JP2013211315A - 窒化物半導体基板の製造方法および窒化物半導体基板 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物を簡便に低減することにより、窒化物半導体基板を提供する。
【解決手段】粘着剤によりプレート上に固定された状態で研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を、硫酸過水で洗浄する。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化物半導体基板の新しい製造方法と、それによって得られる窒化物半導体基板に関する。

窒化物半導体基板は、一般に窒化物半導体結晶を成長させた後に、成長させた結晶を切り出して板状にし、切り出した板状結晶の表面を研磨することにより製造している。成長させた結晶を切り出す際には、特定の主面（結晶において最も広い面積を有する面を意味する）が現れるように、ワイヤーソー等の切断具を用いて特定の方向に切り出す。このようにして切り出した面は表面が荒れているため、表面を砥粒等を用いて研磨する。このとき、研磨する面とは反対の面にワックスなどの有機物を主要成分とする粘着剤を適用して板状結晶を予めプレートに固定しておき、表側の面を砥粒等で研磨する方法が一般に採用されている。このようにして板状結晶をプレートに固定して研磨することにより、研磨すべき面を確実で効率良く研磨することができる。研磨後は、加熱することによって粘着剤を溶融して板状結晶をプレートから剥離することにより、研磨済みの窒化物半導体基板を得ている。

例えば、特許文献１には、ワイヤーソーを用いてＧａＮ結晶を幅２ｍｍで短冊状に切り出し、粒径４〜８ミクロンのダイヤモンド砥粒で粗研磨し、次いで粒径０．１〜２μｍのダイヤモンド砥粒で研磨し、さらに粒径約８０ｎｍのコロイダルシリカで研磨することによって、表面粗さ（Ｒａ）が５〜１０ÅのＧａＮ基板を製造することが記載されている。特許文献１では、このようにして製造したＧａＮ基板をそのまま次のＧａＮ結晶成長工程に用いている。ＧａＮ結晶成長工程では、得られたＧａＮ基板をＭ面が上面となるように複数枚並べて、ＧａＮ結晶を成長している。成長したＧａＮ結晶をＭ面が主面となるように切り出して、新たなＧａＮ基板を作製している。

特開２００６−３１５９４７号公報

特許文献１に記載される方法により製造された新たなＧａＮ基板を、特許文献１に記載されている手順にしたがって研磨して表面が平滑なＧａＮ基板とし、さらにその上にＬＥＤ構造を成長させても、性能が高いＬＥＤを製造することはできない。本発明者らは、その原因について鋭意検討を進めた結果、ＧａＮ基板にクラックが存在しており、そのクラックに有機物が残存していることが、その後のＬＥＤ構造の成長に悪影響を与えていることを初めて明らかにした。クラックに残存している有機物は、クラックから近傍の基板表面に染み出してＭＯＣＶＤ装置等を用いて成長させる薄膜の品質を劣化させているものと考えられる。従来行われている方法にしたがって研磨したＧａＮ基板は、これまではそのままＬＥＤ構造等の成長用基板として当然のように用いられていたが、研磨後に何らかの処理を行って基板としての有用性を高める必要があることが本発明者らによって初めて見出された。
このような新たな課題の発見に基づいて、本発明者らは、研磨済みの窒化物半導体基板の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物を簡便に低減する方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の工程を実施することにより、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物を簡便に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決するための手段として、以下の本発明を提供するに至った。なお、以下の説明では、本発明の処理を完了していない研磨済み窒化物半導体基板を「窒化物半導体基板材料」と呼ぶ。

［１］ 粘着剤によりプレート上に固定された状態で研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料であって、表面に幅１０ｎｍ以上のクラック及び／又は空隙を有する窒化物半導体基板材料を、硫酸過水で洗浄する第一酸洗浄工程を含むことを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
［２］ 前記第一酸洗浄工程における硫酸過水の洗浄を２０分以上実施することを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［３］ 前記第一酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料を純水でリンスする第一リンス工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［４］ 前記第一酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で洗浄する第二酸洗浄工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［５］ 前記第二酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料を純水でリンスする第二リンス工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された窒化物半導体基板。
［７］ 幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有していて、ＳＥＭによって当該クラック及び／又は空隙内に有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲｍｓが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板。

