公报)。

另外，在上述基板上形成氮化镓系化合物半导体薄膜后，在该薄膜上形成用于向该氮化镓系化合物半导体的薄膜供给电流的电极。此时，为了实现电极与该薄膜的密接性提高和设备的特性提高，需要对形成有电极的薄膜表面进行清洁。因此，有时在电极形成前，会对薄膜的表面进行清洗。

通常，半导体的清洗是通过下述多种清洗方法中的1种或将多种进行组合而进行的，所述多种清洗方法包括：基于纯水的纯水清洗、基于酸性溶液的酸清洗、以及基于碱性水溶液的碱清洗。以Si为中心的半导体的清洗方法一般采用例如服部毅著，“新版硅晶片表面的清洁化技术”，リアライルズ(realize)公司，2000的第394页所公开的RCA清洗。这里，所谓的RCA清洗是指组合了基于氨类的碱清洗、纯水清洗、基于盐酸类溶液的酸清洗、以及用于除去表面氧化物的氢氟酸清洗，是通过酸清洗、碱清洗等，组合各个清洗在微粒除去方面的各自的擅长点进行清洗的方法。RCA清洗中通过组合多种清洗方法除去全部的杂质。也有时进行替代了盐酸类溶液而采用硫酸类溶液的清洗方法。而且，为了在RCA清洗之前或者在后续工序中进行有机物的除去，一般还进行基于有机溶剂的有机清洗。

通过采用上述的清洗方法，虽然也可以对氮化物系半导体进行清洗，但是，会产生清洗后，在氮化物系化合物半导体的表面附着有微粒的问题。例如，在以除去有机物为目的的基于有机溶剂的有机清洗、和以除去金属杂质等为目的的基于酸性溶液的酸清洗后，与一般公知的硅基板等的半导体基板清洗后的表面相比，能够明确地确认在氮化物系化合物半导体的表面上附着有比通常的硅基板表面多的微粒。另外，在氮化物系化合物半导体的情况下，有时与清洗前相比，清洗后在其表面的微粒反而增加。

这样，如果对氮化物系化合物半导体采用现有的清洗方法，则会产生在清洗后的半导体表面上附着有微粒的问题，因此，很难对氮化物系化合物半导体表面的清洗直接采用现有的清洗方法。另外，对氮化物系化合物半导体之外的化合物半导体(例如，InP、GaAs)来说，也存在相同的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种抑制杂质或微粒等异物附着在氮化物系化合物半导体等化合物半导体表面上的清洗方法和制造方法。

而且，本发明的其他目的在于，提供一种抑制了异物的附着，并由具有优越的表面形状的化合物半导体构成的基板。

本发明的氮化物系化合物半导体的清洗方法，包括：准备氮化物系化合物半导体的工序，和清洗工序。在清洗工序中，基于PH值为7.1以上的清洗液对氮化物系化合物半导体进行清洗。

本发明的氮化物系化合物半导体的制造方法，包括：实施上述氮化物系化合物半导体的清洗方法的工序；和在实施该清洗方法之后，在氮化物系化合物半导体上实施成膜处理的工序。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备化合物半导体的工序，和清洗工序。在清洗工序中，基于清洗液对化合物半导体进行清洗。调整清洗液，使得在清洗液中含有由和化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，微粒的Zeta电位比零小。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备由InP构成的化合物半导体的工序，和清洗工序。在清洗工序中，基于PH值为7.1以上的清洗液对化合物半导体进行清洗。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备由GaAs构成的化合物半导体的工序，和清洗工序。在清洗工序中，基于PH值为5.7以上的清洗液对化合物半导体进行清洗。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备化合物半导体的工序，和清洗工序。在清洗工序中，基于清洗液，在对该清洗液施加振动的状态下，对化合物半导体进行清洗。调整清洗液，使得在清洗液中含有由和化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，微粒的Zeta电位处于-15mV以上+15mV以下的范围内。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备化合物半导体的工序、清洗工序、和漂洗(rinse)工序。在清洗工序中，基于清洗液对化合物半导体进行清洗。在漂洗工序中，于清洗工序之后，使用PH值调整为6.5以上7.5以下的漂洗液，在对该漂洗液施加振动的状态下，漂洗化合物半导体的表面。漂洗液是从纯水、电解离子水、添加了气体或液体的溶液中选择的任意一种。

本发明的化合物半导体的制造方法，包括：实施上述化合物半导体的清洗方法的工序；和在实施清洗方法之后，在化合物半导体上实施成膜处理的工序。

本发明的基板，是由采用了上述半导体的清洗方法的化合物半导体构成的基板，表面粗糙度以Ra(JIS B0601规定的算术平均粗糙度)表示为2nm以下。

这样，根据本发明，可以抑制微粒附着在氮化物系化合物半导体等化合物半导体的表面上。

附图说明

图1是表示本发明的氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式1的流程图。

图2是表示本发明的氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式2的流程图。

图3是表示在清洗工序或预清洗工序中所使用的清洗装置的剖视模式图。

图4是表示本发明的化合物半导体的制造方法的实施方式3的流程图。

图5是表示本发明的化合物半导体的制造方法的实施方式4的流程图。

图6是表示本发明的化合物半导体的制造方法的实施方式5的流程图。

图7是表示本发明的化合物半导体的制造方法的实施方式6的流程图。

图8是表示溶液的PH值与各微粒的Z(Zeta)电位之间的关系的图表。

具体实施方式

下面，使用附图对本发明的实施方式和实施例进行说明。另外，在下面的附图中，对相同或等同的部分赋予相同的参照号码，并不赘述其说明。

(实施方式1)

参照图1，对本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式1进行说明。

如图1所示，在本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式1中，首先，实施准备由氮化物系化合物半导体构成的基板，即基板准备工序(S10)。所准备的基板可以是块晶体，也可以是在由块晶体等构成的基板上形成的薄膜。

接着，实施基于PH值为7.1以上的清洗液的清洗工序(S20)。在该清洗工序(S20)中，使用PH值为7.1以上的液体作为清洗液。只要是PH值为7.1以上，可以使用任意的液体作为清洗液，例如，可以使用碱性溶液等作为清洗液。这样，能够在清洗工序(S20)之后，更加有效地使基板表面的微粒数量比以往减少。由上述基板准备工序(S10)和清洗工序(S20)构成了本发明的氮化物系化合物半导体的清洗方法。

接着，对结束了清洗工序(S20)的基板，实施进行成膜处理等的规定处理的后处理工序(S30)。在后处理工序(S30)中，实施在由氮化物系化合物半导体构成的基板表面上形成例如规定的膜的成膜处理等。然后，在基板表面上形成规定的膜，并且形成电极和其他的构造。另外，优选在基板上形成多个元件。此时，在基板表面上形成规定的构造之后，为了将基板分割成各个元件，实施进行例如切割等的分割工序。这样，能够得到使用了氮化物系化合物半导体的元件。这样的元件，搭载于例如引线框架等上。而且，通过实施引线接合工序等，可以得到使用了上述元件的半导体装置。

(实施方式2)

参照图2，对本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式2进行说明。

如图2所示，本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式2，具有基本与图1所示的本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式1相同的构成。但是，在图2所示的氮化物系化合物半导体的制造方法中，与图1所示的氮化物系化合物半导体的制造方法的不同点在于，在清洗工序(S20)之前实施了预清洗工序(S40)。在预清洗工序(S40)中，为了从由氮化物系化合物半导体构成的基板表面除去杂质，可以使用任意的方法。例如，作为预清洗工序(S40)，也可以实施将纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液等作为清洗液而使用的清洗工序。另外，作为预清洗工序(S40)，也可以实施不使用清洗液的清洗工序，例如像紫外线臭氧等那样的干清洗工序。这样，通过将各种清洗工序作为预清洗工序(S40)而进行实施，能够有效地从基板的表面除去在由氮化物系化合物半导体构成的基板表面附着的无机系杂质和有机系杂质等多种杂质。

另外，在上述清洗工序(S20)和预清洗工序(S40)中，例如使用图3所示的清洗装置对清洗液施加振动(或摆动)，或者也可以进行加热清洗液的措施。参照图3，来说明在本发明氮化物系化合物半导体的制造方法中所使用的清洗装置。

如图3所示，清洗装置具有：用于保持清洗液11的清洗浴槽1；在清洗浴槽1的侧壁设置的超声波发生部件3和加热部件5；与超声波发生部件3和加热部件5连接，用于控制该超声波发生部件3和加热部件5的控制部7。清洗液11保持在清洗浴槽1的内部。另外，用于保持多个基板9的保持器件(holder)13处于浸渍在清洗液11中的状态。作为清洗对象的由多个氮化物系化合物半导体基板构成的基板9保持在保持器件13上。在清洗浴槽1的侧壁上部配置有超声波发生部件3，在该侧壁的下部配置有加热部件5。

当在清洗工序(S20)或者预清洗工序(S40)中进行基板的清洗时，如图3所示，在清洗浴槽1的内部配置规定的清洗液11，并按每个保持器件13将由保持器件13保持的基板9浸渍到清洗液11中，这样，通过清洗液11可以清洗基板9的表面。

而且，此时，也可以通过利用控制部7控制超声波发生部件3，来产生超声波。结果，对清洗液11施加了超声波。因此，由于清洗液11产生了振动，所以，能够提高从基板9除去杂质或微粒的效果。另外，也可以通过在XY载物台等可摇晃部件上配置清洗浴槽1，并使该部件产生摇晃，来使清洗槽1摇晃，从而搅拌(摇晃)内部的清洗液11。或者，通过利用手工作业等，按每一个保持器件13来摇晃基板9，从而搅拌(摇晃)清洗液11。

在该情况下，和施加超声波相同，也能够提高从基板9除去杂质或微粒的效果。另外，也可以通过利用控制部7控制使用了电热加热器等的加热部件5，来加热清洗液11。这样，由于可以提高清洗液11的温度，所以，能够进一步提高从基板9除去杂质或微粒的效果。另外，可以同时实施基于上述超声波发生部件3的超声波施加(或者清洗液11的摇晃)和基于加热部件5的加热，也可以分别实施。

(实施方式3)

参照图4，对本发明化合物半导体的制造方法的实施方式3进行说明。

如图4所示，本发明的化合物半导体制造方法的实施方式3，基本上具有与图1所示的本发明氮化物系化合物半导体的制造方法的实施方式1相同的构造。只是在图4的基板准备工序(S10)中，不限定于氮化物系化合物半导体，只要是由化合物半导体构成的基板，也可以准备由InP或GaAs等构成的基板。

而且，在图4所示的化合物半导体的制造方法中，继上述基板准备工序(S10)之后，执行了基于Zeta电位不足零的清洗液的清洗工序(S50)。在该工序(S50)中，当在清洗液中含有和构成基板的材料(化合物半导体)相同材料的微粒的状态下，通过将该微粒的Zeta电位调整成小于零的清洗液，来清洗化合物半导体。这里，所谓的Zeta电位是指，在液体中存在微粒时，于微粒的表面产生的电位。另外，更具体来说，所谓的Zeta电位是指，可以在相互接触的固体和液体的界面上双电荷层，产生界面电位，在两相沿着该界面进行相对运动时，会出现根据离界面的距离而变化的电位差，是指在相当于吸附在该界面上的液层的数个分子层的固定层表面(滑移面)上的电位。

而且，如上所述，通过使用将Zeta电位调整至不足零的清洗液，与以往相比，能够有效地减少清洗工序(S50)后附着在基板表面的微粒数量。另外，作为调整清洗液的Zeta电位的方法例如可以考虑所谓的调整清洗液的PH值的方法。而且，所使用的清洗液的种类，根据作为清洗对象的基板的材质和应该除去的异物(微粒等)种类，可以进行适当的选择。例如，在构成基板的化合物半导体是InP或GaN时，只要使清洗液的PH值为7.1以上，就可以在清洗液中含有由InP或GaN构成的微粒的状态下，使该微粒的Zeta电位不足零。另外，在构成基板的化合物半导体是GaAs时，只要使清洗液的PH值为5.7以上，就可以在清洗液中含有由GaAs构成的微粒的状态下，使该微粒的Zeta电位不足零。

另外，作为测定上述清洗液的PH值的方法，可以举出使用PH电位计的方法。例如，使用玻璃电极作为电极，将该玻璃电极浸渍到作为测定对象的清洗液中，另一方面，将其他玻璃电极浸渍到PH值调整为7的标准溶液中，通过测定与该标准溶液的比较电位差，可以测定清洗液的PH值。另外，PH电位计的校正，使用了PH值为4和PH值为9的标准校正液。然后，在PH值测定之后，通过将上述电极的前端(浸渍到清洗液等中的部分)用PH值为6.7的蒸馏水冲洗，来充分冲洗附着在该前端表面的清洗液等。然后，当在冲洗蒸馏水的状态下，PH值显示达到6.7的时刻，开始下次的测定。

然后，在图4所示的制造方法中，在上述清洗工序(S50)之后，与图1所示的制造方法相同地实施后处理工序(S30)。结果，可以得到使用了化合物半导体的元件和半导体装置。

这里，Zeta电位基于清洗液(液体)和该液体中所包含的微粒(固体)的组合而变化。而且，作为Zeta电位的测定方法公知有数种。作为该测定方法公知如下，即一般是从外部对液体(溶液)中分散配置的带电粒子(微粒)施加电场，由该电场的强度和带电粒子在液体中的移动速度来求出Zeta电位。而且，作为测定带电粒子的移动速度的方法可以举出有，例如通过显微镜观测带电粒子的移动的方法；或者使用激光光的多普勒效果，准确地测定带电粒子的移动速度的方法等。

另外，当测定上述Zeta电位时，优选在溶液中含有的微粒的大小其直径为几μm以下(优选为3μm以下)。这是基于下述的理由。即，如果微粒的大小增大，使得微粒的直径达到几十μm以上，则Zeta电位还会受到微粒的形状的影响。但是，如果如上所述充分减小微粒的大小，则Zeta电位能够充分抑制基于微粒形状的影响。

(实施方式4)

参照图5，对本发明化合物半导体的制造方法的实施方式4进行说明。

如图5所示，本发明化合物半导体的制造方法的实施方式4，具有基本与图4所示的本发明化合物半导体的制造方法的实施方式3相同的构成。但是，在图5所示的化合物半导体的制造方法中，与图4所示的化合物半导体制造方法的不同点在于，在清洗工序(S50)之前实施了预清洗工序(S40)。在预清洗工序(S40)中，为了从由化合物半导体构成的基板表面除去杂质，可以与图2所示的预清洗工序(S40)相同地使用任意的方法。这样，通过实施预清洗工序，可以有效地从基板表面除去在由化合物半导体构成的基板表面上附着的无机系杂质和有机系杂质等多种杂质。

另外，在上述清洗工序(S50)和预清洗工序(S40)中，也可以使用例如图3所示的清洗装置，对清洗液施加振动(或摇晃)，或者加热清洗液。这样，由于在清洗工序(S50)和预清洗工序(S40)中可以促进从基板上除去微粒等，所以，能够进一步提高清洗效果。

(实施方式5)

参照图6，对本发明化合物半导体的制造方法的实施方式5进行说明。

如图6所示，本发明化合物半导体的制造方法的实施方式5，具有基本上与图4所示的本发明化合物半导体的制造方法的实施方式3相同的构成。但是，在图6所示的制造方法中，于基板准备工序(S10)之后实施了清洗工序(S60)，该清洗工序(S60)所基于的清洗液被调整成Zeta电位在±15mV的范围内(Zeta电位的绝对值为15mV以下)。在该清洗工序(S60)中，使用被进行了下述调整的清洗液，即当在清洗液中含有由和在基板准备工序(S10)中所准备的基板材料(化合物半导体)相同的材料构成的微粒的情况下，微粒的Zeta电位被调节到-15mV以上+15mV以下的范围内。为了得到这样的Zeta电位的值，可以使用例如调整清洗液的PH值的方法。例如，当使用GaN或者InP作为基板的材料时，优选清洗液的PH值为6.5以上7.5以下，更优选PH值为6.7以上7.3以下，这样，能够得到上述的Zeta电位。另外，在使用GaAs作为基板材料时，优选清洗液的PH值为4.0以上7.0以下，更优选PH值为4.5以上6.5以下，这样，能够得到上述的Zeta电位。