本発明の製造方法によれば、研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物を簡便に低減することができる。また、本発明の窒化物半導体基板は、平滑で、クラック及び／又は空隙内の有機物量が低いため、高品質でＬＥＤ構造の成長等に有用である。

窒化物半導体結晶の製造装置の一例を示す概略図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。また、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。さらに、本明細書において「半極性面」とは、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１でない面を意味する。
なお、本明細書において｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＭ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
なお、本明細書において主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。

［窒化物半導体基板の製造方法］
（特徴）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、粘着剤によりプレート上に固定された状態で研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を処理することによって窒化物半導体基板を製造する方法である。その特徴となる工程は、窒化物半導体基板材料を硫酸過水で洗浄する工程（第一酸洗浄工程）である。

（第一酸洗浄工程）
本発明の製造方法の第一酸洗浄工程で用いる硫酸過水は、濃硫酸と過酸化水素水を混合したものであり、硫酸過酸化水素水、ピラニア溶液やＳＰＭとも呼ばれる。本発明で用いる硫酸過水を調製する際の濃硫酸と過酸化水素水の混合体積比は、通常、過酸化水素水１に対して、濃硫酸を１以上とすることが好ましく、２以上とすることがより好ましく、３以上とすることがさらに好ましく、また、１０以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。例えば、濃硫酸と過酸化水素水を４：１で混合したものや、３：１で混合したものを具体例として挙げることができる。また、硫酸過水中の硫酸濃度は４９％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７３％以上であることがさらに好ましく、また、８８％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８１％以下であることがさらに好ましい。一方で、硫酸過水中の過酸化水素濃度は３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、また、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることがさらに好ましい。なお、濃硫酸としては９７重量％濃度の硫酸水溶液を、過酸化水素水としては３０重量％濃度の過酸化水素水溶液を用いることができる。

第一酸洗浄工程における洗浄は、窒化物半導体基板材料と硫酸過水を接触させながら行う。例えば、硫酸過水の中に窒化物半導体基板材料を浸漬する方法や、窒化物半導体基板材料を硫酸過水の流路中に設置する方法などを挙げることができる。窒化物半導体基板材料の全体を効率良く洗浄するためには、硫酸過水の中に窒化物半導体基板材料を浸漬する方法を採用することが好ましい。このとき、窒化物半導体基板材料は静置しておいてもよいし、必要に応じて動かしてもよい。動かす場合は、振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、硫酸過水を攪拌したり、注排水したりすることにより、硫酸過水を流動させてもよい。

第一酸洗浄工程で用いる硫酸過水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。また、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。温度は、第一酸洗浄工程中は一定に維持してもよいし、時間により変化させてもよい。時間により温度を変化させる場合は、常に温度を変化させてもよいし、温度変化と一定温度での維持を交互に行ってもよい。例えば、特定の温度に維持した後に、徐々に昇温して比較的高温に維持し、さらに徐々に降温して比較的低温に維持する態様を挙げることができる。

第一酸洗浄工程により窒化物半導体基板材料と硫酸過水を接触させる時間は、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、２５分以上であることがさらに好ましい。また、４５分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。前記下限値未満であると、クラック及び／又は空隙から十分に有機物を除去することができなかったり、クラック及び／又は空隙から溶出した有機物が基板表面に再付着したりする傾向がある。