而且，在该清洗工序(S60)中，在对上述清洗液施加了振动的状态下来清洗基板。这样，在清洗液中的微粒的Zeta电位的绝对值比较小时，即使通过清洗时的条件的稍微变化，也会改变Zeta电位的符号，使得微粒容易附着在基板上。因此，通过形成对清洗液施加振动的状态，可以有效地抑制清洗工序(S60)后在基板表面上的微粒附着。

(实施方式6)

参照图7，对本发明化合物半导体的制造方法的实施方式6进行说明。

如图7所示，本发明化合物半导体的制造方法的实施方式6，具有基本与图6所示的本发明化合物半导体的制造方法的实施方式5相同的构成。但是，在图7所示的化合物半导体的制造方法中，与图6所示的化合物半导体制造方法的不同点在于，在清洗工序(S50)之前实施了预清洗工序(S40)，和在清洗工序(S50)之后在后处理工序(S30)之前，实施了漂洗工序(S70)。

在预清洗工序(S40)中，为了从由化合物半导体构成的基板表面除去杂质，可以与图2所示的预清洗工序(S40)相同地使用任意的方法。这样，通过实施预清洗工序(S40)，可以有效地从基板表面除去在由化合物半导体构成的基板表面上附着的无机系杂质和有机系杂质等多种杂质。

另外，在漂洗工序(S70)中，优选通过PH值被调整成6.5以上7.5以下，更优选被调整成6.7以上7.3以下的漂洗液，来漂洗处理基板的表面。而且，此时，在对漂洗液施加了振动的状态下，来漂洗处理由化合物半导体构成的基板的表面。另外，作为漂洗液，可以按照基板的材质和在清洗工序(S60)中所使用的清洗液的种类等来适宜地选择。例如，可以从添加了纯水、电解离子水、气体或液体(药液、清洗液)等添加物的溶液中选择的任意一种作为漂洗液而使用。

另外，在上述的清洗工序(S50)、预清洗工序(S40)和漂洗工序(S70)中，也可以使用例如图3所示的清洗装置对清洗液或漂洗液施加振动(或摇晃)，或者加热清洗液。这样，由于在清洗工序(S50)、预清洗工序(S40)和漂洗工序(S70)中，能够促进从基板除去微粒等，所以，能够得到表面更加清洁的基板。

在使用例如图3所示的装置，对清洗液或者漂洗液施加超声波时，作为超声波可以使用26kHz～38kHz的一般工业用超声波，或100kHz～430kHz频带的超声波，或者850kHz～2500kHz的高频超声波等。

采用了在上述本发明的氮化物系化合物半导体或者化合物半导体的制造方法中所使用的清洗方法的基板，优选其表面粗糙度以Ra来表示为2nm以下(或者，以JISB0601所规定的均方根平均粗糙度Rq(RMS)来表示，则为3nm以下)。虽然在具有这样平滑表面的基板中，微粒的附着特别成为问题，但是，通过采用本发明的上述清洗方法等，抑制微粒附着的效果特别显著。

另外，作为上述的基板表面粗糙度的测定方法，可以考虑使用例如原子间力显微镜(AFM)来进行测定的方法。具体而言，例如将4μm见方的四边形区域作为测定区域，通过测定其表面的形状，可以求得基板的表面粗糙度。

而且，在上述各实施方式的清洗工序中，可以按照基板的材质来使用适宜选择的清洗液。而且，如上所述，为了使化合物半导体的表面粗糙度在上述的范围内，可以使用现有公知的任意方法(例如蚀刻方法)。例如，在基板是GaN基板的情况下，作为该GaN基板一般使用六方稠密构造的(0001)的面的基板。与Si基板不同，在GaN基板中，Ga面和N面交互形成。因此，在GaN基板中，其表面上出现Ga面和N面。虽然Ga面和N面都很难被蚀刻，但是，N面比Ga面向对容易被蚀刻。Ga面相对大多溶液是不溶的，因此为了进行蚀刻需要对其进行加热。Ga基板的清洗，可以使用在Si基板的清洗中所使用的强酸系清洗液。另外，对GaN基板来说，使用HCl来进行氧化物的除去。而且，对于碱性溶液来说，如果在加热NaOH、KOH等的状态下，则可以对GaN基板进行蚀刻。但是，在温度条件为室温的情况下，很难通过这些碱性溶液对GaN基板进行蚀刻。

另外，当基板是GaAs基板的情况下，在该GaAs基板中其表面也包含Ga面和As面。而且，在该Ga面和As面中，相对同样的蚀刻液其蚀刻速度不同。对于该GaAs基板来说，如果使用H₂SO₄和H₂O₂的混合液来进行蚀刻，则可以使其表面形成为镜面。另外，虽然也可以使用H₃PO₄和H₂O₂的混合液或含有氨水和过氧化氢水的水溶液作为蚀刻液，但是，很难使蚀刻后的GaAs基板表面形成镜面化。

另外，当基板是InP基板的情况下，在该InP基板中也会在其表面上出现In面和P面。该In面和P面也相对同样的蚀刻液，蚀刻速度不同。因此，在使用例如包含HNO₃和HCl的混合液、或者HCl和H₃PO₄的混合液作为蚀刻液时，很难使InP基板的表面镜面化。对InP基板来说，为了部分除去其表面，可以使用H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液、或Br₂和CH₃OH的混合溶液等。

(实施例1)

为了确认本发明氮化物系半导体的制造方法的效果，准备下面的试样(试样ID1～11)，来测定清洗工序前后在试样表面的微粒数量。下面，对所准备的试样和测定结果进行说明。

(清洗液的准备)

首先，准备PH值从3到12的清洗液。具体而言，在纯水(PH值6.8)中添加为了降低PH值的盐酸(HCl)，来准备清洗液。另外，为了提高PH值，在纯水中添加了氢氧化钠水溶液。这样，准备了多种不同PH值的清洗液。对于这些清洗液，在纯水中添加酸或碱之后，通过良好地搅拌来使其均匀地混合。然后，为了将清洗液的温度保持为30℃，通过加热器对这些清洗液加热，然后放置20分钟。另外，这清洗液的PH值通过使用PH浓度测定计来测定，所述PH浓度测定计使用PH值为6.97和PH值为4.0的标准液来进行校正。

(在试样ID1～11中的试验和结果)

接着，准备外形为φ50mm(外形为圆盘状，其圆盘的直径为50mm)的(0001)六方晶GaN单晶体基板。为了除去该GaN单晶体基板表面的有机污染，作为预清洗工序进行了基于异丙醇的有机清洗。作为基于异丙醇的有机清洗条件，异丙醇使用电子工业用等级的作为清洗液，而且，该清洗液的温度为35℃，且对该清洗液一边施加超声波，一边进行10分钟的清洗。另外，在下面的实施例中，基于异丙醇的清洗条件基本与上述的条件相同。

之后，通过粒子计数器来测定基板表面的微粒数。然后，作为基于本发明的清洗工序，将这些基板浸渍到上述的各种清洗液中，放置10分钟。之后，从清洗液中取出基板，进行吹氮。然后，使用粒子计数器对各基板进行基板表面的微粒数测定。其结果如表1所示。另外，以0.3μm以上的微粒数的检测个数(个/φ50mm)作为微粒数来进行表示。

表1

由表1可知，在清洗液的PH值为7.1以上的情况下，微粒数的变化量为负。即，通过在本发明的实施例中，进行使用了PH值为7.1以上的清洗液的清洗工序，减少了在基板表面的微粒数。

另外，使用如下的条件作为基于上述粒子计数器的微粒数的测定条件。使用Candela Instruments公司的Cl光学表面分析仪作为测定装置，对除了基板表面周边部3mm的范围以外的整个面进行微粒数测定。对各种试样进行3次测定，并求其平均值作为测定结果。

(实施例2)

接着，在进行使用了酸性清洗液的清洗和使用了纯水的清洗之后，为了确认本发明清洗方法的效果，进行了下面的试验。

(在试样ID12、13中的试验及结果)

将试样ID1的基板(以酸性清洗液清洗的(酸清洗条件的)基板)和试样ID3的基板(以纯水清洗的(纯水清洗条件的)基板)分别作为试样ID12、13的试样，并使用碱性清洗液进行清洗。碱性清洗液使用纯水和NaOH将PH值调整为8.0。作为清洗方法，是将上述基板浸渍到该碱性溶液中10分钟。之后，从清洗液中取出基板，进行吹氮。然后，通过粒子计数器对基板表面进行微粒数的测定。其结果如表2所示。

表2

由表2可知，基于使用了上述PH值为8.0的清洗液的清洗，通过酸清洗和纯水清洗，减少了增加的微粒。

(实施例3)

接着，在作为预清洗工序进行了有机清洗和酸清洗之后，为了确认本发明清洗方法的效果，进行了下面的试验。

(在试样ID14中的试验以及结果)

将外形φ50mm的(001)六方晶GaN单晶体基板作为试样ID14的试样而准备。然后，为了除去表面的有机污染，作为预清洗工序，进行了基于异丙醇的有机清洗。之后，为了检查基板表面基于杂质而引起的污染，进行了全反射荧光X射线分析(TXRF)测定。而且，之后通过粒子计数器对基板表面进行微粒数的测定。结果，粒子数为48[个/φ50mm]。之后，作为预清洗工序将基板浸渍到PH值为3.0的清洗液中10分钟(实施酸清洗)。之后，浸渍到PH值为8.0的碱清洗液中10分钟(实施碱清洗)。另外，作为碱清洗液，使用与在实施例2中所使用的碱清洗液相同的清洗液。然后，从清洗液中取出基板，进行吹氮，之后，通过TXRF测定检查杂质的增减，并且通过粒子计数器测定在基板表面的微粒数。结果，从TXRF测定结果可知，清洗前所观测的Cu、Ca、Fe减少了10～30×10¹⁰[/cm²]左右。另外，从基于粒子计数器的测定结果可以确认，微粒数也从碱清洗前的48[个/φ50mm]减少到36[个/φ50mm]。即，通过在酸清洗后，进行PH值为7.1以上的碱清洗，可以确认基板表面的金属杂质的减少和微粒数的减少。

(实施例4)

接着，准备在蓝宝石基板上成膜了氮化铝薄膜的试样作为试样ID15的试样，为了对该试样确认本发明的清洗方法的效果，进行了以下的试验。

(在试样ID15中的试验以及结果)

使用RF磁控管溅射在直径φ2英寸(0001)蓝宝石基板上成膜氮化铝(AlN)薄膜。作为溅射的条件如下所述。溅射所使用的靶材料是AlN烧结体、RF功率为1千瓦特(kW)、使用了以1∶1的比例将氩(Ar)和氮(N)气混合的气氛气体。另外，进行溅射的反应容器的内部压力为1帕斯卡(Pa)、基板温度为890℃。在该基板上成膜1μm厚的AlN薄膜。

然后，当在该基板的表面(AlN薄膜表面)上，通过粒子计数器计测0.3μm以上的微粒数时，为122[个/φ2英寸]。在微粒数测定之后，进行了基于异丙醇的有机清洗。之后，将该基板浸渍到PH值为8.0的碱清洗溶液中10分钟(碱清洗)。另外，作为碱清洗液使用与在实施例2中所使用的碱清洗液相同的清洗液。然后，将基板从碱清洗液中取出，进行吹氮，若通过粒子计数器来测定基板的AlN薄膜表面的微粒数，则减少至63[个/φ2英寸]。即，可以确认，通过进行碱清洗，减少了基板表面的微粒数。

(实施例5)

接着，为了确认在碱清洗液中添加了氧化剂时的效果，进行了以下的试验。

(在试样ID16中的试验以及结果)

将试样ID2的基板(进行酸清洗之后的基板)作为试样ID16的试样而准备。然后，将该试样ID16的试样浸渍到氨水溶液、作为氧化剂的过氧化氢水和纯水按1∶1∶1的比例混合的清洗液中，保持4分钟。之后，从清洗液中取出基板，并在进行了吹氮之后，通过粒子计数器来测定基板表面的粒子数。结果，0.3μm以上的微粒数从上述清洗前的69[个/φ50mm]减少到清洗后的41[个/φ50mm]。该结果可以确认，在碱清洗液中添加氧化剂有助于微粒的减少。

(实施例6)

接着，为了确认使用电解阴极水作为清洗液时的效果，进行了下面的试验。

(在试样ID17中的试验以及结果)

准备外形φ50mm的(001)六方晶GaN单晶体基板作为试样ID17的试样。为了除去该基板表面的有机污染，进行基于异丙醇的有机清洗。之后，为了检查碱清洗前基板表面由于杂质而引起的污染状态，进行了全反射荧光X射线分析(TXRF)。之后，通过粒子计数器测定了基板表面的0.3μm以上的微粒数。结果，微粒数为51[个/φ50mm]。之后，将试样ID17的基板浸渍到氢氟酸、作为氧化剂的过氧化氢水和纯水以1∶5∶20的比例混合的清洗液中10分钟。之后，通过电解阴极水进行该基板的清洗。电解阴极水是在纯水中添加大约0.1ppm左右的NH₄OH，并进行电解而得到的PH值为8.4的溶液。将基板浸渍到电解阴极水10分钟(碱清洗)之后，从由电解阴极水构成的清洗液中取出该基板，进行吹氮。之后，通过TXRF测定检查基板表面杂质的增减。结果，清洗前所观测的Cu、Ca、Fe通过进行碱清洗降低为20～35×10¹⁰[/cm²]左右，微粒数也通过进行了碱清洗，从51[个/φ50mm]减少至30[个/φ50mm]。这样，酸清洗之后，通过进行使用了PH值为7.1以上的电解阴极水的碱清洗，可以确认金属杂质的减少和微粒数的减少。

(实施例7)

接着，为了确认对清洗液施加超声波振动时的效果，进行了下面的试验。

(在试样ID18中的试验以及结果)

准备外形φ50mm的(0001)六方晶GaN单晶体基板作为试样ID18的试样。通过粒子计数器对该基板的表面测定微粒数。之后，为了除去基板表面的有机污染，使用对基板表面照射紫外线的臭氧发生装置，对基板表面照射紫外线臭氧5分钟。之后，进行纯水清洗。并且，从进行了纯水清洗的装置取出该基板，将该基板浸渍到由pH8.0的碱溶液构成的清洗液(碱清洗液)中。另外，作为碱清洗液使用了与在实施例2中所使用的碱清洗液相同的清洗液。而且，在进行清洗之际，对碱清洗液施加了超声波。所施加的超声波的频率为950kHz。另外，这样的超声波的施加，使用例如图3所示的清洗装置的超声波发生部件3(参照图3)等来实施。

之后，从碱清洗液中取出基板，并在进行了吹氮之后，通过粒子计数器来测定基板表面的微粒数。结果可知，微粒数从碱清洗前的99[个/φ50mm]减少到碱清洗后的31[个/φ50mm]。即，通过在照射了紫外线的臭氧清洗工序后，对由碱溶液构成的清洗液施加超声波，可以确认基板表面的微粒数减少。

(实施例8)

对于可能附着在由化合物半导体构成的基板上的微粒，为了测定Zeta电位进行了下面的实验。下面，对实验方法和结果进行说明。

(试样的准备)

如下所述，准备作为测定Zeta电位的对象的微粒。首先，分别准备两块由坯料切割的具有六方稠密构造的2英寸单晶体GaN基板、(100)GaAs基板、(100)InP基板。然后，通过5％的硫酸水溶液对这些基板的表面进行清洗。之后，通过对由相同材料构成的基板之间进行相互摩擦，来产生微粒。由于在所得到的微粒中含有各种大小的微粒，所以，通过筛选仅取出3μ坯料m以下的微粒。

另外，作为参考，对于作为半导体基板所使用的Si、杂质Si₃N₄、SiO₂、树脂PSL(聚苯乙烯乳胶)也同样准备3μm以下的微粒。

(溶液的准备)