第一酸洗浄工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料のクラック及び／又は空隙中に残存している粘着剤などの有機物を効率良く除去することができる。その効果は、イソプロピルアルコールなどによるアルコール洗浄よりも格段に優れている。また、第一酸洗浄工程のかわりに単にサーマルアッシングを行う場合よりも、有機物除去効果は優れている。このため、窒化物半導体基板を利用する際に、クラック及び／又は空隙中に残存している有機物が染み出して、窒化物半導体基板上に成長する結晶の品質を低下させる等の問題を本発明によれば大幅に低減することができる。
本発明の第一酸洗浄工程は、研磨を行った後の窒化物半導体基板材料に対して界面活性剤水溶液や有機溶剤などを用いて前処理を行うことなく実施することが可能である。例えば、研磨を行った後の窒化物半導体基板材料に対してサーマルアッシングを行おうとすると、事前に界面活性剤水溶液や有機溶剤による前処理を行っておくことが不可欠であるが、本発明の第一酸洗浄工程はこのような事前工程が不要であり、コストを抑えながら簡便に洗浄を行うことができるという利点がある。つまり、本発明の第一酸洗浄工程においては、基板表面に付着している有機物を除去し、かつ、クラック及び／又は空隙中に残存している有機物を除去することが可能である。
また、本発明にしたがって第一酸洗浄工程を実施しておけば、後述するフッ素含有酸水溶液による洗浄を追って行う際に、フッ素含有酸水溶液がクラック又は間隙に侵入しやすくなるという利点もある。フッ素含有酸水溶液がクラック及び／又は空隙に侵入しやすくなれば、フッ素含有酸水溶液による処理効率が上がり、例えばクラック及び／又は空隙に残存しているコロイダルシリカ等の砥粒を溶解除去しやすくすることができる。

（第一リンス工程）
本発明の製造方法では、第一酸洗浄工程を行った後に第一リンス工程を実施することが好ましい。第一リンス工程は、窒化物半導体基板材料の表面に残存している硫酸過水や不純物イオン等を純水で除去する工程である。例えば、流動する純水の中に窒化物半導体基板材料を設置する方法や、純水の中に窒化物半導体基板材料を浸漬する方法を挙げることができるが、前者を採用することが好ましい。

第一リンス工程で用いる洗浄液の温度は、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。また、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。第一リンス工程により窒化物半導体基板材料と洗浄水を接触させる時間は、１０分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、２０分以上であることがさらに好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２５分以下であることがより好ましく、２０分以下であることがさらに好ましい。

（第二酸洗浄工程）
本発明の製造方法では、第一酸洗浄工程を行った後に、フッ素含有酸水溶液で洗浄することが好ましい。第二酸洗浄工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料のクラック及び／又は空隙中に残存しているコロイダルシリカなどの砥粒を除去することができる。フッ素含有酸水溶液としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム水溶液又はフッ化水素アンモニウム水溶液を用いることが好ましく、フッ化水素酸を用いることがより好ましい。
第二酸洗浄工程で用いるフッ素含有酸水溶液の濃度は３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で酸洗浄する方法は、特に制限されない。例えば、窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液に浸漬する方法や、フッ素含有酸水溶液の流路に窒化物半導体基板材料を静置する方法などを挙げることができる。窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液に浸漬する方法を採用すれば、フッ素含有酸水溶液を効率良く利用できる点で好ましい。このとき、フッ素含有酸水溶液中に窒化物半導体基板材料を静置しておいてもよいし、窒化物半導体基板材料に振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、フッ素含有酸水溶液自体を攪拌等により流動させてもよい。流動させる場合は、連続的に新しいフッ素含有酸水溶液を導入し、古いフッ素含有酸水溶液を排出してもよい。

第二酸洗浄工程では、窒化物半導体基板材料に超音波を付加してもよい。超音波は、酸洗浄工程中に継続的に付加してもよいし、断続的に付加してもよい。また、超音波の出力や波長を変化させてもよい。超音波の周波数は、２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。
酸洗浄工程における窒化物半導体基板材料とフッ素含有酸水溶液の接触時間は、フッ素含有酸水溶液の濃度に応じて適宜調整できる。

（第二リンス工程）
前記第二酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料は、さらに第二リンス工程において純水でリンスすることが好ましい。これによって、窒化物半導体基板材料の表面に残存しているフッ素含有酸水溶液や不純物イオン等を純水で除去することができる。例えば、流動する純水の中に窒化物半導体基板材料を設置する方法や、純水の中に窒化物半導体基板材料を浸漬する方法を挙げることができるが、前者を採用することが好ましい。純水の温度や、窒化物半導体基板材料と純水を接触させる時間については、第一リンス工程の対応する記載を参照することができる。

（その他の工程１：塩酸洗浄工程）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法では、さらに付加的工程として塩酸洗浄工程を実施することができる。塩酸洗浄工程は第一酸洗浄工程の後に行うことが好ましく、例えば第二酸洗浄工程の前か後の少なくとも一方で行うことができる。第二酸洗浄工程を実施した後に塩酸洗浄工程を実施し、さらにまた第二酸洗浄工程を実施することも好ましい。

塩酸洗浄工程では、窒化物半導体基板材料に塩酸を接触させる。ここでも、流動する塩酸の中に窒化物半導体基板材料を設置してもよいし、塩酸の中に窒化物半導体基板材料を浸漬してもよい。塩酸で洗浄することにより、特に窒化物半導体基板材料の表面に付着している金属を除去することができる。

塩酸洗浄工程で用いる塩酸の濃度は、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。また、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。塩酸洗浄工程で用いる塩酸の温度は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。また、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。塩酸洗浄工程により窒化物半導体基板材料と塩酸を接触させる時間は、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。

（その他の工程２：有機物洗浄工程）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法では、さらに付加的工程として有機物洗浄工程を実施することができる。有機物洗浄工程は、第一酸洗浄工程の前に実施することが好ましい。
有機物洗浄工程は、窒化物半導体基板材料を有機溶剤と接触させる工程である。この工程を実施することによって、第一酸洗浄工程実施前に窒化物半導体基板材料表面に付着している粘着剤等の有機物を部分的に除去することができ、第一酸洗浄工程の負担を軽減することができる。

有機物洗浄工程で用いる有機溶剤の種類としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等を挙げることができ、その中ではイソプロピルアルコールが好ましい。有機物洗浄工程で用いる有機溶剤の温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、有機溶剤の沸点とすることも好ましい。
窒化物半導体基板材料を有機溶剤と接触させる方法は、特に制限されない。例えば、窒化物半導体基板材料を有機溶剤に浸漬する方法や、有機溶剤の流路に窒化物半導体基板材料を静置する方法などを挙げることができる。有機物洗浄工程における窒化物半導体基板材料と有機溶剤の接触時間は、トータルで１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。

（その他の工程３）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、上記以外の付加的工程を含んでいてもよい。
例えば、窒化物半導体基板材料の表面を物理的に擦る工程を実施することができる。この工程は第一酸洗浄工程実施前に行うことが好ましい。例えば、界面活性剤の存在下で窒化物半導体基板材料の表面をパッドを用いてスクラブ洗浄する態様を挙げることができる。パッドとしては、例えばウレタンパッドを挙げることができる。またパッド以外にもブラシなどを用いることもできる。

他の付加的工程として、第一酸洗浄工程実施前にフッ素含有酸水溶液による洗浄工程を実施することもできる。この工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料の表面に残留している砥粒を除去することができる。ここで用いるフッ素含有酸水溶液の濃度は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。窒化物半導体基板材料とフッ素含有酸水溶液を接触させる態様については、上記の第一酸洗浄工程の記載を参照することができる。この工程の実施時間は、フッ素含有酸水溶液の濃度に応じて適宜調整できる。

さらに他の付加的工程として、オゾン水で洗浄する工程を実施することもできる。これによって有機物を除去することができる。また、酸やアルカリで表面浄化を行なうこともできる。

（処理対象とする窒化物半導体基板材料）
本発明の製造方法の処理対象とする窒化物半導体基板材料は、粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料である。
窒化物半導体基板材料は、周期表第１３族金属窒化物結晶からなるものであることが好ましく、Ｇａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ（式中０＜ｘ≦１）で表される結晶からなるものであることがより好ましい。例えば、ＧａＮ基板材料やＡｌＮ基板材料などを挙げることができる。なお、本発明において研磨とは、一般に主として表面の加工によって生じた歪みの軽減を目的とした加工である。本発明においては機械研磨、化学機械研磨を総称して研磨という。特に、本発明の製造方法の処理対象とする窒化物半導体基板材料は、化学機械研磨工程実施後のものであることが好ましい。