如下所述，准备添加了上述微粒的溶液。具体而言，作为酸性溶液，准备通过在PH值为6.7的蒸馏水中添加HCl，来调节PH值的溶液。而且，作为碱性溶液，准备在PH值为6.7的蒸馏水中通过添加NaOH来调节PH值的溶液。另外，作为PH值为7的中性溶液，准备在PH值为6.7的蒸馏水中通过添加KCl来调整PH值的溶液。

(测定方法)

作为Zeta电位的测定方法，在调整了PH值的溶液中分别添加上述准备的微粒，并从外部对该溶液施加电场。然后，在该状态下测定微粒的移动速度，并由电场强度和微粒的移动速度求出Zeta电位。微粒的移动速度的测定使用了采用He-Ne激光的激光多普勒光散射光度计。测定温度恒定为25℃。测定在相同的PH值下，对5点进行测定，该5点(5次)的测定结果，是对除了最大值和最小值之外剩余的3次数据求出平均值。该平均值作为在该PH值下的数据而使用，并算出Zeta电位。另外，上述5次测定结果的数据的偏差为±0.3％。

(结果)

对如上述各微粒，所测定的Zeta电位和溶液的PH值的关系如图8所示。参照图8，对实验的结果进行说明。

在图8中，横轴表示溶液的PH值，纵轴表示Zeta电位(mV)。另外，如凡例所示，按构成微粒的材料表示了在PH值不同的溶液中的Zeta电位。如图8所示可知，对于任意的微粒，都具有溶液的PH值越高(越变成碱性)Zeta电位降低(变为负)的倾向。即，溶液的PH值越高，微粒越具有带负电的倾向。

而且，在微粒的材料是Si或SiO₂的情况下，即使溶液的PH值在酸性区域，Zeta电位也变为负。另一方面，在微粒的材料是GaN、GaAs、InP的情况下，只要不比该材料是Si或SiO₂的情况下PH值高，则Zeta电位就不会变成零以下。这表明，在由Si或SiO₂构成的微粒，和由上述GaN、GaAs、InP等构成的微粒中，优选采用不同的清洗方法。

即，由于Zeta电位可以看作溶液中微粒的表面电位，所以相互表示相互不同的Zeta电位的微粒之间通过库伦力而吸引。另一方面，表示相同符号的Zeta电位的微粒之间相互排斥。而且，从图8可知，对于多个微粒(例如，由SiO2或PSL等构成的微粒)来说，通过将溶液的PH值形成为5以上，可以使其Zeta电位为负。因此，例如在作为清洗对象的基板是由Si构成的情况下，如果将清洗液(溶液)的PH值形成为5以上，更优选PH值为5.5以上，最优选PH值为6以上，则基板和微粒都可以使Zeta电位为负。即，在清洗由Si构成的基板时，如果将清洗液的PH值为5以上，则可以防止上述微粒附着在基板上。

另一方面，当清洗对象的基板是由GaN、InP、GaAs等的化合物半导体构成时，与Si基板的情况不同。即，从图8还可知，由GaN、InP、GaAs等构成的微粒的Zeta电位变为负时，PH值大约为7以上(GaN和InP的情况下PH值为7以上，GaAs的情况下PH值为6.5以上)。因此，当由Si或SiO₂等构成的微粒存在于清洗液中时，如果不以下述条件进行清洗，则在清洗中(由GaN、InP、GaAs等构成)，由Si或SiO₂构成的微粒会由于库伦力吸附在基板表面，所述条件是指，不只是上述微粒，上述的GaN、InP、GaAs的Zeta电位也变为负。因此，从图8可知，如果在清洗液的PH值为7.1以上的条件下进行清洗，则由GaN、InP、GaAs等构成的基板表面和由清洗液中的Si、SiO₂、Si₃N₄、PSL等构成的微粒、进而由GaN、InP、GaAs等构成的微粒和上述表面的Zeta电位成为相同的符号(负)，由此，可以防止由于库伦力上述的微粒吸附在基板表面上。

这里，一般在Si基板中进行了碱清洗之后的清洗中使用酸性溶液。由图8可知，如果酸性溶液的PH值例如为5左右，则与Si基板的表面相同，由SiO₂、Si₃N₄等构成的微粒的Zeta电位也变为负。因此，减少了上述微粒由于库伦力吸附在Si基板表面的可能性。另一方面，当是由GaN、InP或GaAs等构成的化合物半导体基板的情况下，如果在最终清洗中清洗液的PH值例如是5左右，则基板表面和由SiO₂或Si₃N₄构成的微粒的Zeta电位的符号相反。该结果，使得上述微粒基于库伦力吸附在基板表面上(基板表面被微粒污染)。因此对于上述化合物半导体基板，优选在最终清洗中清洗液使用碱性溶液(PH值为7.1以上的溶液)。这样，能够抑制微粒吸附在基板表面。

另外，基于清洗液从基板表面除去异物的程度根据清洗液的PH值和温度等条件而变化。例如，在GaN基板的情况下，如图8所示，最终清洗所使用的清洗液的PH值为7.1以上，由此，可以抑制微粒附着在GaN基板表面上。但是，作为该效果的前提，可以举出将最终清洗的清洗液的温度设定为室温左右(在上述图8的情况下为20℃以上35℃以下，优选为25℃)。当然，可以将清洗液的温度设定为更高的温度。但是，当温度条件向更高温一侧变化时，清洗液(溶液)的PH值和Zeta电位的关系(如图8所示的关系)会发生变化。因此，在像这样温度条件变化了的情况下，在该温度条件下，对于基板和构成微粒的材料来说，优选在Zeta电位全变成相同符号(全为负)的条件下进行清洗。这样的考虑，也同样适用于在由GaAs或InP构成的基板的情况下。

(实施例9)

在清洗液的Zeta电位为-15mV以上+15mV以下时，进行了为了确认通过施加基于超声波的振动，增大了微粒的除去效果的试验。

(清洗液和试样的准备)

准备PH值为6～8范围的6种清洗液。对于PH值的调整，准备了通过在PH值为6.8的纯水(蒸馏水)中添加HCl而降低了PH值的(酸性的)清洗液。另外，准备了通过在上述纯水中添加NaOH，而提高了PH值的(碱性的)清洗液。在清洗液中添加了药品。然后，对清洗液进行5分钟的搅拌，使得所添加的该药品等均匀地混合。清洗液的温度为30℃。然后，使用采用了PH值为6.97和PH值为4.0的标准校正液来进行校正的PH电位计，对这些清洗液进行测定。结果，各清洗液的PH值分别变为6.3、6.5、6.8、7.6、7.8、7.9。

而且，准备12(试样ID14～25)张外径为φ50mm的(0001)六方晶GaN单晶体基板作为清洗对象的试样。

(试验内容)

为了从上述基板的表面除去由有机物构成的异物，实施了预清洗工序。在该预清洗工序中，是用异丙醇作为清洗液来进行基板的有机清洗。清洗时间为10分钟，清洗液的温度为35℃。而且，异丙醇使用了电子工业等级的异丙醇。

之后，从清洗液中取出基板，进行吹氮。然后，通过粒子计数器测定了基板表面的微粒数。使用了直径为0.3μm以上的微粒检测个数(个/φ50mm)作为微粒数。

然后，将上述的基板浸渍到上述的6种清洗液中，对于一部分(试样ID14、16、18、20、22、24)对清洗液施加了超声波。所施加的超声波的频率为950KHz。另一方面，对于其他试样没有施加超声波。以这样的条件进行了10分钟的清洗。另外，对于清洗液的将GaN作为微粒时候的Zeta电位，通过与实施例8所示的方法相同的方法预先进行了测定。

清洗结束后，从清洗液中取出基板，进行了吹氮。然后，通过粒子计数器对基板表面进行了粒子数的测定。其结果如表3所示。

表3

由表3也可知，对于Zeta电位为-15mV以上+15mV以下的清洗液，通过在清洗液中施加超声波，与没有施加超声波的情况相比，会降低微粒数。另一方面，当Zeta电位不足-15mV或者超过+15mV时，无论有无施加超声波，清洗后微粒数的变化量(在表3中记载于增加量一栏的数值)都没有大的变化。