研磨する前に窒化物半導体基板材料をプレート上に固定するために用いる粘着剤としては、ワックスなどの有機物を主成分とするもの等が挙げられる。例えば、ビニル系高分子化合物、石油系樹脂、ロジン等の天然樹脂およびそれらの誘導体、パラフィンワックス等の熱可塑性を有する樹脂、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物などを用いることができ、ロジン等の天然樹脂およびそれらの誘導体を好ましく用いることができる。これらの粘着剤は、研磨後に熱や溶剤によって溶融または溶解して窒化物半導体基板材料をプレートから剥離できるものであることが必要とされる。好ましくは、熱によって溶融するワックス系の粘着剤を用いる場合である。通常、ワックスは粘着する窒化物半導体基板面にだけ適用してプレートに粘着するが、粘着工程や研磨工程や剥離工程中に粘着剤が窒化物半導体基板材料の他の面にも分散して表面に付着したりクラック及び／又は空隙中に侵入したりする。
特に、研磨方法として化学機械研磨を採用する際には、遊離砥粒としてシリカ粒子を含むコロイダルシリカスラリーを用いて実施することが好ましく、そのｐＨは０．８〜２．５であることが好ましい。研磨速度については特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が５０ｒｍｐ以上、２００ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常１００ｇ／ｃｍ²以上であり、１５００ｇ／ｃｍ²以下である。研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。また化学機械研磨の実施時間についても特段限定されず、通常１０時間以上、好ましくは１５時間以上である。一方上限は特段限定されないが、研磨工程全体に要する時間を考慮し、２０時間以下であることが好ましい。また、化学機械研磨終了後の窒化物半導体基板材料は、その表面粗さＲｍｓが１ｎｍ以下であることが好ましい。

窒化物半導体基板材料を研磨する際には、研磨材として砥粒が用いられる。通常の研磨は、当初は粒径が大きな砥粒を用いて行い、粒径を徐々に小さくした砥粒を用いて、最後は数ナノから数十ナノオーダーの砥粒を用いて行うことにより、より平滑な面を実現する。最後に用いる砥粒は、通常はコロイダルシリカやダイヤモンドなどであり、特にコロイダルシリカが好ましく用いられる。

本発明の製造方法は、結晶内部や結晶表面にクラック及び／又は空隙を多く有している窒化物半導体基板材料に対して、より効果的に適用することができる。例えば、幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有する窒化物半導体基板材料に対して効果的に適用することができる。処理対象となる窒化物半導体基板材料に存在しているクラック及び／又は空隙の幅は、例えば１００ｎｍ以上であってもよいし、さらには１μｍ以上であってもよく、また、例えば１０μｍ以下であってもよいし、さらには５μｍ以下であってもよい。クラック及び／又は空隙の深さは特に制限されない。

例えば、複数の結晶基板を平面上に並べて下地基板とし、その下地基板上に成長させて得た単一の結晶から切り出した窒化物半導体基板材料には、結晶内部や結晶表面にクラック及び／又は空隙を多く有しているため、本発明の製造方法を効果的に適用することができる。なかでも、非極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板を複数並べて下地基板とし、その主面上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて得られる結晶には、比較的クラック及び／又は空隙が多いことが本発明者らにより初めて見出されている。この成長方法は、非極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物厚膜結晶を得るために有用な方法である。周期表第１３族金属窒化物結晶からなる自立基板の中でも、極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物自立基板上にＬＥＤ構造を形成した場合には分極が起こって発光効率の低下が予想されるため、それを抑制し得るものとして、非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板が必要とされている。このため、本発明の製造方法を非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板の提供に利用すれば、極めて有用である。ただし、本発明の製造方法の適用対象は、上記の方法により製造した窒化物半導体基板に限定されるものではない。

［窒化物半導体基板］
本発明の製造方法による処理を行って得られる窒化物半導体基板は、表面が平滑であって、クラック及び／又は空隙内の有機物量が極めて少ないという特徴を有する。なかでも、最大幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有していて、ＳＥＭによって当該クラック及び／又は空隙内に有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲｍｓが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板は従来にない特徴的な基板である。
ここでいうＳＥＭによる観察は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００から２０,０００倍で行う観察を意味する。また、ここでいう表面粗さは、いわゆるＲｍｓと表記されるものであり、原子間力顕微鏡で表面形状を測定し、二乗平均粗さを計算することにより測定されるものである。本発明で測定されるＲｍｓは、１０μｍ×１０μｍの粗さである。従来法により製造される窒化物半導体基板は、クラック及び／又は空隙内に有機物が観察されるか、あるいは表面粗さが粗いものであったが、本発明の製造方法によれば初めて上記の条件を満たす窒化物半導体を提供することが可能になった。本発明の窒化物半導体基板の表面粗さＲｍｓは０．４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以下であることがより好ましい。

従来行われている通常の洗浄では、クラック及び／又は空隙の間が有機物で満たされているために洗浄液が入り込みにくく、クラック及び／又は空隙内の異物は残留するほか、乾燥時にクラック及び／又は空隙から異物が飛散し、周囲を汚染していた。洗浄後の窒化物半導体基板は、そのままＬＥＤ構造を成長させるために使用したり、再度ホモエピタキシャル成長を行ったりしてクラック及び／又は空隙の埋め込みを図る。クラック及び／又は空隙内やその周辺が汚染されていると、エピタキシャル成長時に異物が飛散し、影響を及ぼす。また、ＬＥＤ構造を成長させる際には有機物のサーマルアッシングをＭＯ−ＣＶＤ内で行ない、そのままエピタキシャル成長することが一般に行なわれているが、汚染源が残っているために結局汚染を効果的に防ぐことができなかった。本発明によれば、これらの問題を解決することができ、優れた性能を有するＬＥＤ構造を製造することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（製造例１）研磨済み窒化物半導体基板材料の準備
本製造例において、ＧａＮ結晶を成長させて基板状に加工し、プレート上に固定した状態で研磨することにより窒化物半導体基板材料を製造した。ＧａＮ結晶を成長させる際には図１に示す製造装置を用いた。図１の製造装置は、リアクター１００内に、シード１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる窒化物半導体の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
ａ軸、ｃ軸を辺とし、Ｍ面を主面とするＧａＮウェハ２１枚を準備した。ａ軸を辺とする長さはいずれも２０ｍｍ、ｃ軸を辺とする長さは８ｍｍである。図１に示す製造装置のサセプター１０８上にａ軸方向に３列、ｃ軸方向に７列並べた。サセプター１０８をリアクターにセットし、１０２０℃で約７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を５．３４×１０³Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は最大で１２．０ｍｍ、最小で８．１ｍｍ成長していた。
得られた結晶をスライスし、Ｍ面を主面とする基板材料を得た。基板材料の外周を研削して形状を円形に整えた後にスライスすることにより径が５０ｍｍで厚みが５００ｕｍの基板材料とした。この基板材料を研磨用プレートの上に粘着剤（日化精工株式会社製シフトワックス４６０８Ｒ）を用いて固定した。このとき、基板材料の一方のＭ面を研磨用プレートと粘着剤を介して接触させた状態で固定した。反対側（表面側）のＭ面に対して砥粒（材質：ダイヤモンド）を用いてラッピングを行なった。砥粒径は、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２５μｍと徐々に小さくして段階的に研磨を行なった。平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカのスラリーを用いてポリッシュを２０時間行なった。その後、基板材料を目視観察したところ、クラックの存在を確認できた。研磨プレートを７０℃に加熱し、基板材料を研磨プレートから剥離した。
以上の工程により、粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離されたＧａＮ基板材料を得た。