(实施例10)

在使用了PH值为6.5以上7.5以下的漂洗液的漂洗工序中，为了确认对漂洗液施加基于超声波的振动的效果，进行了下面的试验。

(试样的准备)

作为清洗对象的试样，准备了外径为φ50mm的(0001)六方晶GaN单晶体基板、外径为φ2英寸的(100)GaAs基板、外径为φ2英寸的(100)InP基板。

另外，作为清洗液，准备了通过在PH值为6.8的纯水中添加HCl，使PH值为5的清洗液。

(试验内容)

为了从上述的基板表面除去由有机物构成的异物，实施了预清洗工序。在该预清洗工序中，使用异丙醇作为清洗液，进行了基板的有机清洗。清洗时间为10分钟，清洗液的温度为35℃。另外，异丙醇使用电子工业用等级的异丙醇。

接着，浸渍到所准备的PH值为5的清洗液中10分钟。之后，将基板从清洗液中取出，进行吹氮。然后，使用粒子计数器对各基板进行基板表面的微粒数测定。其结果记载于后述表4的清洗液投入后一栏中。

接着，将上述基板浸渍到PH值为6.8的纯水中。然后，仅对各材料2张基板中的一张，在将基板浸渍到纯水中的期间，分别对纯水施加超声波。超声波的频率为950kHz。然后，对各材料2张基板中的另一张，不对纯水施加超声波。然后，在将各基板浸渍到纯水中10分钟后，从纯水中取出基板，进行吹氮。之后，通过粒子计数器来测定基板表面的微粒数。其结果如表4所示。另外，测定了直径为0.3μm以上的微粒个数作为微粒数。

表4

由表4也可知，在施加了超声波的情况下，比没有施加超声波时微粒数减少了。

接着，由于存在与上述实施例重复的部分，所以，罗列地举例说明本发明的实施例。

本发明的氮化物系化合物半导体的清洗方法，如图1和图2所示，包括：准备氮化物系化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、和清洗工序(S20)。在清洗工序(S20)中如图3所示，利用PH值为7.1以上的清洗液11对氮化物系化合物半导体(基板9)进行清洗。

发明者对减少附着在氮化物系化合物半导体表面的微粒数的方法进行了锐意的研究，结果得到了下述理论，即清洗液的氢离子浓度(PH值)的调整对微粒附着的减少有效，从而完成了本发明。即，根据本发明，通过实施基于PH值为7.1以上的清洗液的清洗工序，可以减少在氮化物系半导体的表面附着的微粒数。

上述清洗方法中，在清洗工序(S20)中所使用的清洗液，优选包含从碱性溶液、有机碱溶剂、以及电解离子水构成的组中选择至少一种的溶液。此时，通过使用上述这样的清洗液，可以容易地实施使用了PH值为7.1以上的清洗液的清洗工序。另外，作为清洗液，可以使用上述的碱性溶液、有机碱溶剂、以及电解离子水的任意一种，也可以将这些溶液中的两种以上进行组合而作为清洗液使用。另外，还可以将上述的3种液体的任意一种作为主成分，并添加了其他成分的溶液作为清洗液而使用。

而且，上述的有机碱溶剂(有机碱溶液)由例如胺水溶液构成。例如可以使用如下所示的胺的水溶液作为该胺水溶液。

(胺的例子)

乙氧基胺(C₂H₅ONH₂)、2-乙氧基乙基胺(C₂H₅OCH₂CH₂NH₂)、三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)、二乙醇胺((HOCH₂CH₂)₂NH)、乙胺(C₂H₅NH₂)、三甲基胺((CH₃)₃N)、二乙基胺((C₂H₆)₂NH)、二甲基胺((CH₃)₂NH)、乙醇胺(HOCH₂CH₂NH₂)、三甲基(2-羟甲基)氢氧化胺：胆碱((CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OH·OH^-)、四乙基氢氧化胺((C₂H₅)₄N⁺·OH^-)、四甲基氢氧化胺((CH₃)₄N⁺·OH^-)。

另外，所谓的电解离子水是通过电分解含有离子的水而制造的水。据体而言，如果电分解含有离子的水，则可以在阳极侧制造显酸性的具有氧化性的水，在阴极侧制造显碱性的具有还原性的水，在本发明的清洗工序(S20)中，优选将在上述阴极侧制造的碱性水作为清洗液而使用。

在上述清洗方法中，也可以在清洗工序(S20)所使用的清洗液中添加氧化剂。此时，在清洗工序(S20)中，能够从氮化物系化合物半导体的表面可靠地除去杂质，并且，能够抑制清洗后在氮化物系化合物半导体表面的微粒附着。

在上述清洗方法中，优选在清洗工序(S20)中实施对清洗液施加超声波以及摇晃清洗液中的至少任意一方。此时，能够更加可靠地抑制清洗后在氮化物系化合物半导体表面的微粒的附着。

在上述清洗方法中，优选使用例如图3所示的装置，通过对清洗液施加超声波和摇晃中的至少任意一方，来对清洗液施加振动。作为对清洗液施加的超声波，可以使用26kHz～38kHz的一般工业用超声波、100kHz～430kHz频带的超声波、或者850kHz～2500kHz频带的高频超声波等。另外，为了实现微粒子的减少，优选对清洗液施加更高频率的超声波。进而，在对清洗液施加超声波或摇晃清洗液时，如果加热、升温该清洗液，则会增大微粒的除去效果。

上述清洗方法如图2所示，也可以在清洗工序(S20)之前，进一步具有清洗氮化物系化合物半导体的预清洗工序(S40)。这样，通过组合预清洗工序(S40)和使用了PH值为7.1以上的清洗液的清洗工序(S20)，可以从氮化物系化合物半导体的表面除去杂质，并且，能够更加可靠地抑制清洗后在该表面上附着有微粒。即，发明者得到了与清洗液的PH值相同，清洗的顺序也同样重要的见解。即，在进行预清洗工序之后，最后实施基于本发明的清洗工序可以效果明显地减少微粒数。

在上述清洗方法中，预清洗工序(S40)优选使用纯水、有机溶剂、酸性液体、电解离子水、碱性溶液中至少一种以上作为清洗液。此时，根据在预清洗工序中从氮化物系化合物半导体的表面应该被除去的杂质的性质来选择清洗液，能够有效地从该表面除去杂质。而且，通过在实施这样的预清洗工序之后，实施基于本发明的清洗工序，能够除去杂质，并且，能够抑制微粒附着在氮化物系化合物半导体清洗后的表面上。另外，还可以在预清洗工序(S40)中，组合实施2种以上(多种)使用了上述清洗液的清洗。而且，在预清洗工序(S40)中作为清洗液而使用的电解离子水，基本上可以通过与上述清洗工序(S20)中所使用的电解离子水相同的制造方法而获得。但是，在预清洗工序(S40)中作为清洗液而使用的电解离子水，并不限定于在阴极侧所制造的碱性水(碱性电解离子水)，也可以是在阳极侧制造的氧化性水(酸性电解离子水)。

在上述清洗方法中，也可以在将纯水作为清洗液而使用的预清洗工序(S40)中，将从氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上的物质添加到作为清洗液的纯水中。此时，能够进一步提高预清洗工序(S40)中杂质的除去效果。

在上述清洗方法中，也可以在将酸性溶液作为清洗液的预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为清洗液的酸性溶液中。此时，由于可以使清洗液活化，所以，能够进一步提高预清洗工序中杂质的除去效果。

在上述清洗方法中，优选在预清洗工序(S40)中使用例如图3所示的装置，实施对清洗液施加超声波和摇晃清洗液中的至少任意一方。另外，在预清洗工序中，作为对清洗液施加的超声波，也可以使用26kHz～38kHz的一般工业用超声波，或100kHz～430kHz频带的超声波，或者850kHz～2500kHz频带的高频超声波等。而且，也可以通过摇晃保持清洗液的容器来摇晃清洗液，或者通过摇晃浸渍在清洗液中的基板或基板保持器件来摇晃清洗液。而且，如果在对清洗液施加超声波时，升温该清洗液，则可以进一步增大杂质的除去效果。

在上述清洗方法中，预清洗工序(S40)也可以包含紫外线臭氧清洗工序。此时，基于紫外线臭氧清洗工序，可以从氮化物系化合物半导体的表面有效地除去作为杂质的有机污染物质。结果，能够更加容易地从该表面除去微粒。因此，可以实现清洗工序后氮化物系化合物半导体表面的杂质和微粒的减少。

在上述清洗方法中，氮化物系化合物半导体可以是块晶体和薄膜中任意一种。此时，使用本发明的清洗方法，无论是在块晶体的表面还是在薄膜的表面，都可以实现杂质和微粒的减少。另外，所谓的薄膜是意味着在基板(例如，由蓝宝石等和氮化物系化合物半导体不同的材料构成的基板)上堆积的薄膜。

在上述清洗方法中，氮化物系化合物半导体的构成材料也可以是GaN、AlN、InN等III-V族氮化物系化合物半导体与AlGaN、InGaN等的3元系以上的组合。而且，作为上述构成材料，也可以使用在上述材料(例如基板或者薄膜状的材料)中掺杂了杂质的物质。

上述清洗方法，优选在上述清洗工序(S20)之外还包含其它的清洗工序(预清洗工序(S40))，并且上述清洗工序(S20)在实施了其它的清洗工序(预清洗工序(S40))之后，作为最终的清洗工序而实施。此时，通过作为最终工序来实施本发明的清洗工序(S20)，可以有效地减少在氮化物系化合物半导体表面上最终残存的微粒数量。

在上述清洗方法中，如果在清洗工序(S20)中升高清洗液的温度(升温)，则能够进一步有效地从氮化物系化合物半导体表面除去微粒。另外，清洗液的升温不仅限于在上述清洗工序(S20)中进行，也可以在之前进行的预清洗工序(S40)中实施，从而能够提高杂质的除去效果。

本发明的氮化物系化合物半导体的制造方法如图1或图2所示，包括：实施上述氮化物系化合物半导体的清洗方法的工序(实施包括基板准备工序(S10)、和清洗工序(S20)的清洗方法的工序)；在实施该清洗方法的工序之后，在氮化物系化合物半导体上实施成膜处理的工序(后处理工序(S30))。这样，可以在使氮化物系化合物半导体的表面处于微粒的附着减少，即清洁的状态下实施成膜处理。因此，可以在氮化物系化合物半导体的表面上形成膜质稳定的膜。

本发明的化合物半导体的清洗方法包括：准备化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、和清洗工序(S50)。在清洗工序(S50)中，基于清洗液对化合物半导体进行清洗。调整清洗液，使得在清洗液中含有由和化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，微粒的Zeta电位比零小。

发明者对化合物半导体的清洗进行了锐意研究的结果而完成了本发明。发明者得到了如下的见解，即，如上所述，通过使用将Zeta电位调整得比零小的清洗液，可以抑制微粒附着在化合物半导体的表面。这样，可以提高清洗后化合物半导体的表面品质。结果，能够在化合物半导体的表面上形成具有优越膜质的化合物半导体膜。

在上述化合物半导体的清洗方法中，化合物半导体也可以是InP，还可以通过将清洗液的PH值调整到7.1以上，来将Zeta电位调整到比零小。而且，从其它观点来说，本发明的化合物半导体的清洗方法包括：准备由InP构成的化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、和清洗工序(S50)。在清洗工序(S50)中，基于PH值为7.1以上的清洗液来对化合物半导体进行清洗。此时，通过将清洗液的PH值调整到7.1以上，能够可靠地抑制清洗后微粒附着在由InP(磷化铟)构成的基板等的表面上。

在上述化合物半导体的清洗方法中，化合物半导体也可以是GaAs，还可以通过将清洗液的PH值调整到5.7以上，来将Zeta电位调整得比零小。而且，从其它观点来说，本发明的化合物半导体的清洗方法包括：准备由GaAs构成的化合物半导体的工序、和清洗工序。在清洗工序中，基于PH值为5.7以上的清洗液来对化合物半导体进行清洗。此时，能够可靠地抑制清洗后微粒附着在由GaAs(砷化镓)构成的基板等的表面上。

上述化合物半导体的清洗方法，也可以在清洗工序(S50)之前，进一步具有清洗化合物半导体的预清洗工序(S40)。这样，通过组合预清洗工序(S40)和使用了将Zeta电位调整得比零小的清洗液的清洗工序(S50)，可以从化合物半导体的表面除去杂质，并且能够更加可靠地抑制清洗后微粒附着在该表面上。即，发明者得到了与清洗液的Zeta电位相同，清洗的顺序也同样重要的见解。即，在进行预清洗工序之后，最后实施基于本发明的清洗工序可以效果明显地减少微粒数。

在上述化合物半导体的清洗方法中，预清洗工序(S40)优选使用纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液中至少一种以上作为清洗液。此时，在预清洗工序(S40)中根据从化合物半导体的表面应该被除去的杂质的性质来选择清洗液，能够有效地从该表面除去杂质。而且，通过在实施这样的预清洗工序之后，实施基于本发明的清洗工序，能够除去杂质，并且，能够抑制微粒附着在化合物半导体的清洗后的表面上。

在上述化合物半导体的清洗方法中，也可以在将纯水作为清洗液而使用的预清洗工序中，将从氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上的物质添加到作为清洗液的纯水中。此时，能够进一步提高预清洗工序(S40)中杂质的除去效果。

在上述清洗方法中，也可以在将酸性溶液作为清洗液的预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为清洗液的酸性溶液中。此时，由于可以使清洗液活化，所以，能够进一步提高预清洗工序中杂质的除去效果。

在上述化合物半导体的清洗方法中，优选在预清洗工序(S40)中使用例如图3所示的装置，实施对清洗液施加超声波和摇晃清洗液中的至少任意一方。另外，在预清洗工序中，作为对清洗液施加的超声波，也可以使用26kHz～38kHz的一般工业用超声波，或100kHz～430kHz频带的超声波，或者850kHz～2500kHz频带的高频超声波等。而且，也可以通过摇晃保持清洗液的容器来摇晃清洗液，或者通过摇晃浸渍在清洗液中的基板或基板保持器件来摇晃清洗液。而且，如果在对清洗液施加超声波时，升温该清洗液，则可以进一步增大杂质的除去效果。

在上述化合物半导体的清洗方法中，预清洗工序(S40)也可以包含紫外线臭氧清洗工序。此时，基于紫外线臭氧清洗工序，可以从化合物半导体的表面有效地除去作为杂质的有机污染物质。结果，能够更加容易地从该表面除去微粒。因此，可以实现清洗工序后化合物半导体表面的杂质和微粒的减少。

在上述化合物半导体的清洗方法中，化合物半导体可以是块晶体和薄膜中任意一种。此时，使用本发明的清洗方法，无论是在块晶体的表面还是在薄膜的表面，都可以实现杂质和微利的减少。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、和清洗工序(S60)。在清洗工序(S60)中，基于清洗液，并在对该清洗液施加振动的状态下对化合物半导体进行清洗。调整所述清洗液，使得在清洗液中含有由和化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，微粒的Zeta电位处于-15mV以上+15mV以下的范围。这样，使用上述那样Zeta电位的范围被调整后的清洗液，能够有效地抑制微粒附着在清洗后的化合物半导体的表面上。

上述化合物半导体的清洗方法进而具有漂洗工序(S70)。漂洗工序(S70)在清洗工序之后，使用PH值被调整为6.5以上7.5以下的漂洗液，在对该漂洗液施加振动的状态下，对化合物半导体的表面进行漂洗。漂洗液是从纯水、电解离子水、添加了气体或液体的溶液(含有添加物的水溶液)中选择的任意一种。

本发明的化合物半导体的清洗方法，包括：准备化合物半导体的工序(基板准备工序(S10))、清洗工序(S60)、和漂洗工序(S70)。在清洗工序中，基于清洗液对化合物半导体进行清洗。漂洗工序(S70)在清洗工序之后，使用PH值被调整为6.5以上7.5以下的漂洗液，在对该漂洗液施加振动的状态下，对化合物半导体的表面进行漂洗。漂洗液是从纯水、电解离子水、添加了气体或液体的溶液(含有添加物的水溶液)中选择的任意一种。这样，在清洗后的漂洗工序(S70)中，能够可靠地抑制微粒附着在化合物半导体的表面。