（実施例１）本発明による処理１
製造例１で製造したＧａＮ基板材料を、沸騰したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１０分間ずつ３回浸漬し、ワックスを除去した。ウレタンパッドと界面活性剤を用いて、基板材料表面をスクラブ洗浄を１０分間実施した。基板材料の表面に残留したシリカを除去するために、フッ酸（４９％）に浸漬し、洗浄を１分間行った。基板をスピン乾燥（４分間、２０００ｒｐｍ）した。得られたＧａＮ基板材料を、以下において「処理済みＧａＮ基板材料ａ」と称する。処理済みＧａＮ基板材料ａをＳＥＭ観察した結果、クラック内部に多量の有機物が観察された。
処理済みＧａＮ基板材料ａを、９７重量％濃度の濃硫酸と３０重量％濃度の過酸化水素水を４：１の体積比で混合することによって調製した８０〜１２０℃のＳＰＭ水溶液中で２５分間揺動浸漬した。その後、カスケード洗浄槽を用いて超純水流による洗浄を１５分間行った。次に、４９％フッ酸水溶液を用いた超音波洗浄を１５分間行った後、カスケード洗浄槽を用いて超純水流による洗浄を１５分間行った。次いで、３５％塩酸水溶液を用いた超音波洗浄を１５分間行った後、カスケード洗浄槽を用いて超純水流による洗浄を１５分間行った。さらに、４９％フッ酸水溶液を用いた超音波洗浄を１５分間行った後、カスケード洗浄槽を用いて超純水流による洗浄を１５分間行った。その後、基板材料をスピン乾燥（４分間、２０００ｒｐｍ）した。
以上の処理を行うことにより製造されたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、１μｍ以下から１０μｍ以上のものまで、様々なクラックが観察されたが、クラックの中に有機物は観察されなかった。また、ＡＦＭで表面観察を行なったところ、Ｒｍｓは約０．０５０ｎｍで、特に荒れは認められなかった。
得られたＧａＮ基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法によりＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含む構造を成長することにより、４０５ｎｍ発光のＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光源として室温にてフォトルミネセンス（ＰＬ）測定を実施したところ、ＰＬ強度の面内平均値は０．０６６〜０．１０４であった。

（実施例２）本発明による処理２
実施例１の処理済みＧａＮ基板材料ａを、９７重量％濃度の濃硫酸と３０重量％濃度の過酸化水素水を体積比４：１で混合することにより調製した８０〜１２０℃のＳＰＭ水溶液中で３分間揺動浸漬した。その後、超純水による流水洗浄を行い、さらに窒素ブローにより表面の水を除去した。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、わずかに有機物が観察されたが、下記の比較例よりも明らかに有機物の残存量は少なかった。

（実施例３）本発明による処理３
実施例１のＳＰＭ水溶液による洗浄時間を５分へ変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、わずかに有機物が観察されたが、下記の比較例よりも明らかに有機物の残存量は少なかった。

（実施例４）本発明による処理４
実施例１のＳＰＭ水溶液による洗浄時間を１０分へ変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、わずかに有機物が観察されたが、下記の比較例よりも明らかに有機物の残存量は少なかった。

（比較例１）本発明外の処理１
実施例１の処理済みＧａＮ基板材料ａを混酸（塩酸、酢酸、フッ酸、超純水の体積比２：１０：１：２０の混合物）に浸漬して１５分間超音波洗浄を行った。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、有機物が観察された。また、実施例１と同じ方法によりＬＥＤ構造を作製してＰＬ測定を行ったところ、ＰＬ強度の面内平均値は０．０１４程度であった。

（比較例２）本発明外の処理２
実施例１におけるＳＰＭ水溶液中の揺動浸漬と超純水流洗浄のかわりに、アッシング装置を用いて、基板材料表面のプラズマアッシング処理を行ったこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、有機物が観察された。また、実施例１と同じ方法によりＬＥＤ構造を作製してＰＬ測定を行ったところ、ＰＬ強度の面内平均値は０．００７〜０．０４５程度であった。

本発明の製造方法を用いれば、研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物を簡便に低減することができる。この方法は、特に非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板の提供に効果的に用いることができる。このため、本発明は性能が高いＬＥＤの製造などに幅広く応用しうるものであり、産業上の利用可能性が高い。

１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ ＨＣｌガス用配管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ シード
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ ドーパントガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス

Claims (7)

1. 粘着剤によりプレート上に固定された状態で研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料であって、表面に幅１０ｎｍ以上のクラック及び／又は空隙を有する窒化物半導体基板材料を、硫酸過水で洗浄する第一酸洗浄工程を含むことを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
2. 前記第一酸洗浄工程における硫酸過水の洗浄を２０分以上実施することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
3. 前記第一酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料を純水でリンスする第一リンス工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
4. 前記第一酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で洗浄する第二酸洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
5. 前記第二酸洗浄工程を行った窒化物半導体基板材料を純水でリンスする第二リンス工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された窒化物半導体基板。
7. 幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有していて、ＳＥＭによって当該クラック及び／又は空隙内に有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲｍｓが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板。

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