本发明的化合物半导体的制造方法，包括：实施上述化合物半导体的清洗方法的工序(实施包括基板准备工序(S10)、清洗工序(S50、S60)的清洗方法的工序)；在实施该清洗方法的工序之后，在化合物半导体上实施成膜处理的工序(后处理工序(S30))。这样，可以在使化合物半导体的表面处于微粒的附着减少，即清洁的状态下实施成膜处理。因此，可以在化合物半导体的表面上形成膜质稳定的膜。

本发明的基板9，是由采用了上述化合物半导体的清洗方法的化合物半导体构成的基板，表面粗糙度以Ra表示为2nm以下。此时，通过在具有平滑表面的基板9上实施基于本发明的清洗方法，能够效果特别显著地抑制微粒的附着。

如上所述，通过本发明在氮化物系化合物半导体等的化合物半导体制造工序中的应用，可以实现微粒数在化合物半导体表面的减少，因此，结果可以提高在化合物半导体的表面上进行成膜处理等时的处理条件。另外，本发明的清洗方法可以在需要清洁(使微粒减少的状态)化合物半导体表面的情况(例如，为了表面精密的测定或微粒的存在成为问题的工序，需要以高精度从该半导体表面除去微粒的情况等)下使用。

Claims (41)

1.一种氮化物系化合物半导体的清洗方法，包括：

准备氮化物系化合物半导体(9)的工序(S10)；和

基于PH值为7.1以上的清洗液(11)，对所述氮化物系化合物半导体(9)进行清洗的清洗工序(S20)，

调整清洗工序中使用的清洗液，使得在所述清洗液中含有由和氮化物系半导体相同材料构成的微粒的状态下，所述微粒的Zeta电位比零小。

2.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S20)中使用的所述清洗液(11)，包含从由碱性溶液、有机碱溶剂、和电解离子水构成的组中选择的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S20)中使用的所述清洗液中添加有氧化剂。

4.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S20)中，实施对所述清洗液(11)施加超声波和摇晃所述清洗液中的至少任意一方。

5.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S20)之前，还具有清洗所述氮化物系化合物半导体(9)的预清洗工序(S40)。

6.根据权利要求5所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)使用纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液中至少一种以上作为预清洗工序(S40)中使用的清洗液。

7.根据权利要求6所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述纯水作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将从由氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上添加到作为所述预清洗工序(S40)中使用的清洗液的所述纯水中。

8.根据权利要求6所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述酸性溶液作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为所述预清洗工序(S40)中使用的清洗液的所述酸性溶液中。

9.根据权利要求5所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)包括紫外线臭氧清洗工序。

10.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述氮化物系化合物半导体(9)是块晶体和薄膜中的任意一种。

11.根据权利要求1所述的氮化物系化合物半导体的清洗方法，其特征在于，具有在实施所述清洗方法的工序之后，在所述氮化物系化合物半导体上实施成膜处理的工序(S30)。

12.一种化合物半导体的清洗方法，包括：

准备化合物半导体(9)的工序(S10)；和

基于清洗液(11)，对所述化合物半导体(9)进行清洗的清洗工序(S50)，

调整所述清洗液(11)，使得在所述清洗液(11)中含有由和所述化合物半导体(9)相同材料构成的微粒的状态下，所述微粒的Zeta电位比零小。

13.根据权利要求12所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S50)之前，还具有对所述化合物半导体(9)进行清洗的预清洗工序(S40)。

14.根据权利要求13所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)使用纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液中的至少一种以上作为清洗液。

15.根据权利要求14所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述纯水作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将从由氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上添加到作为所述清洗液的所述纯水中。

16.根据权利要求14所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述酸性溶液作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为所述清洗液的所述酸性溶液中。

17.根据权利要求13所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)包括紫外线臭氧清洗工序。

18.根据权利要求12所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述化合物半导体是块晶体和薄膜中的任意一种。

19.一种化合物半导体的制造方法，包括：

实施权利要求12所述的化合物半导体的清洗方法的工序；和

在实施所述清洗方法的工序之后，在所述化合物半导体上实施成膜处理的工序。

20.一种基板，由采用了权利要求12所述的化合物半导体的清洗方法的化合物半导体构成，表面粗糙度以Ra表示为2nm以下。

21.一种化合物半导体的清洗方法，包括：

准备由InP构成的化合物半导体(9)的工序；和

基于PH值为7.1以上的清洗液(11)，对所述化合物半导体进行清洗的清洗工序(S50)，

调整清洗工序中使用的清洗液，使得在所述清洗液中含有由和所述化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，所述微粒的Zeta电位比零小。

22.根据权利要求21所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S50)之前，还具有清洗所述化合物半导体(9)的预清洗工序(S40)。

23.根据权利要求22所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)使用纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液中至少一种以上作为清洗液。

24.根据权利要求23所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述纯水作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将从由氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上添加到作为所述清洗液的所述纯水中。

25.根据权利要求23所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述酸性溶液作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为所述清洗液的所述酸性溶液中。

26.根据权利要求22所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)包括紫外线臭氧清洗工序。

27.根据权利要求21所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述化合物半导体是块晶体和薄膜中的任意一种。

28.一种化合物半导体的制造方法，包括：

实施权利要求21所述的化合物半导体的清洗方法的工序；和

在实施所述清洗方法的工序之后，在所述化合物半导体上实施成膜处理的工序。

29.一种基板，由采用了权利要求21所述的化合物半导体的清洗方法的化合物半导体构成，表面粗糙度以Ra表示为2nm以下。

30.一种化合物半导体的清洗方法，包括：

准备由GaAs构成的化合物半导体(9)的工序(S10)；和

基于PH值为5.7以上的清洗液(11)，对所述化合物半导体进行清洗的清洗工序(S50)，

调整清洗工序中使用的清洗液，使得在所述清洗液中含有由和所述化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，所述微粒的Zeta电位比零小。

31.根据权利要求30所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序(S50)之前，还具有清洗所述化合物半导体(9)的预清洗工序(S40)。

32.根据权利要求31所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)使用纯水、有机溶剂、酸性溶液、电解离子水、碱性溶液中至少一种以上作为清洗液。

33.根据权利要求32所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述纯水作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将从由氢、臭氧、和碳酸气体构成的组中选择的至少一种以上添加到作为所述清洗液的所述纯水中。

34.根据权利要求32所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，在将所述酸性溶液作为清洗液而使用的所述预清洗工序(S40)中，将氧化剂添加到作为所述清洗液的所述酸性溶液中。

35.根据权利要求31所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述预清洗工序(S40)包括紫外线臭氧清洗工序。

36.根据权利要求30所述的化合物半导体的清洗方法，其特征在于，所述化合物半导体是块晶体和薄膜中的任意一种。

37.一种化合物半导体的制造方法，包括：

实施权利要求30所述的化合物半导体的清洗方法的工序；和

在实施所述清洗方法的工序之后，在所述化合物半导体上实施成膜处理的工序。

38.一种基板，由采用了权利要求30所述的化合物半导体的清洗方法的化合物半导体构成，表面粗糙度以Ra表示为2nm以下。

39.一种化合物半导体的清洗方法，包括：

准备化合物半导体(9)的工序(S10)；和

基于清洗液(11)对所述化合物半导体进行清洗的清洗工序(S60)，

调整所述清洗液(11)，使得在所述清洗液中含有由和所述化合物半导体相同材料构成的微粒的状态下，所述微粒的Zeta电位处于-15mV以上+15mV以下的范围，

在所述清洗工序(S60)中，在对所述清洗液施加振动的状态下，对所述化合物半导体进行清洗。

40.一种化合物半导体的制造方法，包括：

实施权利要求39所述的化合物半导体的清洗方法的工序；和

在实施所述清洗方法的工序之后，在所述化合物半导体上实施成膜处理的工序。

41.一种基板，由采用了权利要求39所述的化合物半导体的清洗方法的化合物半导体构成，表面粗糙度以Ra表示为2nm以下。

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